JP2005225046A - インクジェット用記録シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有し、搬送性にも優れる記録シートを提供すること。
【解決手段】 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層を設けてなるインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物を用いて形成されているインクジェット用記録シート。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット用記録シート（以下単に「記録シート」という）及びその製造方法に関し、更に詳しくは、印字画像に優れた耐水性及び耐湿性を付与し、且つインクの吸収性及びインクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像の記録が可能で、更に透明性及び耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有し、搬送性にも優れた記録シート及びその製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式や圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させて画像や文字等の記録を行うものであり、高速印字が可能で、且つ印字時に騒音の発生が少なく、高品位印字や多色印字の行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。

このようなインクジェット用記録に用いられる記録シートとしては、該記録シート上に付着したインクが滲みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないように、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、紙等の支持体に種々の顔料と樹脂とを主成分とするインク受容層を設けたもの或いは紙自身に多孔質の顔料を抄き込んだ記録シートが提案されている。

例えば、特許文献１には、顔料として無機顔料と有機顔料とを併用し、バインダーとして水溶性高分子を用いてインク受容層を設けることが記載され、又、特許文献２には、微粉末シリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体を用いてインク受容層を設けることが記載されている。

しかし、記録の高速化、高精細化或いはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録シートにも次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層に印字された画像は、耐水性及び耐オゾン性等の画像保存性が良いこと、
（６）インク受容層が経時変化しないものであること、等。

従来、これらの要求を満たすために記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体として耐水性を有する合成紙やプラスチックフィルム等を用いることが提案並びに検討されてきた。

しかしながら、支持体に紙を用いたり、水溶性高分子のみを用いて形成されたインク受容層を有する記録シートは、そこに形成された画像の耐水性が悪く、印字部分が滲み、画像の鮮明性に劣る。又、インク受容層に多孔質顔料を分散させた記録シートは、多孔質顔料は通常つや消し剤（マット剤）として使用されるように、一般的にインク受容層の透明性を低下させるものであり、たとえ５質量％以下の少ない多孔質顔料の分散量であってもその透明性は著しく低下する。一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層の樹脂にラテックスを使用したものについては、インク受容層と支持体との接着性やインク受容層におけるインクの吸収性及びインクの乾燥性に問題がある。

特開昭５７−８２０８５号公報 特開昭６２−２６８６８２号公報

本発明は、特に水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有し、搬送性にも優れる記録シートの提供を目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層を設けてなる記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物（以下「本発明の組成物」という）を用いて形成されていることを特徴とする記録シートを提供する。

又、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層を設けて記録シートを製造する方法において、インク受容層を、本発明の組成物を含む塗料を基材シートの少なくとも片面に塗布及び乾燥させて形成することを特徴とする記録シートの製造方法を提供する。

以上の本発明によれば、本発明の組成物を用いてインク受容層を形成することにより、インクの吸収性、乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位の印字画像の記録が可能で、更には印字画像の透明性、耐ブロッキング性、耐水性に優れたインク受容層を有する記録シートが提供される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の記録シートは、インク受容層が、親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとから構成されている。本発明で用いる親水性ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを、必要に応じて鎖延長剤の存在下に反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂である。

本発明において微粒子シリカは、前記親水性ポリウレタン樹脂を合成する際、前記親水性成分に予め微粒子シリカを添加しておいて親水性ポリウレタン樹脂を合成することで、生成する親水性ポリウレタン樹脂中に含有（分散）させられ、上記微粒子シリカは、分散剤を使用しないにも拘らず、上記の親水性ポリウレタン樹脂の溶液に安定に分散している。この本発明の組成物を用いて本発明の記録シートのインク受容層が形成される。尚、本発明においてはポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。

本発明において、親水性成分と微粒子シリカとの混合物としては、親水性成分に微粒子シリカを機械的に混合及び分散させたものも使用できるが、上記親水性成分とシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散媒体を除去して得られたものを使用することが好ましい。上記親水性成分をそれらの可溶性有機溶剤の溶液として使用する場合には、上記可溶性有機溶剤もシリカゾルの分散媒体とともに混合物から除去する。本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカが、通常、その分散媒体である水及び／又はアルコール等に安定に分散したものである。分散媒体としては、ケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このシリカゾル中の微粒子シリカの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。

