JP2548032B2 - シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シール材及び結束材用ポリウレタンエラス
トマーの製造方法に関する。更に詳しくは、該エラスト
マーは、電気用シール材及び医療用，工業用の中空繊維
端結束材に関するものである。
トマーの製造方法に関する。更に詳しくは、該エラスト
マーは、電気用シール材及び医療用，工業用の中空繊維
端結束材に関するものである。
従来、電気用シール材ならびに中空繊維を用いた医療
用流体分離装置に使用されるポリウレタン系結束材にお
いて、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（TDI），ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）の如き芳香族ポリイソシアネートが使用され
ており、ポリオール成分として、ヒマシ油系ポリオー
ル，ポリエーテル系ポリオール，ポリエステル系ポリオ
ール及びアミノ系ポリオール等が用いられている。しか
し、このような組成からなるエラストマーを中空繊維を
用いた医療用の流体分離装置の結束材として使用した場
合、シール部からの溶出物について大幅な減少が望まれ
ている、この改良手段として特開昭60−58156号公報で
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とポリオ
ールとを反応させたプレポリマーをポリイソシアネート
成分の一部として用いることを提案している。しかしな
がら、HMDIと1,4−ブタンジオール，ヒマシ油等のポリ
オールとを反応させたプレポリマーは、一般に未反応の
HMDIを多量に含有しており、これを結束材の原料として
使用することは、作業者の安全衛生上好ましくないと同
時に、硬化させたポリウレタンは、溶出物の減少につい
ては効果がなく更に減少せしめるよう要望されている。
用流体分離装置に使用されるポリウレタン系結束材にお
いて、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（TDI），ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）の如き芳香族ポリイソシアネートが使用され
ており、ポリオール成分として、ヒマシ油系ポリオー
ル，ポリエーテル系ポリオール，ポリエステル系ポリオ
ール及びアミノ系ポリオール等が用いられている。しか
し、このような組成からなるエラストマーを中空繊維を
用いた医療用の流体分離装置の結束材として使用した場
合、シール部からの溶出物について大幅な減少が望まれ
ている、この改良手段として特開昭60−58156号公報で
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）とポリオ
ールとを反応させたプレポリマーをポリイソシアネート
成分の一部として用いることを提案している。しかしな
がら、HMDIと1,4−ブタンジオール，ヒマシ油等のポリ
オールとを反応させたプレポリマーは、一般に未反応の
HMDIを多量に含有しており、これを結束材の原料として
使用することは、作業者の安全衛生上好ましくないと同
時に、硬化させたポリウレタンは、溶出物の減少につい
ては効果がなく更に減少せしめるよう要望されている。
又、このようなHMDIは、TDI,MDI等の芳香族イソシア
ネートと比較すると反応性が非常に低いため、注型後の
硬化速度が遅く、従って生産性が劣るという欠点があっ
た。
ネートと比較すると反応性が非常に低いため、注型後の
硬化速度が遅く、従って生産性が劣るという欠点があっ
た。
このようなポリイソシアネートとポリオールとの反応
を促進させる方法として、特開昭58−93716号公報で
は、金属系触媒等の使用が提案されており、この方法に
よると硬化時間が短縮できる。しかし、Sn,Pb,Zn,Cd等
の重金属は、溶出した場合、生体や電気特性等に悪影響
を与えると考えられており医療用材料、又は電気材料と
しては好ましくない。
を促進させる方法として、特開昭58−93716号公報で
は、金属系触媒等の使用が提案されており、この方法に
よると硬化時間が短縮できる。しかし、Sn,Pb,Zn,Cd等
の重金属は、溶出した場合、生体や電気特性等に悪影響
を与えると考えられており医療用材料、又は電気材料と
しては好ましくない。
更に、ポリウレタンエラストマー原料は、注型作業に
適した粘度を有し、またその硬化物は、経時において
も、安定した性能を発現させるために、品質上の劣化及
び変質をきたさないものである等が要望されている。
適した粘度を有し、またその硬化物は、経時において
も、安定した性能を発現させるために、品質上の劣化及
び変質をきたさないものである等が要望されている。
本発明者らは、従来の欠点を改善するため鋭意研究を
重ねた結果、ポリイソシアネート成分として、特定の脂
肪族ポリイソシアネートを使用し、特定のポリオール及
び条件により得られるポリウレタンエラストマーを使用
することにより改善できることを見出し、本発明に至っ
た。
重ねた結果、ポリイソシアネート成分として、特定の脂
肪族ポリイソシアネートを使用し、特定のポリオール及
び条件により得られるポリウレタンエラストマーを使用
することにより改善できることを見出し、本発明に至っ
た。
即ち本発明は、 ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリオール及び
アミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せし
めるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオー
ルとアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100
/0で反応せしめることを特徴とするシール材用ポリウレ
タンエラストマーの製造方法である。
アミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せし
めるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオー
ルとアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100
/0で反応せしめることを特徴とするシール材用ポリウレ
タンエラストマーの製造方法である。
また、本発明は、 ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリオール及び
アミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せし
めるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオー
ルとアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100
/0で反応せしめることを特徴とする結束材用ポリウレタ
ンエラストマーの製造方法である。
アミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せし
めるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオー
ルとアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100
/0で反応せしめることを特徴とする結束材用ポリウレタ
ンエラストマーの製造方法である。
本発明に使用することのできるポリイソシアネートと
しては、HMDIのイソシアネート体又はHMDIのポリオール
付加体をイソシアヌレート化重合させた化合物で少なく
とも１分子中にイソシアヌレート環を１個以上とイソシ
アネート基を２個以上を同時に有するポリイソシアネー
トである。このHMDIのイソシアヌレート体は、HMDI単量
体の含有量が５％以下であることが好ましい。このよう
なHMDIのイソシアヌレート化は特開昭57−47319号公
報、特開昭57−47321号公報に記載されている。
しては、HMDIのイソシアネート体又はHMDIのポリオール
付加体をイソシアヌレート化重合させた化合物で少なく
とも１分子中にイソシアヌレート環を１個以上とイソシ
アネート基を２個以上を同時に有するポリイソシアネー
トである。このHMDIのイソシアヌレート体は、HMDI単量
体の含有量が５％以下であることが好ましい。このよう
なHMDIのイソシアヌレート化は特開昭57−47319号公
報、特開昭57−47321号公報に記載されている。
本発明に使用することのできるアミン系ポリオールと
しては、２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物
のオキシアルキル化誘導体が使用できる。具体例として
はアミノ系アルコールとしてN,N,N′,N′−テトラキス
［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレ
ンジアミンなどのエチレンジアミンの如きアミノ化合物
へのプロピレンオキサイド（PO）もしくはエチレンオキ
サイド付加物、または、モノ，ジ−，トリ−エタノール
アミン等があげられる。アミン系ポリオールは、N,N,
N′,N′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチ
レンジアミン等のエチレンジアミンにプロピレンオキサ
イド，エチレンオキサイドを付加したものが良好であ
る。
しては、２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物
のオキシアルキル化誘導体が使用できる。具体例として
はアミノ系アルコールとしてN,N,N′,N′−テトラキス
［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレ
ンジアミンなどのエチレンジアミンの如きアミノ化合物
へのプロピレンオキサイド（PO）もしくはエチレンオキ
サイド付加物、または、モノ，ジ−，トリ−エタノール
アミン等があげられる。アミン系ポリオールは、N,N,
N′,N′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチ
レンジアミン等のエチレンジアミンにプロピレンオキサ
イド，エチレンオキサイドを付加したものが良好であ
る。
本発明に使用することのできるアミン系ポリオール以
外のポリオールとしては、低分子ポリオール，及びポリ
エーテルポリオール，ヒマシ油系ポリオール，ポリエス
テル系ポリオール等があげられる。
外のポリオールとしては、低分子ポリオール，及びポリ
エーテルポリオール，ヒマシ油系ポリオール，ポリエス
テル系ポリオール等があげられる。
低分子ポリオールとしては２価のものたとえばエチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリ
コール,1,4,1,3−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，水添ビスフェノールＡな
ど、３価以上のもの（３〜８価のもの）たとえばグリセ
リン，トリメチロールプロパン（TMP），ヘキサントリ
オール，ペンタエリスリトール，ソルビトール等があげ
られる。ポリエーテルポリオールとしては上記低分子ポ
リオールのアレキレンオキサイド（炭素数２〜４のアル
キレンオキシドたとえばエチレンオキシド（EO）,PO,ブ
チレンオキシド）付加物およびアルキレンオキシドの開
環重合物があげられ、具体的にはポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレング
リコール等があげられる。および、一般にチップドポリ
エーテルとよばれているものも使用できる。これらはE
O,PO等の単独でも２種以上を併用してもよく、POの場合
はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも
よい。好ましくは末端にEOを付加させ１級化することに
より、反応性を高めたものがよい。
ングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリ
コール,1,4,1,3−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，水添ビスフェノールＡな
ど、３価以上のもの（３〜８価のもの）たとえばグリセ
リン，トリメチロールプロパン（TMP），ヘキサントリ
オール，ペンタエリスリトール，ソルビトール等があげ
られる。ポリエーテルポリオールとしては上記低分子ポ
リオールのアレキレンオキサイド（炭素数２〜４のアル
キレンオキシドたとえばエチレンオキシド（EO）,PO,ブ
チレンオキシド）付加物およびアルキレンオキシドの開
環重合物があげられ、具体的にはポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレング
リコール等があげられる。および、一般にチップドポリ
エーテルとよばれているものも使用できる。これらはE
O,PO等の単独でも２種以上を併用してもよく、POの場合
はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも
よい。好ましくは末端にEOを付加させ１級化することに
