JP3712161B2

JP3712161B2 - インクジェット用記録シート及び該シートを作成するための塗布剤

Info

Publication number: JP3712161B2
Application number: JP14667698A
Authority: JP
Inventors: 和行花田; 基昭梅津; 賢一高橋; 克俊鳥井; 健川口; 克幸福井
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: JPH11240244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録シート（以下単に記録シートという）に関し、更に詳しくは印字した文字、絵柄、模様等（以下簡略化のために「印字画像」という）に優れた耐水性や耐湿性を付与し、且つインクの吸収性やインクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にプリンター内での搬送性や耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有する記録シート及び該シートを作成するための塗布剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させて画像や文字等の記録を行うものであり、高速印字が可能で騒音の発生が少なく、高品位印字及び多色印字の行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられる記録シートには、記録シート上に付着したインクが滲みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないように、紙等の支持体にインクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、種々の顔料と樹脂を主成分とするインク受容層を設けたもの、或いは紙自身に多孔質の顔料を抄込んだ記録シート等が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５７−８２０８５号公報には、無機顔料と有機顔料とを含む水溶性樹脂からなるインク受容層を有する記録シートが、又、特開昭６２−２６８６８２号公報には、微粉末シリカを含み且つシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなるインク受容層を有する記録シートがそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかし、記録の高速化、高精細化或いはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録シートには次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクの付着により支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層が画像印字後に耐水性や耐オゾン性等の画像保存性に優れていること、
（６）インク受容層の品質が経時変化しないこと等である。
【０００６】
従来、これらの要求を満たすために記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性樹脂を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチックシート等を用いることが検討及び実施されてきた。
【０００７】
しかしながら、支持体に紙を用いたり、水性樹脂のみをインク受容層として用いたものは、インク受容層の耐水性が悪く、インクによる印字部分が滲み、形成される画像は鮮明性に劣るという欠点がある。一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層を形成する樹脂にラテックスを使用した記録シートにおいては、インク受容層と支持体との接着性や、インク受容層のインクの吸収性や付与したインクの乾燥性に問題がある。
【０００８】
一般に記録シートの印字画像の耐水性や耐湿性を向上させるため、インク受容層の上に保護層を設けたり、インク受容層に媒染剤等を添加する方法が用いられている。保護層を設ける方法としては、画像印字後にインク受容層上に疎水性の樹脂をコーティングしたり、フィルムを張り合わせたりする方法で、耐水性や耐湿性の向上は得られるが、このような方法では多工程を必要とするため、画像形成に際して価格上好ましくない。又、インク受容層に媒染剤等を添加する方法は、インクジェット用カラーインクに使用されている染料が直接染料又は酸性染料であり、その染料分子は陰イオン性のカルボキシル基やスルホン酸基を有しており、これらの染料により形成される画像の耐水性や定着性を向上させるため、インク受像層に陽イオン性の媒染剤等が添加されるが、上記媒染剤と染料との結合は水分の存在下では解離しやすいイオン結合であるため、このように形成される画像においては耐水性や耐湿性には限界がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の如き従来の記録シートの問題点を解決し、形成された印字画像の耐水性や耐湿性に優れ、且つインクの吸収性やインクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にはプリンター内での搬送性や耐ブロッキング性に優れる記録シートを開発すべく種々検討した結果、特定の親水性樹脂で記録シートのインク受容層を構成することによって上記目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、上記インク受容層を構成する樹脂成分が、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂からなり、該親水性樹脂が、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び親水性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット用記録シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の記録シートは、基材シートの少なくとも片面に設けた少なくとも一層のインク受容層が、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂で構成されていることが特徴である。