従来、記録シートのインク受容層を形成する場合には、樹脂の溶液や樹脂分散液等を使用する方法が一般的である。微粒子シリカをポリウレタン樹脂の溶液に分散させる方法として、下記の方法が挙げられる。例えば、微粒子シリカをポリウレタン樹脂に通常の分散混合機を用いて混合分散させ、これを溶剤に溶解して使用する方法（１）、微粒子シリカ或いはシリカゾルをポリウレタン樹脂溶液に添加及び分散させる方法（２）が考えられる。

しかし、上記方法（１）は、分散剤を用いても安定な微粒子シリカの分散液が得られず、経済的にも不利である。又、上記方法（２）は、一般的な方法ではあるが、この方法でも分散剤を用いても微粒子シリカを安定に分散させることはできない。又、上記（２）の方法において微粒子シリカとしてシリカゾルを用いても微粒子シリカの分散安定性は低く、時間とともにポリウレタン樹脂溶液と微粒子シリカの両者は容易に分離してしまう。この理由は、ポリウレタン樹脂とシリカゾルとの相溶性（親和性）や、両者のｐＨの変化に対する安定性或いはポリウレタン樹脂と微粒子シリカの表面との性質が異なること等によるものである。

他の方法として、ポリウレタン樹脂の合成反応時にシリカゾルを合成系に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの分散媒体である水やアルコールは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートと反応することから、この方法ではシリカゾルは使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを用いても微粒子シリカの分散安定性に優れたポリウレタン樹脂溶液は得られない。

しかし、本発明で使用する後述の親水性成分は、その親水性によりシリカゾルとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合することができる。そして、この混合物からシリカゾルの分散媒体を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子シリカが分散した親水性成分（以下では「微粒子シリカ分散親水性成分」という）が得られ、しかも、親水性成分中の微粒子シリカの分散量が増大しても、該親水性成分の粘度上昇は少なく、且つ該微粒子シリカ分散親水性成分と他のポリウレタン原料を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても親水性ポリウレタン樹脂溶液中に微粒子シリカが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で親水性ポリウレタン樹脂を合成した場合には、得られた親水性ポリウレタン樹脂をその可溶性有機溶剤に溶解することで、溶剤中で親水性ポリウレタン樹脂を合成した場合と同様に、微粒子シリカが安定に分散した親水性ポリウレタン樹脂分散液が得られる。これらの微粒子シリカが分散した親水性ポリウレタン樹脂分散液は、いずれも極めて透明であり、これらから形成される被膜（フィルム）も透明である。

親水性成分或いはその溶液とシリカゾルとの混合物からのシリカゾルの分散媒体や有機溶剤の除去は、一般的に減圧下で容易に行うことができる。この場合、分散媒体の留去を減圧下及び低温で行うことが好ましく、７０℃以下の温度で分散媒体を留去することが特に好ましい。これ以上の高温で分散媒体の留去を行うとシリカゾル中の微粒子シリカの凝集が起こることがあり、微粒子シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低い微粒子シリカ分散親水性成分が生成することがある。親水性成分とシリカゾルとの混合割合は、微粒子シリカが、最終的に得られる親水性ポリウレタン樹脂と微粒子シリカとからなる組成物において５〜９５質量％を占める量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％を占める量である。

本発明においてインク受容層を構成する樹脂として使用する親水性ポリウレタン樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントと、ポリシロキサンを構成単位とするポリシロキサンセグメントとを有している。これらのセグメントは、親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。親水性ポリウレタン樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する。

分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントが導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン樹脂には、各種素材に対する優れた接着性が与えられ、且つ該樹脂がインク受容層の形成に用いられた場合には、形成されたインク受容層に優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性、耐水性が付与され、更に優れた耐ブロッキング性及び滑性が付与される。

形成されるインク受容層に優れた耐水性が付与される理由は定かではないが、次のように考えている。印刷インクやインクジェットインクの着色剤である染料は、それらの分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を一般的に有しており、本発明の記録シートのインク受容層を形成している親水性ポリウレタン樹脂と上記のインクとが接触すると、インク中の染料中の陰イオン性基と該樹脂中の第３級アミノ基との間にイオン結合が形成されることと、後述のポリシロキサンセグメントの環境応答性によって染料の定着性及び記録画像の耐水性が向上するものと考えられる。

しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易く、インク受容層に形成された画像の耐水性の向上は期待できないはずであるが、実際は本発明の記録シートのインク受容層に形成された画像の耐水性は著しく向上する。この耐水性向上の理由は定かではないが、本発明において用いるポリウレタン樹脂は親水性であるが、その分子内には疎水性部分も存在しており、該樹脂中の親水性部分（親水性セグメント）及び第３級アミノ基と染料との間にイオン結合が形成された後、ポリウレタン樹脂の疎水性部分が上記親水性部分及びイオン結合部分の周りを取り囲むようになるため、上記画像の耐水性が向上するものと思われる。