より、反応性を高めたものがよい。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油およびヒマ
シ油脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエステルポリオ
ール（ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセラ
イド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとモ
ノ，ジまたはトリエステル等があげられる。ヒマシ油脂
肪酸とポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコ
ールとのモノ，ジ，トリ，エステル等）があげられる。
シ油脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエステルポリオ
ール（ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセラ
イド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとモ
ノ，ジまたはトリエステル等があげられる。ヒマシ油脂
肪酸とポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコ
ールとのモノ，ジ，トリ，エステル等）があげられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸
（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジ
ピン酸，アゼライン酸，ドデカン酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸，二重化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸，イソフタル酸）とポリオール
（上記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオール）との線状または分岐状ポリエステルポリオー
ル；ポリラクトンポリオールたとえば開始剤〔グリコー
ル（エチレングリコールなど），トリオールなど〕をベ
ースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロ
ラクトン，α−メチル−ε−カプロラクトン，ε−メチ
ル−ε−カプロラクトンなど）を触媒（有機金属化合
物，金属キレート化合物，脂肪酸金属アシル化合物な
ど）の存在下に付加重合させたポリオールたとえばポリ
カプロラクトンポリオール；末端にカルボキシル基およ
び／または水酸基を有するポリエステルにアルキレンオ
キシド（例えばEO,PO等）を付加反応させて得たポリエ
ーテルエステルポリオールがあげられる。
（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジ
ピン酸，アゼライン酸，ドデカン酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸，二重化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸，イソフタル酸）とポリオール
（上記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオール）との線状または分岐状ポリエステルポリオー
ル；ポリラクトンポリオールたとえば開始剤〔グリコー
ル（エチレングリコールなど），トリオールなど〕をベ
ースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロ
ラクトン，α−メチル−ε−カプロラクトン，ε−メチ
ル−ε−カプロラクトンなど）を触媒（有機金属化合
物，金属キレート化合物，脂肪酸金属アシル化合物な
ど）の存在下に付加重合させたポリオールたとえばポリ
カプロラクトンポリオール；末端にカルボキシル基およ
び／または水酸基を有するポリエステルにアルキレンオ
キシド（例えばEO,PO等）を付加反応させて得たポリエ
ーテルエステルポリオールがあげられる。
更には、例えば、上記ポリオール類と、HMDIの如き脂
肪族ジイソシアネート類,1−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPD
I），ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（水添MDI）の如き脂環族ジイソシアネート類，キシリ
レンジイソシアネートの如き芳香脂肪族ジイソシアネー
ト類から選ばれたジイソシアネートとを、NCO/OH当量比
１以下で反応させて得られるポリウレタン系ポリオール
類も好適に使用可能である。
肪族ジイソシアネート類,1−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPD
I），ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（水添MDI）の如き脂環族ジイソシアネート類，キシリ
レンジイソシアネートの如き芳香脂肪族ジイソシアネー
ト類から選ばれたジイソシアネートとを、NCO/OH当量比
１以下で反応させて得られるポリウレタン系ポリオール
類も好適に使用可能である。
これらのポリオールのうち好ましいのは、ポリエーテ
ルポリオールで当量が100〜500で末端が１級アルコール
であるポリエチレングリコール，またはチップドエーテ
ルである。またヒマシ油系ポリオールも良好であり当量
が200〜800のものが適している。
ルポリオールで当量が100〜500で末端が１級アルコール
であるポリエチレングリコール，またはチップドエーテ
ルである。またヒマシ油系ポリオールも良好であり当量
が200〜800のものが適している。
本発明のアミン系ポリオールと他のポリオールの成分
比率は、アミン系ポリオールがポリオール成分中の10〜
100重量％である。しかしアミン系ポリオールが10重量
％以下の場合では、硬化時間が長くなり作業性，生産性
を考慮すると好ましくない。これらのアミン系ポリオー
ルは、結束材，シール材の要求特性に応じて、他のポリ
オールと適量混合して用いることができる。
比率は、アミン系ポリオールがポリオール成分中の10〜
100重量％である。しかしアミン系ポリオールが10重量
％以下の場合では、硬化時間が長くなり作業性，生産性
を考慮すると好ましくない。これらのアミン系ポリオー
ルは、結束材，シール材の要求特性に応じて、他のポリ
オールと適量混合して用いることができる。
本発明のポリイソシアネートとポリオールとの反応
は、活性水素/NCO当量比0.8〜1.6であり、好ましくは0.
