KR100327890B1 - 잉크젯용기록시트및그시트를작성하기위한도포제 - Google Patents

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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
우키마 고세이 가부시키가이샤
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야
잉크젯용 기록시트 및 그 시트를 작성하기 위한 도포제
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
형성된 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나며, 또한 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성에 뛰어나고, 안정한 고품위의 인자화상을 부여하며, 또한 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성에 뛰어난 기록 시트를 제공함
3. 발명의 해결방법의 요지
잉크젯용 기록시트에는, 기재(基材) 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층의 잉크수용층이 마련됨. 잉크수용층을 구성하는 수지성분은 분자중에 제3급 아미노기 및 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지를 포함하여 구성됨. 그 시트를 작성하기 위한 도포제도 또한 개시됨.
4. 발명의 중요한 용도
잉크젯 프린터용 기록시트에 이용됨.

Description

잉크젯용 기록시트 및 그 시트를 작성하기 위한 도포제
본 발명은 잉크젯용 기록시트(이하 단순히 "기록시트"라 함)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인자한 문자, 그림, 모양등[이하 간략화를 위해「인자화상」이라 함]에 뛰어난 내수성이나 내습성을 부여하고, 또한 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성에 뛰어나며, 안정된 고품위인 인자화상을 부여하며, 또한 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성에 뛰어난 잉크수용층을 갖는 기록 시트및 그 시트를 작성하기 위한 도포제에 관한 것이다.
잉크젯기록방식은, 여러가지의 작동원리, 예컨대, 정전흡인방식, 압전소자를 이용하여 잉크에 기계적 진동 또는 변위를 부여하는 방식, 잉크를 가열하여 발포시켜, 그 압력을 이용하는 방식등에 의해 잉크의 미소액체방울을 비상시켜 종이등의 기록 시트에 부착시켜 화상이나 문자등의 기록을 하는 것으로서, 고속인자가 가능하고 소음의 발생이 적고, 고품위 인자및 다색인자를 할 수 있는 기록방식으로서 여러가지의 용도에 급속히 보급하고 있다.
이러한 잉크젯기록에 이용되는 기록시트에는, 기록시트상에 부착한 잉크가 번짐이나 흐름을 발생하여, 인자품위를 손상시키는 일이 없도록, 종이등의 지지체에 잉크의 흡수를 조속히 하여, 명료한 잉크도트가 형성되도록, 여러가지의 안료와 수지를 주성분으로 하는 잉크수용층을 형성한 것, 또는 종이자체에 다공질의 안료를 넣은 기록 시트등이 제안되어 있다.
예컨대, 일본국 특개소 57-82085호공보에는, 무기안료와 유기안료를 포함하는 수용성수지로 이루어지는 잉크수용층을 갖는 기록 시트가, 또한, 동 특개소 62-268682호 공보에는, 미분말 실리카를 포함하며 또한 실라놀기를 갖는 폴리비닐알콜공중합체로 이루어지는 잉크수용층을 갖는 기록 시트이 각각 개시되어 있다.
그러나, 기록의 고속화, 고선명화 혹은 풀컬러등의 잉크젯기록 장치의 성능의 향상이나 용도의 확대에 수반하여,기록 시트에는 다음과 같은 고도한 특성을 더불어 가지는 것이 요구되게 되었다.
① 잉크의 흡수가 빠르고, 또한 잉크흡수용량이 큰 것,
② 잉크의 발색성이 높은 것,
③ 잉크수용층의 표면강도가 높은 것,
④ 지지체가 내수성을 가지며, 잉크의 부착에 의해 지지체에 요철이나 컬을 발생하지 않은 것,
⑤ 잉크수용층이 화상인자후에 내수성이나 내오존성등의 화상보존성에 우수 한 것,
⑥ 잉크수용층의 품질이 시간경과에 따라 변화하지 않은 것 등이다.
종래, 이들의 요구를 만족시키기 위해 기록 시트에 형성하는 잉크수용층의 성분으로서, 잉크흡수성에 뛰어난 다공질안료나 수용성수지를 사용하거나, 잉크수용층의 내수성향상을 위해 라텍스를 사용하거나, 또는 지지체 자체에 내수성을 갖는 합성지나 플라스틱 시트등을 이용하는 것이 검토및 실시되어 왔다.
그렇지만, 지지체에 종이를 이용하거나, 수성수지만을 잉크수용층으로서 이용한 것은, 잉크수용층의 내수성이 나쁘며, 잉크에 의한 인자부분이 번지고, 형성되는 화상은 선명성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 한편, 지지체에 합성지나 플라스틱 필름을 이용하거나, 잉크수용층을 형성하는 수지에 라텍스를 사용한 기록 시트에 있어서는, 잉크수용층과 지지체와의 접착성이나, 잉크수용층의 잉크의 흡수성이나 부여한 잉크의 건조성에 문제가 있다.
일반적으로 기록 시트의 인자화상의 내수성이나 내습성을 향상시키기 위해서, 잉크수용층의 위에 보호층을 형성하거나, 잉크수용층에 매염제(媒染劑)등을 첨가하는 방법이 사용하고 있다. 보호층을 형성하는 방법으로서는, 화상인자후에 잉크수용층상에 소수성(疎水性)의 수지를 코팅하거나, 필름을 당겨서 맞추거나 하는 방법으로, 내수성이나 내습성의 향상은 얻어지지만, 이러한 방법에서는 많은 공정을 필요로 하기 때문에, 화상형성에 있어서 가격상 바람직하지 못하다. 또한, 잉크수용층에 염매제등을 첨가하는 방법은, 잉크젯용 칼라잉크에 사용되고 있는 염료가 직접염료 또는 산성염료이고, 그 염료분자는 음이온성의 카르복실기나 술폰산기를 갖고 있고, 이들의 염료에 의해 형성되는 화상의 내수성이나 정착성을 향상시키기 위해서는, 잉크수상층에 양이온성의 매영제등이 첨가되지만, 상기 매염제와 염료와의 결합은 수분의 존재하에서는 해리하기쉬운 이온결합이기 때문에, 이와 같이 형성되는 화상에 있어서는 내수성이나 내습성에는 한계가 있다.