ところで、本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン樹脂中に導入することは、該ポリウレタン樹脂を含むインク受容層においては吸水性及び親水性に対して良好な結果を期待できないはずである。しかし、ポリシロキサンセグメント含有量の少ないポリウレタン樹脂から形成される被膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、該被膜を水中に浸漬した場合にはポリシロキサンセグメントが上記樹脂被膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）他）。

親水性セグメントとポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂を使用する本発明は、上記の現象を利用したものである。即ち、上記親水性ポリウレタン樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロールすることにより、該ポリウレタン樹脂を含むインク受容層に水性インク等により印字する際には、前記の環境応答性によりその表面は親水性を示し、良好なインク吸収性を示し、一方、乾燥時又は乾燥後のインク受容層の表面は、ポリシロキサンセグメントで覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性等がインク受容層に発現する。これらの効果については、本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号及び特願平１０−１７０２９６号等の特許出願で明らかにした。

次に本発明で使用する親水性ポリウレタン樹脂の原料について説明する。本発明においてポリウレタン樹脂中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基或いはアルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等の水酸基或いはカルボキシル基に変換される基を有し、且つ分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物である。

上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

（式中の、Ｒ₁は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ₂及びＲ₃は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₁、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよい。又、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）

（式中の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは前記と同じ定義であるが、但し二つのＲ₁同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ₄は−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）である。）

（式中の、Ｘ及びＹは前記の定義と同じであり、Ｗは窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）

上記の一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾール等がある。

又、これらの第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。

（上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数を表す。）

本発明においてポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサンは、分子中に１個又は２個以上の活性水素を含有する反応性基（活性水素含有基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサンである。活性水素含有基を有するポリシロキサンの好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性ポリシロキサン

（２）エポキシ変性ポリシロキサン（これらはエポキシ基を開環させて使用する）

（３）アルコール変性ポリシロキサン

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

（５）カルボキシル変性ポリシロキサン

以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、これらの例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の合成に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

本発明で使用する親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を分子中に有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。

末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明においては、親水性ポリウレタン樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

本発明で使用する組成物は、上述の親水性成分とシリカゾルとの混合物から、シリカゾルの分散媒体を除去して得られるもの、即ち、微粒子シリカ分散親水性成分と、前記有機ポリイソシアネートと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを、必要により鎖延長剤の存在下で、従来公知のポリウレタン樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。該反応は、有機溶剤中で行ってもよいし、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤中で行う場合には、得られる本発明の組成物は、親水性ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液中に微粒子シリカが安定に分散した状態である。無溶剤で反応を行う場合には、得られた本発明の組成物は、固体状であり、該固体状の組成物を、該組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂の可溶性有機溶剤に溶解して使用する。該可溶性有機溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。又、これらの溶剤は、親水性ポリウレタン樹脂の合成にも同様に使用できる。本発明の組成物の溶液は、いずれも親水性ポリウレタン樹脂溶液に微粒子シリカが安定に分散している分散液である。

本発明で使用する組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）が３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明で使用する組成物において、微粒子シリカの含有量は、該組成物中において５〜９５質量％を占める量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％を占める量である。微粒子シリカの含有量が５質量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性や滑性といったインク受容層の優れた表面特性の発現が不十分となり、一方、９５質量％を超えるとインク受容層の強度やインク受容層の基材シートに対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が７５〜９５質量％の場合には、本発明の組成物を用いた塗布液を基材シートにコーティングすることにより、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質で、しかも透明性にも優れた被膜（インク受容層）が形成される。

本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｍｅｑ（当量）／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｍｅｑ／ｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満、即ち、分子量１０，０００当たり１個未満では相対的に高分子量親水性セグメントの割合が大となり、本発明の所期の目的である耐水性や耐ブロッキング性といったインク受容層の優れた表面特性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｍｅｑ／ｇを超えると、即ち、分子量１０，０００当たり５００個を超えると、樹脂中の高分子量親水性セグメントが相対的に減少し、その結果撥水性が強くなり、インク受容層の吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。

本発明における親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントは、該樹脂の主鎖中或いは側鎖中でも、又は両方に含有されていてもよい。親水性ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では、耐水性、耐ブロッキング性及び滑性といったインク受容層の優れた表面特性の発現が不十分となり、一方、１０質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、インク受容層に高品位の画像が形成されなくなるとともに、本発明が利用する環境応答性に乏しくなり、インク受容層の吸水性、防曇性及び透明性に劣るようになり好ましくない。

