KR100317898B1 - 투명피막형성용도포액,투명피막이도포된기재및그의용도 - Google Patents

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우츠미 오사무
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Abstract

무기화합물의 미립자와 일반식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물의 가수분해물을 포함하는 투명피막 형성용 도포액.
RnSi(OR')4-n(1)
상기식에서
R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타내며,
n은 1내지 3의 정수이다.
상기 도포액은 탁월한 기재 습윤성과 다양한 유기용매와의 탁월한 혼화성을 나타내므로, 이의 인화성과 적용성이 바람직하므로, 예를 들어 플랫트닝(flattening) 피막필름과 같은 균일성이 우수한 투명 피막필름이 형성될 수 있게 한다.
본 발명의 투명피막이 도포된 기재는 기재면에 상기 도포액으로부터 형성된 투명 피막필름을 포함한다.
본 발명의 플랫트닝(flattening) 피막필름을 가진 액정 화면은 상기 도포액으로부터 형성된 투명 플랫트닝(flattening) 피막필름을 가지는 액정화면 소자를 포함한다.
본 발명의 색필터를 가진 액정 화면은 상기 도포액으로부터 색필터상에 형성된 투명한 보호 피막필름을 포함한다.

Description

투명피막 형성용 도포액, 투명피막이 도포된 기재 및 그의 용도
아크릴 및 폴리에스테르 수지와 같은 유기수지는, 예를 들어 전자재료의 분야에서, 평탄화(flattening) 피막필름 또는 절연성 보호 피막필름을 형성시키기 위한 재료로서 통상적으로 사용된다.
예를 들어 TFT 액정 표시장치는, TFT 배열을 가진 기재면상의 요철을 평탄화하기 위해 수 마이크론 정도의 두께를 갖는 유기수지 피막을 구동 회로를 포함하는 기재 위에 형성하여 기재 표면을 평탄화 시킨 후, 예를 들어 ITO 같은 표시 전극을 그 위에 탑재하는 구성으로 되어 있다.
그러나 이는 스퍼터링법 등에 따라 평탄화 피막필름 상의 표시전극(ITO 필름)을 생성하는 데 있어서, 유기 평탄화 피막필름이 내열성을 상실하는 온도가 너무 낮아(150 내지 250℃) 고온 및 플라즈마 내성이 떨어져 피막필름의 변색 또는 광투과성의 저하를 수반하는 문제점을 가지고 있다. 또한 이러한 문제점은 스퍼터링 전에 장치의 내면이 진공화될 때, 경화되지 않은 성분 및 탈착(desorption) 성분과 같은 기체성분이 수지 피막필름으로부터 탈착되기 때문에 장치내에서 진공도달시간의 지연 또는 장치 내부의 오염에 직면한다.
더욱이, 유기수지로부터 색필터가 장착된 액정 표시장치의 색필터 보호성 피막필름으로서 제조된 피막필름을 이용할 경우에도 내열성 문제가 수반된다.
한편, 무기 피막필름은 고온 및 플라즈마 내성 면에서 상기 유기수지 피막필름보다 우수한 피막필름으로 언급될 수 있다.
이러한 무기 피막필름의 예에는 건식법으로 형성된, SiO2, Ta2O5및 Si3N4의 피막필름과 알콕시실란과 같은 유기실리콘 화합물의 가수분해물인 SOG의 피막필름이 포함된다. 전자의 건식법으로 형성된 피막필름은 고가의 공정 비용을 초래하고, 후자인 SOG 피막필름은 약 400℃ 이상에서 피막필름의 경화를 필요로 하므로 내열온도가 250℃ 이하인 색필터 보호성 피막필름으로서의 사용을 불가능하게 한다. 더욱이, 이들 무기 피막필름은 평탄화시키기 위해 피막필름의 두께를 증가시킬 때 균열(cracks)이 발생하는 단점을 가지고 있다. 반도체 장치에서 상기 SOG의 피막필름은 기재와 알루미늄의 배선층과 같은 금속 전선층 사이 또는 금속 전선층들 사이에서 절연의 효과가 있는 절연성 필름으로서 사용된다. 이러한 반도체 장치에서, 층간 연결홀(콘택홀)(interlayer connecting hole (contact hole))이 다중 배선층의하부 배선층과 상부 배선층 사이에 형성된 다음, 층간의 연결홀이 형성되는 동안 사용되는 절연도료(resist)가 산소 플라즈마 애셔(oxygen plasma asher) 장치에 의해 제거된다. 따라서, 층간의 콘택홀에 노출된 필름면이 산소 플라즈마에 의해 산화되어 유기실리콘 화합물의 가수분해물로 구성된 SOG 피막필름에서 다공성이 되며, 이때 생성되는 다공성 부분은 예를 들어 이후 단계에서 수행되는 가열단계 중에 방출되는 다량의 물을 흡착하여, 상부 배선층과 하부 배선층 사이의 연결이 이루어지지 않게 된다.
