KR100303698B1 - 잉크젯용기록시이트및해당시이트를제작하기위한도포제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제1발명은, 기재 시이트의 적어도 한 면에, 적어도 일층의 잉크수용층을 설치한 기록 시이트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자중에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 기록 시이트이고, 제2발명은, 제1발명에 있어서의 제1의 수지대신에, 분자중에 가수분해성 실릴기 및 제3급아미노기를 갖는 친수성수지를 사용한 기록 시이트이고, 또한 제3의 발명은, 제1발명에 있어서의 제 1의 수지대신에, 분자 중에 가수분해성 실릴기, 제3급아미노기 및 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성수지를 사용한 기록 시이트이다.

Description

잉크젯용기록시이트 및 해당 시이트를 제작하기 위한 도포제
본 발명은 잉크젯용기록 시이트(이하 단지 기록 시이트라고 한다)에 관하여, 더욱 자세히는 인자(印字)문자, 도안, 모양 등(이하 간략화를 위해 「인자화상」이라고 말한다)에 우수한 내수성이나 내습성을 부여하고, 또한 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성에 우수한, 안정하고 고품위한 인자화상을 부여하고, 더욱 프린터내에서의 반송성이나 내블로킹성에 우수한 잉크수용층을 갖는 기록 시이트 및 해당 시이트를 제작하기 위한 도포제에 관한 것이다.
잉크젯기록방식은, 여러 가지의 작동원리, 예컨대, 정전흡인방식, 압전소자를 이용하여 잉크에 기계적 진동 또는 변위를 주는 방식, 잉크를 가열하여 발포시켜, 그 압력을 이용하는 방식 등에 의해 잉크의 미소액체방울을 비상시켜 종이등의 기록 시이트에 부착시켜 화상이나 문자 등의 기록을 하는 것이고, 고속인자가 가능하고 소음의 발생이 적고, 고품위인자 및 다색인자가 할 수 있는 기록방식으로서 여러 가지의 용도에 급속히 보급하고 있다.
이러한 잉크젯기록에 이용되는 기록 시이트는, 기록 시이트 상에 부착한 잉크가 번지거나 흐름을 발생하고, 인자품위를 손상시키는 일이 없도록, 종이 등의지지체에 잉크의 흡수를 조속히 하고, 명료한 잉크 도트가 형성되도록, 여러가지의 안료와 수지를 주성분으로 하는 잉크수용층을 설치한 것, 혹은 종이자체에 다공질의 안료가 합체된 기록 시이트 등이 제안되어 있다.
예컨대, 특개소 57-82085호 공보에는, 무기안료와 유기안료를 포함하는 수용성수지로 이루어지는 잉크수용층을 갖는 기록 시이트가, 또한, 특개소 62-268682호공보에는, 미분말 실리카를 포함하여 또한 실라놀기를 갖는 폴리비닐알콜공중합체로 되는 잉크수용층을 갖는 기록 시이트가 각각 개시되어 있다.
그러나, 기록의 고속화, 고선명화 또는 완전색채화 등의 잉크젯기록 장치의 성능의 향상이나 용도의 확대에 따라, 기록 시이트에는 다음과 같은 고도한 특성을 더불어 가지는 것이 요구되게 되었다.
(1) 잉크의 흡수가 빠르고, 또한 잉크흡수용량이 큰 것,
(2) 잉크의 발색성이 높은 것,
(3) 잉크수용층의 표면강도가 높은 것,
(4) 지지체가 내수성을 가져, 잉크의 부착에 의해 지지체에 요철이나 컬이 생기지 않은 것,
(5) 잉크수용층이 화상인자 후에 내수성이나 내오존성 등의 화상보존성이 우수한 것,
(6) 잉크수용층의 품질이 시간 경과 후 변화하지 않은 것 등이다.
종래, 이것들의 요구를 만족시키기 위해 기록 시이트에 설치하는 잉크수용층의 성분으로서, 잉크흡수성에 뛰어난 다공질안료나 수용성수지를 사용하거나, 잉크수용층의 내수성향상을 위해 라텍스를 사용하거나, 보다 더 지지체자체에 내수성을 갖는 합성지나 플라스틱 시이트 등을 이용하는 것이 검토 및 실시되어 왔다.
그렇지만, 지지체에 종이를 이용하거나, 수성수지만을 잉크수용층으로서 이용한 것은, 잉크수용층의 내수성이 나쁘게, 잉크에 의한 인자부분이 번지고, 형성되는 화상은 선명성에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 한편, 지지체에 합성지나 플라스틱필름을 이용하거나, 잉크수용층을 형성하는 수지에 라텍스를 사용한 기록 시이트에 있어서는, 잉크수용층과 지지체와의 접착성이나, 잉크수용층의 잉크의 흡수성이나 부여한 잉크의 건조성에 문제가 있다.
일반적으로 기록 시이트의 인자화상의 내수성이나 내습성을 향상시키기 위해서, 잉크수용층의 위에 보호층을 설치하거나, 잉크수용층에 매염제 등을 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 보호층을 설치하는 방법으로서는, 화상인자 후에 잉크수용층상에 소수성의 수지를 코팅하거나, 필름을 겨루게 하게 하기도 하는 방법으로, 내수성이나 내습성의 향상은 얻어지지만, 이러한 방법에서는 다공정을 필요로 하기 때문에, 화상형성에 있어서 가격상 바람직하지 못하다.
또한, 잉크수용층에 매염제 등을 첨가하는 방법은, 잉크젯용 컬러잉크에 사용되고 있는 염료가 직접염료 또는 산성염료이고, 그 염료분자는 음이온성의 카르복실기나 술폰산기를 갖고 있고, 이것들의 염료에 의해 형성되는 화상의 내수성이나 정착성을 향상시키기 위해서, 잉크수상층에 양이온성의 매염제 등이 첨가되지만, 상기 매염제와 염료와의 결합은 수분의 존재하에서는 해리하기 쉬운 이온결합이기 때문에, 이와 같이 형성되는 화상에 있어서는 내수성이나 내습성에는 한계가있다.
본 발명자 등은, 상기와 같은 종래의 기록 시이트의 문제점을 해결하여, 형성된 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나고, 또한 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성에 뛰어나고, 안정하고 고품위한 인자화상을 부여하고, 또한 프린터 내에서의 반송성이나 내블로킹성에 뛰어난 기록 시이트를 개발하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 특정한 친수성수지로 기록 시이트의 잉크수용층을 구성함으로써 상기목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1발명은, 기재 시이트의 적어도 한 면에, 적어도 일층의 잉크수용층을 설치한 기록 시이트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지(이하 제1의 수지라고 한다)로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 기록 시이트이고, 제2발명은, 제1발명에 있어서의 제1의 수지대신에, 분자 중에 가수분해성 실릴기 및 제3급아미노기를 갖는 친수성수지(이하 제2의 수지라고 한다)를 사용한 기록 시이트이고, 또한 제3의 발명은, 제1발명에 있어서의 제 1의 수지대신에, 분자 중에 가수분해성 실릴기, 제3급아미노기 및 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성수지(이하 제3의 수지라고 한다)를 사용한 기록 시이트이다.
