JP3914011B2 - 液晶表示セルおよび該液晶表示セル用塗布液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、配向膜との密着性などに優れ、数μｍ程度の微細な凹凸を有する基板を平坦化することができ、透明性を有するとともに所望の屈折率を有する絶縁膜を、低温の加熱処理で形成することのできる透明絶縁膜形成用塗布液、およびこのような透明絶縁膜形成用塗布液から形成された透明絶縁膜付基材ならびにこのような透明絶縁膜付基材を有する液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
【０００３】
このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
【０００４】
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷などによる表示むらが生じることがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として特定の粒子径を有する無機化合物を含むものを提案している。
【０００５】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００６】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による液晶の配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性の向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００７】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人はＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００８】
また、上記した絶縁膜を形成した液晶パネルにおいて、電圧駆動時以外にも下層基板上の透明電極の配線形状が見える問題（以下、配線見えということがある。）があった。このため、マトリックス形成成分に高屈折率のＴiＯ2成分を配合することによって絶縁膜の屈折率を調節し、配線見えを抑制することが行われてきた。しかしながら、ＴiＯ2成分の配合量が多いと、日光や蛍光灯の光に長時間暴露された部位と未暴露部位とでは液晶分子の挙動が異なり、光が暴露された部位の形状が長時間ムラとして表示される（以下、光焼き付き現象ということがある。）問題があった。
【０００９】
このため、前記被膜形成材として強誘電性化合物を形成しうるたとえばアルカリ金属とチタン酸を単独で、あるいは前記材料に混入して用いることが検討されてきた。しかしながら、これらが強誘電性の効果を発揮するためには結晶性が高いＢaＴiＯ3等に変換する必要があり、このためにはたとえば５００℃以上の高温で加熱処理する必要があった。特にマトリックス形成成分としてシリカ系成分を用いた場合は、さらに高温の加熱処理を必要とし、耐熱性の低い基材には用いることができず、低温で処理した場合は得られる絶縁膜の絶縁性、光安定性には優れているものの、基材との密着性や耐薬品性、配線見え等に劣る欠点があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決すべくなされたものであり、すなわち耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れ、特に下層の配線見えを抑制することができる透明絶縁膜が形成された液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明絶縁膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１４】
前記強誘電性微粒子（Ｂ）が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物からなる微粒子が好ましく、特にＢaＴiＯ3、ＳrＴiＯ3、Ｂa(1-X)ＳrXＴiＯ3（Ｘは１未満）、ＰbＴiＯ3、ＣdＴiＯ3、ＣaＴiＯ3から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であることが好ましい。
【００１５】
前記強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１.７〜３の範囲にあることが好ましい。
マトリックスは、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種または２種以上の混合物から選ばれるマトリックス形成成分から形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
[液晶表示セル]
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示セルは、いずれもマトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなる透明絶縁膜を有する透明電極付基板を用いたものである。
【００１７】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明絶縁膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００１８】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明絶縁膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサ粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００１９】
透明絶縁膜１３は、上記透明絶縁膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成した膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明絶縁膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、配線見えすることがなく、イオン吸着性微粒子を含む場合は液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００２０】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２１】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明絶縁膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３、４とを備えている。このうち、透明絶縁膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明絶縁膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００２２】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００２３】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００２４】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
【００２５】
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明絶縁膜３３、画素電極３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明絶縁膜４４、対向電極４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。
【００２６】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
上記第１〜第３の液晶表示セルでは、透明絶縁膜の細孔容積が０.０１〜０.３ml／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
透明絶縁膜
透明絶縁膜は、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなる。
マトリックス（Ａ）
マトリックス（Ａ）は、以下に示すマトリックス形成成分から誘導される金属酸化物または水酸化物から構成される。
【００２８】
マトリックス形成成分（Ａ）は、 (a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)金属アルコキシドおよび(d)ポリシラザンから選ばれる１種または２種以上の混合物から選択される。
(a) アセチルアセトナトキレート化合物
アセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（１）で表される化合物またはその縮合体である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−ＯＣ2Ｈ5である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００３１】
【表１】
【００３２】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００３３】
(b) 有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓｉ(ＯＲ')4-a （２）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ’は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＣnＨ2n+1であり、ａは０ないし３の整数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００３４】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ビニルシラン、エポキシシランなどが好ましく用いられる。
上記有機ケイ素化合物からマトリックスが構成されていると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
【００３５】
特に、後述する（結晶性で高屈折率の）強誘電性微粒子（Ｂ）が配合されているので低温で加熱処理することができ光学特性に優れた被膜が形成される。
(c) 金属アルコキシド