더욱이, 알킬트리히드록시실란 중합체에서 얻어진 피막필름은 유기/무기 복합 피막필름으로 언급될 수 있다. 이러한 피막필름은 두께 증가를 허용하므로, 그에 대해 바람직한 평탄성이 부여될 수 있다, 그러나, 이러한 피막필름은 약 300℃이하에서 가열해서는 만족스럽게 경화될 수 없으므로 필름강도가 불량하다는 단점을 가지고 있다. 또한, 피막필름 자체는 소수성이 높으므로, 예를 들어, 레지스트가 피막필름에 도포될 때, 도포액 척력이 발생하여 피막필름 형성을 어렵게 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 완성되었다. 따라서 본 발명의 목적은 무기화합물의 미립자와 유기실리콘 화합물(실세스퀴옥산 중합체)의 가수분해물을 함유하는 투명한 피막 형성용 도포액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 도포액으로부터 형성된 투명피막이 도포된 기재를 제공하고, 상기 도포액으로부터 형성된 평탄화 피막필름을 가지는 액정 표시장치, 상기 도포액으로부터 형성된 보호성 피막필름이 도포된 색필터를 가지는 액정표시장치 및 상기 도포액으로부터 형성된 절연성 피막필름을 가지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 투명피막 형성용 도포액과, 도포액으로부터 형성된 투명피막이 도포된 기재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 열, 수분, 약품과 플라즈마에 대한 내성이 탁월하며, 낮은 수준의 기체 이탈을 보장하고, 투명도와 평탄성(flatness)이 바람직한 피막필름을 기재의 표면에 형성시킬 수 있는 도포액과, 기재의 표면에 형성된 상기 피막필름을 가지는 투명 피막이 도포된 기재에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 무기화합물의 미립자와 다음 일반식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다:
RnSi(OR')4-n(1)
상기식에서 R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 유기실리콘 화합물은 다음 일반식(2)로 표현되는 3관능성(trifunctional) 알콕시실란인 것이 바람직하다:
RSi(OR')3(2)
상기식에서 R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타낸다.
상기 유기실리콘 화합물의 가수분해물은 전이금속원소를 함유하는 유기 실리콘 화합물의 가수분해물인 것이 바람직하다.
이러한 전이금속을 함유하는 유기실리콘 화합물의 가수분해물은 일반식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물과 전이금속원소와의 혼합물을 물을 함유하는 유기용매중에서 가수분해하여 수득한 물질인 것이 바람직하다.
상기 무기화합물의 미립자는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Al, Mn, Fe, Co, Ni 및 Si로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 미립자인 것이바람직하다.
본 발명에 따르는 투명한 피막이 도포된 기재는 상기 투명 피막 형성용 도포액으로부터 형성된 투명한 피막필름을 포함한다.
본 발명에 따르는 첫번째 액정 표시장치는 상기 투명 피막 형성용 도포액으로부터 형성된 투명한 평탄화(flattening) 피막필름을 가지는 액정 표시장치 소자(liquid crystal display element)를 포함한다.
본 발명에 따르는 두번째 액정 표시장치는 투명 피막을 형성하기 위한 상기 도포액으로부터 형성된 투명한 보호성 피막필름을 가지는 색필터를 포함한다.
본 발명에 따르는 반도체 장치는 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 절연성 피막필름을 가지는 반도체 소자를 포함한다.
발명을 실시하는 가장 적합한 형태
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액, 투명피막이 도포된 기재 및 그의 용도는 하기에서 상세하게 설명된다.
투명한 피막 형성용 도포액
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 무기화합물의 미립자와 일반식 (1)로 표현되는 유기실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다.
(무기화합물의 미립자)
무기화합물의 미립자는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Al, Mn, Fe, Co, Ni 및 Si로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 미립자인 것이 바람직하다. ZrO2, TiO2, SiO2및 SnO2중에서 선택된 산화물의 미립자 또는 이들 중에서 선택된 2개 이상의 성분의 복합 산화물의 미립자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
종래의 미립자는 이들 산화물의 미립자로 사용될 수 있다. 이의 제조방법은 특별히 제한되진 않는다. 예를 들어 금속염 또는 금속 알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 산화물 미립자가 본 발명에 사용될 수 있다.