본 발명자등은, 상기의 같은 종래의 기록 시트의 문제점을 해결하고, 형성된 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나며, 또한 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성에 뛰어나고, 안정한 고품위의 인자화상을 부여하며, 또한 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성에 뛰어난 기록 시트를 개발하기 위하여 여러가지 검토한 결과, 특정한 친수성수지로 기록 시트의 잉크수용층을 구성함으로써 상기 목적이 달성될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명은, 기재(基材) 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층의 잉크수용층을 형성한 기록 시트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기록 시트이며, 제2 발명은, 기재 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층의 잉크수용층을 형성한 기록 시트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자중에 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기록 시트이다.
(실시형태)
다음에 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
제 l 발명의 기록시이트는, 기재 시트의 적어도 한 면에 형성한 적어도 한층의 잉크수용층이, 분자중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지를 이용하여 구성되어 있는 것이 특징이다.
제2 발명의 기록시트는, 기재 시트의 적어도 한 면에 형성한 적어도 한층의 잉크수용층이, 분자중에 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지로 구성되어 있는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서의 "친수성수지"란, 그 분자중에 친수성기를 갖고 있지만, 물이나 온수등에는 불용해성인 폴리머를 의미하여, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스유도체등의 수용성수지와는 구별되는 것이다.
본 발명의 제1 발명및 제2 발명으로 사용하는 친수성수지에 있어서는, 그 수지분자중에 도입된 제3급아미노기에 의하여, 염료분자와 수지의 사이에 이온결합이 형성되고, 그 결과, 염료의 정착성및 형성되는 화상의 내수성이 향상한다고 생각된다.
잉크수용층중에 매염제를 사용한 종래의 경우와 마찬가지로, 염료와 제3급 아미노기와의 결합이 이온결합인 것을 생각하면 , 이 형성되는 화상의 내수성이 종래 기술보다도 향상하는 이유는 확정된 것은 아니지만, 본 발명에서 사용하는 수지는 친수성이지만 수불용성이고, 그 분자내에는 소수성 부분도 많이 존재하고 있어, 이 수지중의 제3급 아미노기와 염료와의 사이에 이온결합이 형성된 후, 수지중의 소수성 부분이 이들 이온결합의 주위를 둘러싸게 되기 때문에, 형성되는 화상의 내수성이 종래 기술에 비교해서 향상하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 매염제를 사용한 종래 기술과는 달리, 본 발명에 있어서는 수지분자중의 제3급 아미노기가 염료와 이온결합을 형성하면서, 수지분자중의 소수성 부분이 이온결합한 염료를 둘러싸는 작용이 있어, 이 작용이 형성되는 화상의 내수성을 향상시키고 있는 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명의 제2 발명에 있어서는, 수지분자중에 도입된 폴리실록산 세그먼트는, 본래, 소수성(발수성)인 것으로부터, 해당 세그먼트를 갖는 수지를 잉크수용층의 형성에 사용하는 것은, 수성잉크의 흡수에 대해서는 양호한 결과를 기대할 수는 없는 것이다.
그런데, 특정한 범위의 양의 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 친수성 수지로 이루어지는 잉크수용층의 표면은, 건조상태로서는 완전히 폴리실록산 세그먼트로 덮어지지만, 잉크수용층을 물속등에 침적한 경우에는, 폴리실록산 세그먼트가 수지중에 매몰하여 버리는 현상, 요컨대 환경응답성이 있는 것이 알려져 있다(고분자논문집, 제48권〔제4호〕, 227페이지(1991년)등참조).
본 발명의 제2 발명은, 이 현상을 이용한 것으로, 상기 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 친수성수지를 이용하여 잉크수용층을 형성하면, 예기에 반하여 양호한 잉크흡수성을 가짐과 함께, 형성되는 화상에 양호한 내수성을 부여하여, 프린터내에서의 반송성등을 갖는 기록 시트가 제공된다. 즉, 수지분자중의 폴리실록산 세그먼트함유량을 적절히 컨트롤하여 잉크수용층을 형성함에 의해, 환경응답에 따라 수성 잉크에 의한 인자시에는, 잉크수용층의 표면은 친수성을 나타내어, 친수성수지분자중에 도입되어 있는 제3급 아미노기와 염료와의 이온결합으로 그 수지분자에 결합한 염료를 감싸도록 친수성수지의 폴리실록산 세그먼트가 작용하여, 수성잉크로 기록후의 건조시 및 건조후의 잉크수용층의 표면이, 폴리실록산 세그먼트로 덮어지는 것에 의해, 표면활성, 내수성및 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성등에뛰어난 기록 시트를 얻을 수 있다.
본 발명으로 사용하는 친수성수지로서, 분자중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지는 어느것이나 사용가능하고, 예컨대, 상기와 같은 기를 갖는 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지, 친수성 폴리아미드수지, 친수성 폴리에스테르수지, 친수성 아크릴수지, 또는 친수성에폭시수지등을 들수있다. 그중에서도, 바람직한 친수성수지는, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지및 친수성 폴리아미드수지이다.
본 발명의 제1 발명에 있어서, 사용하는 친수성수지의 분자중에 제3급아미노기를 도입하는 방법은, 특히 한정되지는 않지만, 예컨대, 상기의 같은 각종의 친수성수지를 합성(중합)할 때에, 제3급 아미노기를 갖는 화합물을 원료의 일부로서 사용하는 방법, 제3급 아미노기를 갖지 않은 상기의 친수성수지중의 관능기와, 반응성을 갖는 제3급 아미노화합물을 반응시키는 방법등을 들수있다.
본 발명의 제2 발명에 있어서, 분자중에 제3급아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 예컨대, 이들의 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖지 않은 친수성수지와, 제3급 아미노기함유 반응성화합물및 반응성 폴리실록산화합물을 반응시켜, 수지중에 제3급아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 도입하는 방법, 친수성수지의 원료성분의 일부로서 제3급 아미노기함유 화합물을 이용하여 반응성의 수지를 합성하여, 이 수지와 반응성 폴리실록산화합물을 반응시키고 수지중에 폴리실록산 세그먼트를 도입하는 방법, 친수성수지의 원료성분의 일부로서 제3급아미노기함유화합물및 폴리실록산 세그먼트함유화합물을 이용하여, 이들과 다른 원료성분을 공중합시킬 목적으로 하는 수지를 합성하는 방법등을 들 수 있다. 수지합성의 공정수를 고려하면, 원료의 일부로서 제3급 아미노기함유 화합물및 폴리실록산 세그먼트함유 화합물을 이용하여 친수성수지를 중합에 의해 합성하는 방법이 바람직하다.