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性のポリマーを意味し、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。
【００１２】
本発明で使用する親水性樹脂においては、その樹脂分子中に導入された第３級アミノ基により、染料分子と樹脂の間にイオン結合が形成され、その結果、染料の定着性及び形成される画像の耐水性が向上すると考えられる。
インク受容層中に媒染剤を使用した従来の場合と同様に、染料と第３級アミノ基との結合がイオン結合であることを考えると、この形成される画像の耐水性は従来技術よりも向上する理由は定かではないが、本発明で使用する樹脂は親水性であるが水不溶性であり、その分子内には疎水性部分も多く存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と染料との間にイオン結合が形成された後、樹脂中の疎水性部分がこれらのイオン結合の周りを取り囲むようになるために、形成される画像の耐水性が従来技術に比べて向上するものと思われる。
又、上記媒染剤を使用した従来技術と違って、本発明においては樹脂分子中の第３級アミノ基が染料とイオン結合を形成しながら、樹脂分子中の疎水性部分がイオン結合した染料を取り囲む作用があり、この作用が形成される画像の耐水性を向上させている原因になっているものと考えられる。
【００１３】
本発明においては、樹脂分子中に導入されたポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水性）であることから、該セグメントを有する樹脂をインク受容層の形成に使用することは、水性インクの吸収に対しては良好な結果を期待することはできないはずである。
ところが、特定の範囲の量のポリシロキサンセグメントを含む親水性樹脂からなるインク受容層の表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、インク受容層を水中等に浸漬した場合には、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻〔第４号〕、２２７頁（１９９１年）等参照）。
【００１４】
本発明は、この現象を利用したものであり、上記ポリシロキサンセグメントを含有する親水性樹脂を用いてインク受容層を形成すると、予期に反して良好なインク吸収性を有するとともに、形成される画像に良好な耐水性を付与し、プリンター内での搬送性等を有する記録シートが提供される。即ち、樹脂分子中のポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロールしてインク受容層を形成することにより、環境応答により水性インクによる印字の際は、インク受容層の表面は親水性を示しており、親水性樹脂分子中に導入されている第３級アミノ基と染料とのイオン結合で該樹脂分子に結合した染料を包み込むように親水性樹脂のポリシロキサンセグメントが作用し、水性インクで記録後の乾燥時及び乾燥後のインク受容層の表面は、ポリシロキサンセグメントで覆われることにより、表面滑性、耐水性及びプリンター内での搬送性や耐ブロッキング性等に優れた記録シートが得られる。
【００１５】
本発明で使用する親水性樹脂は、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び親水性ポリアミド樹脂である。
【００１６】
本発明において、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、これらの第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントを有しない親水性樹脂と、第３級アミノ基含有反応性化合物及び反応性ポリシロキサン化合物とを反応させて、樹脂中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを導入する方法、親水性樹脂の原料成分の一部として第３級アミノ基含有化合物を用いて反応性の樹脂を合成し、該樹脂と反応性ポリシロキサン化合物とを反応させて樹脂中にポリシロキサンセグメントを導入する方法、親水性樹脂の原料成分の一部として第３級アミノ基含有化合物及びポリシロキサンセグメント含有化合物を用い、これらと他の原料成分とを共重合させて目的とする樹脂を合成する方法等が挙げられる。樹脂合成の工程数を考慮すると、原料の一部として第３級アミノ基含有化合物及びポリシロキサンセグメント含有化合物を用いて親水性樹脂を重合により合成する方法が好ましい。
【００１７】
以下に、重合反応或いは重合後の反応等で本発明で使用する親水性樹脂を製造する場合の原料成分について説明する。
まず、樹脂分子中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシルエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子中に第３級アミノ基を有する化合物である。
【００１８】
そのような反応性基を有する第３級アミノ化合物の好ましい例は、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物である。