マトリックス形成成分として使用される金属アルコキシドとしては、Ｍ2(ＯＲ)n（式中、Ｍ2は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯ2（ｍ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物またはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記式中のＭ2は、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ2は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００３６】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
上記金属アルコキシドからマトリックスが形成されていると、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
【００３７】
(d) ポリシラザン
また、マトリックス形成成分として使用されるポリシラザンとしては下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンが用いられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリックス形成成分として、前記式（３）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましく、このようなポリシラザンを使用すると、加熱時に分解するアルキル基がなく、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明絶縁膜が得られる。
【００４０】
また、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。
強誘電性微粒子（Ｂ）
本発明でいう強誘電体とは、自発分極を持つ結晶に外部から電界を加えると自発分極の方向が反転する性質をもつ強誘電性を示す結晶を指す。これらの強誘電体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物であり、代表的な化合物としては、ペロブスカイト型の結晶構造をもつ化合物、イルメナイト型の結晶構造をもつ化合物およびパイロクロア型の結晶構造をもつ化合物が挙げられる。本発明では、このような化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＰｂＴｉＯ3などのペロブスカイト化合物、ＦｅＴｉＯ3などのイルメナイト化合物、Ｐｂ2Ｔｉ2Ｏ6などのパイロクロア型化合物が挙げられる。特にＢaＴiＯ3、ＳrＴiＯ3、Ｂa(1-X)ＳrXＴiＯ3（Ｘは１未満）、ＰbＴiＯ3、ＣdＴiＯ3、ＣaＴiＯ3、ＢaＴiＯ3から選ばれる１種または２種以上からなる微粒子であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては加熱等の処理により上記結晶構造をとり得る化合物（水和物等）も本発明にいう強誘電体に含まれる。
上記のような強誘電体微粒子の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で調製されたものが使用し得る。たとえば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸バリウムの調製法として、酸化チタン粉末と炭酸バリウムに粉末を混合し、１,０００℃以上の高温で焼成したのち微粉砕する固相法、バリウム塩とチタン塩の混合水溶液をシュウ酸水溶液中で沈澱させ、濾別、加熱処理して微粉末を得る方法、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを有機溶媒中で加水分解することにより、チタン酸バリウムゾルを得る方法等があげられる。
【００４２】
このような強誘電体微粒子は、表面がシリカで被覆されていることが好ましい。被覆用のシリカ原料としては、ケイ酸液（水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる）またはテトラアルコキシシランなどの加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物が挙げられる。
また、その被覆法としては特に制限はなく、たとえばゾル中にこれらのシリカ原料を添加し、所定時間反応させることによって、表面がシリカで被覆された強誘電体微粒子が得られる。シリカの被覆量は、被覆後の微粒子に対し、ＳｉＯ2 として１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％未満では、被覆効果が不十分である。また、８０重量％を越すと微粒子の屈折率の低下が著しくなり、このような微粒子からは高屈折率の透明被膜が得られない。
【００４３】
さらに、強誘電体微粒子は、その表面を有機シラン化合物で改質すると、有機溶媒中での長期分散安定性が増し、かつ強誘電体等とマトリックスとの反応性および親和性が向上する。
このように強誘電体微粒子またはシリカ被覆強誘電体微粒子を有機シラン化合物と接触させて表面改質する際には、シランカップリング剤として通常用いられている有機シラン化合物が用いられ、その種類は、マトリックスの種類などに応じて適宜選定される。このような表面改質用有機シラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（β-グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００４４】
強誘電体微粒子等の表面改質は、例えば上記有機シラン化合物のアルコール溶液中に強誘電体微粒子等を分散し、一定時間、一定温度で反応させ後、溶媒を除去することにより行われる。または有機シラン化合物分解触媒を添加し、一定時間、一定温度反応させた後、溶媒を除去することにより行われる。あるいは上記有機シラン化合物のアルコール溶液と強誘電体微粒子等の水分散を混合し、一定温度、一定時間反応後、混合液中の水を分離し、濃縮することにて行われる。
【００４５】
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜１００ｎｍ、さらには１〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分となり、強誘電体としての特性を充分発現できないことがある。
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１００ｎｍを越えると絶縁膜の透明性が不充分となることがある。また、得られる絶縁膜表面の凹凸が大きくなり、液晶分子の配向乱れによる表示不良を起こすことがある。
【００４６】
強誘電性微粒子（Ｂ）の屈折率は１.７〜３、さらには２〜３の範囲にあることが望ましい。
強誘電性微粒子（Ｂ）の屈折率が１.７未満の場合は、強誘電性微粒子（Ｂ）の配合量や絶縁膜の膜厚等によっても異なるが、絶縁膜の屈折率が１.６未満となることがあり、下層の配線見えを抑制できないことがある。
【００４７】
透明絶縁膜中にはイオン吸着性微粒子が含まれていても良い。イオン吸着性微粒子が含まれていると液晶中に存在する不純物の無機、有機の可動イオンを吸着することができるので表示不良を起こすことがなく、また消費電力が少なく、長期信頼性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。イオン吸着性微粒子としては、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5等の金属酸化物およびこれらの複合金属酸化物等の他イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４８】
さらに、必要に応じて前記強誘電性微粒子およびイオン吸着性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよい。
このようにして透明電極上に屈折率がコントロールされた透明絶縁膜を形成することにより、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率より高くして電極などが透けて見えるのを防止することができる。特に前記強誘電性微粒子（Ｂ）が配合されているので焼き付きが起きることがなく、得られる表示装置は表示ムラが無い。
【００４９】
このような透明絶縁膜は、前記したマトリックス形成成分と強誘電性微粒子とが、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されてなる透明絶縁膜形成用塗布液を公知の方法で塗布し、乾燥、焼成して硬化することで形成される。
マトリックス形成成分（Ａ）としては、（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンが使用され、これらを２種以上併用する場合、（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンをそれぞれ、酸化物、窒化物に換算したとき、すなわち（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物を（Ｍ1Ｏx）で表し、（ｂ）有機ケイ素化合物を（ＳiＯ2）であらわし、（ｃ）金属アルコキシド（Ｍ2Ｏx）で表し、（ｄ）ポリシラザンを（ＳiＮ）であらわしたとき、各成分の重量比が、以下のような関係を満たしていることが好ましい。
【００５０】
０．００１≦Ｍ1Ｏx／（ＳiＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１０
アセチルアセトナトキレート化合物を使用する場合、この値が０．００１以上であると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。
また、有機ケイ素化合物およびポリシラザンと金属アルコキシドとの配合割合は、０．００１≦Ｍ2Ｏx／（ＳiＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１．０であることが好ましい。
【００５１】
塗布液に使用される有機溶媒としては、有機溶媒を用いる場合、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロールエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびN,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００５２】