이하에, 중합반응 혹은 중합후의 반응등에서 본 발명으로 사용하는 친수성수지를 제조하는 경우의 원료성분에 관해서 설명한다.
우선, 제1 발명및 제2 발명에 있어서, 수지분자중에 제3급아미노기를 도입하기 위해서 사용하는 화합물은, 분자중에 1개 또는 2개이상의 반응성기, 예컨대, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 알콕시기, 산할라이드기, 카르복실에스테르기, 산무수물기등을 가지고, 또한 분자중에 제3급아미노기를 갖는 화합물이다.
그와 같은 반응성기를 갖는 제3급아미노화합물의 바람직한 예는, 예컨대, 하기의 일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물이다.
( 1 )
(식중의 R1은 탄소수가 20이하의 알킬기, 지환족기, 할로겐원소 또는 알킬기등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를; R2및 R 3는 같거나 다르더라도 좋으며, 저급알킬렌기, 또는 그 알킬렌기중에 -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -S-, -SO-, -SO2- 등의 연결기를 갖는 저급 알킬렌기를; X 및 Y는 같거나 다르더라도 좋으며, -OH, -COOH, -NH2, -NHR1, -SH등, 또는 이들의 기로 유도할 수 있는 에폭시기, 알콕시기, 산할라이드기, 산무수물기, 카르복실에스테르기를 각각 나타낸다. )
( 2 )
(식중의 R1, R2, R3, X 및 Y는 상기와 동일하며, 두개의 R1끼리 고리형상구조를 형성하여도 좋으며, R4는 -(CH2)n- (n은 0∼20의 정수), 또는 R2또는 R3와 동일하며, Z는 CH 또는 N을 나타낸다. )
X-W-Y ( 3 )
(식중의 X 및 Y는 상기와 동일하며, W는 질소를 함유하는 복소환, 질소와 산소를 함유하는 복소환 또는 질소와 유황을 함유하는 복소환을 나타낸다.)
상기의 일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, N,N-디히드록시에틸-메틸아민,
N,N-디히드록시에틸-에틸아민,
N,N-디히드록시에틸-이소프로필아민,
N,N-디히드록시에틸-n-부틸아민,
N,N-디히드록시에틸-t-부틸아민,
메틸이미노비스프로필아민,
N,N-디히드록시에틸아닐린,
N,N-디히드록시에틸-m-톨루이딘,
N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘,
N,N-디히드록시에틸-m-클로로아닐린,
N,N-디히드록시에틸벤질아민,
N,N-디메틸-N'N'-디히드록시에틸-1,3-디아미노프로판,
N,N-디에틸-N'N'-디히드록시에틸-1,3-디아미노프로판,
N-히드록시에틸-피페라딘,
N,N'-디히드록시에틸-피페라딘,
N-히드록시에톡시에틸-피페라딘,
1,4-비스아미노프로필-피페라딘,
N-아미노프로필-피페라딘
디피콜린산,
2,3-디아미노피리딘,
2,5-디아미노피리딘,
2,6-디아미노피리딘,
2,6-디아미노-4-메틸피리딘,
2,6-디히드록시피리딘,
2,6-피리딘-디메타놀,
2-(4-피리딜)-4, 6-디히드록시필리미딘,
2, 6-디아미노트리아딘,
2, 5-디아미노트리아졸,
2, 5-디아미노옥사졸등을 들수있다.
또한, 이것들의 제3급 아미노화합물의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물등도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이러한 부가물로서는, 예컨대, 하기의 화합물등을 들수있다.
(이상의 식중의 m은 1∼60의 정수를, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
다음에, 본 발명의 제2 발명에 있어서의 친수성수지분자중에 폴리실록산 세그먼트를 도입하기 위해서 사용가능한 폴리실록산 화합물은, 분자중에 1개 또는 2개이상의 반응성기, 예컨대, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기등을 갖는다. 그와 같은 반응성기를 갖는 폴리실록산화합물의 바람직한 예로서는, 예컨대, 하기의 같은 화합물을 들수있다.
(1) 아미노변성폴리실록산화합물
(a=1∼200, b=2∼200, R=CH3또는 OCH3)
(a=1∼200, b=2∼200, R=CH3또는 OCH3)
(c=1∼300)
(c=1∼300, R=저급알킬렌기)
(2) 에폭시변성폴리실록산화합물
(c=1∼300)
(a=1∼200, b=2∼200, R은 저급알킬렌기)
(c=1∼300, R은 저급알킬렌기)
(3) 알콜변성폴리실록산화합물
(c=1∼300)
(a=1∼200, b=2∼200, R=저급알킬렌기)
(a=1∼300, b=2∼6, c=1∼300)
(a=1∼300, b=1∼300)
(a=1∼200, R=저급알킬렌기)
(R=CH3또는 OCH3, R'=H 또는 저급알킬렌기, a=1∼300, b=0∼5,
c=0∼50, d=1∼3)
(R=CH3또는 OCH3, R'=H 또는 알킬렌기, a=1∼300, b=0∼5,
c=0∼50, d=1∼3)
(4) 메르캅토 변성폴리실록산화합물
(a=1∼200, b=2∼200)
(a=1∼200, R=저급알킬렌기)
(5) 카르복실 변성폴리실록산화합물
(a=1∼200, b=2∼200, R=저급알킬렌기)
(a=1∼300, R=저급알킬렌기)
(a=1∼300, R=저급알킬렌기)
상기의 폴리실록산화합물중에서는, 특히 폴리실록산폴리올 및 폴리실록산폴리아민이 유용하다.
본 발명에서 사용하는 친수성수지, 특히 바람직한 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 또는 친수성 폴리아미드수지는, 제1 발명에 있어서는 상기의 제3급 아미노화합물을, 제2 발명에 있어서는, 상기의 제3급 아미노화합물및 반응성기를 갖는 폴리실록산화합물을 합성원료의 일부로서 종래 공지의 수지의 합성(중합)방법을 이용하여 합성할 수가 있지만, 중합방법은 특히 제한되지 않는다. 바람직한 합성방법에 관해서 이하에 구체적으로 설명한다.
상기의 l종(제3급아미노화합물)또는 2종(제3급아미노화합물및 반응성기를 갖는 폴리실록산화합물)의 원료성분과 공중합시켜, 본 발명에서 사용하는 친수성수지를 얻는데 바람직한 다른 원료성분은, 종래의 폴리우레탄수지, 폴리우레아수지, 폴리우레탄-폴리우레아수지 또는 폴리아미드수지의 원료로서 사용되고 있는 원료성분, 예컨대, 말단기가 수산기, 아미노기 또는 카르복실기등인 화합물이고, 분자량이 100∼도 000의 범위의 것이 통상사용된다.