（式中のＲ₁は炭素数が２０以下のアルキル基、脂環族基、ハロゲン元素或いはアルキル基等の置換基を有していてもよい芳香族基を；Ｒ₂及びＲ₃は同じでも異なってもよく、低級アルキレン基、又は該アルキレン基中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の連結基を有する低級アルキレン基を；Ｘ及びＹは同じでも異なってもよく、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₁、−ＳＨ等、又はこれらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、カルボキシルエステル基をそれぞれ表す。）
【００１９】

（式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは前記と同じであり、二つのＲ₁同士で環状構造を形成してもよく、Ｒ₄は−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）、或いはＲ₂又はＲ₃と同じであり、ＺはＣＨ又はＮを表す。）
【００２０】

（式中のＸ及びＹは前記と同じであり、Ｗは窒素を含有する複素環、窒素と酸素とを含有する複素環又は窒素と硫黄とを含有する複素環を表す。）
【００２１】
上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，６−ジヒドロキシピリジン、
２，６−ピリジン−ジメタノール、
２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
２，６−ジアミノトリアジン、
２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等が挙げられる。
【００２２】
又、これらの第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明において使用できる。このような付加物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

（以上の式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３０】
次に、本発明における親水性樹脂分子中にポリシロキサンゼグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有する。そのような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３１】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００３６】