다음에 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
제1발명의 기록 시이트는, 기재 시이트의 적어도 한 면에 설치한 적어도 일층의 잉크수용층이, 제1의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 제2발명의 기록 시이트는, 기재 시이트의 적어도 한 면에 설치한 적어도 일층의 잉크수용층이, 제2의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 제3발명의 기록 시이트는, 기재 시이트의 적어도 한 면에 설치한 적어도 일층의 잉크수용층이, 제3의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 「친수성수지」란, 그 분자 중에 친수성기를 갖고 있지만, 물이나 온수 등에는 불용해성의 폴리머를 의미하고, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오즈유도체 등의 수용성수지와는 구별되는 것이다.
[제1발명]
본 발명의 제1발명에 있어서는, 잉크수용층을 구성하는 수지성분으로서, 제1의 수지를 사용함으로써, 하기의 식(Ⅰ) 및 /또는 식 (Ⅱ)에 나타내는 바와 같이, 해당 수지의 수분에 의한 가교가 염료의 정착성 및 잉크수용층의 내수성을 향상시켜, 또한 해당가교가 잉크수용층의 표면강도, 내블로킹성 및 프린터반송성등도 향상시킨다고 생각된다.
이 잉크수용층의 수지성분의 가교는 수분에 의해서 생기지만, 가교를 위한 수분의 공급은 특히 한정되지 않고, 수용층 형성 시에 수분을 첨가하는 방법, 수용층을 구성하는 수지가 친수성인 것부터, 잉크수용층이 흡습한 공기중의 수분을 이용하는 방법, 인자할 때의 수성 잉크의 수분을 이용하는 방법의 어떤 경우라도 좋다. 가교는, 상기한 바와 같이 가수분해성 실릴기가 수분에 의해서 실라놀기로 변환되어, 이 실라놀기가 축합함으로써 행하여지기 때문에, 실라놀축합을 촉진시키기위해서 잉크수용층 중에 촉매를 첨가해 놓은 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 일반적으로는 주석계의 카르복실산염이나 산성촉매 및 염기성촉매가 바람직하고, 그 사용량은 친수성수지에 대하여 0.0001~10 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명으로 잉크수용층을 구성하는 제1의 수지인 친수성수지로서는, 어느 곳인가의 위치에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지라면 특히 제한되지 않지만, 이러한 기의 도입의 점에서, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성수지가 바람직하다.
친수성수지에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법으로서는, 반응성기 및 가수분해성기를 갖는 실란커플링제, 혹은 해당 실란커플링제와 유기폴리이소시아네이트와의 반응생성물을, 친수성수지의 합성원료의 일부로서 이용하는 방법, 친수성수지의 분자말단 및 /또는 분자사이드 체인에 있는 반응성기와 반응시키는 방법등을 들수있다. 해당실란커플링제의 가수분해성 실릴기에 있어서의 대표적인 가수분해성기의 예는, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기이지만, 이들 이외의 가수분해성기도 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명으로 사용하는 상기 반응성기 및 가수분해성기를 갖는 실란커플링제로서는, 예컨대, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 하기일반식(1)에서 나타내는 유리이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제.
(식 중, R1은 저급알킬기, R2는 저급알킬기 또는 저급알콕시기이다. X는 2가의 유기기이고, 바람직한 것은 C0~C50의 알킬렌기, 방향족 또는 지방족기이고, R1, R2및 X 중의 2개의 기는-N-,-O-,-CO-,-COO-,-NHCO-,-S-,-SO 또는 -SO2-등의 연결기로 연결되어 있어도 좋다. m= 0~2의 정수, n= 3-m, m+ n= 3이다)
상기 유리이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제의 바람직한 구체예는 하기대로이다.
(2) 반응성기를 갖는 실란커플링제와 유기폴리이소시아네이트와의 반응생성물이고, 해당생성물이 분자 중에 적어도 1개의 유리이소시아네이트기를 갖는 것. 이 때에 이용되는 반응성기를 갖는 실란커플링제로서는, 하기일반식(2)의 것을 들 수 있다.
(2)(식 중, Y는-NH-,-NR3-,-O-, 또는-S-이고, R1, R2, X, m 및 n은 상기 정의와 같다. R3는 저급알킬기이다.)
상기의 반응성기를 갖는 실란커플링제의 바람직한 구체예는 하기와 같다.
이상과 같은 실란커플링제는, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 실란커플링제의 예시로서, 본 발명은 이것들의 예시 커플링제의 사용에 한정되는 것이 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물 뿐만 아니라, 기타 공지의 현재 시판되어 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 실란커플링제는 어느 것이나 본 발명에 있어서사용할 수 있다.
상기의 실란커플링제를 이용하여 친수성수지의 분자말단 및 /또는 분자측쇄에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법의 일례는, 예컨대, 다음과 같이 도시된다.
(1) 분자말단에의 도입
(식 중의 R1, R2, X, Y, m 및 n은 상기와 동일하고, [P] 는 중합체1분자당 적어도 2개의 우레탄결합 및 /또는 우레아결합을 함유하는 친수성 폴리우레탄, 친수성폴리우레아 또는 친수성 폴리우레탄-폴리우레아를 나타낸다. )
(2) 분자측쇄에의 도입
(식 중, Z는,-O-,-S-,-NR3 또는-NH-이고, R1, R2, R3, [P] , m 및 n은 상기와 동일한다. )
상기 이외의 방법에 의해서도, 친수성수지의 분자말단 및 /또는 분자측쇄에 가수분해성 실릴기를 도입할 수가 있어, 도입방법이 상기의 예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
또한, 상기의 반응에 있어서, 분자말단 및 /또는 분자사이드 체인에 가수분해성 실릴기가 도입되는 바의 친수성수지, 특히 바람직한 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지는, 이것들의 수지의 종래 공지의 합성(중합)방법에 준하여 얻을 수 있어, 이것들의 수지의 합성방법 및 원료성분은 특히 제한되는 것이 아니다.
[제2발명]
본 발명의 제2발명으로서는, 상기 제2의 수지를 사용한다. 이 제2의 수지로서는, 수지분자 중에 도입된 제3급아미노기에 의해, 염료분자와 수지 사이에 이온결합)이 형성되어, 그 결과, 염료의 정착성 및 형성되는 화상의 내수성이 향상한다고 생각된다.
잉크수용층 중에 매염제를 사용한 종래의 경우와 같이, 염료와 제3급아미노기와의 결합이 이온결합인 것을 생각하면, 이 형성되는 화상의 내수성은 종래기술보다도 향상하는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명으로 사용하는 수지는 친수성이지만 물불용성이고, 그 분자 내에는 소수성부분도 많이 존재하고 있어, 해당수지중의 제3급아미노기와 염료와의 사이에 이온결합이 형성된 후, 수지중의 소수성부분이 이것들의 이온결합의 주위를 둘러싸도록 되기 때문에, 형성되는 화상의 내수성이 종래 기술과 비교해서 향상하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 매염제를 사용한 종래 기술과 달리, 본 발명에 있어서는 수지분자중의 제3급아미노기가 염료와 이온결합을 형성하면서, 수지분자중의 소수성부분이 이온결합한 염료를 둘러싸는 작용이 있어, 이 작용이 형성되는 화상의 내수성을 향상시키고 있는 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 수지 중에 상기 가수분해성 실릴기로 덧붙여 제3급아미노기를 도입하는 방법으로서는, 분자 중에 1개 또는 2개이상의 반응성기, 예컨대, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 알콕시기, 산할로겐기, 카르복실에스테르기, 산무수물기, 탄소-탄소불포화기 등을 가지고, 또한 분자 중에 제3급아미노기를 갖는 화합물을, (가)제2의 수지의 합성(중합)원료의 일부로서 이용하는 방법, (나)상기제1의 수지중의 반응성기와 반응시키는 방법등을 들 수 있다.