말단이 수산기로 친수성을 갖는 화합물로서는, 예컨대,
폴리에틸렌글리콜,
폴리에틸렌글리콜/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합폴리올,
폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜공중합 폴리올,
폴리에틸렌글리콜아디페이트,
폴리에틸렌글리콜썩시네이트,
폴리에틸렌글리콜/폴리-ε-카프로락톤공중합 폴리올,
폴리에틸렌글리콜/폴리γ-발레롤락톤공중합 폴리올등을 들수있다.
말단이 아미노기로 친수성을 갖는 것으로서는
폴리에틸렌옥사이드 디아민,
폴리에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 디아민,
폴리에틸렌옥사이드트리아민,
폴리에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드트리아민등을 들수있다.
상기화합물이외로도, 카르복실기나 비닐기를 갖는 에틸렌옥사이드부가물등도 사용할 수가 있다. 상기의 원료성분과 함께, 필요에 따라서, 다른 성능을 부여하기위해서 친수성을 갖지 않은 다른 폴리올, 폴리아민, 폴리카르복실산화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기의 같은 재료로부터 얻어진, 제1 발명에 있어서의 분자중에 제3급아미노기를 갖는 본 발명으로 사용하는 친수성수지, 또한, 제2 발명에 있어서의 제3급아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 본 발명으로 사용하는 친수성수지의 바람직한 중량평균 분자량은, 약 5,000∼50만정도이고, 보다 바람직한 중량평균분자량은 10만∼20만이다.
이들 수지는, 상기의 원료성분을 이용하여 중합반응에 의해 합성하는 경우에는 무용제로 합성한 것 및 수중이나 유기용제속에서 합성한 것의 은 것도 좋다. 제조공정적으로는 잉크수용층을 형성할 때에 사용가능한 유기용제 또는 수중에서 상기수지를 합성함에 의해 얻어지는 수지용액이 그대로 잉크수용층의 형성에 이용할수 있기 때문에 유리하다.
본 발명에서 사용하는 각 친수성수지중의 제3급아미노기는, 측쇄(펜던트) 및 주쇄중의 어느 한쪽, 또는 양쪽에 함유되어 있더라도 좋으며, 수지중의 함유량은 원료인 제3급 아미노화합물로서 전체의 1∼60중량%의 범위가 바람직하다.
제3급 아미노화합물의 함유량이 상기범위미만에서는 본 발명의 소기의 목적인 잉크수용층의 내수성이나 내습성등의 발현이 불충분하게 되고, 한편, 상기범위를 넘으면 친수성부분의 비율의 감소에 의해 잉크수용층의 발수성이 강하게 되어, 수성 잉크에 대하는 흡수성능이나 형성되는 인자화상의 품질이 악화하기때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제3급아미노기는 0.1∼50당량/g, 바람직하게는 0.2∼10.0당량/g, 즉, 친수성수지의 중량평균분자량 1,000당 약 l∼50개, 바람직하게는 2∼10개의 비율로 있는 것이 바람직하다. 제3급아미노기의 수가 상기범위미만이면, 염료의 정착성이나 형성된 화상의 내수성등이 불충분하고, 또한, 제3급아미노기의 개수가 상기범위를 넘으면, 수지중의 친수성부분의 비율의 감소에의한 수지의 발수성이 강하게 되어, 형성되는 잉크수용층의 잉크흡수성등의 점에서 문제가 있다.
또한, 제2 발명에 있어서 수지중의 폴리실록산 세그먼트도 측쇄(펜던트) 및 주쇄중의 어느 한쪽, 또는 양쪽에 함유되어 있으면 좋고, 수지중의 이 세그먼트의 함유량은, 전체의 0.1∼10중량%, 특히 0.5∼10중량% 의 범위가 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트의 함유량이 0.1중량% 미만에서는 본 발명의 목적인 내수성, 주행성, 반송성, 브로킹성성등의 기록 시트의 양호한 표면특성의 발현이 불충분하게 되고,한편, 10중량% 를 넘으면 폴리실록산 세그먼트에의한 발수성이 강하게 되어, 형성되는 잉크수용층의 수성 잉크에 대하는 흡수성능이나 잉크수용층에 형성되는 인자화상이 악화하기때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 기록 시트의 기재 시트로서는, 종이, 플라스틱 필름, 시트 글래스등이 이용되지만, 특히 한정되는 것이 아니다. 종이로서는, 예컨대, 상질지(上質紙), 중질지(中質紙), 코트지, 캐스트코트지등을 들수있다. 또한, 플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르, 셀룰로스트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸메탄아크릴레이트등의 두께가 50∼250μm 인 시트등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기재 시트로는, 필요에 따라서, 기재시트에 대한 잉크수용층의 접착성을 향상시키는 프라이머층이나, 잉크수용층측의 이면에 컬방지층이나 마찰계수를 개량하는 활성층을 형성하는 것도 가능하다.
잉크수용층을 구성하는 수지성분으로서는, 상기의 친수성수지를 단독으로 이용하는 것도 가능하지만, 잉크젯기록에 사용하는 잉크조성에 따라, 잉크수용층의 친수성 및/또는 흡수성을 조정하거나, 이들을 잉크수용층에 부여하기위해서, 상기의 친수성수지를 다른 수용성수지와 조합시켜 사용하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 수용성수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알콜, 변성폴리비닐알콜, 히드록시 에틸셀룰로스, CMC, 셀룰로스유도체, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 카티온전분, 젤라틴, 카제인, 아크릴산계중합체등을 들수있다.
또한, 잉크수용층이나, 거기에 형성되는 인자화상에 내수성이나 내구성을 더욱 부여하기 위해서, 상기 친수성수지에 소수성의 수지를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 소수성수지로서는, 예컨대, 폴리에스테르수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스틸렌수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리우레탄수지, 염화비닐-초산 비닐공중합수지, 아크릴로니트릴스티렌공중합수지, 폴리비닐부티랄수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 우레아수지, 멜라민수지등을 들수있다.
