JP2003165957A - 低誘電率絶縁膜形成用塗布液 - Google Patents
低誘電率絶縁膜形成用塗布液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安定的な電気特性を発現できる低誘電率絶縁膜
を形成可能な低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供する。 【解決手段】［１］炭素―炭素不飽和基を有する硬化性
樹脂及び有機溶剤を含有してなり、該不飽和基に対する
水分量が２モル当量未満であることを特徴とする低誘電
率絶縁膜形成用塗布液。 ［２］有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エ
ーテル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤から選ばれた少なく
とも１種を含有する溶剤である［１］記載の塗布液。
を形成可能な低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供する。 【解決手段】［１］炭素―炭素不飽和基を有する硬化性
樹脂及び有機溶剤を含有してなり、該不飽和基に対する
水分量が２モル当量未満であることを特徴とする低誘電
率絶縁膜形成用塗布液。 ［２］有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エ
ーテル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤から選ばれた少なく
とも１種を含有する溶剤である［１］記載の塗布液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率絶縁膜形
成用塗布液に関する。
成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高速化は、ＬＳＩを構成するト
ランジスタの微細化によって達成される。近年、この微
細化により配線間隔が縮小し、伝達信号の遅延（配線遅
延）や隣接配線間のクロストークが顕著となっており、
ＬＳＩ自体の高性能化を妨げる要因となっている。この
問題を解決する手段として、配線間をうめる絶縁膜の比
誘電率を低下させることが検討されている。低誘電率化
を達成するため、エポキシ樹脂等のように硬化段階で高
極性の官能基を生成することのない炭素−炭素不飽和基
を反応基とする硬化性樹脂が注目されている。しかしな
がら、これまでの炭素−炭素不飽和基を反応基とする硬
化性樹脂を含有する塗布液から得られる絶縁膜では、安
定的な低誘電率化を達成することが困難であった。
ランジスタの微細化によって達成される。近年、この微
細化により配線間隔が縮小し、伝達信号の遅延（配線遅
延）や隣接配線間のクロストークが顕著となっており、
ＬＳＩ自体の高性能化を妨げる要因となっている。この
問題を解決する手段として、配線間をうめる絶縁膜の比
誘電率を低下させることが検討されている。低誘電率化
を達成するため、エポキシ樹脂等のように硬化段階で高
極性の官能基を生成することのない炭素−炭素不飽和基
を反応基とする硬化性樹脂が注目されている。しかしな
がら、これまでの炭素−炭素不飽和基を反応基とする硬
化性樹脂を含有する塗布液から得られる絶縁膜では、安
定的な低誘電率化を達成することが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
的な電気特性を発現できる低誘電率絶縁膜を形成可能な
低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
的な電気特性を発現できる低誘電率絶縁膜を形成可能な
低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない低誘電率絶縁膜形成用塗布液を見出す
べく鋭意検討を重ねた結果、硬化性樹脂の不飽和基に対
して、水分量を２モル当量未満に制御することにより、
安定的な低誘電率化が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
ような問題がない低誘電率絶縁膜形成用塗布液を見出す
べく鋭意検討を重ねた結果、硬化性樹脂の不飽和基に対
して、水分量を２モル当量未満に制御することにより、
安定的な低誘電率化が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【０００５】即ち、本発明は、炭素―炭素不飽和基を有
する硬化性樹脂及び有機溶剤を含有してなり、該不飽和
基に対する水分量が２モル当量未満であることを特徴と
する低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供するものであ
る。
する硬化性樹脂及び有機溶剤を含有してなり、該不飽和
基に対する水分量が２モル当量未満であることを特徴と
する低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供するものであ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
炭素−炭素不飽和基を有する硬化性樹脂は特に限定され
ず、その炭素−炭素不飽和基は、樹脂の主鎖、主鎖末端
または側鎖のいずれに存在していてもよい。炭素−炭素