그와 같은 반응성기를 갖는 제3급아미노기 함유화합물의 바람직한 예로서는, 예컨대, 하기와 같은 일반식(3)~(5)등으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식 중의 R3는 탄소수가 20이하의 알킬기, 지환족기, 할로겐원소 혹은 알킬기등의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 방향족기를 ; R4, R5는 저급알킬렌기 또는 -O-,-CO-,-COO-,-NHCO-,-S-,-SO-,-SO2-등의 연결기를 갖는 저급 알킬렌기를 ; X 및 Y는, 같아도 달라도 좋고,-OH,-COOH,-NH2,-NHR3,-SH 등 또는 이것들의 기로 유도할 수 있는 에폭시기, 알콕시기, 산할로겐기, 산무수물기 또는 카르복실에스테르기를각각 나타낸다. )
(식 중의 R3, R4, R5, X 및 Y는 상기와 동일하고, 두개의 R3끼리로 고리형상구조를 형성하더라도 좋고, R6는-(CH2)n - (n은 0~20의 정수) 혹은 R4또는 R5와 동일하고, Z는 CH 또는 N을 나타낸다. )
(식 중의 X 및 Y는 상기와 동일하고, W는 질소를 함유하는 복소환, 질소와 산소를 함유하는 복소환 또는 질소와 유황을 함유하는 복소환을 나타낸다. )
일반식(3), (4) 및 (5)로 나타내는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들수있다.
N, N-디히드록시에틸-메틸아민,
N, N-디히드록실에틸-에틸아민,
N, N-디히드록시에틸-이소프로필아민,
N, N-디히드록시에틸-n-부틸아민,
N, N-디히드록시에틸-t-부틸아민,
메틸 이미노비스프로필아민,
N, N-디히드록시에틸아닐린,
N, N-디히드록시에틸-m-톨루이딘,
N, N-디히드록시에틸-p-톨루이딘,
N, N-디히드록시에틸-m-클로로아닐린,
N, N-디히드록시에틸벤질아민,
N, N-디메틸-N'N'-디히드록시에틸-L 3-디아미노프로판,
N, N-디에틸-N', N'-디히드록시에틸-1, 3-디아미노프로판,
N-히드록시에틸-피페라진,
N, N'-디히드록시에틸-피페라진,
N-히드록시에톡시에틸-피페라진,
1, 4-비스아미노프로필-피페라진,
N-아미노프로필-피페라진,
디피콜린산,
2, 3-디아미노피리딘,
2, 5-디아미노피리딘,
2, 6-디아미노피리딘,
2, 6-디아미노-4-메틸피리딘,
2, 6-디히드록시피리딘,
2, 6-피리딘-디메타놀,
2- (4-피리딜) -4, 6-디히드록시필리미진,
2, 6-디아미노트리아진,
2, 5-디아미노트릴아졸-, 그리고
2, 5-디아미노옥사졸 등이 있다.
또한, 이것들의 제3급아미노화합물의 에틸렌옥사이드부가물이나 프로필렌옥사이드부가물 등도 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 부가물로서는, 예컨대, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 제2의 수지, 특히 바람직한 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지는, 이것들의 수지의 종래 공지의 합성(중합)방법에 준하여 얻을 수 있어, 합성방법 및 상기이외의 원료성분은 특히 한정되지 않는다,
[제3의 발명]
본 발명의 제3발명으로서는, 상기 제2의 수지 중에 폴리실록산세그먼트를 도입한 제3의 수지를 사용한다. 이 제3의 수지에 있어서는, 수지 중에 도입된 폴리실록산세그먼트는, 본래, 소수성(揆水性)이기 때문에, 해당세그먼트를 갖는 수지를 잉크수용층의 형성에 사용하는 것은, 수성 잉크의 흡수에 대해서 양호한 결과를 기대하는 것은 할 수 없는 것이다.
그런데, 특정한 범위의 양의 폴리실록산세그먼트를 포함하는 제3의 수지로 이루어지는 잉크수용층의 표면은, 건조상태로서는 완전히 폴리실록산세그먼트로 덮어지지만, 잉크수용층을 수중 등에 침적한 경우에는, 폴리실록산세그먼트가 수지 중에 매몰하여 버리는 현상, 요컨대 환경응답성이 있는 것이 알려지고 있다(고분자논문집, 제48권 [제4호] ,227패이지(1991년)등참조).
본 발명의 제3발명은, 이 현상을 이용한 것이고 상기 폴리실록산세그먼트를 함유하는 제3의 수지를 이용하여 잉크수용층을 형성하면, 예기에 반하여 양호한 잉크흡수성을 가짐과 동시에, 형성되는 화상에 양호한 내수성을 부여하고, 프린터내에서의 반송성 등을 갖는 기록 시이트가 제공된다. 즉, 수지중의 폴리실록산세그먼트함유량을 적절히 컨트롤하여 잉크수용층을 형성함에 의해, 환경응답에의해, 수성 잉크에 의해 인자할 때는, 잉크수용층의 표면은 친수성을 나타내고, 친수성수지중에 도입되어 있는 제3급아미노기와 염료와의 이온결합으로 해당수지에 결합한 염료를 감싸도록 수지의 폴리실록산세그먼트가 작용하여, 수성 잉크로 기록후의 건조시 및 건조 후의 잉크수용층의 표면은, 폴리실록산세그먼트로 덮어지는 것에 의해, 표면활성, 내수성 및 프린터내에서의 반송성이나 내블로킹성등에 뛰어난 기록 시이트를 얻을 수 있다.
본 발명으로 사용하는 제3의 수지로서, 분자 중에 상기 실릴기 및 제3급 아미노기로 덧붙여, 폴리실록산세그먼트를 갖는 수지는 어느 것이나 사용가능하고, 예컨대, 상기와 같은 기를 갖는 친수성 폴리우레탄수지, 친수성폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지, 친수성 폴리아미드수지, 친수성 폴리에스테르수지, 친수성 아크릴수지, 혹은 친수성 에폭시수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 바람직한 친수성수지는, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지, 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 및 친수성 폴리아미드수지이다.
제2의 수지 중에 폴리실록산세그먼트를 도입하는 방법으로서는, 분자 중에 1개 또는 2개이상의 반응성기, 예컨대, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기 등을 갖는 폴리실록산화합물을, 제3의 수지의 원료성분의 일부로서 친수성수지를 합성(중합)하는 방법 등을 들 수 있다.
그와 같은 반응성기를 갖는 폴리실록산화합물의 바람직한 예로서는, 예컨대, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 아미노변성폴리실록산화합물
(2) 에폭시변성폴리실록산화합물
(3) 알콜변성폴리실록산화합물
(4) 메르캅토변성폴리실록산화합물
(5) 카르복실변성폴리실록산화합물
또한, 상기의 원료성분으로부터 얻어지는 분자말단 및 /또는 분자측쇄에 가수분해성 실릴기를 가지고, 또한 분자 중에 제3급아미노기 및 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지는, 이것들의 수지의 종래 공지의 합성방법에 준하여 얻을 수 있어, 이것들의 수지의 합성방법 및 상기이외의 합성원료성분은 특히 한정되는 것이 아니다.