【００３７】

【００３８】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

【００４６】

【００４７】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

【００４８】

【００４９】

上記のポリシロキサン化合物中では、特にポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミンが有用である。
【００５０】
本発明で使用する親水性樹脂、特に好ましい親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂又は親水性ポリアミド樹脂は、前記の第３級アミノ化合物及び反応性基を有するポリシロキサン化合物を合成原料の一部として従来公知の樹脂の合成（重合）方法を用いて合成することができるが、重合方法は特に制限されない。好ましい合成方法について以下に具体的に説明する。
前記の１種（第３級アミノ化合物）又は２種（第３級アミノ化合物及び反応性基を有するポリシロキサン化合物）の原料成分と共重合させて、本発明で使用する親水性樹脂を得るのに好ましい他の原料成分は、従来のポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂又はポリアミド樹脂の原料として使用されている原料成分、例えば、末端基が水酸基、アミノ基或いはカルボキシル基等である化合物であり、分子量が１００〜８，０００の範囲のものが通常使用される。
【００５１】
末端が水酸基で親水性を有する化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリγ−バレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
【００５２】
末端がアミノ基で親水性を有するものとしては
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。
上記化合物以外にも、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等も使用することができる。上記の原料成分とともに、必要により、他の性能を付与するために親水性を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸化合物を使用することも可能である。
【００５３】
上記の如き材料から得られる、第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する本発明で使用する親水性樹脂の好ましい重量平均分子量は、約５，０００〜５０万程度であり、より好ましい重量平均分子量は１０万〜２０万である。これらの樹脂は、上記の原料成分を用いて重合反応により合成する場合には無溶剤で合成したもの及び水中や有機溶剤中で合成したもののいずれであってもよい。製造工程的にはインク受容層を形成する際に使用可能な有機溶剤又は水中で上記樹脂を合成することにより得られる樹脂溶液がそのままインク受容層の形成に利用できるので有利である。
【００５４】
本発明で使用する各親水性樹脂中の第３級アミノ基は、側鎖（ペンダント）及び主鎖中のいずれか一方、又は両方に含有されていてもよく、樹脂中の含有量は原料である第３級アミノ化合物として全体の１〜６０重量％の範囲が好ましい。第３級アミノ化合物の含有量が上記範囲未満では本発明の所期の目的であるインク受容層の耐水性や耐湿性等の発現が不十分となり、一方、上記範囲を超えると親水性部分の割合の減少によりインク受容層の撥水性が強くなり、水性インクに対する吸水性能や形成される印字画像の品質が悪化するので好ましくない。
又、第３級アミノ基は０．１〜５０当量／ｇ、好ましくは０．２〜１０．０当量／ｇ、即ち、親水性樹脂の重量平均分子量１，０００当たり約１〜５０個、好ましくは２〜１０個の割合であることが好ましい。第３級アミノ基の数が上記範囲未満であると、染料の定着性や形成された画像の耐水性等が不十分であり、又、第３級アミノ基の個数が上記範囲を越えると、樹脂中の親水性部分の割合の減少による樹脂の撥水性が強くなり、形成されるインク受容層のインク吸収性等の点で問題がある。
【００５５】
又、樹脂中のポリシロキサンセグメントも側鎖（ペンダント）及び主鎖中のいずれか一方、又は両方に含有されていてよく、樹脂中の該セグメントの含有量は、全体の０．１〜１０重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１重量％未満では本発明の目的である耐水性、走行性、搬送性、耐ブロッキング性等の記録シートの良好な表面特性の発現が不十分となり、一方、１０重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、形成されるインク受容層の水性インクに対する吸水性能やインク受容層に形成される印字画像が悪化するので好ましくない。
【００５６】
本発明の記録シートの基材シートとしては、紙、プラスチックフィルム、シートガラス等が用いられるが、特に限定されるものではない。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。又、プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さが５０〜２５０μｍのシート等を挙げることができる。又、これらの基材シートには、必要に応じて、基材シートに対するインク受容層の接着性を向上させるプライマー層や、インク受容層側の裏面にカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。
【００５７】
インク受容層を構成する樹脂成分としては、前記の親水性樹脂を単独で用いることもできるが、インクジェット記録に使用するインク組成により、インク受容層の親水性及び／又は吸水性を調整したり、これらをインク受容層に付与するために、前記の親水性樹脂を他の水溶性樹脂と組み合わせて使用することもできる。ここで使用される水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン、アクリル酸系重合体等が挙げられる。
【００５８】
又、インク受容層や、そこに形成される印字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記親水性樹脂に疎水性の樹脂を組み合わせて使用することもできる。ここで使用される疎水性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
更に、インク受容層のインク吸収性、染料定着性、染料の発色性、更には耐ブロッキング性、耐水性を向上させる目的で、無機或いは有機の顔料や、樹脂粒子をインク受容層に添加することもできる。そのような顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベントナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料や多孔質顔料；ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂等のプラスチックピグメント等の微粒子や多孔質微粒子；及びこれらの材料からなる中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中から記録シートの品質設計に応じて１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００６０】
更に、必要に応じて、インク受容層中には、そのような樹脂や顔料の他に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を１種又はそれ以上適宜配合することも可能である。
【００６１】
次にインク受容層の形成について説明する。まず、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂を単独で、又は必要により他の樹脂とともに各種有機溶剤や水に溶解又は分散させ、更に上記顔料や樹脂粒子や各種助剤を必要に応じて添加及び混合して塗布液を調製する。該塗布液の調製に使用する溶媒としては、水（この場合は塗布液は分散液又は乳化液となる）、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酪酸エチル、ジオキサン、ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、或いはこれらの混合物が挙げられる。塗布液中の前記親水性樹脂の濃度は通常約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％である。又、塗布液の粘度は塗布適性を考慮すると約１〜５００ｄＰａ・ｓ、好ましくは約１０〜２００ｄＰａ・ｓである。上記各種顔料の１種又はそれ以上の合計の添加量は親水性樹脂１００重量部当たり通常０〜５重量部、好ましくは約０．５〜２０重量部である。
【００６２】
上記塗布液の基材シートへの塗布方法としては、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等の方法が挙げられ、基材シートの少なくとも一方の面に所定の乾燥厚さとなるように塗布及び乾燥することによって本発明の記録シートが得られる。上記塗布液を塗布後、更に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面仕上げを行なってもよい。
【００６３】
上記塗布液の塗布量は、通常、乾燥重量で０．５〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²程度である。塗布量が０．５ｇ／ｍ²未満の場合には形成されるインク受容層のインクの吸収性が不十分となり、５０ｇ／ｍ²を超えると本発明に基づく効果は飽和となり、不経済であるばかりか、形成される記録シートに折れ、割れ或いはカール等の発生が起こりやすくなり好ましくない。
【００６４】
【実施例】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の例においては部又は％は特に断りのない限り重量基準である。
参考例１（ポリウレタン樹脂の合成例）