9〜1.2の範囲である。通常、活性水素/NCO当量比は1.0
で硬化させる。しかし、一般に、硬化時間の調整、及び
樹脂の物性を変化させるために活性水素/NCO当量比を0.
8〜1.6の範囲内で配合し、硬化させる。しかし、0.8〜
1.6の範囲をはずれた場合は、硬化しなかったり、樹脂
の物性が発現しなかったりする。
は、活性水素/NCO当量比0.8〜1.6であり、好ましくは0.
9〜1.2の範囲である。通常、活性水素/NCO当量比は1.0
で硬化させる。しかし、一般に、硬化時間の調整、及び
樹脂の物性を変化させるために活性水素/NCO当量比を0.
8〜1.6の範囲内で配合し、硬化させる。しかし、0.8〜
1.6の範囲をはずれた場合は、硬化しなかったり、樹脂
の物性が発現しなかったりする。
また、硬化温度は、通常室温で硬化し、ゲル化時間は
通常５〜90分である。ただし、必要により30〜80℃に加
温することにより、ゲル化時間及び完全硬化までの時間
を短縮もしくは、必要な混合粘度にすることも可能であ
る。イソシアネートと活性水素の反応をすみやかに行な
うために、樹脂を加温することができる。しかし、30℃
以下の場合には、樹脂（主剤及び硬化剤）の粘度が増大
し、均一混合を妨げたり、硬化時間が長くなったりす
る。一方、80℃以上に加熱された場合、樹脂自体の劣化
が発生する。また、極度に硬化が速くなり、作業上好ま
しくない。
通常５〜90分である。ただし、必要により30〜80℃に加
温することにより、ゲル化時間及び完全硬化までの時間
を短縮もしくは、必要な混合粘度にすることも可能であ
る。イソシアネートと活性水素の反応をすみやかに行な
うために、樹脂を加温することができる。しかし、30℃
以下の場合には、樹脂（主剤及び硬化剤）の粘度が増大
し、均一混合を妨げたり、硬化時間が長くなったりす
る。一方、80℃以上に加熱された場合、樹脂自体の劣化
が発生する。また、極度に硬化が速くなり、作業上好ま
しくない。
このようにして得られるポリウレタンエラストマー
は、中空繊維を用いた流体分離装置の繊維端部結束材，
及びシール材として用いることができる。この際、中空
繊維の端部を結束密封する方法としては、例として特開
昭57−58963号，特開昭57−58964号公報等に記載された
遠心成型法を用いるのが一般である。
は、中空繊維を用いた流体分離装置の繊維端部結束材，
及びシール材として用いることができる。この際、中空
繊維の端部を結束密封する方法としては、例として特開
昭57−58963号，特開昭57−58964号公報等に記載された
遠心成型法を用いるのが一般である。
中空繊維としては、例えば、半透膜としての性質を有
する再生セルロース，セルロースアセテート，セルロー
スエーテル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミ
ド，ポリスルホン，ポリアクリルアミド，ポリアクリル
ニトリル，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリ塩化
ビニル，ポリウレタン，カゼイン，コラーゲン等から製
造されたものが挙げられる。
する再生セルロース，セルロースアセテート，セルロー
スエーテル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミ
ド，ポリスルホン，ポリアクリルアミド，ポリアクリル
ニトリル，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリ塩化
ビニル，ポリウレタン，カゼイン，コラーゲン等から製
造されたものが挙げられる。
本発明の結束材で密封された中空繊維を用いた医療用
流体分離装置の結束材以外の構成は、例えば、特開昭56
−15757号公報，特開昭58−75556号公報，特開昭58−92
423号公報，特開昭58−206757号公報，特開昭59−22506
6号公報に記載されたもの等と同様のものを挙げること
ができ、具体的な用途の例としては血漿分離装置，人工
肺，人工腎臓または、工業用，医療用，一般用の水浄化
装置，薬品分離装置があげられる。