또한, 잉크수용층의 잉크흡수성, 염료정착성, 염료의 발색성, 또한 브로킹성, 내수성을 향상시킬 목적으로, 무기 또는 유기의 안료나, 수지입자를 잉크수용층에 첨가하는 것도 가능하다. 그와 같은 안료나 수지입자로서는, 예컨대, 카오린, 디라미네이티드 카오린, 수산화알루미늄, 실리카, 규조토, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄, 황산칼슘, 황산 바륨, 산화아연, 알루미나, 규산칼슘, 규산마그네슘, 콜로이달실리카, 제오라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 리트폰등의 광물질안료나 다공질안료: 폴리스티렌수지, 우레아수지, 아크릴수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 폴리우레탄수지등의 플라스틱피그먼트등의 미립자나 다공질미립자; 및 이들의 재료로 이루어지는 중공(中空)입자등의 공지의 안료나 수지입자의 중에서 기록 시트의 품질설계에 따라서 1종 또는 2종이상을 적절히 선택할 수가 있다.
또한, 필요에 따라서, 잉크수용층중에는, 그와 같은 수지나 안료의 그 외에 증점제, 이형제, 침투제, 습윤제, 열겔화제, 사이즈제, 소포제, 기포억제제, 발포제, 착색제, 형광증백제, 자외선흡수제, 산화방지제, 퀀처(quencher)제, 방부제, 대전방지제, 가교제, 분산제, 윤활제, 가소제, pH 조정제, 유동성개량제, 고화촉진제, 내수화제등의 각종조제를 1종 또는 그 이상 적절히 배합하는 것도 가능하다.
다음에, 잉크수용층의 형성에 관해서 설명한다. 우선, 분자중에 제3급아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 제3급아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지를 단독으로, 또는 필요에 의해 다른 수지와 동시에 각종 유기용제나 물에 용해 또는 분산시키고, 더욱 상기 안료나 수지입자나 각종조제를 필요에 따라서 첨가및 혼합하여 도포액을 조제한다. 해당도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 물(이 경우는 도포액은 분산액 또는 유화액으로 된다), 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 낙산에틸, 디옥산, 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸술폭시드등, 또는 이들의 혼합물을 들수있다. 도포액중의 상기친수성수지의 농도는 통상 약5∼50중량%, 바람직하게는 약 10∼30중량% 이다. 또한, 도포액의 점도는 도포적성을 고려하면 약 1∼500 dPa·s, 바람직하게는 약 l0∼200 dPa·s 이다. 상기 각종 안료의 1종 또는 그 이상의 합계의 첨가량은 친수성수지 100중량부당 통상 0∼5중량부, 바람직하게는 약 0.5∼20중량부이다.
상기 도포액의 기재시트로의 도포방법으로서는, 그라비아코트, 다이렉트 또는 리버스로울 코트, 와이어바 코트, 에어 나이프 코트, 커튼코트, 블레이드코트, 로드코트, 다이코트등의 방법을 들수 있고, 기재 시트의 적어도 한쪽의 면에 소정의 건조두께가 되도록 도포및 건조함으로써 본 발명의 기록 시트를 얻을 수 있다. 상기도포액을 도포후, 다시, 머신 캘린더, 슈퍼 캘린더, 소프트 캘린더등의 캘린더를 이용하여 표면마무리를 하더라도 좋다.
상기 도포액의 도포량은, 통상, 건조중량으로 0.5∼50 g/m2, 바람직하게는 3∼30 g/m2정도이다. 도포량이 0.5 g/m2미만인 경우에는 형성되는 잉크수용층의 잉크의 흡수성이 불충분하게 되고, 50g/m2를 넘으면 본 발명에 근거한 효과가 포화로 되어, 비경제적일 뿐 아니라, 형성되는 기록 시트에 꺾임, 깨어짐 또는 컬등의 발생이 일어나기 쉬워서 바람직하지 못하다.
다음에 참고예, 실시예및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 예에 있어서는 부 또는 %은 특히 단정함이 없는 한 중량기준이다.
(1) 제1 발명:
참고예1 (폴리우레탄수지의 합성예)
반응기속에서 폴리에틸렌글리콜(분자량 2,040) 150부, N-메틸디에탄올아민 20부 및 디에틸렌클리콜 l5부를, 150부의 메틸에틸케톤과 210부의 디메틸포름아미드와의 혼합용제에 용해하고, 60℃에서 잘 교반하면서, 74부의 수소첨가 MDI를 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 서서히 적하하여, 적하종료후 80 ℃ 에서 6시간 반응시켜 본 발명으로 사용하는 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분 35% 이며, 점도는 530 dPa·s (25℃) 였다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파탄강도가 24.5 MPa, 파탄신도가 450%이고, 연화점은 115℃ 였다.
참고예2 (폴리우레아수지의 합성예)
반응기중에서 폴리에틸렌옥사이드디아민(「제파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 150부, 메틸이미노비스프로필아민 30부 및 1,4-디아미노부탄 4부를 디메틸포름아미드 200부에 용해하고, 내부온도를 20∼30℃에서 잘 교반하면서, 83부의 수소첨가 MDI를 100부의 디메틸포름아미드에 용해한 용액을 서서히 적하하여 반응시켰다.
적하종료후, 점차로 내부온도를 상승시켜, 50℃ 에 달한 때에 다시 6시간 반응시킨 후, 195부의 디메틸포름아미드를 가하여, 본 발명으로 사용하는 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분 35% 으로, 230 dPa·s (25℃)의 점도를 가지고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은 파단강도가 27.6 MPa, 파단신도가 310%이고, 연화점은 145℃ 였다.
참고예3 (폴리우레탄-폴리우레아수지의 합성예)
반응용기속에서 폴리에틸렌옥사이드디아민(「제파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 150부, N, N-디메틸-N',N'-디히드록시에틸-1,3-디아미노프로판 30부및 트리에틸렌글리콜 6부를 디메틸포름아미드 140부에 용해하여, 내부온도를 20∼30℃ 에서 잘 교반하면서, 70부의 수소첨가 MDI를 200부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 서서히 적하하고, 적하종료후 80℃ 에서 6시간 반응시켜 반응종료후, 메틸에틸케톤 135부를 가하여, 본 발명으로 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 280 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 14.7 MPa, 파단신도가 450%이고, 연화점은 l07℃ 였다.
참고예4 (폴리아미드수지의 합성예)
반응용기중의 아디핀산 14.6부를 포함하는 무수에탄올 200부용액에 폴리에틸렌옥시드디아민(「졔파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 120부, 메틸이미노비스프로필아민 3부, 1,4-디아미노부탄 2부를 포함하는 무수에탄올 100부의 용액을 실온으로 가한다. 발열이 가라앉은후 냉각하면 나일론염이 석출된다.