이상의 제 1~3의 수지의 상기이외의 합성원료성분이 바람직한 것에 관해서 더욱 구체적으로 설명하면, 상기의 친수성수지를 얻기 위해서 사용하는 바람직한친수성화합물은, 말단기가 수산기, 아미노기, 카르복실기 등을 갖는 화합물이고, 분자량이 100내지 8000의 범위의 것이 바람직하다.
말단이 수산기로 친수성을 갖는 화합물로서는, 예컨대,
폴리에틸렌글리콜,
폴리에틸렌글리콜/폴리테트라-메틸렌글리콜공중합폴리올,
폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜공중합폴리올,
폴리에틸렌글리콜아디페이트,
폴리에틸렌글리콜썩시네이트,
폴리에틸렌글리콜/폴리-ε -카프롤락톤공중합폴리올,
폴리에틸렌글리콜/폴리γ -발레로락톤공중합폴리올 등을 들 수 있다.
말단이 아미노기로 친수성을 갖는 것으로서는
폴리에틸렌옥사이드디아민,
폴리에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드디아민,
폴리에틸렌옥사이드톨릴아민,
폴리에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드톨릴아민등을 들 수 있다.
상기화합물 이외로도, 카르복실기나 비닐기를 갖는 에틸렌옥사이드부가물등도 사용할 수가 있다. 상기의 원료성분과 동시에, 필요에 의해, 다른 성능을 부여하기 위해서 친수성을 갖지 않은 다른 폴리올, 폴리아민, 폴리카르복실산화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같은 재료로부터 얻어지는, 제1발명에 있어서의 제1의 수지, 또한,제2발명에 있어서의 제2의 수지, 및 제3발명에 있어서의 제3수지의 바람직한 중량평균분자량은, 약 5,000~50만 정도이고, 보다 바람직한 중량평균분자량은 3만~20만이다.
이것들의 수지는, 상기의 원료성분을 이용하여 중합반응에 의해 합성하는 경우에는 무용제로 합성한 것 및 수중이나 유기용제 속에서 합성한 것 어느 것이라도 좋다. 제조공정적으로는 잉크수용층을 형성할 때에 사용 가능한 유기용제 또는 수중에서 상기 수지를 합성함에 의해 얻어지는 수지용액이 그대로 잉크수용층의 형성에 이용할 수 있기 때문에 유리하다.
상기 제1의 수지중의 가수분해성 실릴기는, 측쇄(펜던트) 및 주쇄 중 어느 한편, 또는 양쪽에 함유되어 있더라도 좋고, 수지중의 함유량은 원료인 가수분해성실릴기를 갖는 화합물로서 전체의 1~40중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 가수분해성 실릴기의 수는 0.0001∼10.0당량/g, 바람직하게는 0.01~1.0 당량/g, 즉, 친수성수지의 중량평균분자량 1,000당 약 0.001~10개, 바람직하게는 0.01~1.0개의 비율인 것이 바람직하다.
가수분해성 실릴기의 함유량이 상기 범위미만에서는, 형성되는 잉크수용층은 본 발명의 소기의 목적인 내블로킹성, 내수성, 내습성이라고 한 특성의 발현이 불충분하게 되고, 한편, 상기 범위를 넘으면 친수성수지중의 친수성부분이 감소하고, 또한, 해당수지의 가교구조에 의해 잉크수용층의 내수성이 강하게 되어, 흡수성능이나 인자화상의 품위가 뒤떨어지게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제2의 수지중의 실릴기의 함유량은 제1의 수지의 경우와 마찬가지이고, 또한, 제3급아미노기는, 측쇄(펜던트) 및 주쇄 중 어느 한편, 또는 양쪽에 함유되어 있더라도 좋고, 수지중의 함유량은 원료인 제3급아미노화합물로서 전체의 1~60중량%의 범위가 바람직하다. 제3급아미노화합물의 함유량이 상기 범위미만에서는 본 발명의 소기의 목적인 잉크수용층의 내수성이나 내습성 등의 발현이 불충분하게 되고, 한편, 상기범위를 넘으면 친수성부분의 비율의 감소에 의해 잉크수용층의 발수성이 강하게 되고, 수성 잉크에 대한 흡수성능이나 형성되는 인자화상의 품질이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제3급아미노기의 수는 0.1~50당량/g, 바람직하게는 0.2∼10.0 당량/g, 즉, 친수성수지의 중량평균분자량 L 000당 약1~50개, 바람직하게는 2~10개의 비율인 것이 바람직하다. 제3급아미노기의 수가 상기 범위미만이라면, 염료의 정착성이나 형성된 화상의 내수성 등이 불충분하고, 또한, 제3급아미노기의 개수가 상기범위를 넘으면, 수지중의 친수성부분의 비율의 감소에 의한 수지의 발수성이 강하게 되고, 형성되는 잉크수용층의 잉크흡수성 등의 점에서 문제가 있다.
또한, 제3의 수지중의 상기 실릴기 및 제3급아미노기는 상기와 마찬가지이고, 폴리실록산세그먼트도 측쇄(펜던트) 및 주쇄 중 어느 한편, 또는 양쪽에 함유되어 있어도 좋고, 수지중의 해당세그먼트의 함유량은, 전체의 0.1~10 중량%, 특히 0.5~10중량%의 범위가 바람직하다. 폴리실록산세그먼트의 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 본 발명의 목적인 내수성, 주행성, 반송성, 블로킹성 등의 기록 시이트의 양호한 표면특성의 발현이 불충분하게 되고, 한편, 10 중량%을 넘으면 폴리실록산세그먼트에 의한 발수성이 강하게 되고, 형성되는 잉크수용층의 수성 잉크에 대한흡수성능이나 잉크수용층에 형성되는 인자화상이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 기록 시이트의 기재 시이트로서는, 종이, 플라스틱 필름, 시이트 유리등이 이용되지만, 특히 한정되는 것이 아니다. 종이로서는, 예컨대, 상질지, 중질지, 코트지, 캐스트코트지 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르, 셀룰로오즈톨릴아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리메칠메타아크릴레이트등의 두께가 50~250μ m의 시이트 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 기재시이트에는, 필요에 응해서, 기재 시이트에 대한 잉크수용층의 접착성을 향상시키는 프리머층이나, 잉크수용층측의 이면에 컬방지층이나 마찰계수를 개량하는 활성층을 설치할 수도 있다.
잉크수용층을 구성하는 수지성분으로서는, 상기의 친수성수지를 단독으로 이용할수 있지만, 잉크젯기록에 사용하는 잉크조성에 의해, 잉크수용층의 친수성 및/또는 흡수성을 조정하기도 하고, 이들을 잉크수용층에 부여하기 위해, 상기의 친수성수지를 다른 수용성수지와 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 잉크수용층이나, 거기에 형성되는 인자화상에 내수성이나 내구성을 더욱 부여하기 위해서, 상기 친수성수지에 소수성의 수지를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 소수성수지로서는, 예컨대, 폴리에스테르수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스틸렌수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리우레탄수지, 염화비닐-초산비닐공중합수지, 아크릴로니트릴-스틸렌공중합수지, 폴리비닐부티랄수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 우레아수지, 멜라민수지 등을 들수 있다.