이들 산화물 미립자는 도포성과 기재에 대한 이의 접착성을 높이기 위해 그의 표면 위에 다량의 OH기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 산화물 미립자의 평균입자크기는 5~50 nm 범위인 것이 바람직하다.
(유기실리콘 화합물)
본 발명에서 사용되는 유기실리콘 화합물은 일반식(1)로 표현된다:
RnSi(OR')4-n(1)
상기 식에서 R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타내며, n은 1내지 3의 정수이다.
R은 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬; 페닐과 같은 아릴; 비닐과 같은 알케닐; 또는 γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, γ-클로로프로필, γ-메르캅토프로필, γ-아미노프로필 또는 트리플루오로메틸과 같은 치환된 알킬 을 나타낸다.
R'은 예를 들어 메밀, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 알킬; 페닐과 같은 아릴; 또는 아세틸 또는 β-메톡시에톡시와 같은 치환된 알킬을 나타낸다.
상기의 유기실리콘 화합물은 일반식(2)로 표현되는 3관능성 알콕시실란인 것이 바람직하다.
RSi(OR')3(2)
상기식에서 R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타낸다. 적합한 알콕시실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리메톡시실란이 있다.
(유기실리콘 화합물의 가수분해물)
본 발명에서는 상기 유기실리콘 화합물의 가수분해물이 사용된다. 상기 유기실리콘 화합물은 가수분해 후 중축합을 통해 실세스퀴옥산 중합체로 전환된다.
상기 실세스퀴옥산 중합체는 식(3)으로 표현되는 사다리 중합체 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 실리콘 화합물의 가수분해물은 전이금속원소를 함유하는 물질인 것이 바람직하다.
전이금속원소로서는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Al, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 언급될 수 있다.
전이금속원소를 함유하는 상기 유기실리콘 화합물의 가수분해물은 예를 들어 식(4)로 표현되는 사다리구조 또는 새장구조의 화합물이다.
상기 전이금속원소를 함유하는 유기실리콘 화합물의 가수분해물에서 전이금속은, Si대신에 치환되어 상기 일반식(4)에서 처럼 결합되거나, 폴리실옥산 올리고머를 3차원적으로 가교결합시키는 원소로서 결합되거나, 이러한 중합체상에 흡착되어 있을 수 있다. 그러나 전이금속은 미립자, 특히 유기실리콘 화합물의 산화물 미립자의 형태로 함유되지 않는다고 판단된다.
상기 전이금속원소를 함유하는 유기실리콘 화합물의 가수분해물에서 3차원적 가교결합은 저온일 때 발생하여 만족스러운 경도를 가지는 투명한 피막필름을 수득할 수 있게 한다.
투명한 피막필름의 굴절율, 유전율 및 절연성은 유기실리콘 화합물의 가수분해물중에서 전이금속의 함량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
전이금속을 함유하는 상기 유기실리콘 화합물의 가수분해물은 일반식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물과 전이금속 화합물과의 혼합물을 물을 포함하는 유기용매중에서 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다.
적합한 전이금속화합물의 예로는 테트라부톡시지르코늄과 테트라이소프로폭시티타늄과 같은 금속 알콕시드; 지르코늄 또는 티타늄 아세틸아세토네이트 킬레이트 화합물; 염화티타늄과 같은 염; 그리고 지르코늄 옥시클로라이드와 같은 옥시염이 있다.
적합한 유기용매의 예로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 4-메틸시클로헥산올 및 디아세톤알콜과 같은 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜과 같은 다가 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 아세테이트류가 있다. 이들 유기용매는 개별적으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
전이금속을 함유하는 상기 유기실리콘 화합물의 가수분해물은
(ⅰ) 식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물 100중량부(SiO2기준) 및 전이금속 화합물 0.1∼30 중량부(산화물 기준)를 적합한 유기용매 100~2,000 중량부와 혼합하고 이 혼합물을 40~120℃로 가열하여 균일한 용액을 얻고
(ⅱ) 가수분해하기 위하여 정제수와 촉매(산 또는 알칼리)를 상기용액에 가하고 주어진 시간동안 이 혼합물을 가열함
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
가수분해를 위해 첨가되는 물의 양은 유기실리콘 화합물 100 중량부(SiO2기준)당 50~200 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 전이금속을 함유하는 유기실리콘 화합물의 가수분해물의 평균 분자량은 폴리스티렌 기준으로 1,000~100,000, 특히 5,000~50,000인 것이 바람직하다. 이러한 평균 분자량의 범위는 피막필름의 기재에 대한 접착성, 투명성, 경도, 내수성, 평탄성(flatness) 그리고 절연성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
평균분자량이 1,000보다 작을 때에는 피막필름을 두껍게 할 경우 극도의 열수축을 받아 균열(cracking)될 위험이 있게 된다. 한편 평균분자량이 100,000보다 클 때에는 히드록실의 양이 아주 적어 기재에 대한 접착성이 나빠지고 피막필름의 경도가 저하된다. 상기의 평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 얻어진 폴리스티렌 환산치이다.