상기 나일론염을 여과, 건조후, 이 나일론염 130부를 물 40부에 용해하여 오토클레이브(autoclave)에 넣어, 질소가스치환하여, 밸브를 닫는다. 내부온도 220℃, 압력 1.5 MPa 에 달하면 밸브를 열어 수증기를 꺼내고, 이 압력을 유지하면서, 가열을 계속한다. 4시간 중축합을 하여, 그 후 서서히 상압으로 한다. 냉각후 생성물을 취득 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하였다. 이 수지용액은 고형분이 30%로, 점도는 50 dPa·s (25℃) 였다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름의 파단강도는 7.8 MPa, 파단신도는 130% 이고, 연화점은 140℃ 였다.
참고예5 (비교예로 사용하는 폴리우레탄수지의 합성예)
N-메틸디에탄올아민을 사용하지않은 것 외에는, 참고예 1와 같은 원료성분과 처방에 의해 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35% 이고, 500 dPa.s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 21.5 MPa, 파단신도는 400%이고, 연화점은 102℃ 였다.
참고예6 (비교예로 사용하는 폴리우레아수지의 합성예)
메틸이미노비스프로필아민을 사용하지않은 것 외는, 참고예 2와 같은 원료성분과 처방에 의해 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 300 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 26.0 MPa, 파단신도는 260%이고, 연화점은 140 ℃ 였다.
참고예7 (비교예로 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지의 합성예)
N,N-디메틸-N',N'-디히드록시에틸-1,3-디아미노프로판을 사용하지 않은 것외에는 참고예 3와 같은 원료성분과 처방에 의해 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 220 dPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파탄강도가 13.0 MPa, 파단신도가 470%이고, 연화점은 88℃ 였다.
참고예8 (비교예로 사용하는 폴리아미드수지의 합성예)
메틸이미노비스프로필아민을 사용하지않은 것 외는 참고예 4와 같은 원료성분과 처방에 의해 폴리아미드수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 30%로, 점도는 55 dPa·s (25℃)였다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 8.0 MPa, 파단신도가 130%이고, 연화점은 135℃ 였다.
이상에서 얻어진 참고예 1∼8의 각 수지의 중량평균분자량, 및 중량평균분자량 1,000당의 제3급 아미노기는 하기표 l과 같았다.
중량평균 분자량 제 3 급 아미노기의 당량
참고예 1 87,000 0.67 eq/g
참고예 2 63,000 0.76 eq/g
참고예 3 69,000 1.23 eq/g
참고예 4 72,000 0.22 eq/g
참고예 5 84,000 0
참고예 6 70,000 0
참고예 7 65,000 0
참고예 8 74,000 0
실시예 l∼4
각 실시예에 있어서, 참고예 l∼4중의 대응하는 참고예에서 얻어진 수지 40부의 각각, 미립자합성 비정질실리카(BET 비표면적300m2/g:미즈사와화학공업제) 100부 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합용제에 가하여 분산혼합하고, 고형분을 15%로 조정하여 4종의 잉크수용층 형성용의 본 발명의 도포액을 얻었다. 이들 도포액을 평량 35g/m2의 상질지에, 각각 에어나이프코트로 고형분 도포량이 10g/m2이 되도록 도포및 건조하고, 선압(線壓) 200 Kg/cm 로 슈퍼캘린더마무리를 행하여 잉크수용층을 형성하고, 실시예 1∼4의 4종의 본 발명의 기록 시트를 얻었다.
비교예 l∼4
각 실시예에 있어서, 참고예 5∼8중의 대응하는 참고예에서 얻어진 수지 40부의 각각, 미립자합성 비정질 실리카(BET 비표면적 300 m2/g: 미즈사와화학공업제) 100부 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제에 가하여 분산혼합하고, 고형분을 15%로 조정하여 4종의 잉크수용층형성용의 도포액을 얻었다. 이들 도포액을 평량 35g/m2의 상질지에, 각각 에어나이프코트로 고형분도포량이 10g/m2가 되도록 도포및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈퍼캘린더마무리를 행하고 잉크수용층을 형성하여, 비교예 1∼4의 4종의 기록 시트를 얻었다.
이상과 같이하여 얻어진 8종류의 기록 시트를 이용하여, 수용성염료를 포함하는 잉크로 인자기록하는 잉크젯프린터로, 엘로우, 마젠타, 시안 및 블랙의 4색을사용하여 인자기록을 하여, 이하의 항목의 평가를 하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
〔잉크흡수성〕
프린트한 잉크가 건조하기까지의 초(秒)수를 측정하여, 잉크흡수성을 하기의 지표로 나타낸다.
○: 5초이하.
△: 6∼10초.
×: 11초이상.
〔발색선명성〕
상기 프린터로 칼라화상을 인자후, 얻어진 칼라화상의 발색선명성을 눈으로 보는 것에 의해 관찰하여, 발색선명성을 하기의 지표로 나타낸다.
○: 양호
△: 보통.
×: 나쁨.
〔번짐에대한 내성〕
마젠타와 시안의 중복인쇄 경계부분의 잉크의 번짐성 및 흐름의 정도를 눈으로 보고 관찰하여, 번짐에 대한 내성을 하기의 지표로 나타낸다.
○: 양호
△: 보통.
×: 나쁨.
〔수용층의 내수성〕
잉크수용층에 물을 가하여, 일정한 지압으로 물을 뿌렸을 때의 수용층의 박리상태를 눈으로 보고 관찰하여, 수용층의 내수성을 하기의 지표로 나타낸다.
○: 변화없음.
△: 표면상태가 변화함.
×: 벗져짐.
〔인자화상의 내수성〕
프린터로 인자후, 기록 시트를 수중에 10분간 담그고, 그 후 실온으로 건조하였을 때의 기록화상의 번짐성 및 발색의 변화를 눈으로 보고 관찰하여, 인자화상의 내수성을 하기의 지표로 나타낸다.
○: 변화없음.
△: 변색이 일부 인정됨.
×: 변색함.
참고예 1∼8 에서 얻어진 수지용액을 각각, 100μm의 PET 필름에 건조후의 두께가 20μm 가 되도록 도포하여 투명시트를 작성하였다. 상기와 같이 잉크젯프린터로 인자기록을 하여, 이하의 방법으로 각 항목의 평가를 하였다.