또한 잉크수용층의 잉크흡수성, 염료정착성, 염료의 발색성, 또 블로킹성, 내수성을 향상시킬 목적으로, 무기 혹은 유기의 안료나, 수지입자를 잉크수용층에 첨가할 수도 있다. 그와 같은 안료나 수지입자로서는, 예컨대, 카오린, 디라미네이티드카오린, 수산화알루미늄, 실리카, 규조토, 탄산칼슘, 활석, 산화티탄, 황산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 알루미나, 규산칼슘, 규산마그네슘, 콜로이달실리카, 제오라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 리토폰 등의 광물질안료나 다공질안료; 폴리스틸렌수지, 우레아수지, 아크릴수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 폴리우레탄수지등의 플라스틱피그먼트 등의 미립자나 다공질미립자; 및 이것들의 재료로 이루어지는 공중입자 등의 공지의 안료나 수지입자 속에서 기록시이트의 품질설계에 응해서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수가 있다.
또한 필요에 응해서, 잉크수용층 중에는, 그와 같은 수지나 안료 외에 증점제, 이형제, 침투제, 습윤제, 열겔화제, 사이즈제, 소포제(消泡劑), 억포제(抑泡劑), 발포제, 착색제, 형광증백제, 자외선흡수제, 산화방지제, 쿠엔쳐제, 방부제, 대전방지제, 가교제, 분산제, 윤활제, 가소제, pH 조정제, 유동성개량제, 고화촉진제, 내수화제 등의 각종 조제를 1종 또는 그 이상 적절히 배합하는 것도 가능하다.
다음에 잉크수용층의 형성에 관해서 설명한다. 우선, 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지, 가수분해성 실릴기와 제3급아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 가수분해성 실릴기와 제3급아미노기와 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성수지를 단독으로, 또는 필요에 의해 다른 수지와 동시에 각종 유기용제나 물에 용해 또는 분산시켜, 더욱 상기 안료나 수지입자나 각종 조제를 필요에 응해서 첨가및 혼합하여 도포액을 조제한다. 해당 도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 물(이 경우는 도포액은 분산액 또는 유화액으로 된다). 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸렌, 낙산에틸렌, 디옥산, 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸설폭사이드 등, 혹은 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 도포액 중의 상기 친수성수지의 농도는 통상 약 5~50 중량%, 바람직하게는 약10~30 중량% 이다. 또한, 도포액의 점도는 도포적성을 고려하면 약 1~500 dPa· s, 바람직하게는, 약 10~200 dPa· s 이다. 상기 각종 안료의 1종 또는 그 이상의 합계의 첨가량은 친수성수지 1 00중량부 당 통상 0~5중량부, 바람직하게는 약 0.5~20중량부이다.
상기 도포액의 기재시이트에의 도포방법으로서는, 그라비야코팅,다이렉트 또는 반대로울코팅, 와이어바코팅, 에어나이프코팅, 커튼코팅, 블레이드코팅, 로드코팅, 다이코팅 등의 방법을 들 수 있고, 기재시이트의 적어도 한편의 면에 소정의 건조두께가 되도록 도포 및 건조함으로써 본 발명의 기록 시이트를 얻을 수 있다. 상기 도포액을 도포 후, 더욱 머신캘린더, 슈-퍼캘린더, 소프트캘린더 등의 캘린더(calendar)를 이용하여 표면마무리를 해도 좋다.
상기 도포액의 도포량은, 통상, 건조중량으로 0.5~50 g/m2, 바람직하게는 3~30 g/m2정도이다. 도포량이 0.5 g/m2미만의 경우에는 형성되는 잉크수용층의 잉크의 흡수성이 불충분하게 되고, 50 g/m2를 넘으면 본 발명에 근거하는 효과는 포화로되어, 비경제적일 뿐만 아니라, 형성되는 기록 시이트에 꺾이고, 갈라지고 혹은 컬 등의 발생이 일어나기 쉽게 되어 바람직하지 못하다.
[실시예]
다음에 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 예에 있어서는 부 또는 %은 특히 예고가 없는 한 중량기준이다.
[제1발명]
참고예 1 (분자측쇄형 가수분해성 실릴기-폴리우레탄수지의 제조예)
반응용기 내에서 폴리에틸렌글리콜(분자량2,040) 150부, 1,3-부틸렌글리글 15부를, 톨루엔 125부와 100부의 메틸에틸케톤과의 혼합용제중에 용해하고, 70℃에서 잘 교반하면서 디페닐메탄디이소시아네이트 58부를 첨가한다. 첨가종료후, 더 메틸에틸케톤 100부를 가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 수지의 적외흡수스펙트럼에는 수산기의 흡수는 인정되지 않고, 또한, 피리딘법(JISK-0070 2.5)에 의한 정량에 의해서도 수산기는 확인되지 않았다.
다음에 상기의 수지용액에 이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제 [(C2H5O)3Si(CH2)3NCO] 8부를 가하고, 80℃에서 8시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%에 조정하여 제1의 수지의 용액을 얻었다. 이 수지용액은 380 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예2 (분자말단형 가수분해성 실릴기-폴리우레아수지의 제조예)
반응기 속에서 38부의 수소첨가 MDI를 100부의 디메틸포름아미드에 용해하고, 내부온도를 20℃에 유지하여 교반하면서, 50부의 디메틸포름아미드에 용해한 폴리에틸렌옥사이드디아민 ( 「제페르민 ED」:상품명; 텍사코케미칼사(社)제;분자량 2,000) 150부를 서서히 적하하고, 적하종료 후 50℃에서 3시간 반응시켜, 이소시아네이트말단폴리우레아수지를 얻었다. 내부온도를 다시 20℃로 하여, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 2.8부의 1, 4-디아미노부텐을 서서히 적하하고, 적하종료후 동온도로 1시간 반응시켰다. 다음에 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 14부의γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하여, 30℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하고, 별도의 제1의 수지의 용액을 얻었다. 이 수지용액은 230dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예3
(분자말단·측쇄형가수분해성 실릴기-폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
(1) 이소시아네이트말단실란커플링제의 제조반응용기중의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물과의 부가물( 「듀라네이트 24 A-100」:상품명, 아사히화학공업사제, NCO%= 23.5) 270부를 25℃에서 잘 교반하면서 이 속에γ -아미노프로필트리에톡시실란 111부를 서서히 적하하고 반응시켜, 무색 투명인 점조액형상생성물(Ⅰ)를 얻을 수 있었다. 얻어진 생성물은, 유리의 이소시아네이트기가 10,5%(이론치(반응이 100% 진행한 경우에 화학량론상 도입되는 해당기의 량):IL 2%)이고, 이론적으로는 하기 구조의 화합물이라고 생각된다.
(2) 분자말단·측쇄형가수분해성 실릴기-폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조
반응용기내에서 상기의 점조액형상생성물(Ⅰ) 8부와 톨루엔디이소시아네이트46부를 150부의 디메틸포름아미드에 용해하고, 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 폴리에틸렌글리콜(분자량 2,040) 150부를 첨가하고, 6부의 L 3-부틸렌글리콜을 첨가하여 80℃에서 5시간 반응시켜 이소시아네이트말단 폴리우레탄수지를 얻었다.
내부온도를 20℃에 유지하여, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 7부의 1 4-디아미노부탄을 서서히 적하하고, 적하종료후, 동온도로 1시간 반응시키었다. 또한 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 16부의γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하여, 30℃에서 1시간 반응시켜 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하고, 별도의 제1의 수지의 용액을 얻었다. 이 용액은 330 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예4 (비교예1에서 사용하는 폴리우레탄수지의 제조예)
이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제를 사용하지 않은 것 외는 참고예1과같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분이 35%로, 540 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예5 (비교예2에서 사용하는 폴리우레아수지의 제조예)
γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지않은 것 외는 참고예2와 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분이 35%로, 260 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예6 (비교예3에서 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
이소시아네이트말단실란커플링제와γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않은 것 외는 참고예3과 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분이 35%로, 220 dPa·s (25℃)의 점도를 갖고있었다.