(투명피막 형성용 도포액)
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 다음으로 구성될 수 있다:
무기화합물의 미립자,
상기의 유기실리콘 화합물 가수분해물, 그리고
물 및/또는 유기용매,
무기화합물의 미립자는 산화물 기준으로 바람직하게는 2~50중량%, 보다 바람직하게는 3~40중량%의 양으로 도포액에 함유된다.
유기실리콘 화합물의 가수분해물은 바람직하게는 5~60중량%, 보다 바람직하게는 7~40중량%의 양으로 도포액에 함유된다.
총 고체함량, 다시 말하면 본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액 중 유기실리콘 화합물 가수분해물과 무기화합물 미립자의 농도는, 도포 방법과 피막두께에 따라 바람직하게는 7~60중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%의 범위이다.
필요에 따라, 본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 습윤성과 레블링성(leveling property: 평평하게 즉 고르게 도포되는 성질)을 개선하기 위해 첨가제를 사용 전에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 거기에 함유된 유기실리콘 화합물의 가수분해물과 무기화합물의 미립자에 의해, 탁월한 기재 습윤성, 기재에 대한 탁월한 접착성, 그리고 다양한 유기용매와의 탁월한 혼화성을 나타낸다. 따라서 도포액은 인쇄적성(printability)과 도포성(applicability)이 탁월하여 고도로 균일한 평탄화(flattening) 피막필름이 형성될 수 있게 한다. 또한 피막필름의 굴절률, 유전율, 그리고 절연특성은 유기실리콘 화합물의 가수분해물중에 전이금속을 혼입시킴으로써 조절할 수 있다.
상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 투명피막필름은 방습력이 탁월하다. 무기 피막필름은 예를 들어 스퍼터링(sputtering), 진공증발, 또는 화학기상증착(CVD)에 의해 상기 투명한 피막필름 위에 그들간의 탁월한 접착력을 유지하면서 쉽게 형성될 수 있다.
투명피막이 도포된 기재
본 발명에 따르는 투명피막이 도포된 기재는 상기의 투명피막 형성용 도포액으로 기재표면을 도포하여 형성된 투명 피막필름을 포함한다.
스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 분사 코팅(spray coating), 플렉소 인쇄(flexographic printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)와 같은 통상의 도포방법이 상기 도포액으로 기재를 도포할 때 사용된다. 바람직한 투명 피막필름은 상기 방법 중 어느 하나에 따라 도포한 다음 도포된 층을 180~350℃로 가열하여 수득할 수 있다.
상기 방법에 따라 형성된 투명 피막필름의 두께는 기재의 용도에 따라 다르긴 하나, 본 발명의 도포액을 사용하면 두께 0.02~10㎛의 투명피막이 도포된 기재가 수득된다.
상기 투명피막이 도포된 기재는 예를 들어 하기에서 언급되는 액정 표시장치용 평탄화 재료 또는 반도체 장치용 SOG 재료로서 사용되며, 또한 전자회로 형성용 레지스트 재료, 실리콘칩상의 파동유도채널, 광섬유용 보호피막재료, 플라스틱 렌즈용 경질 피막재료, 음극선 튜브용 오버코트재료, 내약품성 피막재료, 방습용 피막재료, 평탄화 재료 또는 패시베이션(passivation) 피막필름을 가진 유리로서 사용된다.
액정 표시장치
본 발명의 첫번째 액정 표시장치는, 요철 표면을 가진 기재를 상기 투명피막형성용 도포액으로 도포하여 형성된 투명한 평탄화 피막필름을 가지는 액정 표시장치 소자를 포함한다.
특히, TFT 액정 표시장치에서, TFT배열을 가진 기재면상의 요철 표면이, 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 0.2~5㎛, 바람직하게는 0.5~1.5㎛ 두께의 투명한 평탄화 피막필름에 의해 평탄화된다.