反応容器中で上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）８部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４２部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、１００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた後、６０部のメチルエチルケトンを加え、本発明で使用するポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、３３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。又、この樹脂溶液から形成したフィルムは破断強度が２０．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、軟化点は１０３℃であった。
【００６５】
参考例２（ポリウレア樹脂の合成例）

反応容器中で上記構造を有しているポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０００）１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン２５部及び１，４−ジアミノブタン５部を、ジメチルホルムアミド２５０部に溶解し、内温２０〜３０℃でよく攪拌しながら、７５部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１２５部のジメチルホルムアミドを加え、本発明で使用するポリウレア樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、３１５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。又、この樹脂溶液から形成したフィルムは破断強度が３１．３ＭＰａ、破断伸度が３７０％であり、軟化点は１４７℃であった。
【００６６】
参考例３（ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）

反応容器中で上記構造を有しているエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０００）１４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部及び１，４−ジアミノブタン５部を、メチルエチルケトン１５０部と１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、７２部の水素添加ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン７５部を加え、本発明で使用するポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成したフィルムは破断強度が２２．７ＭＰａ、破断伸度は４５０％であり、軟化点は１２７℃であった。
【００６７】
参考例４（ポリアミド樹脂の合成例）
反応容器中でアジピン酸１４．６部を含む無水エタノール２００部溶液に参考例２のポリジメチルシロキサンジアミン１１．６部、ポリエチレンオキシドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０００）１１４部及びメチルイミノビスプロピルアミン６部を含む無水エタノール１００部溶液を室温で加える。発熱がおさまった後冷却するとナイロン塩が析出する。
ナイロン塩を濾過、乾燥後、このナイロン塩１６０部を水４０部に溶解しオートクレーブに入れ、窒素ガスで置換した後バルブを閉じる。内温が２２０℃、圧力が１．５ＭＰａに達したらバルブを開き水蒸気を放出させ、この圧力を保ちながら、加熱を続ける。４時間重縮合を行い、その後徐々に常圧にする。内容物を冷却後、生成物を取り出しＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この樹脂溶液は固形分が３０％で、４２ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が６．８ＭＰａ、破断伸度は１３５％であり、軟化点は１３７℃であった。
【００６８】
参考例５（比較例で使用するポリウレタン樹脂の合成例）
ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ−メチルジエタノールアミンを使用しない他は参考例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、５００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が６．８ＭＰａ、破断伸度は２５０％であり、軟化点は１０６℃であった。
【００６９】
参考例６（比較例で使用するポリウレア樹脂の合成例）
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用しない他は参考例２と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、３００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。又、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が２８．０ＭＰａ、破断伸度は３００％であり、軟化点は１４４℃であった。
【００７０】
参考例７（比較例で使用するポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）
ポリジメチルシロキサン及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパンを使用しない他は参考例３と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、２２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。又、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が１５．０ＭＰａ、破断伸度は４３０％であり、軟化点は８８℃であった。
【００７１】
参考例８（比較例で使用するポリアミド樹脂の合成例）
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用しない他は参考例４と同じ材料と処方によりポリアミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３０％で、５５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。又、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が８．０ＭＰａ、破断伸度は１３０％であり、軟化点は１３８℃であった。
以上で得られた参考例１〜８の各樹脂の重量平均分子量、重量平均分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の当量及びポリシロキサンセグメントの含有量（重量％）は下記表１の通りであった。