이상에서 얻어진 참고예1~6의 각 수지의 중량평균분자량, 가수분해성 실릴기의 당량은 하기표1과 같았다.
[표 1]
실시예 1~3
각 실시예에 있어서, 참고예1~3중의 대응하는 참고예에서 얻어진 수지40부,옥틸산주석 0.005부, 미립자합성비정질실리카 (BET 비표면적300 m2/g, 미즈사와화학공업제) 100부, 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합용제로 분산혼합하여 고형분을 15%로 조정하고 잉크수용층형성용의 본 발명의 도포액을 3종류 얻었다. 이 도포액을 평량이 35g/m2인 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포 및 건조하여, 선압 200 kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 행하고 잉크수용층을 형성하여, 실시예1~3의 3종의 본 발명의 기록 시이트를 얻었다.
비교예1~3
각 비교예에 있어서, 참고예4~6중의 대응하는 참고예로 얻어진 수지 40부, 미립자합성비정질실리카 (BET 비표면적 300 m2/g, 미즈사와화학공업제) 100부, 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제로 분산혼합하고 고형분을 15%로 조정하여 3종류의 잉크수용층형성용의 도포액을 얻었다. 이 도포액을 평량이 35 g/m2인 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포 및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 하고 잉크수용층을 형성하여, 비교예1~3의 3종의 기록 시이트를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 6종류의 기록 시이트를 이용하여, 수용성염료를 포함하는 잉크로 인자기록하는 잉크젯 프린터로, 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙의 4색을 사용하여 인자기록을 하고, 이하의 항목의 평가를 하였다. 평가결과를 표2에나타낸다.
[잉크흡수성]
프린트한 잉크가 건조하기까지의 초수를 측정한다. 잉크흡수성을 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 5초 이하.
△ : 6~10초.
× : 11초 이상.
[발색선명성]
상기 프린터로 컬러화상을 인자 후, 얻어진 컬러화상의 발색선명성을 목시(目視 )에 의해 관찰하여, 발색선명성을 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 좋다.
△ : 보통.
× : 나쁘다.
[내번짐성]
마젠타와 시안의 중복인쇄경계부분의 잉크의 번짐 및 흘러 나가기의 정도를 목시로 관찰하고, 내번짐성을 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 좋다.
△ : 보통.
× : 나쁘다.
[수용층의 내수성]
잉크수용층에 물을 바르고, 일정한 지압으로 물을 빼냈을 때의 수용층의 박리상태를 목시로 관찰하고, 수용층의 내수성을 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 변화없슴.
△ : 표면상태가 변화한다.
× : 벗겨진다.
[인자화상의 내수성]
프린터로 인자후, 기록 시이트를 수중에 10분간 담그고, 그 후 실온으로 건조하였을 때의 기록화상의 번짐 및 발색의 변화를 목시에 의해 관찰하여, 인자화상의 내수성을 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 변화없슴.
△ : 변색이 일부 인정된다.
× : 변색한다.
참고예1~6로 얻어진 수지용액을 각각, 100μ m의 PET 필름에 건조후의 두께가 20μ m 가 되도록 도포하여 투명 시이트를 제작하였다. 상기와 같이 잉크젯프린터로 인자기록을 하여, 이하의 방법으로 각 항목의 평가를 하였다.
[블로킹성]
각 투명 시이트의 수지코팅면에 미처리의 PET 필름을 포개어, 0.29MPa의 하중을 걸고, 40℃에서 1일간 방치후 미처리 PET 필름을 제거하여 투명 필름의 블로킹성을 목시 관찰하여, 이하의 지표로 나타낸다.
0 : 블로킹성 없슴.
△ : 간신히 블로킹성 있슴.
× : 블로킹성 있슴.
[프린터반송성]
각 투명 시이트를 잉크젯 프린터로 인자기록할 때의 프린터반송성을 관찰하여, 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 반송성양호.
△ : 간신히 이음을 발생한다.
× : 반송성불량.
[인자화상의 내수성]
각 투명 시이트를 프린터로 인자후, 기록 시이트를 수중에 24시간 담그고, 그 후 실온으로 건조하였을 때의, 기록화상의 번짐성, 발색의 변화를 목시에 의해 관찰하여, 하기의 지표로 나타낸다.
0 : 변화없슴.
△ : 변색이 인정된다.
× :염료가 완전히 용해하여 화상이 소실한다.
[표2]
이상과 같이, 본 발명의 제1의 발명에 의하면, 고품질의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층 및 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나고, 프린터내에서의 반송성이나 내블로킹성에 뛰어난 잉크젯용 기록 시이트가 제공된다.
[제2발명]
참고예1 (분자측쇄형가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 폴리우레탄수지의 제조예)
반응용기속에서 폴리에틸렌글리콜(분자량2,040) 150부, 1, 3-부틸렌글리콜7부, N-메틸디에탄올아민 15부를, 톨루엔 135부와 100부의 메틸에틸케톤과의 혼합용제중에 용해하고, 70℃에서 잘 교반하면서 디페닐메탄디이소시아네이트 69부를 첨가한다.
첨가종료 후, 또한 메틸에틸케톤 100부를 가하고, 80℃에서 6시간 반응시킨다. 얻어진 수지의 적외흡수스펙트럼에는 수산기의 흡수는 인정되지 않고, 또한, 피리딘법(JISK-0070 2. 5)에 의한 정량에 의해서도 수산기는 확인되지 않았다. 다음에 이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제 [(C2H5O )3Si(CH2)3NCO] 8부를 가하고, 80℃에서 8시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하여 제2의 수지용액을 얻었다, 이 용액은 330 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예2 (분자말단형가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 폴리우레아수지의 제조예)
반응용기 속에서 71부의 수소첨가 MDI를 200부의 디메틸포름아미드에 용해하고, 내부온도를 20℃에 유지하여, 잘 교반하면서, 50부의 디메틸포름아미드에 용해한 폴리에틸렌옥사이드디아민 (「제페르민 ED」:상품명; 텍사코케미칼사제, 분자량 2,000) 150부를 서서히 적하하고, 적하종료 후 50℃에서 1시간 반응시킨 후, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 메틸이미노비스프로필아민 10부를 서서히 적하하여, 적하종료후 50℃에서 3시간 반응시켜 이소시아네이트말단폴리우레아수지를 얻었다.
내부온도를 다시 20℃로 하고, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 5.7부의 1,4-디아미노부탄을 서서히 적하하고, 적하종료 후 동온도로 1시간 반응시켰다. 또한, 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 28부의 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하고, 30℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 뒤, 고형분농도를 35%로 조정하고 별도의 제2의 수지용액을 얻었다. 이 용액은270 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예3 (분자말단· 측쇄형가수분해성실릴기-제3급아미노기함유 폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
(1) 이소시아네이트말단실란커플링제의 제조
반응용기내의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물과의 부가물(「듀라네이트 24 A-100」: 상품명; 아사히화학공업사제, NCO%= 23.5) 270부를 25℃에서 잘 교반하면서, 이 속에 γ -아미노프로필트리에톡시실란 111부를 서서히 적하하여 반응시켜, 무색 투명으로 점조액형상생성물(Ⅰ)을 얻었다. 얻어진 생성물은, 유리의 이소시아네이트기가 10.5%(이론치(100% 반응한 경우에 화학양론적으로 생성하는 반응물중의 해당기의 량):IL2%)이고, 이론적으로는 하기구조라고 생각된다.