又、本発明における親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜７５質量％である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、形成されるインク受容層の吸水性及び防曇性に劣るようになり、一方、８０質量％を超えると、形成されるインク受容層の耐水性及び耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。

本発明の記録シートの基材シートとしては、例えば、紙、プラスチックフィルム、ガラス、布、木材、金属等が用いられるが、特に限定されない。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さ５０乃至２５０μｍのシート等が挙げられる。又、基材シートには、必要に応じてインク受容層に対する接着性を付与するプライマー層や非受容層側である基材シートの裏面に記録シートカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。

本発明においては、インク受容層を形成するために、前記の本発明の組成物が使用される。インク受容層を構成する樹脂成分としては、前記の組成物中の親水性ポリウレタン樹脂単独でもよいが、印字に使用するインクジェット記録用インクの組成により、インク受容層に親水性及び／又は吸水性を更に付与するか或いは調整するために、前記組成物に公知の水溶性高分子を組み合わせて使用してもよい。これらの水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸系共重合体、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。

又、本発明の記録シートのインク受容層や印字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記の親水性ポリウレタン樹脂に疎水性の高分子を組み合わせて使用してもよい。これらの疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の如く、インク受容層の形成に一般に使用されている合成樹脂が挙げられる。

又、本発明の記録シートのインク受容層のインクの吸収性、定着性、発色性、更には耐ブロッキング性及び耐水性を向上させる目的で、本発明の組成物に、無機及び有機の顔料や樹脂粒子等を含有させることができる。使用される顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベンナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料や多孔質顔料、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中からインク受容層の品質設計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場合、これらの顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層の形成に使用する本発明の組成物の全固形分の０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。

更に、必要に応じて、本発明の組成物に上記以外に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。

本発明の記録シートのインク受容層を形成するために使用する本発明の組成物としては、溶剤中で合成した本発明の組成物の溶液をそのまま使用することが好ましく、無溶剤で本発明の組成物を製造した場合には、該組成物を適当な溶剤に溶解して使用することができる。これらの溶液に必要に応じて溶剤可溶性又は不溶性の添加剤を添加してもよい。上記溶液は、通常、固形分が５〜１５質量％程度の塗料として調製される。

上記塗料を、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等で基材シートの少なくとも片面に塗布及び乾燥してインク受容層を形成する。更に、乾燥後のインク受容層を、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面仕上げを行い、本発明の記録シートが得られる。

形成されるインク受容層の厚みは、上記塗料の乾燥時塗布量で５〜１００ｇ／ｍ²程度となる厚みが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²程度である。インク受容層の厚みが５ｇ／ｍ²未満では、インク受容層によるインクの吸収が不十分となり、厚みが１００ｇ／ｍ²を超えると、得られる効果は飽和となり不経済であり、そのうえインク受容層の折れ割れや記録シートのカール等の発生が起こりやすくなる。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」又は「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とシリカ水ゾル（シリカの平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）１，５００部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で更に水分を除去してシリカ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオール（Ａ）は、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明な液体となり、その時の液体の粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。

参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とシリカ水ゾル（シリカの平均粒径２００〜２３０ｎｍ、固形分３０％）５００部とを十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で更に水分を除去してシリカ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオール（Ｂ）は、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、１１０℃で軟化するものであった。

参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とシリカメタノールゾル（シリカの平均粒径２０〜３０ｎｍ、固形分４０％）２，２５０部を十分に混合し、得られた混合物を撹拌しながら７０℃で減圧脱メタノールを行った。理論量のメタノールが留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で更にメタノール分を除去してシリカ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミン（Ｃ）は、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、メタノール分率０．２０％、１３０℃で軟化するものであった。

参考例４
（本発明で用いる組成物の製造）

上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部と、参考例１のポリオール（Ａ）１４５部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部とジエチレングリコール３部とを、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、７７部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド５００部を加えて本発明で用いる組成物（塗料）を得た。

上記組成物は、固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、該組成物を構成している親水性ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例においても同様）は６２，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．８０ｍｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は４９．１％、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．３％であり、該組成物（固形分）中のシリカの含有量は１７．３％であった。