본 발명에 따르는 두번째 액정 표시장치는 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 0.2~5㎛, 바람직하게는 1~3㎛ 두께의 투명한 보호 피막필름을 가지는 색필터를 포함한다.
반도체 장치
본 발명에 따르는 반도체 장치는 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 절연성 피막필름을 가지는 반도체 소자를 포함한다.
이 절연성 피막필름은 예를 들어 기재와 반도체 소자 중 알루미늄의 배선층과 같은 금속배선층과의 사이에, 또는 반도체 소자의 2층 이상의 금속 배선층의 적층물 중에서 다중 배선층 사이에 삽입되는 평탄화 절연필름을 형성한다. 이 절연성 피막필름은 PN 접합 소자, 컨덴서 소자, 저항기 소자 등에서 절연성 보호 피막필름을 형성할 수 있다.
적층된 2층 이상의 금속 배선층을 가지는 상기의 다중 배선층 적층물을 포함하는 반도체 장치에 있어서 인접한 배선층 사이에, 두께가 0.05~2㎛이고 유전율이 낮은 평탄화 층간 절연성 피막필름을 형성시키는 것이 바람직하다.
반도체 소자에 형성되어 있는 상기 절연성 피막필름은, 콘택홀의 형성에서행해지는 상기 레지스트의 제거시 콘택홀에 노출된 피막필름이 산소 플라즈마 애셔(oxygen plasma asher)에 의해 다공성이 되지 않기 때문에 극도로 밀도가 높은 조직(texture)을 유지한다.
본 발명은 다음의 실시예에서 보다 상세히 예시되나, 본 발명의 범위가 어떤 식으로든 이로서 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(투명피막 형성용 도포액(1)의 제조)
메틸트리메톡시실란 100g, 이소프로필 알콜 200g, 부탄올 60g, 지르코늄 n-부틸레이트 8.5g, 아세틸아세톤 0.8g을 1ℓ사구 플라스크(four-necked flask)에 넣었다. 혼합물을 교반하면서 거기에 정제수 114g과 60% HNO31.0g을 적가하고 60℃에서 15시간동안 가열하여 가수분해와 중축합반응을 실시하였다.
얻어진 반응혼합물을 30℃ 이하로 냉각하고, pH 값이 5.5가 될 때까지 음이온 교환수지를 이용하여 HNO3을 제거하였다.
이 용액에 디아세톤 알콜 114.3g을 가하고 진공 증류기에서 고체함량이 30중량%가 될 때까지 농축하여 지르코니아 함유 실세스퀴옥산 중합체 용액(A)을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 지르코니아 함유 실세스퀴옥산 중합체의 평균 분자량은 폴리스티렌 기준으로 43,000으로 나타났다.
한편, 실리카 졸(Catalysts & Chemicals Industries Co., LTD.에서 제조한 SI-30, 평균입경: 12nm, SiO2농도: 30중량%) 367g과 정제수 4033g를 10ℓ사구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 3% NaOH를 적가하여 pH값을 12로 조정하였다. 그 다음, 거기에 35%의 과산화수소수 1800g을 가하고 온도를 80℃까지 상승시켰다.
온도가 80℃에 도달한 다음, SiO2농도가 3%인 규산용액 1375g과 정제수 1095g의 혼합용액 및 지르코늄 암모늄 탄산염 106g과 정제수 2354g의 혼합 용액을 8시간에 걸쳐 적가하였다.
그 다음 얻어진 용액을 오토클레이브에 넣고 140℃에서 15시간동안 가열하였다. 그리고 나서 용액을 30℃ 이하로 냉각시키고 양성 이온교환수지로 이온을 제거하여 pH 값을 3으로 조정하였다.
이 용액에 메탄올을 가하고, 용매를 메탄올로 교환하여 한외여과막으로 물 잔량이 5~10중량%가 되게 하였다.
얻어진 용액에 디아세톤 알콜 623g을 가하고, 고체함량이 15중량%가 될 때까지 진공 증류기에서 농축하여 SiO2-ZrO2복합 산화물의 미립자의 분산액(B)을 얻었다.
상기에서 얻어진 지르코니아 함유 실세스퀴옥산 중합체 용액 (A) 100g, 상기에서 얻어진 무기 산화물 미립자의 분산액(B) 50g, 에틸카르비톨 10g을 함께 혼합하여 투명피막 형성용 도포액(1)을 얻었다.