流体分離装置の結束材以外の構成は、例えば、特開昭56
−15757号公報，特開昭58−75556号公報，特開昭58−92
423号公報，特開昭58−206757号公報，特開昭59−22506
6号公報に記載されたもの等と同様のものを挙げること
ができ、具体的な用途の例としては血漿分離装置，人工
肺，人工腎臓または、工業用，医療用，一般用の水浄化
装置，薬品分離装置があげられる。
本発明により、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応により得られるポリウレタンエラストマーは、シー
ル材，および結束材として使用したとき、溶出物量が極
めて少なく、医療用シール材，結束材として有利であ
る。特に、中空繊維を用いた医療用流体分離装置に中空
繊維端部結束材として使用した場合、ポリウレタン結束
材の硬化促進触媒としてSn,Zn,Pb,Cd等の有害な金属化
合物を含まないので、生体中への有害金属化合物が侵入
する懸念がない。しかも、これらの重金属系触媒が使用
されていないにもかかわらず、芳香族系ポリウレタンと
同程度の硬化特性を有しており、さらに、常温液状を保
持し、成型作業に適した粘度を有しているため、生産性
に悪影響を及ぼさない。また、毒性，刺激性の高い遊離
のHMDIモノマーを実質上含まないため、成型作業に携さ
わる作業者に対しても、安全衛生上優れている。本発明
により得られるポリウレタンエラストマーは、これらの
用途範囲の厚さではほぼ透明であり、これらの用途に適
した加工性を有し、中空繊維の結束材として優れてい
る。これらの中空繊維を使用した、医療用流体分離装置
としては、血漿分離装置，人工肺，人工腎臓等の血液が
直接接触する中空繊維端部結束材など、高い安全性，低
溶出物量が必要とされる分野での使用に特に優れた特徴
を示し、工業上極めて有用である。
反応により得られるポリウレタンエラストマーは、シー
ル材，および結束材として使用したとき、溶出物量が極
めて少なく、医療用シール材，結束材として有利であ
る。特に、中空繊維を用いた医療用流体分離装置に中空
繊維端部結束材として使用した場合、ポリウレタン結束
材の硬化促進触媒としてSn,Zn,Pb,Cd等の有害な金属化
合物を含まないので、生体中への有害金属化合物が侵入
する懸念がない。しかも、これらの重金属系触媒が使用
されていないにもかかわらず、芳香族系ポリウレタンと
同程度の硬化特性を有しており、さらに、常温液状を保
持し、成型作業に適した粘度を有しているため、生産性
に悪影響を及ぼさない。また、毒性，刺激性の高い遊離
のHMDIモノマーを実質上含まないため、成型作業に携さ
わる作業者に対しても、安全衛生上優れている。本発明
により得られるポリウレタンエラストマーは、これらの
用途範囲の厚さではほぼ透明であり、これらの用途に適
した加工性を有し、中空繊維の結束材として優れてい
る。これらの中空繊維を使用した、医療用流体分離装置
としては、血漿分離装置，人工肺，人工腎臓等の血液が
直接接触する中空繊維端部結束材など、高い安全性，低
溶出物量が必要とされる分野での使用に特に優れた特徴
を示し、工業上極めて有用である。
本発明について実施例により更に詳しく説明する。例
における「部」及び「％」は断りのない限り各々「重量
部」及び「重量％」である。
における「部」及び「％」は断りのない限り各々「重量
部」及び「重量％」である。
実施例 1. ポリイソシアネートとして、HMDIのイソシアヌレート
化物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートHX:N
CO含有量21.3％,HMDI単量体0.3％.C−HXと略す）133
部，ポリオール成分として、ヒマシ油系ポリオール（水
酸基価120）60部とN,N,N′,N′−テトラキス［２−ヒド
ロキシプロピル］エチレンジアミン（THPED）40部の混
合物をポリオールとして配合し、硬化させた。NCO/活性
水素当量比1.0である成型作業においてHMDI単量体に起
因する有臭感や眼への刺激は全くなかった。また混合
後、すみやかに相溶均一化し、淡黄色透明の硬化物を得
た。詳細は表−１に示す。