(2) 분자말단·측쇄형가수분해성실릴기-제3급아미노기함유 폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조반응용기 속에서 상기의 점조액형상생성물(Ⅰ)8부와 톨루엔디이소시아네이트 50부를 200부의 디메틸포름아미드에 용해하여, 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 폴리에틸렌글리콜 (분자량 2,040) 150부를 첨가하고, 4부의 1, 3-부틸렌글리콜 및 N, N-디메틸-N' , N'-디히드록시에틸-1, 3-디아미노프로판9부를 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시켜 이소시아네이트말단 폴리우레탄-폴리우레아수지를 얻었다.
내부온도를 20℃로 하고, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 8부의 1, 4-디아미노부탄을 서서히 적하하고, 적하종료 후 동온도로 1시간 반응시키었다. 또한 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 21부의 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하여, 30℃에서 1시간 반응시켜 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 뒤후, 고형분농도를 35%로 조정하여 별도의 제2의 수지용액을 얻었다. 이 용액은 300 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예4 (비교예1에서 사용하는 폴리우레탄수지의 제조예)
N-메틸디에탄올아민 및 이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제를 사용하지않은 것 외는 참고예1과 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분 35%이고, 350 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예5 (비교예2에서 사용하는 폴리우레아수지의 제조예)
메틸이미노비스프로필아민 및 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지않은 것 외는 참고예2와 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분 35%이고 380 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예6 (비교예3에서 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
이소시아네이트말단실란커플링제와 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지않은 것 외는 참고예3과 같은 재료와 처방에 의해 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분 35%이고 220 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
이상으로 얻어진 참고예1~6의 각 수지의 중량평균분자량, 가수분해성실릴기의 당량 및 제3급아미노기의 당량은 하기표3과 같았다.
[표3]
실시예1~3
각 실시예에 있어서, 참고예1~3중의 대응하는 참고예에서 얻어진 수지40부, 옥틸산주석 0.005부, 미립자합성비정질실릴카 (BET 비표면적 300 m2/g, 미즈사와화학공업제) 100부, 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제로 분산혼합하여 고형분을 15%로 조정하여 잉크수용층형성용도포액을 얻었다. 이 도포액을, 평량35 g/m2의 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포 및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 하여 잉크수용층을 형성하고, 실시예1~3의 3종의 본 발명의 기록 시이트를 얻었다.
비교예1~3
각 비교예에 있어서, 참고예4~6중의 대응하는 참고예에서로 얻어진 수지40부, 미립자합성비정질실리카 (BET 비표면적300 m2/g, 미즈사와화학공업제)100부, 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제로 분산혼합하여, 고형분을 15%로 조정하여 잉크수용층형성용도포액을 얻었다. 이 도포액을, 평량이 35 g/m2인 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포및 건조하고, 선압 200 Kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 하고 잉크수용층을 형성하여, 비교예1~3의 3종의 기록 시이트를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 6종류의 기록 시이트에 관해서, 상기 제1발명의 경우와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표4에 나타낸다.
[표4]
이상과 같이, 본 발명의 제2의 발명에 의하면, 고품질의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층 및 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나고, 프린터내에서의 반송성이나 내블로킹성에 뛰어난 잉크전용기록 시이트가 제공된다.
[제3의 발명]
참고예1 (분자측쇄형 가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 실린콘폴리우레탄수지의 제조예)
반응용기 속에서 상기 구조를 갖고 있는 폴리디메틸실록산폴리올(분자량 3, 200) 5부와 폴리에틸렌글리콜(분자량2,040) 145부, 1, 3-부틸렌글리콜 7부, N-메칠디에타놀-아민 12부를, 톨루엔 135부와 100부의 메틸에틸케톤과의 혼합용제 중에 용해하고, 70℃에서 잘 교반하면서 디페닐메탄디이소시아네이트 61부를 첨가한다. 첨가종료 후, 메틸에틸케톤 100부를 가하여, 80℃에서 6시간 반응시킨다. 얻어진 수지의 적외흡수스펙트럼에는 수산기의 흡수는 인정되지 않고, 또한 피리딘법(JISK-0070 2. 5)에의한 정량에 의해서도 수산기는 확인되지 않았다. 다음에 이소시아네이트기를 갖는 실란 플링제(C2H5O)3Si (CH2)3NCO7부를 가하고, 80℃에서 8시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하여 제3의 수지용액을 얻었다. 이 용액은390 dPa· s(25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예2 (분자말단형 가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 실린콘폴리우레아수지의 제조예)
반응용기 속에서 71부의 수소첨가 MDI를 200부의 디메틸포름아미드에 용해하여, 내부온도를 20℃에 유지하여 잘 교반하면서, 100부의 디메틸포름아미드에 용해한 폴리에틸렌옥사이드디아민(「제페르민ED」: 상품명; 텍사코케미칼사제 ; 분자량 2,000) 145부와 상기구조를 갖고 있는 폴리디메틸실록산디아민 (분자량 3,880) 5부를 서서히 적하하고, 적하종료 후 50℃에서 1시간 반응시킨 후, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 메틸이미노비스프로필아민 10부를 서서히 적하하고, 적하종료후 50℃에서 3시간 반응시켜 이소시아네이트말단폴리우레아수지를 얻었다.
내부온도를 다시 20℃로 하고, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 5,7부의 L4-디아미노부탄을 서서히 적하하고, 적하종료 후 동온도로 1시간 반응시켰다. 또한100부의 메틸에틸케톤에 용해한 28부의 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하여, 30℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하여 별도의 제3의 수지용액을 얻었다. 이 용액은 250 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예3
(분자말단·측쇄형가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 실릴콘폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
(1) 이소시아네이트말단실란커플링제의 제조반응용기 속에서 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물과의 부가물(「듀라네이트 24 A-100」: 상품명; 아사히화학공업사제, NCO%=23.5) 270부를 25℃에서 잘 교반 하면서, 이 속에 γ -아미노프로필트리에톡시실란 111부를 서서히 적하하여 반응시켜, 무색 투명으로 점조액상생성물(Ⅰ)을 얻었다. 얻어진 생성물은, 유리의 이소시아네이트기가 10.5%(이론치(100% 반응한 경우 화학양론적으로 도입되는 해당기의 량):IL2%)이고, 이론적으로는 하기 구조라고 생각된다.
(2)분자말단· 측쇄형가수분해성 실릴기-제3급아미노기함유 실릴콘폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조
반응용기 속에서 상기의 점조액형상생성물(Ⅰ)8부와 톨루엔디이소시아네이트50부를 200부의 디메틸포름아미드에 용해하고, 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 폴리에틸렌글리콜(분자량 2,040) 145부와 상기 구조를 갖는 에틸렌옥사이드부가형폴리디메틸실록산(분자량 4,500) 5부, 또한 4부의 1, 3-부틸렌글리콜 및 N, N-디메틸-N', N'-디히드록시에틸-1, 3-디아미노프로판 9부를 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시켜 이소시아네이트말단 폴리우레탄-폴리우레아수지를 얻었다.