不飽和基が主鎖に存在する樹脂としては、例えば、式
（１）および／または式（２）で示される構造を主鎖に
有する樹脂などが挙げられる。
炭素−炭素不飽和基を有する硬化性樹脂は特に限定され
ず、その炭素−炭素不飽和基は、樹脂の主鎖、主鎖末端
または側鎖のいずれに存在していてもよい。炭素−炭素
不飽和基が主鎖に存在する樹脂としては、例えば、式
（１）および／または式（２）で示される構造を主鎖に
有する樹脂などが挙げられる。
【０００７】
・・・（１）
（式中、A1、A2は２価の有機基を表し、R1、R2は水素原
子を表すか、炭素数１〜４の炭化水素基または置換され
ていてもよいアリール基を表す。） ・・・（２） （式中、A1、A2は式１と同じ意味を表す。）
子を表すか、炭素数１〜４の炭化水素基または置換され
ていてもよいアリール基を表す。） ・・・（２） （式中、A1、A2は式１と同じ意味を表す。）
【０００８】ここで、２価の有機基としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナ
フチレン基、アントラセニレン基、オキシフェニレン基
などを例示することができ、これらの２価の有機基は、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基
などで置換されていてもよい。炭素数１〜４の炭化水素
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基などを例示できる。置
換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基、
エチルナフチル基、ブチルナフチル基などを例示でき
る。
炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナ
フチレン基、アントラセニレン基、オキシフェニレン基
などを例示することができ、これらの２価の有機基は、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基
などで置換されていてもよい。炭素数１〜４の炭化水素
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基などを例示できる。置
換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基、
エチルナフチル基、ブチルナフチル基などを例示でき
る。
【０００９】式（１）または式（２）に示される構造を
主鎖に有する樹脂としては、例えば、特開平6-206985号
公報に記載の式（３）で示される主鎖に炭素―炭素二重
結合を有するノルボルネン系重合体、 ・・・（３） 特開平2000-186140号公報に記載の式（４）で示される
主鎖に炭素―炭素三重結合を有するポリアリーレンエー
テル、 ・・・（４） USP6124421記載の式（５）で示される主鎖に炭素―炭素
三重結合を有するポリアリーレンエーテル、 ・・・（５） ACS Symp. Series 282,p63,(1985)記載の式（６）で示
される主鎖に炭素−炭素三重結合を有するポリフェニレ
ンなどが挙げられる。 ・・・（６） 式（３）〜（６）の樹脂は分子内に炭素−炭素不飽和基
を有し、その付加反応により熱硬化を生じる硬化樹脂で
ある。
主鎖に有する樹脂としては、例えば、特開平6-206985号
公報に記載の式（３）で示される主鎖に炭素―炭素二重
結合を有するノルボルネン系重合体、 ・・・（３） 特開平2000-186140号公報に記載の式（４）で示される
主鎖に炭素―炭素三重結合を有するポリアリーレンエー
テル、 ・・・（４） USP6124421記載の式（５）で示される主鎖に炭素―炭素
三重結合を有するポリアリーレンエーテル、 ・・・（５） ACS Symp. Series 282,p63,(1985)記載の式（６）で示
される主鎖に炭素−炭素三重結合を有するポリフェニレ
ンなどが挙げられる。 ・・・（６） 式（３）〜（６）の樹脂は分子内に炭素−炭素不飽和基
を有し、その付加反応により熱硬化を生じる硬化樹脂で
ある。
【００１０】炭素−炭素不飽和基が樹脂末端または側鎖
に存在する樹脂としては、式（７）および／または式
（８）で示される基を、直接結合または連結基によって
主鎖に結合せしめた樹脂が挙げられる。
に存在する樹脂としては、式（７）および／または式
（８）で示される基を、直接結合または連結基によって
主鎖に結合せしめた樹脂が挙げられる。
【００１１】
・・・（７）
（式中、R3、R4、R5は水素原子を表すか、炭素数１〜４
の炭化水素基または置換されていてもよいアリール基を
表す。） ・・・（８） （式中、R6は水素原子を表すか、炭素数１〜４の炭化水
素基または置換されていてもよいアリール基を表す。） ここで、炭素数１〜４の炭化水素基、置換されていても
よいアリール基は、前記と同じ意味を表す。
の炭化水素基または置換されていてもよいアリール基を
表す。） ・・・（８） （式中、R6は水素原子を表すか、炭素数１〜４の炭化水
素基または置換されていてもよいアリール基を表す。） ここで、炭素数１〜４の炭化水素基、置換されていても
よいアリール基は、前記と同じ意味を表す。
【００１２】式（７）および／または式（８）で示され
る基を主鎖に結合せしめるための連結基としては、例え
ば、酸素原子、イオウ原子、炭化水素１〜６のアルキレ