混合溶媒中の水濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解、縮重合、複合化などが充分になされず、得られる絶縁膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向にあり、また、この値が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材からはじかれやすくなり、絶縁膜を形成しにくくなることがある。
【００５３】
塗布液中に含まれるマトリックス形成成分（Ａ）と強誘電性微粒子（Ｂ）の混合割合、マトリックス形成成分（Ａ）に含まれる金属種などによって、得られる絶縁膜の屈折率および誘電率を自由にコントロールすることができる。
塗布液中の強誘電微粒子の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
また塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の範囲にあることが望ましい。
透明絶縁膜形成用塗布液には、前記したようにイオン吸着性微粒子が含まれていてもよく、さらに、必要に応じて前記強誘電性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよい。この場合、塗布液中には、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が形成した透明絶縁膜中に、酸化物、窒化物、樹脂を含む固形分として６５重量％以下の量で存在していることが好ましい。
【００５５】
透明絶縁膜は、まず、前記のような透明絶縁膜形成用塗布液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、ついでこのようにして基材表面に形成された絶縁膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、必要に応じて、３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法により形成される。
【００５６】
なお、本発明の透明絶縁膜には前記強誘電性微粒子（Ｂ）が含まれているので、透明性、絶縁性、光安定性、基材との密着性、耐薬品性、配線見え等に優れた透明絶縁膜を得ることができる。
さらにこの基材に形成されている透明絶縁膜は、次のような方法で硬化促進処理が施されていてもよい。
【００５７】
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
上記で透明絶縁膜の厚さは、前記第１の液晶表示セル、第２の液晶表示セル、第３の液晶表示セルいずれの場合も３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００５８】
透明絶縁膜の厚さが３０ｎｍ未満の場合は充分な絶縁性が得られないことがあり、１５０ｎｍを越えるとクラックが発生することがあり、このため膜の強度が不充分となることがある。
こうして形成された膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れるとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性にも優れている上、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減でき、絶縁抵抗が高く、絶縁性の膜として好適である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成された透明絶縁膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。また特定の絶縁膜が形成されているので、配線見えや焼き付き現象もなく、得られる液晶表示装置は表示品位、長期信頼性に優れる。
【００６０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】
塗布液（Ａ）の調製
マトリックス形成成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403,ＳiＯ2濃度２５.４重量％）１９.７ｇとエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）１７.４ｇを、ヘキシレングリコール５２.４ｇに添加し、５分間撹拌した後、これに純水１０.５ｇと濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えて、室温で２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１００ｇを調製した。
【００６２】
強誘電性微粒子として、濃度１.０モル／リットルとなるように秤量したジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで８時間熟成して結晶性チタン酸バリウムゾル（Ａ）（濃度０.５重量％、平均粒子径２０ｎｍ）１０００ｇを得た。これにへキシレングリコール７８ｇを添加し、４０℃で１２時間攪拌を行った後、減圧蒸留にて濃縮し、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８３ｇを得た。
【００６３】
ついで、前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）２.５ｇにヘキシレングリコール１.７ｇを添加して５分間撹拌した後、前記チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。塗布液の組成は表に示した。
【００６４】
透明絶縁膜（Ａ）の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、１４０℃で１５分間加熱処理して透明絶縁膜（Ａ）を形成した。得られた透明絶縁膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計（東京精密（株）製：サーフコム）で測定したところ６５ｎｍであった。また別途同様にしてシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率をエリプソメータ（ＵＬＶＡＣ社製、測定波長：６３１ｎｍ）により測定したところ１.９０であった。
【００６５】
液晶表示セル（Ａ）の作成
次に、透明絶縁膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２００℃で２０分間加熱処理してポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。このようにして、硝子基板上に透明電極、透明絶縁膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には（２枚の基板間距離に相当する粒子径）のスペーサを散布し、もう一方の基板にはシーリング用のシール材を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【００６６】
配線見えの観察
液晶表示セル（Ａ）の両面に偏光方向が所定の方向になるように偏光板を貼り合わせ、パネルに電圧をかけることなく自然光の下で、パネル内にあって透明絶縁膜（Ａ）の下層のＩＴＯ表示電極部を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
【００６７】
電極の存在、形状が全く視認できない ：◎
電極の存在が僅かに視認できる ：○
電極の形状が僅かに視認できる ：△
電極の存在、形状が明らかに視認できる：×
液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察
上記パネルの表示エリアの半分が隠れるようにセルをアルミ箔で完全に覆い、１１５Ｗの白色蛍光灯下３０ｃｍの位置で１２時間蛍光灯に曝した。ついで、アルミ箔を取り除き、所定の駆動波形を用いて液晶表示セル（Ａ）を全面表示させ、遮光部と暴露部との表示色の違いを観察し、以下の基準で評価した。
【００６８】
結果を表２にあわせて示す。
表示色の違いが認められない ：○
表示色の違いが僅かに認められる ：△
表示色の違いが明らかに認められる：×
【００６９】
【実施例２】
塗布液（Ｂ）の調製
強誘電性微粒子として、濃度１.５モル／リットルとなるように秤量したジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで６時間熟成して結晶性チタン酸バリウムゾル（Ｂ）（濃度０.５重量％、平均粒子径１０ｎｍ）１０００ｇを得た。
【００７０】
この結晶性チタン酸バリウムゾル用い、実施例１と同様にして、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｂ）８３ｇを得た。
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１２ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｂ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００７１】
透明絶縁膜（Ｂ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｂ）を用いて透明絶縁膜（Ｂ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｂ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｂ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｂ）を用いて液晶表示セル（Ｂ）を作成した。
【００７２】
得られた液晶表示セル（Ｂ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７３】
【実施例３】
塗布液（Ｃ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）２４ｇにヘキシレングリコール１６ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。塗布液の組成は表２に示す。
【００７４】
透明絶縁膜（Ｃ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｃ）を用いて透明絶縁膜（Ｃ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｃ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｃ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｃ）を用いて液晶表示セル（Ｃ）を作成した。