〔브로킹성〕
각 투명 시트의 수지코팅면에 미처리의 PET 필름을 포개어, 있어 29 MPa의 하중을 (빠지다)걸어, 40° C에서 1일간방치후 미처리 PET 필름을 제거하여 투명 필름의 브로킹성을 목시관찰하여, 이하의 지표로 나타낸다.
○: 브로킹성 없음.
△: 근소하게 브로킹성 있음.
×: 브로킹성 있음.
〔프린터반송성〕
각 투명시트를 잉크젯 프린터로 인자기록할 때의 프린터반송성을 관찰하여, 하기의 지표로 나타낸다.
○: 반송성 양호.
△: 근거하게 이상음을 발생함.
×: 반송성 불량.
〔인자화상의 내수성〕
각 투명 시트를 프린터로 인자후, 기록 시트를 수중에 24시간 담그고, 그 후 실온으로 건조하였을 때의, 기록화상의 번짐, 발색의 변화를 눈으로 보고 관찰하여, 하기의 지표로 나타낸다.
○: 변화없음.
△: 변색이 인정됨.
×: 염료가 완전히 용해하여 화상이 소실됨.
평가항목 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3 4
잉크 흡수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발색 선명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내 번짐성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
수용층의 내수성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
인자화상의 내수성(상질지) ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
블로킹성 ○ ○ ○ ○ × △ × △
프린터 반송성 ○ ○ ○ ○ × △ × △
인자화상의 내수성(PET필름) ○ ○ ○ ○ × × × ×
이상과같이, 본 발명의 제1의 발명에 의하면, 고품질의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층및 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나며, 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성에 뛰어난 잉크젯용기록 시트가 제공된다.
(2)제2 발명:
참고예1 (폴리우레탄수지의 합성예)
(a 는 분자량이 3,200 으로 되는 정수)
반응용기중에서 상기구조를 갖고 있는 폴리디메틸 실록산폴리올(분자량 3,200) 8부, 폴리에틸렌글리콜(분자량 2,040) l42부, N-메틸디에탄올아민 20부및 디에틸렌글리콜 5부를, 100부의 메틸에틸케톤과 200부의 디메틸포름아미드와의 혼합용제에 용해하여, 60℃ 에서 잘 교반하면서, 73부의 수소첨가 MDI를 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 서서히 적하하여, 적하종료후 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 60부의 메틸에틸케톤을 가하여, 본 발명으로 사용하는 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 330 dPa·s (25° O의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은 파단강도가 20.5MPa, 파단신도가 400%이고, 연화점은 103℃ 였다.
참고예2 (폴리우레아수지의 합성예)
(c는 분자량이 3,880 으로 되는 정수)
반응용기속에서 상기구조를 갖고 있는 폴리디메틸실록산디아민(분자량3,880) 5부, 폴리에틸렌옥사이드디아민(「제파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 145부, 메틸이미노비스프로필아민 25부 및 1,4-디아미노부탄 5부를, 디메르포름아미드 250부에 용해하고, 내부온도 20∼30℃ 에서 잘 교반하면서, 75부의 수소첨가 MDI를 100부의 디메틸포름아미드에 용해한 용액을 서서히 적하하여 반응시키었다. 적하종료후, 점차로 내부온도를 상승시켜, 50℃ 에 달한 시점에서 다시 6시간 반응시킨 후, 125부의 디메틸포름아미드를 가하여, 본 발명으로 사용하는 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 315 dPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은 파단강도가 31.3 MPa, 파탄신도가 370%이고, 연화점은 l47℃ 였다.
참고예3 (폴리우레탄-폴리우레아수지의 합성예)
(m, n은 분자량이 4,500 으로 되는 정수)
반응용기속에서 상기구조를 갖고 있는 에틸렌옥사이드부가형폴리디메틸 실록산(분자량 4,500) 5부, 폴리에틸렌옥사이드디아민(「제파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 145부, N,N-디메틸-N',N'-디히드록시에틸-1,3-디아미노프로판 30부 및 1,4-디아미노부탄 5부를, 메틸에틸케톤 150부와 150부의 디메틸포름아미드와의 혼합용제중에 용해하여, 60℃ 에서 잘 교반하면서, 72부의 수소첨가 MDI 를 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 서서히 적하하여, 적하종료후 80℃ 에서 6시간 반응시켜, 반응종료후, 메틸에틸케톤 75부를 가하여, 본 발명으로 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 390 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은 파단강도가 22.7 MPa, 파단신도는 450%이고, 연화점은 127℃ 였다.
참고예4 (폴리아미드수지의 합성예)
반응용기중에서 아디핀산 14.6부를 포함하는 무수에탄올 200부 용액에 참고예 2의 폴리디메틸실록산디아민 11.6부, 폴리에틸렌옥시드디아민(「제파민ED」상품명; 테키사코케미칼사제; 분자량 2,000) 114부및 메틸이미노비스프로필아민 6부를 포함하는 무수에탄올 100부 용액을 실온으로 가한다. 발열이 가라앉은 후 냉각하면 나일론염이 석출한다.
나일론염을 여과, 건조후, 이 나일론염 160부를 물 40부에 용해하고 오토클래브에 넣어, 질소가스로 치환한 후 밸브를 닫는다. 내부온도가 220℃, 압력이 1.5 MPa에 달하면 밸브를 열어 수증기를 방출시켜, 이 압력을 유지하면서, 가열을 계속한다. 4시간 중축합을 하여, 그 후 서서히 상압으로 한다. 내용물을 냉각후, 생성물을 취출하여 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하였다. 이 수지용액은 고형분이 30%로, 42 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 6.8 MPa, 파단신도는 135%이고, 연화점은 137℃ 였다.
참고예5 (비교예로 사용하는 폴리우레탄수지의 합성예)
폴리디메틸실록산폴리올 및 N-메틸디에탄올아민을 사용하지 않은 것외에는 참고예 1과 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 500 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 6.8 MPa, 파단신도는 250%이고, 연화점은 106℃ 였다.
참고예6 (비교예로 사용하는 폴리우레아수지의 합성예)
폴리디메틸실록산디아민및 메틸이미노비스프로필아민을 사용하지 않은 것외에는 참고예 2와 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 300 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 28.0MPa, 파단신도는 300%이고, 연화점은 144℃ 였다.
참고예7 (비교예로 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지의 합성예)
폴리디메틸실록산및 N, N-디메틸-N',N'-디히드록시에틸1,3-디아미노프로판을 사용하지않은 것외에는 참고예 3과 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 35%로, 220 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 15.0 MPa, 파단신도는 430%이고, 연화점은 88℃ 였다.