상기 투명피막 형성용 도포액(1)을 스핀 코팅 방법으로 1000rpm의 회전수로 두께 0.7mm의 유리판에 도포하고, 220℃에서 60분 동안 가열하여 두께 3.0㎛의 투명 피막필름을 얻었다.
얻어진 피막필름을 다음의 평가방법에 따라 실험하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 나와 있다.
피막필름의 외관: 표면의 상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
광 투과도: 광 투과도는 400nm와 550nm의 파장에서 분광 광도계(JASCO에서 제조된 Ubest-55)를 사용하여 측정하였다.
평탄도: 표면의 평탄도(smoothness)는 추적자 표면 조도계(tracer surface roughness meter)(Tokyo Seimitsu K.K.에서 제작된 Surfcom)를 사용하여 측정하였다.
접착성(adhesion): 일본 공업 표준 K5400에 따르는 횡(crosscut) 접착 시험법으로 측정하였다.
경도: 일본 공업 표준 K5400에 따르는 연필심 경도 기준으로 평가하였다.
배출 가스의 양: 투명피막이 도포된 기재를 봉인된 스테인레스 스틸 용기에 넣고, 20℃에서 1×10-4토르(torr) 상태로 진공화 한 다음, 250℃로 가열된 실리콘 오일조에 첨지시키고, 진공도가 원래의 1×10-4토르로 돌아오는데 소요되는 시간을 측정하였다.
내열성: 250℃에서 1시간동안 가열된 피막필름의 변색과 외관 변화를 육안으로 평가하였고, 400nm와 550nm의 파장에서의 광투과도는 분광광도계(JASCO에서 제작된 Ubest-55)를 사용하여 측정하였다.
스퍼터링 성능: ITO 필름은 5분에 걸쳐 500W의 RF 출력 및 4×10-2토르의 진공도에서 스퍼터링 장치(Shimadzu Corporation에서 제작된 HSR-521A)를 사용하여 성형하였으며, 그 후에 광투과도(400nm와 550nm)를 측정하고, 투명 피막필름의 변색의 정도를 육안으로 관찰하였다.
유전율: 피막필름의 유전율은 LCZ 측정장치(NF Electronic Instrument에서 제작된 2330A)를 사용하여 측정하였다.
막 응력: 피막필름의 막 응력은 막 응력계(FSM 8800)를 사용하여 측정하였다.
다음 항목에 대하여 피막필름의 외관 변화와 기재에 대한 밀착성을 평가하였다.
내비등수성: 피막필름을 100℃의 비등수에 10분 동안 침지시켰다.
내산성: 피막필름을 40℃로 가열되는 10% 염산 용액에 30분 동안 침지시켰다.
내알칼리성: 피막필름을 40℃로 가열되는 5% 수산화나트륨 수용액에 30분 동안 침지시켰다.
내용매성: 피막필름을 25℃로 유지되고 있는 에탄올 중에 30분 동안 침지시졌다.
내용매성: 피막필름을 25℃로 유지되고 있는 N-메틸피롤리돈 중에 30분 동안 침지시켰다.
내용매성: 피막필름을 25℃로 유지되고 있는 γ-부티로락톤 중에 30분 동안 침지시켰다.
내왕수성(aqua regia resistance): 피막필름을 25℃에서 유지되는 50% 왕수(aqua regia)중에 30분동안 침지시켰다.
[표 1]
[표 2]
실시예 2
(TFT 액정 표시장치)
활성 매트릭스 기재는 TFT 소자, 스캐닝 전극, 자료 전극 등으로 이루어진 배열을 유리판 위에 형성하여 제조하였다.LEVEL
실시예 1에서 제조된 투명피막 형성용 도포액(1)을 1500rpm의 회전수에서 스핀코팅방법으로 기재상에 도포하고 220℃에서 60분간 가열하여 두께 1.4㎛의 평탄화 피막필름을 얻었다.
평탄화 피막필름이 형성된 후 TFT 배열 부분의 요철을 추적자 고도차 측정계(tracer level difference meter)를 사용하여 측정하였다. 요철이 0.7㎛에서 0.05㎛로 감소하였다.
그 후, 평탄화 피막필름이 부착된 상기 기재에 통상의 방법에 따라 콘택홀을 형성시키고, 그 위에 ITO필름을 250℃에서 스퍼터링법으로 형성시켰다. 그 다음, 통상의 패턴화(patterning) 공정에 따라 표시전극을 형성시켰다. 표시전극이 형성된 기재 위에 배향 피막필름을 형성시키고, 이에 대한 마찰 처리를 수행하였다. 생성된 기재를, 대향되는 공통 전극을 포함하는 기재(common electrode bearing sustrate)와 그 사이에 위치한 스페이서(spacer)와 함께 봉합제로 부착시키고, 상기 스페이서 내에 액정을 주입하여 액정 표시 장치를 얻었다.