【００７５】
得られた液晶表示セル（Ｃ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７６】
【実施例４】
塗布液（Ｄ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）３ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇ、平均粒子径２０ｎｍのＳb2Ｏ5微粒子のヘキシレングリコール分散液（Ｓb2Ｏ5 濃度１０重量％）６ｇ、平均粒子径３５ｎｍのＳiＯ2微粒子のヘキシレングリコール分散液（ＳiＯ2濃度１０重量％）３ｇを順次添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００７７】
透明絶縁膜（Ｄ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｄ）を用いて透明絶縁膜（Ｄ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｄ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｄ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｄ）を用いて液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
【００７８】
得られた液晶表示セル（Ｄ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７９】
【実施例５】
塗布液（Ｅ）の調製
強誘電性微粒子として、濃度１.０モル／リットルとなるように秤量したジエトキシストロンチウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで８時間熟成して結晶性チタン酸ストロンチウム（Ｅ）（濃度０.５重量％、平均粒子径１５ｎｍ）１０００ｇを得た。これにへキシレングリコール７８ｇを添加し、４０℃で１２時間攪拌を行った後、減圧蒸留にて濃縮し、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸ストロンチウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｅ）８３ｇを得た。
【００８０】
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１２ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸ストロンチウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｅ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｅ）を調製した。塗布液の組成は表２に示した。
【００８１】
透明絶縁膜（Ｅ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｅ）を用いて透明絶縁膜（Ｅ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｅ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｅ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｅ）を用いて液晶表示セル（Ｅ）を作成した。
【００８２】
得られた液晶表示セル（Ｅ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００８３】
【比較例１】
塗布液（Ｆ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）６０ｇにヘキシレングリコール４０ｇを添加し、３時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｆ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００８４】
透明絶縁膜（Ｆ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｆ）を用いて透明絶縁膜（Ｆ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｆ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｆ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｆ）を用いて液晶表示セル（Ｆ）を作成した。
【００８５】
得られた液晶表示セル（Ｆ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００８６】
【比較例２】
塗布液（Ｇ）の調製
まず、以下のようにして光屈折率微粒子として酸化チタンゾルを調製した。濃度３重量％に希釈したメタチタン酸にアンモニア水を加えてｐＨ８に調製し、得られた沈殿を洗浄した。この沈殿に４級アミン４８０ｇを添加し、９５℃で１時間加温してＴiＯ2としての濃度が２０重量％、平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタンゾルを調製した。
【００８７】
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１５ｇにヘキシレングリコールを５０ｇ加えた後、前記酸化チタンゾルをヘキシレングリコールに分散させたＴiＯ2としての濃度が１０重量％の酸化チタンのヘキシレングリコール分散ゾル６０ｇを加えて２４時間撹拌し、ついで４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｇ）を調製した。塗布液の組成は表２に示した。
【００８８】
透明絶縁膜（Ｇ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｇ）を用いて透明絶縁膜（Ｇ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｇ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｇ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｇ）を用いて液晶表示セル（Ｇ）を作成した。
【００８９】
得られた液晶表示セル（Ｇ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００９０】
【比較例３】
塗布液（Ｈ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業（株）製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）９ｇ、ジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（ＴiＯ2濃度１０重量％）１０４ｇをチッソガス雰囲気下で混合し、さらに濃度６１重量％の硝酸０.２ｇ、純水２ｇおよびヘキシレングリコール１０１ｇとの混合物を添加し、４０℃で２４時間撹拌し、エチルシリケートとジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムの共部分加水分解物分散液（固形分濃度６.０重量％）を調製し、これを塗布液（Ｈ）とした。なお、塗布液（Ｈ）には粒子状成分は含まれていない。
【００９１】
透明絶縁膜（Ｈ）の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ｈ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、ついで２５０℃で１５分間加熱処理を行ない透明絶縁膜（Ｈ）を形成した。
【００９２】
得られた透明絶縁膜（Ｈ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｈ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｈ）を用いて液晶表示セル（Ｈ）を作成した。
【００９３】
得られた液晶表示セル（Ｈ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００９４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明イオンゲッター膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
【発明の技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、配向膜との密着性などに優れ、数μｍ程度の微細な凹凸を有する基板を平坦化することができ、透明性を有するとともに所望の屈折率を有する絶縁膜を、低温の加熱処理で形成することのできる透明絶縁膜形成用塗布液、およびこのような透明絶縁膜形成用塗布液から形成された透明絶縁膜付基材ならびにこのような透明絶縁膜付基材を有する液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
【０００３】
このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
【０００４】
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷などによる表示むらが生じることがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として特定の粒子径を有する無機化合物を含むものを提案している。
【０００５】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００６】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による液晶の配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性の向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００７】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人はＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００８】