내부온도를 20℃로 하고, 50부의 메틸에틸케톤에 용해한 8부의 L 4-디아미노부탄을 서서히 적하하고, 적하종료 후, 동온도로 1시간 반응시키었다. 또한 100부의 메틸에틸케톤에 용해한 20부의 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 서서히 적하하고, 30℃에서 1시간 반응시켜 이소시아네이트기가 소실하고 있는 것을 확인한 후, 고형분농도를 35%로 조정하여 별도의 제3의 수지용액을 얻었다. 이 용액은 320 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예4 (비교예1에서 사용하는 폴리우레탄수지의 제조예)
폴리디메틸실록산폴리올, N-메틸디에탄올아민 및 이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제를 사용하지 않은 것 외는 참고예1과 같은 재료와 처방에 의해 친수성 폴리우레탄수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분이 35%이고, 340 dPa· s(25℃)의 점도를 갖고 있었다.
참고예5 (비교예2에서 사용하는 폴리우레아수지의 제조예)
폴리디메틸실록산디아민, 메틸이미노비스프로필아민 및 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않은 것 외는 참고예2와 같은 재료와 처방에 의해 친수성 폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분 35%이고, 300 dPa· s (25℃)의점도를 갖고 있었다.
참고예6 (비교예3에서 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아수지의 제조예)
폴리디메틸실록산, 이소시아네이트말단실란커플링제 및 γ -아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않은 것 외는 참고예3과 같은 재료와 처방에 의해 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지용액을 얻었다. 이 용액은 고형분이 35%이고, 220 dPa· s (25℃)의 점도를 갖고 있었다.
이상에서 얻어진 참고예1~6의 각 수지의 중량평균분자량, 가수분해성 실릴기기의 당량 및 제3급아미노기의 당량 및 실록산세그먼트의 함유량(중량%)은 하기표5와 같았다.
[표 5]
실시예1~3
각 실시예에 있어서, 참고예 1~3중의 대응하는 참고예로 얻어진 수지40부, 옥틸산주석 0.005부, 미립자합성비정질실리카겔(BET 비표면적300 m2/g, 미즈사와화학공업제) 100부, 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제로 분산혼합하여 고형분을 15%로 조정하고 잉크수용층형성용도포액을 얻었다. 이 도포액을 평량이 35 g/m2인 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포 및 건조하여, 선압 200 Kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 하고 잉크수용층을 형성하여, 실시예1~3의 3종의 본 발명의 기록 시이트를 얻었다.
비교예1~3
각 비교예에 있어서, 참고예4~6중의 대응하는 참고예에서 얻어진 수지40부, 미립자합성비정질실리카겔 (BET 비표면적300 m2/g, 미즈사와화학공업제) 100부, 및 분산제(폴리피로인산소다) 0.2부를 메틸에틸케톤/톨루엔혼합용제로 분산혼합하여 고형분을 15%로 조정하고 잉크수용층형성용도포액을 얻었다. 이 도포액을 평량이 3.5 g/m2인 상질지에 에어나이프코터로 고형분도포량이 10 g/m2가 되도록 도포 및 건조하여, 선압200 Kg/cm에서 슈-퍼캘린더마무리를 하고 잉크수용층을 형성하여, 비교예1~3의 3종류의 기록 시이트를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 6종류의 기록 시이트에 관해서, 상기 제1발명의 경우와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표6에 나타낸다.
[표 6]
이상과 같이, 본 발명의 제3의 발명에 의하면, 고품질의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층 및 인자화상의 내수성이나 내습성에 뛰어나고, 프린터내에서의 반송성이나 내블로킹성에 뛰어난 잉크전용기록 시이트가 제공된다.
이상과 같이, 잉크젯용기록 시이트의 잉크수용층을, 상기 제1~3의 수지의 어느 1종, 특히 바람직하게는 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지,친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지 혹은 친수성 폴리아미드수지를 구성성분으로서 형성함에 의해, 잉크의 흡수성, 발색성이 뛰어나고, 안정하고 고품위의 인자화상을 부여하고, 또한 잉크수용층 및 인자화상에 뛰어난 내수성이나 내습성을 부여하여, 프린터 내에서의 반송성이나 내블로킹성에도 뛰어난 기록 시이트가 제공된다.

Claims (25)

  1. 기재 시이트의 적어도 한 면에, 적어도 일층의 잉크수용층을 설치한 잉크젯용기록 시이트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 친수성수지가, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  3. 제 1 항에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 친수성수지가, 수분에 의해 가교하고 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  4. 제 1 항에 있어서, 친수성수지가, 반응성기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 원료의 일부로서 형성된 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  5. 제 1 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 5,000~500,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  6. 제 1 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  7. 제 1 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.001~10.0 당량/g의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  8. 제 1 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.01~1.0 당량/g의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  9. 기재 시이트의 적어도 한 면에, 적어도 일층의 잉크수용층을 설치한 잉크젯용기록 시이트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 가수분해성 실릴기 및 제3급아미노기를 갖는 친수성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  10. 제 9 항에 있어서, 친수성수지가, 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  11. 제 9 항에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 친수성수지가, 수분에 의해 가교하고 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  12. 제 9 항에 있어서, 친수성수지가, 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 및 제3급아미노기를 갖는 화합물을 원료의 일부로서 형성된 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  13. 제 9 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 5,000~500,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  14. 제 9 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  15. 제 9 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.001~10.0 당량/g의 비율로 존재하고, 또한 제3급아미노기가 0.1~50당량/g의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  16. 제 1 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.01~1.0 당량/g의 비율로 존재하고, 또한 제3급아미노기가 0.2~10.0 당량/g의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  17. 기재 시이트의 적어도 한 면에, 적어도 일층의 잉크수용층을 설치한 잉크젯용기록 시이트에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 수지성분이, 분자 중에 가수분해성 실릴기, 제3급아미노기 및 폴리실로산세그먼트를 갖는 친수성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  18. 제 17 항에 있어서, 친수성수지가 친수성 폴리우레탄수지, 친수성 폴리우레아수지 및 친수성 폴리우레탄-폴리우레아수지로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  19. 제 17 항에 있어서, 잉크수용층을 구성하는 친수성수지가, 수분에 의해 가교하고 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  20. 제 17 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 5,000~500,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  21. 제 17 항에 있어서, 친수성수지의 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  22. 제 17 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.001~10.0당량/g의 비율로 존재하고, 또한 제3급아미노기가 0.1~50 당량/g의 비율로 존재하고, 또한 폴리실록산세그먼트가 0.1~10 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  23. 제 17 항에 있어서, 친수성수지중의 가수분해성 실릴기가 0.01~1.0 당량/g의 비율로 존재하고, 또한 제3급아미노기가 0.2~10.0 당량/g의 비율로 존재하고, 또한 폴리실록산세그먼트가 0.5~10.0 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트
  24. 제 1 항, 제 9항 또는 제 17 항에 있어서, 기재 시이트가, 플라스틱, 유리, 포, 피혁, 목(나무), 금속 또는 종이인 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트.
  25. 분자중에 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성수지, 분자 중에 가수분해성실릴기 및 제3급아미노기를 갖는 친수성수지, 또는 분자 중에 가수분해성 실릴기, 제3급아미노기 및 폴리실록산세그먼트를 갖는 친수성수지를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용기록 시이트를 제작하기 위한 도포제.
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