액정 표시장치의 표시 특성을 측정하였다. TFT 배열의 상단부에 액정 배향 교란으로 인한 도메인의 출현 또는 광누출(escape)은 실질적으로 관찰되지 않았으며, 콘트라스트의 향상이 보이고, 고품질의 표시화면이 얻어졌다.
실시예 3
(색필터가 부착된 액정 표시장치)
색필터가 형성된 유리판 위에, 실시예 1에서 제조된 투명피막형성용 도포액(1)을 스핀 코팅 방법에 의해 1200rpm의 회전수로 도포하고, 220℃에서 60분간 가열하여 두께 2.0㎛의 평탄화 보호 피막필름을 형성시켰다.
평탄화 보호 피막필름을 형성한 다음 색필터 부분의 요철을 추적자 수평차이 측정계를 사용하여 측정하였다. 요철이 1.5㎛에서 0.2㎛으로 감소되었다.
그 다음에, 상기 평탄화 보호 피막필름이 형성된 기재 위에 ITO 필름을 스퍼터링 방법에 의해 250℃에서 형성시켰다. 상기 ITO필름은 통상의 방법에 따라 패턴화하여, 표시 전극을 형성시켰다. 표시전극이 형성된 기재 위에 배향 피막필름을 형성시키고, 이에 대한 마찰 처리를 수행하였다. 생성된 기재를, 대향되는 공통 전극을 포함하는 기재와 그 사이에 위치한 스페이서와 함께 봉합제로 부착시켰다. 상기 스페이서 내에 액정을 주입하여 액정 표시장치를 얻었다. 액정 표시장치의 표시특성을 측정하였다. 콘트라스트가 우수한 색표시 장치가 얻어졌고, 고품질의 표시장치는 실질적으로 액정 배향 교란으로 인한 도메인의 출현 또는 광 누출이 없는 것으로 나타났다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 투명피막 형성용 도포액(1)을, 선과 공간의 수평차(level difference line and space)가 0.5㎛인 모델 Al선이 장착된 4인치의 실리콘 반도체 기재 위에 스핀 코팅 방법에 의해 1200rpm의 회전수로 도포하고 220℃에서 60분동안 가열하여 두께 2.0㎛인 피막필름을 얻었다. 이 피막필름을 150℃에서 2분동안 건조하고 질소기류 하에 420℃에서 1시간동안 가열하여 절연율이 낮은 실리카 절연성 피막필름을 수득하였다.
상기 수득된 절연성 피막필름은 고도의 평탄성(flatness)를 가지며, 균열(cracking)이 일어나지 않았다.
이 절연성 피막필름에, 리토그래피 방법(lithography method) 또는 에칭 방법(etching method)으로 콘택홀을 형성시켰다. 에칭 속도는 1500Å/분이었다. 콘택홀을 포함하는 절연성 피막필름을 갖는 상기 기재를 공기 중에 1주일동안 방치한 후 스퍼터링 방법으로 실리카 피막필름 위에 상부 Al선을 형성시켰다.
상기 Al선들 사이에 전기를 1000시간 동안 통과시켰다. 전기 통과 전 저항값과 전기 통과 후 저항값의 차이는 3%였다.
발명의 효과
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액은 습윤성이 좋고 여러 가지 유기용매와의 혼화성이 탁월하므로 탁월한 인쇄적성과 도포성을 나타낸다. 따라서 예를들어 평탄화 피막필름과 같은 고도로 균일한 투명 피막필름이 형성될 수 있다. 형성된 투명 피막필름을 예를 들어 약 200℃와 같은 낮은 온도에서 열처리하면 약 5H의 연필심 경도를 가진 투명 피막필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 투명피막필름의 굴절률, 유전율, 절연성은 유기실리콘 화합물의 가수분해물 중의 전이금속 함량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 형성된 투명 피막필름은 투명성, 내습성, 내용매성, 내알칼리성, 내산성 그리고 내왕수성이 탁월하다.
투명피막 형성용 상기 도포액으로부터 형성된 투명 피막필름은 내열성이 탁월하여 이 투명 피막필름 위에 ITO 피막필름같은 무기 피막필름이 예를 들어 스퍼터링, 진공 증발 또는 CVD에 의해 형성될 때조차도, 이로 인한 투명성의 저하없이 뛰어난 투명성을 유지하며 무기 피막필름에 대한 접착성도 매우 탁월하다.