また、上記した絶縁膜を形成した液晶パネルにおいて、電圧駆動時以外にも下層基板上の透明電極の配線形状が見える問題（以下、配線見えということがある。）があった。このため、マトリックス形成成分に高屈折率のＴiＯ2成分を配合することによって絶縁膜の屈折率を調節し、配線見えを抑制することが行われてきた。しかしながら、ＴiＯ2成分の配合量が多いと、日光や蛍光灯の光に長時間暴露された部位と未暴露部位とでは液晶分子の挙動が異なり、光が暴露された部位の形状が長時間ムラとして表示される（以下、光焼き付き現象ということがある。）問題があった。
【０００９】
このため、前記被膜形成材として強誘電性化合物を形成しうるたとえばアルカリ金属とチタン酸を単独で、あるいは前記材料に混入して用いることが検討されてきた。しかしながら、これらが強誘電性の効果を発揮するためには結晶性が高いＢaＴiＯ3等に変換する必要があり、このためにはたとえば５００℃以上の高温で加熱処理する必要があった。特にマトリックス形成成分としてシリカ系成分を用いた場合は、さらに高温の加熱処理を必要とし、耐熱性の低い基材には用いることができず、低温で処理した場合は得られる絶縁膜の絶縁性、光安定性には優れているものの、基材との密着性や耐薬品性、配線見え等に劣る欠点があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決すべくなされたものであり、すなわち耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れ、特に下層の配線見えを抑制することができる透明絶縁膜が形成された液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明絶縁膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなることを特徴としている。
【００１４】
前記強誘電性微粒子（Ｂ）が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物からなる微粒子が好ましく、特にＢaＴiＯ3、ＳrＴiＯ3、Ｂa(1-X)ＳrXＴiＯ3（Ｘは１未満）、ＰbＴiＯ3、ＣdＴiＯ3、ＣaＴiＯ3から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であることが好ましい。
【００１５】
前記強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１.７〜３の範囲にあることが好ましい。
マトリックスは、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種または２種以上の混合物から選ばれるマトリックス形成成分から形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
[液晶表示セル]
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示セルは、いずれもマトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなる透明絶縁膜を有する透明電極付基板を用いたものである。
【００１７】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明絶縁膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００１８】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明絶縁膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサ粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００１９】
透明絶縁膜１３は、上記透明絶縁膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成した膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明絶縁膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、配線見えすることがなく、イオン吸着性微粒子を含む場合は液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００２０】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２１】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明絶縁膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３、４とを備えている。このうち、透明絶縁膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明絶縁膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００２２】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００２３】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００２４】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
【００２５】
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明絶縁膜３３、画素電極３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明絶縁膜４４、対向電極４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。
【００２６】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
上記第１〜第３の液晶表示セルでは、透明絶縁膜の細孔容積が０.０１〜０.３ml／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
透明絶縁膜
透明絶縁膜は、マトリックス（Ａ）および強誘電性微粒子（Ｂ）からなる。
マトリックス（Ａ）
マトリックス（Ａ）は、以下に示すマトリックス形成成分から誘導される金属酸化物または水酸化物から構成される。
【００２８】
マトリックス形成成分（Ａ）は、 (a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)金属アルコキシドおよび(d)ポリシラザンから選ばれる１種または２種以上の混合物から選択される。
(a) アセチルアセトナトキレート化合物
アセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（１）で表される化合物またはその縮合体である。
【００２９】
【化１】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−ＯＣ2Ｈ5である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００３１】
【表１】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００３３】
(b) 有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓｉ(ＯＲ')4-a （２）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ’は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＣnＨ2n+1であり、ａは０ないし３の整数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００３４】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ビニルシラン、エポキシシランなどが好ましく用いられる。
上記有機ケイ素化合物からマトリックスが構成されていると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
【００３５】
特に、後述する（結晶性で高屈折率の）強誘電性微粒子（Ｂ）が配合されているので低温で加熱処理することができ光学特性に優れた被膜が形成される。
(c) 金属アルコキシド
マトリックス形成成分として使用される金属アルコキシドとしては、Ｍ2(ＯＲ)n（式中、Ｍ2は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯ2（ｍ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物またはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記式中のＭ2は、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ2は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００３６】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
上記金属アルコキシドからマトリックスが形成されていると、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
【００３７】
(d) ポリシラザン
また、マトリックス形成成分として使用されるポリシラザンとしては下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンが用いられる。
【００３８】
【化２】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリックス形成成分として、前記式（３）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましく、このようなポリシラザンを使用すると、加熱時に分解するアルキル基がなく、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明絶縁膜が得られる。
【００４０】
また、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。
強誘電性微粒子（Ｂ）