参考例５
（本発明で用いる組成物の製造）

上記構造のエチレンオキシド付加型ポリジメチルシロキサンポリオール（分子量４，５００）５部と、参考例２のポリオール（Ｂ）１２０部と、ポリエチレンオキサイドジアミン（分子量２，０００）２５部と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン２５部とを２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、６４部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド４５５部を加えて本発明で用いる組成物（塗料）を得た。

上記組成物は、固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。該組成物を構成している親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４１，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．７２ｍｅｑ／ｇ、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．３％、親水性セグメントの含有量は４７．５％であり、該組成物（固形分）中のシリカの含有量は２５．０％であった。

参考例６
（本発明で用いる組成物の製造）

上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）２部と、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４８部と、メチルイミノビスプロピルアミン３部とをジメチルホルムアミド２５０部に溶解し、内温を０〜−５℃に保持して十分に撹拌しながら１２部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した時点で更に５時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３１０部を加えて本発明で用いる組成物（塗料）を得た。

上記組成物は、固形分２０％で、１１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、該組成物を構成している親水性ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３８，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．６０ｍｅｑ／ｇ、ポリシロキサンセグメントの含有量は６．２％、親水性セグメントの含有量は４６．５％であり、該組成物（固形分）中のシリカの含有量は８０．７％であった。

参考例７
ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は参考例４と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液（塗料）を得た。この溶液は、固形分２０％で、８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６９，０００であった。

参考例８
ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は参考例５と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液（塗料）を得た。この樹脂溶液は、固形分２０％で、５２ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５８，０００であった。

参考例９
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のシリカを除いたポリアミンを使用する他は参考例６と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液（塗料）を得た。この樹脂溶液は、固形分２０％で、３８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、上記ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４２，０００であった。

参考例１０〜１２
参考例１〜３で使用したシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、それぞれ参考例７〜９の樹脂溶液中に撹拌しながら添加したが、微粒子シリカが析出し、これらの溶液（塗料）は不透明となった。

参考例１３
鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液（塗料）を調製した。

実施例１〜３
参考例４〜６で得られた本発明の組成物（塗料）を、それぞれを坪量３５ｇ／ｍ²の上質紙に、エアナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布及び乾燥してインク受容層を形成し、本発明の記録シートとした。

比較例１〜７
参考例７〜１３で得られた樹脂溶液（塗料）を、それぞれを坪量３５ｇ／ｍ²の上質紙に、エアナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布及び乾燥して、インク受容層を形成し、比較例の記録シートとした。

〔記録シートの評価〕
以上のようにして得られた１０種類の記録シートについて、水溶性染料インクで印字記録するインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）でイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。

（１）耐ブロッキング性
インク受容層の表面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後の耐ブロッキング性を評価した。結果を以下のように表示する。
○：ブロッキング性なし
△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり

（２）透明性
インク受容層の表面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明
△：僅かに曇りがある
×：完全に不透明

（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明
△：やや滲みがあり、やや不鮮明

（４）インクの乾燥性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字後、５０ｇ／ｍ²の荷重で５秒間濾紙を印字面に押し付け、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。

（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでインク受容層にカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：画像の滲み、発色の変化なし
△：画像及び被膜に変化が認められる
×：画像がかなりとれるか、被膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。

本発明によれば、インクの吸収性、乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位の印字画像の記録が可能で、更には印字画像の透明性、耐ブロッキング性、耐水性に優れたインク受容層を有する記録シートを提供することができる。

Claims (10)

1. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層を設けてなるインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物を用いて形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シート。
2. 微粒子シリカの含有量が、組成物中において５〜９５質量％を占める量である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
3. 微粒子シリカが、親水性ポリウレタン樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンに添加されている請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
4. 微粒子シリカが、平均粒径が１〜３００ｎｍの微粒子シリカである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
5. 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、第３級アミノ基及びポリシロキサンセグメントの含有量が、それぞれ３０〜８０質量％、０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ及び０．１〜１０質量％である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
6. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層を設けてインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンとを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂と、微粒子シリカとからなる組成物を含む塗料を基材シートの少なくとも片面に塗布及び乾燥させて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法。
7. 微粒子シリカが、親水性ポリウレタン樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンに添加されている請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
8. 微粒子シリカの含有量が、組成物中において５〜９５質量％を占める量である請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
9. 微粒子シリカが、平均粒径が１〜３００ｎｍの微粒子シリカである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
10. 親水性ポリウレタン樹脂中の親水性セグメント、第３級アミノ基及びポリシロキサンセグメントの含有量が、それぞれ３０〜８０質量％、０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ及び０．１〜１０質量％である請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。