化物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートHX:N
CO含有量21.3％,HMDI単量体0.3％.C−HXと略す）133
部，ポリオール成分として、ヒマシ油系ポリオール（水
酸基価120）60部とN,N,N′,N′−テトラキス［２−ヒド
ロキシプロピル］エチレンジアミン（THPED）40部の混
合物をポリオールとして配合し、硬化させた。NCO/活性
水素当量比1.0である成型作業においてHMDI単量体に起
因する有臭感や眼への刺激は全くなかった。また混合
後、すみやかに相溶均一化し、淡黄色透明の硬化物を得
た。詳細は表−１に示す。
実施例 2. ポリイソシアネートとしてＣ−HX143部，ポリオール
成分としてチップドエーテル（EO付加率20％分子量250
0,水酸基価45）を25部，ヒマシ油系ポリオール（水酸基
価160）を30部,N,N,N′,N′−テトラキス［２−ヒドロ
キシエチル］エチレンジアミン（THEED）を45部の混合
物をポリオールとして配合し硬化させた。このNCO/活性
水素当量比0.95である両成分はすみやかに相溶均一化
し、成型作業中HMDI単量体に起因する有臭感，眼への刺
激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
成分としてチップドエーテル（EO付加率20％分子量250
0,水酸基価45）を25部，ヒマシ油系ポリオール（水酸基
価160）を30部,N,N,N′,N′−テトラキス［２−ヒドロ
キシエチル］エチレンジアミン（THEED）を45部の混合
物をポリオールとして配合し硬化させた。このNCO/活性
水素当量比0.95である両成分はすみやかに相溶均一化
し、成型作業中HMDI単量体に起因する有臭感，眼への刺
激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
実施例 3. ポリイソシアネートとしてＣ−HX180部，ポリオール
としてチップドエーテル（分子量2500,水酸基価45）を1
9部，ヒマシ油系ポリオール（水酸基価160）を24部,THE
EDを57部の混合物をポリオール成分として配合し、液温
度50℃で硬化させた。このNCO/活性水素当量比は1.0で
ある。両成分はすみやかに相溶均一化し、淡黄色透明な
硬化物を得た。また作業中HMDIモノマーに起因する臭気
や、刺激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
としてチップドエーテル（分子量2500,水酸基価45）を1
9部，ヒマシ油系ポリオール（水酸基価160）を24部,THE
EDを57部の混合物をポリオール成分として配合し、液温
度50℃で硬化させた。このNCO/活性水素当量比は1.0で
ある。両成分はすみやかに相溶均一化し、淡黄色透明な
硬化物を得た。また作業中HMDIモノマーに起因する臭気
や、刺激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
比較例 1. ポリイソシアネート成分としてHMDIを204部とポリプ
ロピレングリコール（分子量2000）576部を90℃で20時
間反応させ、末端NCOのプレポリマーを得た。得られた
プレポリマーは25℃における粘度は1200cP,NCO含有量は
9.8％，遊離HMDIは8.8％であった。ポリオール成分とし
て、THPEDを使用しNCO/活性水素当量比1.0になるよう配
合硬化させた。両成分はすみやかに相溶均一化したが初
期の混合粘度が高く、ゲル化時間が30分必要であり、作
業上好ましくなかった。また、混合作業中、ポリイソシ
アネート成分中のHMDIモノマーに起因する強い臭気と眼
への刺激があり、作業衛生上好ましくなかった。詳細は
表−１に示す。
ロピレングリコール（分子量2000）576部を90℃で20時
間反応させ、末端NCOのプレポリマーを得た。得られた
プレポリマーは25℃における粘度は1200cP,NCO含有量は
9.8％，遊離HMDIは8.8％であった。ポリオール成分とし