【００７２】
実施例１〜４
各実施例において、参考例１〜４のうちの対応する参考例で得られた樹脂４０部のそれぞれ、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ：水沢化学工業製）１００部及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤に加えて分散混合し、固形分を１５％に調整して４種のインク受容層形成用の塗布液を得た。これらの塗布液を坪量３５ｇ／ｍ²の上質紙に、それぞれエアーナイフコーターで固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げを行ってインク受容層を形成し、実施例１〜４の４種の本発明の記録シートを得た。
【００７３】
比較例１〜４
参考例５〜８で得られた樹脂４０部のそれぞれ、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ：水沢化学工業製）１００部及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤に加えて分散混合し、固形分を１５％に調整して４種のインク受容層形成用の塗布液を得た。これらの塗布液を坪量３５ｇ／ｍ²の上質紙に、それぞれエアーナイフコーターで固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げを行ってインク受容層を形成し、比較例１〜４の４種の記録シートを得た。
【００７４】
以上のようにして得られた８種類の記録シートを用い、水溶性染料を含むインクで印字記録するインクジェットプリンターで、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７５】
〔インク吸収性〕
プリントしたインクが乾燥するまでの秒数を測定し、インク吸収性を下記の指標で示す。
○：５秒以下。
△：６〜１０秒。
×：１１秒以上。
【００７６】
〔発色鮮明性〕
上記プリンターでカラー画像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察し、発色鮮明性を下記の指標で示す。
○：良い。
△：普通。
×：悪い。
【００７７】
〔耐滲み性〕
マゼンタとシアンの重複印刷境界部分のインクの滲み及び流れ出しの程度を目視で観察し、耐滲み性を下記の指標で示す。
○：良い。
△：普通。
×：悪い。
【００７８】
〔受容層の耐水性〕
インク受容層に水をつけ、一定の指圧で水を拭き取った時の受容層の剥離状態を目視で観察し、受容層の耐水性を下記の指標で示す。
○：変化なし。
△：表面状態が変化する。
×：剥がれる。
【００７９】
〔印字画像の耐水性〕
プリンターで印字後、記録シートを水中に１０分間浸し、その後室温で乾燥した際の記録画像の滲み及び発色の変化を目視により観察し、印字画像の耐水性を下記の指標で示す。
○：変化なし。
△：変色が一部認められる。
×：変色する。
【００８０】
参考例１〜８で得られた樹脂溶液をそれぞれ、１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布して透明シートを作成した。上記と同様にインクジェットプリンターで印字記録を行い、以下の方法で各項目の評価を行った。
【００８１】
〔耐ブロッキング性〕
各透明シートの樹脂コーティング面に未処理のＰＥＴフィルムを重ね、０．２９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日間放置後未処理ＰＥＴフィルムを除去して透明フィルムのブロッキング性を目視観察し、以下の指標で示す。
○：ブロッキング性なし。
△：僅かにブロッキング性あり。
×：ブロッキング性あり。
【００８２】
〔プリンター搬送性〕
各透明シートをインクジェットプリンターで印字記録の際のプリンター搬送性を観察し、下記の指標で示す。
○：搬送性良好。
△：僅かに異音を生じる。
×：搬送性不良。
〔印字画像の耐水性〕
各透明シートをプリンターで印字後、記録シートを水中に２４時間浸し、その後室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察し、下記の指標で示す。
○：変化なし。
△：変色が認められる。
×：染料が完全に溶解して画像が消失する。
【００８３】

以上のように、本発明によれば、高品質の印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の耐水性や耐湿性に優れ、プリンター内での搬送性や耐ブロッキング性に優れたインクジェット用記録シートが提供される。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、インクジェット用記録シートのインク受容層を、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントを有する親水性樹脂、特に好ましくは親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂或いは親水性ポリアミド樹脂を構成成分として形成することにより、インクの吸収性、発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像に優れた耐水性や耐湿性を付与し、プリンター内での搬送性や耐ブロッキング性にも優れた記録シートが提供される。

Claims

基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、上記インク受容層を構成する樹脂成分が、分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂からなり、該親水性樹脂が、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び親水性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット用記録シート。
親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミン、及びポリシロキサンジオール又はポリシロキサンジアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂を含有してなり、上記親水性樹脂は親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び親水性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット用記録シートを作成するための塗布剤。