또한, 상기 투명 피막필름은 유전율이 작고 부피 저항율이 커서 종래의 유기수지 피막필름과 비교할 때 피막필름의 두께가 감소되어 투명도가 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 액정 표시장치에서 본 발명의 도포액으로부터 형성된 평탄화 피막필름 또는 보호 피막필름 위에 스퍼터링으로 ITO 피막필름을 형성시킬 경우, 스퍼터링 후 피막필름의 변색과 광투과도의 저하가 실질적으로 일어나지 않는다.
게다가, 진공시 투명 피막필름으로부터 이탈되는 가스가 적기 때문에 스퍼터링시 장치내의 고진공 도달시간이 수지 피막필름을 이용할 때와 비교하여 단축되므로 스퍼터링 작업성이 현저히 개선된다.
더욱이 얻어진 투명 피막필름의 막 응력이 종래의 유기 피막필름보다 작아, 피막필름 형성 후 피막필름 수축에 기인된 기재의 비틀림, 피막필름의 균열, 그리고 피막필름의 박리는, 예를 들어 피막필름 하에 노출된 소자에 실제로 손상을 주지 않고서는 발생하지 않는다.
상기 투명 피막필름이 평탄화 피막필름을 형성하고 있고 TFT 배열 기재를 가지는 액정 표시장치와, 상기 투명 피막필름이 보호 피막필름을 형성하고 있고 색필터를 가지는 액정 표시장치에서는, 액정층과 접촉된 배향 피막필름의 표면형상이 평탄화되므로, 표면 형상에 기인한 액정 배향교란의 억제, 표시 도메인 발생의 방지, 판넬 표시시 광 누출의 감소, 그리고 콘트라스트의 개선과 같은 다양한 효과가 있다. 따라서, 액정표시화면 소자의 수율 및 표시품질이 탁월하다.
본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액으로 반도체 장치용의 층간 절연성 피막필름을 형성시키면, 콘택홀을 형성한 후 레지스트 제거시 산소 플라즈마 애셔(oxygen plasma asher)에 의하여 절연성 피막필름의 콘택홀이 다공성이 되는 것을 방지할 수 있어서 조밀한 절연성 피막필름을 얻을 수 있게 된다. 또한, 노출된 절연성 피막필름에 콘택홀의 형성 후, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 이온 도입 처리 또는 전자파 조사 처리를 하여 보다 조밀한 피막필름을 얻을 수 있다. 결과적으로 유기실리콘 화합물 가수분해물의 통상적인 SOG 피막필름 사용시 발생되는 상부와 하부 배선층 사이의 전도 실패와 같은 문제점이 해결될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 투명피막 형성용 도포액으로부터 얻어진 상기 절연성 피막필름은 유전율이 3 이하로서 작기 때문에 반도체 장치에서 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (6)

  1. 금속 알콕시드, 아세틸아세토네이트 착화합물, 염, 또는 옥시염 형태의 전이금속 화합물 및 하기 일반식(1)로 표현되는 유기실리콘 화합물의 혼합물을 물을 함유하는 유기 용매 중에서 가수분해하여 수득한, 평균 분자량 1,000~100,000의 유기실리콘 화합물의 가수분해물; 및 ZrO2, TiO2또는 SiO2인 무기 화합물 미립자를 포함하는 투명피막 형성용 도포액.
    RnSi(OR')4-n(1)
    (단, R과 R'는 서로 같거나 다를 수 있는 유기 그룹이고, n은 1내지 3의 정수임.)
  2. 제1항에서, 유기실리콘 화합물이 일반식(2)로 표현되는 3관능성 알콕시실란인 도포액.
    RSi(OR')3(2)
    (상기 식에서 R과 R'은 서로 같거나 다를 수 있는 유기그룹을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 2항에서 청구된 도포액으로부터 형성된 투명 피막필름을 포함하는 투명 피막이 도포된 기재.
  4. 제1항 또는 2항에서 청구된 도포액으로부터 형성된 투명 평탄화 피막필름을가지는 액정 소자를 포함하는 액정 표시장치.
  5. 제 1항 또는 2항에서 청구된 도포액으로부터 형성된 투명 보호 피막필름을 가지는 색필터를 포함하는 액정 표시장치.
  6. 제 1항 또는 2항에서 청구된 도포액으로부터 형성된 절연성 피막필름을 갖는 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치.
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