참고예8 (비교예로 사용하는 폴리아미드수지의 합성예)
폴리디메틸실록산디아민및 메틸이미노비스프로필아민을 사용하지 않은 것외에는 참고예 4와 같은 재료와 처방에 의해 폴리아미드수지용액을 얻었다. 이 수지용액은 고형분이 30%로, 55dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 수지용액으로부터 형성한 필름은, 파단강도가 8.0 MPa, 파단신도는 l30%이고, 연화점은 138℃ 였다.
이상에서 얻어진 참고예 l∼8의 각 수지의 중량평균분자량, 중량평균분자량 1,000 당의 제3급 아미노기의 당량및 폴리실록산 세그먼트의 함유량(중량%)은 하기 표3과 같았다.
중량평균분자량 제3급 아미노기의갯수 폴리실록산세그먼트의함유량
참고예 1 75,000 0.66eq/g 3.2%
참고예 2 71,000 0.75eq/g 2.0%
참고예 3 77,000 1.22eq/g 1.2%
참고예 4 67,000 0.22eq/g 7.5%
참고예 5 84,000 0 0
참고예 6 70,000 0 0
참고예 7 65,000 0 0
참고예 8 74,000 0 0
실시예1∼4
각 실시예에 있어서, 참고예 l∼4 중의 대응하는 참고예로 얻어진 수지40부의 각각, 미립자합성비정질 실리카(BET 비표면적300 m2/g:미즈사와화학공업제) l00부 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합용제에 가하여분산혼합하여, 고형분을 15%로 조정하고 4종의 잉크수용층형성용의 도포액을 얻었다. 이것들의 도포액을 평량 35g/m2의 상질지에, 각각 에어나이프 코터로 고형분도포량이 10g/m2가 되도록 도포및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈퍼캘린더마무리를 행하여 잉크수용층을 형성하고, 실시예 l∼4의 4종의 본 발명의 기록 시트를 얻었다.
비교예1∼4
참고예 5∼8로 얻어진 수지 40부의 각각, 미립자합성비정질 실리카(BET 비표면적300m2/g:미즈사와화학공업제) 100부 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제에 덧붙여 분산혼합하여, 고형분을 15%로 조정하여 4종의 잉크수용층형성용의 도포액을 얻었다. 이것들의 도포액을 평량35 g/m2의 상질지에, 각각 에어나이프 코터로 고형분도포량이 10g/m2가 되도록 도포및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈퍼캘린더마무리를 행하여 잉크수용층을 형성하여, 비교예1∼4의 4종의 기록 시트를 얻었다.
이상과같이 하여 얻어진 8종류의 기록 시트를 이용하여, 상기 제1 발명의 경우와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
평가항목 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3 4
잉크 흡수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
발색 선명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내 번짐성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
수용층의 내수성(상질지) ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
인자화상의내수성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
블로킹성 ○ ○ ○ ○ × △ × △
프린터 반송성 ○ ○ ○ ○ △ △ × △
인자화상의 내수성(PET필름) ○ ○ ○ ○ × × × ×
이상과같이, 본 발명의 제 2의 발명에 의하면, 고품질의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층및 인자화상의 내수성이나 내습성이 뛰어나며, 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성이 뛰어난 잉크젯용기록 시트가 제공된다.
이상과 같이, 잉크젯용기록 시트의 잉크수용층을, 분자중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지, 특히 바람직하게는 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 또는 친수성 폴리아미드수지를 구성성분으로서 형성함에 의해, 잉크의 흡수성, 발색성이 뛰어나며, 안정한 고품위의 인자화상을 부여하며, 또한 잉크수용층및 인자화상에 뛰어난 내수성이나 내습성을 부여하고, 프린터내에서의 반송성이나 내브로킹성에도 뛰어 난 기록 시트가 제공된다.

Claims (16)

  1. 기재(基材) 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층의 잉크수용층을 형성한 잉크젯용 기록시트에 있어서, 상기 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지로 이루어지며, 친수성수지가, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 및 친수성 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 친수성수지가, 적어도 1개의 제3급 아미노기를 갖는 폴리올 및/또는 적어도 1개의 제3급아미노기를 갖는 폴리아민을 원료의 일부로 하여 형성된 수지인 잉크젯용 기록시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 잉크젯용 기록시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 잉크젯용 기록시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 친수성수지중의 제3급 아미노기가 0.1∼50당량/g의 비율로 존재하는 잉크젯용 기록시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 친수성수지중의 제3급 아미노기가 0.2∼10.0 당량/g의 비율로 존재하는 잉크젯용 기록시트.
  7. 기재 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층의 잉크수용층을 형성한 잉크젯용 기록시트에 있어서, 상기 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 제3급 아미노기와 폴리실록산 세그먼트를 갖는 친수성수지로 이루어지며, 친수성수지가, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 및 친수성 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 친수성수지가, 적어도 1개의 제3급 아미노기를 갖는 폴리올 및 /또는 적어도 1개의 제3급 아미노기를 갖는 폴리아민, 및 폴리실록산디올 및 /또는 폴리실록산디아민을 원료의 일부로 하여 형성된 수지인 잉크젯용 기록시트.
  9. 제 7 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 잉크젯용 기록시트.
  10. 제 7 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 잉크젯용 기록시트.
  11. 제 7 항에 있어서, 친수성수지중의 제3급 아미노기가 0.1∼50당량/g의 비율로 존재하는 잉크젯용 기록시트.
  12. 제 7 항에 있어서, 친수성수지중의 제3급 아미노기가 0.2∼10.0당량/g의 비율로 존재하는 잉크젯용 기록시트
  13. 제 7 항에 있어서, 친수성수지중의 폴리실록산세그먼트의 함유량이 0.1∼10중량%인 잉크젯용 기록시트.
  14. 제 7 항에 있어서, 친수성수지중의 폴리실록산세그먼트의 함유량이 0.5∼l0중량% 인 잉크젯용 기록시트.
  15. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 기재 시트가, 플라스틱, 유리, 포, 피혁, 나무, 금속 또는 종이인 잉크젯용 기록시트.
  16. 분자 중에 제3급 아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 제3급 아미노기와 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성수지를 함유하여 이루어지며, 친수성 수지가, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 및 친수성 폴리아미드수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시트를 작성하기 위한 도포제.
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