本発明でいう強誘電体とは、自発分極を持つ結晶に外部から電界を加えると自発分極の方向が反転する性質をもつ強誘電性を示す結晶を指す。これらの強誘電体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物であり、代表的な化合物としては、ペロブスカイト型の結晶構造をもつ化合物、イルメナイト型の結晶構造をもつ化合物およびパイロクロア型の結晶構造をもつ化合物が挙げられる。本発明では、このような化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＰｂＴｉＯ3などのペロブスカイト化合物、ＦｅＴｉＯ3などのイルメナイト化合物、Ｐｂ2Ｔｉ2Ｏ6などのパイロクロア型化合物が挙げられる。特にＢaＴiＯ3、ＳrＴiＯ3、Ｂa(1-X)ＳrXＴiＯ3（Ｘは１未満）、ＰbＴiＯ3、ＣdＴiＯ3、ＣaＴiＯ3、ＢaＴiＯ3から選ばれる１種または２種以上からなる微粒子であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては加熱等の処理により上記結晶構造をとり得る化合物（水和物等）も本発明にいう強誘電体に含まれる。
上記のような強誘電体微粒子の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で調製されたものが使用し得る。たとえば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸バリウムの調製法として、酸化チタン粉末と炭酸バリウムに粉末を混合し、１,０００℃以上の高温で焼成したのち微粉砕する固相法、バリウム塩とチタン塩の混合水溶液をシュウ酸水溶液中で沈澱させ、濾別、加熱処理して微粉末を得る方法、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを有機溶媒中で加水分解することにより、チタン酸バリウムゾルを得る方法等があげられる。
【００４２】
このような強誘電体微粒子は、表面がシリカで被覆されていることが好ましい。被覆用のシリカ原料としては、ケイ酸液（水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる）またはテトラアルコキシシランなどの加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物が挙げられる。
また、その被覆法としては特に制限はなく、たとえばゾル中にこれらのシリカ原料を添加し、所定時間反応させることによって、表面がシリカで被覆された強誘電体微粒子が得られる。シリカの被覆量は、被覆後の微粒子に対し、ＳｉＯ2 として１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％未満では、被覆効果が不十分である。また、８０重量％を越すと微粒子の屈折率の低下が著しくなり、このような微粒子からは高屈折率の透明被膜が得られない。
【００４３】
さらに、強誘電体微粒子は、その表面を有機シラン化合物で改質すると、有機溶媒中での長期分散安定性が増し、かつ強誘電体等とマトリックスとの反応性および親和性が向上する。
このように強誘電体微粒子またはシリカ被覆強誘電体微粒子を有機シラン化合物と接触させて表面改質する際には、シランカップリング剤として通常用いられている有機シラン化合物が用いられ、その種類は、マトリックスの種類などに応じて適宜選定される。このような表面改質用有機シラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（β-グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００４４】
強誘電体微粒子等の表面改質は、例えば上記有機シラン化合物のアルコール溶液中に強誘電体微粒子等を分散し、一定時間、一定温度で反応させ後、溶媒を除去することにより行われる。または有機シラン化合物分解触媒を添加し、一定時間、一定温度反応させた後、溶媒を除去することにより行われる。あるいは上記有機シラン化合物のアルコール溶液と強誘電体微粒子等の水分散を混合し、一定温度、一定時間反応後、混合液中の水を分離し、濃縮することにて行われる。
【００４５】
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜１００ｎｍ、さらには１〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分となり、強誘電体としての特性を充分発現できないことがある。
強誘電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１００ｎｍを越えると絶縁膜の透明性が不充分となることがある。また、得られる絶縁膜表面の凹凸が大きくなり、液晶分子の配向乱れによる表示不良を起こすことがある。
【００４６】
強誘電性微粒子（Ｂ）の屈折率は１.７〜３、さらには２〜３の範囲にあることが望ましい。
強誘電性微粒子（Ｂ）の屈折率が１.７未満の場合は、強誘電性微粒子（Ｂ）の配合量や絶縁膜の膜厚等によっても異なるが、絶縁膜の屈折率が１.６未満となることがあり、下層の配線見えを抑制できないことがある。
【００４７】
透明絶縁膜中にはイオン吸着性微粒子が含まれていても良い。イオン吸着性微粒子が含まれていると液晶中に存在する不純物の無機、有機の可動イオンを吸着することができるので表示不良を起こすことがなく、また消費電力が少なく、長期信頼性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。イオン吸着性微粒子としては、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5等の金属酸化物およびこれらの複合金属酸化物等の他イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４８】
さらに、必要に応じて前記強誘電性微粒子およびイオン吸着性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよい。
このようにして透明電極上に屈折率がコントロールされた透明絶縁膜を形成することにより、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率より高くして電極などが透けて見えるのを防止することができる。特に前記強誘電性微粒子（Ｂ）が配合されているので焼き付きが起きることがなく、得られる表示装置は表示ムラが無い。
【００４９】
このような透明絶縁膜は、前記したマトリックス形成成分と強誘電性微粒子とが、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されてなる透明絶縁膜形成用塗布液を公知の方法で塗布し、乾燥、焼成して硬化することで形成される。
マトリックス形成成分（Ａ）としては、（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンが使用され、これらを２種以上併用する場合、（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンをそれぞれ、酸化物、窒化物に換算したとき、すなわち（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物を（Ｍ1Ｏx）で表し、（ｂ）有機ケイ素化合物を（ＳiＯ2）であらわし、（ｃ）金属アルコキシド（Ｍ2Ｏx）で表し、（ｄ）ポリシラザンを（ＳiＮ）であらわしたとき、各成分の重量比が、以下のような関係を満たしていることが好ましい。
【００５０】
０．００１≦Ｍ1Ｏx／（ＳiＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１０
アセチルアセトナトキレート化合物を使用する場合、この値が０．００１以上であると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。
また、有機ケイ素化合物およびポリシラザンと金属アルコキシドとの配合割合は、０．００１≦Ｍ2Ｏx／（ＳiＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１．０であることが好ましい。
【００５１】
塗布液に使用される有機溶媒としては、有機溶媒を用いる場合、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロールエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびN,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００５２】
混合溶媒中の水濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解、縮重合、複合化などが充分になされず、得られる絶縁膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向にあり、また、この値が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材からはじかれやすくなり、絶縁膜を形成しにくくなることがある。
【００５３】
塗布液中に含まれるマトリックス形成成分（Ａ）と強誘電性微粒子（Ｂ）の混合割合、マトリックス形成成分（Ａ）に含まれる金属種などによって、得られる絶縁膜の屈折率および誘電率を自由にコントロールすることができる。
塗布液中の強誘電微粒子の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
また塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の範囲にあることが望ましい。
透明絶縁膜形成用塗布液には、前記したようにイオン吸着性微粒子が含まれていてもよく、さらに、必要に応じて前記強誘電性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよい。この場合、塗布液中には、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が形成した透明絶縁膜中に、酸化物、窒化物、樹脂を含む固形分として６５重量％以下の量で存在していることが好ましい。
【００５５】
透明絶縁膜は、まず、前記のような透明絶縁膜形成用塗布液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、ついでこのようにして基材表面に形成された絶縁膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、必要に応じて、３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法により形成される。