て、THPEDを使用しNCO/活性水素当量比1.0になるよう配
合硬化させた。両成分はすみやかに相溶均一化したが初
期の混合粘度が高く、ゲル化時間が30分必要であり、作
業上好ましくなかった。また、混合作業中、ポリイソシ
アネート成分中のHMDIモノマーに起因する強い臭気と眼
への刺激があり、作業衛生上好ましくなかった。詳細は
表−１に示す。
比較例 2. ポリイソシアネートとしてMDI315部と３官能のポリプ
ロピレンポリオール（分子量1500）275部を80℃で４時
間反応させNCO末端のプレポリマー合成した。得られた
プレポリマーはNCO含有量14.2％で25℃での粘度は5200c
Pであった。ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオー
ル（水酸基価160）332部THPEDを78部の混合物をポリオ
ールとして、NCO/活性水素当量比1.0で混合硬化させ
た。詳細は表−１に示す。
ロピレンポリオール（分子量1500）275部を80℃で４時
間反応させNCO末端のプレポリマー合成した。得られた
プレポリマーはNCO含有量14.2％で25℃での粘度は5200c
Pであった。ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオー
ル（水酸基価160）332部THPEDを78部の混合物をポリオ
ールとして、NCO/活性水素当量比1.0で混合硬化させ
た。詳細は表−１に示す。
実施例 4. ポリイソシアネートとして、Ｃ−HX75部とポリオール
としてTHEED25部を配合し、硬化させた。NCO/活性水素
当量比1.0の両成分は混合後すみやかに相溶均一化し、
成型作業においてHMDI単量体に起因する有臭感や眼への
刺激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
としてTHEED25部を配合し、硬化させた。NCO/活性水素
当量比1.0の両成分は混合後すみやかに相溶均一化し、
成型作業においてHMDI単量体に起因する有臭感や眼への
刺激は全くなかった。詳細は表−１に示す。
溶出物試験方法 （透析型人工腎臓承認基準Ｖ−５に準ず） 透析器に使用される支持体及び回路接続管を各約15g
（又は表裏表面積として各約200cm2）ずつとり、約2cm2
（又は約2cm）に切断し、それぞれを、あらかじめ煮沸
後冷却した水150mlを入れた容器中に入れ、70±５℃で
１時間加温し、冷却後内容液をとり水を加えて150mlと
し、これを試験液とする。空試験液にはあらかじめ煮沸
後冷却した水を用いる。試験液及び空試験液につき、下
記の試験を行なった。
（又は表裏表面積として各約200cm2）ずつとり、約2cm2
（又は約2cm）に切断し、それぞれを、あらかじめ煮沸
後冷却した水150mlを入れた容器中に入れ、70±５℃で
１時間加温し、冷却後内容液をとり水を加えて150mlと
し、これを試験液とする。空試験液にはあらかじめ煮沸
後冷却した水を用いる。試験液及び空試験液につき、下
記の試験を行なった。
紫外吸収スペクトル 試験液につき、空試験液を対照とし、層長10mmで波長
220〜350nmにおける吸光度を測定するとき、吸光度は0.
1以下である。
220〜350nmにおける吸光度を測定するとき、吸光度は0.
1以下である。
過マンガン酸カリウム還元性物質 試験液10.0mlを共栓三角フラスコにとり、0.01N過マ
ンガン酸カリウム液20.0ml及び希硫酸1.0mlを加え、３
分間煮沸し、冷後、これにヨウ化カリウム0.10gを加え
て密栓し、振り混ぜて10分間放置した後0.01Nチオ硫酸
ナトリウム液で滴定する（指示薬：デンプン試液５
滴）。別に空試験液10.0mlを用い、同様に操作する。0.
01N過マンガン酸カリウム液の消費量の差は、1.0ml以下
である。
ンガン酸カリウム液20.0ml及び希硫酸1.0mlを加え、３
分間煮沸し、冷後、これにヨウ化カリウム0.10gを加え
て密栓し、振り混ぜて10分間放置した後0.01Nチオ硫酸
ナトリウム液で滴定する（指示薬：デンプン試液５
滴）。別に空試験液10.0mlを用い、同様に操作する。0.