【００５６】
なお、本発明の透明絶縁膜には前記強誘電性微粒子（Ｂ）が含まれているので、透明性、絶縁性、光安定性、基材との密着性、耐薬品性、配線見え等に優れた透明絶縁膜を得ることができる。
さらにこの基材に形成されている透明絶縁膜は、次のような方法で硬化促進処理が施されていてもよい。
【００５７】
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
上記で透明絶縁膜の厚さは、前記第１の液晶表示セル、第２の液晶表示セル、第３の液晶表示セルいずれの場合も３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００５８】
透明絶縁膜の厚さが３０ｎｍ未満の場合は充分な絶縁性が得られないことがあり、１５０ｎｍを越えるとクラックが発生することがあり、このため膜の強度が不充分となることがある。
こうして形成された膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れるとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性にも優れている上、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減でき、絶縁抵抗が高く、絶縁性の膜として好適である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成された透明絶縁膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。また特定の絶縁膜が形成されているので、配線見えや焼き付き現象もなく、得られる液晶表示装置は表示品位、長期信頼性に優れる。
【００６０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】
塗布液（Ａ）の調製
マトリックス形成成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-403,ＳiＯ2濃度２５.４重量％）１９.７ｇとエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）１７.４ｇを、ヘキシレングリコール５２.４ｇに添加し、５分間撹拌した後、これに純水１０.５ｇと濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えて、室温で２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１００ｇを調製した。
【００６２】
強誘電性微粒子として、濃度１.０モル／リットルとなるように秤量したジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで８時間熟成して結晶性チタン酸バリウムゾル（Ａ）（濃度０.５重量％、平均粒子径２０ｎｍ）１０００ｇを得た。これにへキシレングリコール７８ｇを添加し、４０℃で１２時間攪拌を行った後、減圧蒸留にて濃縮し、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８３ｇを得た。
【００６３】
ついで、前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）２.５ｇにヘキシレングリコール１.７ｇを添加して５分間撹拌した後、前記チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。塗布液の組成は表に示した。
【００６４】
透明絶縁膜（Ａ）の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、１４０℃で１５分間加熱処理して透明絶縁膜（Ａ）を形成した。得られた透明絶縁膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計（東京精密（株）製：サーフコム）で測定したところ６５ｎｍであった。また別途同様にしてシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率をエリプソメータ（ＵＬＶＡＣ社製、測定波長：６３１ｎｍ）により測定したところ１.９０であった。
【００６５】
液晶表示セル（Ａ）の作成
次に、透明絶縁膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２００℃で２０分間加熱処理してポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。このようにして、硝子基板上に透明電極、透明絶縁膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には（２枚の基板間距離に相当する粒子径）のスペーサを散布し、もう一方の基板にはシーリング用のシール材を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【００６６】
配線見えの観察
液晶表示セル（Ａ）の両面に偏光方向が所定の方向になるように偏光板を貼り合わせ、パネルに電圧をかけることなく自然光の下で、パネル内にあって透明絶縁膜（Ａ）の下層のＩＴＯ表示電極部を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
【００６７】
電極の存在、形状が全く視認できない ：◎
電極の存在が僅かに視認できる ：○
電極の形状が僅かに視認できる ：△
電極の存在、形状が明らかに視認できる：×
液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察
上記パネルの表示エリアの半分が隠れるようにセルをアルミ箔で完全に覆い、１１５Ｗの白色蛍光灯下３０ｃｍの位置で１２時間蛍光灯に曝した。ついで、アルミ箔を取り除き、所定の駆動波形を用いて液晶表示セル（Ａ）を全面表示させ、遮光部と暴露部との表示色の違いを観察し、以下の基準で評価した。
【００６８】
結果を表２にあわせて示す。
表示色の違いが認められない ：○
表示色の違いが僅かに認められる ：△
表示色の違いが明らかに認められる：×
【００６９】
【実施例２】
塗布液（Ｂ）の調製
強誘電性微粒子として、濃度１.５モル／リットルとなるように秤量したジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで６時間熟成して結晶性チタン酸バリウムゾル（Ｂ）（濃度０.５重量％、平均粒子径１０ｎｍ）１０００ｇを得た。
【００７０】
この結晶性チタン酸バリウムゾル用い、実施例１と同様にして、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｂ）８３ｇを得た。
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１２ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｂ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００７１】
透明絶縁膜（Ｂ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｂ）を用いて透明絶縁膜（Ｂ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｂ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｂ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｂ）を用いて液晶表示セル（Ｂ）を作成した。
【００７２】
得られた液晶表示セル（Ｂ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７３】
【実施例３】
塗布液（Ｃ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）２４ｇにヘキシレングリコール１６ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。塗布液の組成は表２に示す。
【００７４】
透明絶縁膜（Ｃ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｃ）を用いて透明絶縁膜（Ｃ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｃ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｃ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｃ）を用いて液晶表示セル（Ｃ）を作成した。
【００７５】
得られた液晶表示セル（Ｃ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７６】
【実施例４】
塗布液（Ｄ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）３ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸バリウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ａ）８０ｇ、平均粒子径２０ｎｍのＳb2Ｏ5微粒子のヘキシレングリコール分散液（Ｓb2Ｏ5 濃度１０重量％）６ｇ、平均粒子径３５ｎｍのＳiＯ2微粒子のヘキシレングリコール分散液（ＳiＯ2濃度１０重量％）３ｇを順次添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００７７】
透明絶縁膜（Ｄ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｄ）を用いて透明絶縁膜（Ｄ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｄ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｄ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｄ）を用いて液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
【００７８】
得られた液晶表示セル（Ｄ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００７９】
【実施例５】
塗布液（Ｅ）の調製
強誘電性微粒子として、濃度１.０モル／リットルとなるように秤量したジエトキシストロンチウムとテトライソプロポキシドチタンをメタノールとジメトキシメタノールとの混合溶媒（体積比３：２）に溶解し、この溶液を５℃に維持しながら水を徐々に添加してジエトキシバリウムとテトライソプロポキシドチタンの共加水分解を行い、ついで８時間熟成して結晶性チタン酸ストロンチウム（Ｅ）（濃度０.５重量％、平均粒子径１５ｎｍ）１０００ｇを得た。これにへキシレングリコール７８ｇを添加し、４０℃で１２時間攪拌を行った後、減圧蒸留にて濃縮し、酸化物として濃度６.０重量％のチタン酸ストロンチウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｅ）８３ｇを得た。
【００８０】
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１２ｇにヘキシレングリコール８ｇを添加して５分間撹拌した後、チタン酸ストロンチウムのヘキシレングリコール分散ゾル（Ｅ）８０ｇを添加した。これを、４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｅ）を調製した。塗布液の組成は表２に示した。
【００８１】
透明絶縁膜（Ｅ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｅ）を用いて透明絶縁膜（Ｅ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｅ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｅ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｅ）を用いて液晶表示セル（Ｅ）を作成した。
【００８２】
得られた液晶表示セル（Ｅ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００８３】
【比較例１】
塗布液（Ｆ）の調製
実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）６０ｇにヘキシレングリコール４０ｇを添加し、３時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｆ）を調製した。塗布液の組成は表２にあわせて示した。
【００８４】
透明絶縁膜（Ｆ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｆ）を用いて透明絶縁膜（Ｆ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｆ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｆ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｆ）を用いて液晶表示セル（Ｆ）を作成した。
【００８５】
得られた液晶表示セル（Ｆ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００８６】
【比較例２】
塗布液（Ｇ）の調製
まず、以下のようにして光屈折率微粒子として酸化チタンゾルを調製した。濃度３重量％に希釈したメタチタン酸にアンモニア水を加えてｐＨ８に調製し、得られた沈殿を洗浄した。この沈殿に４級アミン４８０ｇを添加し、９５℃で１時間加温してＴiＯ2としての濃度が２０重量％、平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタンゾルを調製した。
【００８７】
ついで、実施例１で得たγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとエチルシリケートの共部分加水分解物分散液（Ａ）１５ｇにヘキシレングリコールを５０ｇ加えた後、前記酸化チタンゾルをヘキシレングリコールに分散させたＴiＯ2としての濃度が１０重量％の酸化チタンのヘキシレングリコール分散ゾル６０ｇを加えて２４時間撹拌し、ついで４０℃で１２時間撹拌して固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｇ）を調製した。塗布液の組成は表２に示した。
【００８８】
透明絶縁膜（Ｇ）の形成
実施例１と同様に、塗布液（Ｇ）を用いて透明絶縁膜（Ｇ）を形成した。
得られた透明絶縁膜（Ｇ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｇ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｇ）を用いて液晶表示セル（Ｇ）を作成した。
【００８９】
得られた液晶表示セル（Ｇ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００９０】
【比較例３】
塗布液（Ｈ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業（株）製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）９ｇ、ジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（ＴiＯ2濃度１０重量％）１０４ｇをチッソガス雰囲気下で混合し、さらに濃度６１重量％の硝酸０.２ｇ、純水２ｇおよびヘキシレングリコール１０１ｇとの混合物を添加し、４０℃で２４時間撹拌し、エチルシリケートとジイソプロポキシ-ジオクチルオキシチタニウムの共部分加水分解物分散液（固形分濃度６.０重量％）を調製し、これを塗布液（Ｈ）とした。なお、塗布液（Ｈ）には粒子状成分は含まれていない。
【００９１】
透明絶縁膜（Ｈ）の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ｈ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、ついで２５０℃で１５分間加熱処理を行ない透明絶縁膜（Ｈ）を形成した。
【００９２】
得られた透明絶縁膜（Ｈ）の膜厚および別途同様にシリコンウェハー上に形成した透明絶縁膜の屈折率を測定した。
液晶表示セル（Ｈ）の作成
実施例１と同様に、透明絶縁膜（Ｈ）を用いて液晶表示セル（Ｈ）を作成した。
【００９３】
得られた液晶表示セル（Ｈ）について、配線見えの観察および液晶パネルの表示ムラ（光焼き付き）の観察を行った。
結果を表２にあわせて示す。
【００９４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明イオンゲッター膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
Claims (4)
- 少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明絶縁膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種、または２種以上の混合物から選ばれるマトリックス形成成分から形成されてなるマトリックス、および
（Ｂ）Ｂ a Ｔ i Ｏ 3 、Ｓ r Ｔ i Ｏ 3 、Ｂ a (1-X) Ｓ r X Ｔ i Ｏ 3 （Ｘは１未満）、Ｐ b Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ d Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ a Ｔ i Ｏ 3 から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１ . ７〜３の範囲にあり、表面がシリカ被覆されてなる強誘電性微粒子からなることを特徴とする液晶表示セル。 - 少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種、または２種以上の混合物から選ばれるマトリックス形成成分から形成されてなるマトリックス、および
（Ｂ）Ｂ a Ｔ i Ｏ 3 、Ｓ r Ｔ i Ｏ 3 、Ｂ a (1-X) Ｓ r X Ｔ i Ｏ 3 （Ｘは１未満）、Ｐ b Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ d Ｔ i
Ｏ 3 、Ｃ a Ｔ i Ｏ 3 から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１ . ７〜３の範囲にあり、表面がシリカ被覆されてなる強誘電性微粒子からなることを特徴とする液晶表示セル。 - 少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明絶縁膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明絶縁膜が、（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種、または２種以上の混合物から選ばれるマトリックス形成成分から形成されてなるマトリックス、および
（Ｂ）Ｂ a Ｔ i Ｏ 3 、Ｓ r Ｔ i Ｏ 3 、Ｂ a (1-X) Ｓ r X Ｔ i Ｏ 3 （Ｘは１未満）、Ｐ b Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ d Ｔ i
Ｏ 3 、Ｃ a Ｔ i Ｏ 3 から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１ . ７〜３の範囲にあり、表面がシリカ被覆されてなる強誘電性微粒子からなることを特徴とする液晶表示セル。 - （Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる１種または２種以上の混合物からなるマトリックス形成成分および（Ｂ）Ｂ a Ｔ i Ｏ 3 、Ｓ r Ｔ i Ｏ 3 、Ｂ a (1-X) Ｓ r X Ｔ i Ｏ 3 （Ｘは１未満）、Ｐ b Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ d Ｔ i Ｏ 3 、Ｃ a Ｔ i Ｏ 3 から選ばれる１種または２種以上からなる結晶性酸化物微粒子であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１ . ７〜３の範囲にあり、表面がシリカ被覆されてなる強誘電性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に分散されてなることを特徴とする液晶表示セル用透明絶縁膜形成用塗布液。
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