01N過マンガン酸カリウム液の消費量の差は、1.0ml以下
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｈ０１Ｂ 3/28 Ｈ０１Ｂ 3/28 (56)参考文献 特開 昭58−162623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54077（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリ
オール及びアミン系ポリオール以外のポリオールを用い
て反応せしめるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオール
とアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100/0
で反応せしめることを特徴とするシール材用ポリウレタ
ンエラストマーの製造方法。 - 【請求項２】ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリ
オール及びアミン系ポリオール以外のポリオールを用い
て反応せしめるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素/NCO当量比が0.8〜1.6で、アミン系ポリオール
とアミン系以外のポリオールとを重量比で10/90〜100/0
で反応せしめることを特徴とする結束材用ポリウレタン
エラストマーの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036046A JP2548032B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
| EP90301618A EP0383596B1 (en) | 1989-02-17 | 1990-02-15 | Process for the preparation of polyurethane elastomers |
| DE69026849T DE69026849T2 (de) | 1989-02-17 | 1990-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren |
| US07/480,249 US5071887A (en) | 1989-02-17 | 1990-02-15 | Polyurethane elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036046A JP2548032B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215822A JPH02215822A (ja) | 1990-08-28 |
| JP2548032B2 true JP2548032B2 (ja) | 1996-10-30 |
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ID=12458771
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1036046A Expired - Fee Related JP2548032B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0383596B1 (ja) |
| JP (1) | JP2548032B2 (ja) |
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| CZ279560B6 (cs) * | 1992-09-07 | 1995-05-17 | Tesla Lanškroun, A.S. | Zalévací hmota pro elektronické součástky |
| FR2705351B1 (fr) * | 1993-05-18 | 1995-06-23 | Garcia Alain | Procédé de fabrication et de conservation d'un mélange polymérisable conduisant à un polyuréthanne destiné à combler des cavités biologiques. |
| FR2766829B1 (fr) * | 1997-07-31 | 1999-10-22 | Hospal Ind | Compositions generatrices de polyurethane non cytotoxique |
| EP0925955B1 (en) * | 1997-12-25 | 2004-01-02 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Ink-jet recording sheet and coating formulation for the production of the sheet |
| JP3580314B1 (ja) * | 2003-12-09 | 2004-10-20 | 東洋紡績株式会社 | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束およびその製造方法 |
| DE102008019017B3 (de) | 2008-04-15 | 2009-12-31 | Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg | Härtbare Massen enthaltend Farbindikatoren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts sowie Verfahren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts dieser härtbaren Massen |
| WO2018202564A1 (de) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Basf Se | Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen |
| CN110582521B (zh) * | 2017-05-05 | 2022-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于包埋在过滤元件制备中的中空纤维的储存稳定的聚氨酯包封化合物 |
| US10369396B1 (en) | 2018-11-09 | 2019-08-06 | Battelle Memorial Institute | Assembly for decontaminating and method of manufacturing the assembly |
Family Cites Families (16)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5938249B2 (ja) * | 1976-09-29 | 1984-09-14 | イハラケミカル工業株式会社 | ポリウレタン用硬化剤 |
| DE2832315A1 (de) * | 1978-07-22 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-giesselastomeren |
| US4460737A (en) * | 1979-07-03 | 1984-07-17 | Rpm, Inc. | Polyurethane joint sealing for building structures |
| DE3014161A1 (de) * | 1980-04-12 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyurethan-formkoerpern |
| JPS5747319A (en) * | 1980-09-03 | 1982-03-18 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | Preparation of aliphatic isocyanurate compound |
| JPS5783560A (en) * | 1980-11-13 | 1982-05-25 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | Resin composition for polyurethane coating |
| US4357430A (en) * | 1981-10-02 | 1982-11-02 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon |
| US4382125A (en) * | 1981-11-30 | 1983-05-03 | Basf Wyandotte Corporation | Isocyanurate-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanate compositions |
| JPS58162581A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン塗料用組成物 |
| JPS58162623A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-27 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン成形物及びその製造法 |
| DE3500337A1 (de) * | 1985-01-08 | 1986-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| JPS62190212A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Nippon Urethane Service:Kk | 低発煙性樹脂組成物及びそのフオ−ムの製造法 |
| DE3866247D1 (de) * | 1987-01-14 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-formteilen. |
| DE3702667A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Mankiewicz Gebr & Co | Formmasse |
| JPH0662913B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1994-08-17 | 旭化成工業株式会社 | ポリイソシアナート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物 |
| EP0375318A3 (en) * | 1988-12-21 | 1991-01-23 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyaldimine derivatives |
-
1989
- 1989-02-17 JP JP1036046A patent/JP2548032B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-15 US US07/480,249 patent/US5071887A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-15 EP EP90301618A patent/EP0383596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-15 DE DE69026849T patent/DE69026849T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0383596B1 (en) | 1996-05-08 |
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| JPH02215822A (ja) | 1990-08-28 |
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