ン基、置換されていてもよいアリーレン基、シリル基な
どが挙げられる。
る基を主鎖に結合せしめるための連結基としては、例え
ば、酸素原子、イオウ原子、炭化水素１〜６のアルキレ
ン基、置換されていてもよいアリーレン基、シリル基な
どが挙げられる。
【００１３】式（７）で示される基の具体例としては、
例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブテニ
ル基、ジビニルメチル基、ジアリルメチル基、ジブテニ
ルメチル基、ジビニルエチル基、ジアリルエチル基、ジ
ブテニルエチル基、2-メチルエチリル基、2-エチルエチ
リル基、2-フェニルエチリル基、2-メチル-2-プロペニ
ル基、2,2-ジフェニルエチリル基、スチリル基、ナフタ
レンビニレン基、トルイレンビニレン基、ビニルオキシ
基、アリルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、ブテニル
オキシ基、ジビニルメチルオキシ基、ジアリルメチルオ
キシ基、ジブテニルメチルオキシ基、ジビニルエチルオ
キシ基、ジアリルエチルオキシ基、ビニルオキシ基、ア
リルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ビニルチオ基、アリルチオ基、1-プロペニルチオ
基、ブテニルチオ基、ビニルジメチルシリル基、ビニル
ジエチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニル
ジフェニルシリル基、ビニルジナフチルシリル基、ビニ
ルメチルナフチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、
ビニルジエチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、
ビニルジフェニルシリル基、ジビニルメチルシリル基、
ジビニルエチルシリル基、ジビニルプロピルシリル基、
ジビニルフェニルシリル基、アリルジメチルシリル基、
アリルジエチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、
アリルジフェニルシリル基、アリルジナフチルシリル
基、アリルメチルナフチルシリル基、アリルジメチルシ
リル基、アリルジエチルシリル基、アリルジプロピルシ
リル基、アリルジフェニルシリル基、ジアリルメチルシ
リル基、ジアリルエチルシリル基、ジアリルプロピルシ
リル基、ジアリルフェニルシリル基、ブテニルジメチル
シリル基、ブテニルジエチルシリル基、トリビニルシリ
ル基、トリアリルシリル基、トリブテニルシリル基、ビ
ニルジアリルシリル基、ジビニルアリルシリル基などが
挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブテニ
ル基、ジビニルメチル基、ジアリルメチル基、ジブテニ
ルメチル基、ジビニルエチル基、ジアリルエチル基、ジ
ブテニルエチル基、2-メチルエチリル基、2-エチルエチ
リル基、2-フェニルエチリル基、2-メチル-2-プロペニ
ル基、2,2-ジフェニルエチリル基、スチリル基、ナフタ
レンビニレン基、トルイレンビニレン基、ビニルオキシ
基、アリルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、ブテニル
オキシ基、ジビニルメチルオキシ基、ジアリルメチルオ
キシ基、ジブテニルメチルオキシ基、ジビニルエチルオ
キシ基、ジアリルエチルオキシ基、ビニルオキシ基、ア
リルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ビニルチオ基、アリルチオ基、1-プロペニルチオ
基、ブテニルチオ基、ビニルジメチルシリル基、ビニル
ジエチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニル
ジフェニルシリル基、ビニルジナフチルシリル基、ビニ
ルメチルナフチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、
ビニルジエチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、
ビニルジフェニルシリル基、ジビニルメチルシリル基、
ジビニルエチルシリル基、ジビニルプロピルシリル基、
ジビニルフェニルシリル基、アリルジメチルシリル基、
アリルジエチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、
アリルジフェニルシリル基、アリルジナフチルシリル
基、アリルメチルナフチルシリル基、アリルジメチルシ
リル基、アリルジエチルシリル基、アリルジプロピルシ
リル基、アリルジフェニルシリル基、ジアリルメチルシ
リル基、ジアリルエチルシリル基、ジアリルプロピルシ
リル基、ジアリルフェニルシリル基、ブテニルジメチル
シリル基、ブテニルジエチルシリル基、トリビニルシリ
ル基、トリアリルシリル基、トリブテニルシリル基、ビ
ニルジアリルシリル基、ジビニルアリルシリル基などが
挙げられる。
【００１４】式（８）で示される基としては、例えば、
エチニル基、プロパルギル基、プロピニル基、ブチニル
基、ペンチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチ
ニル基、トルイルエチニル基、エチニルオキシ基、プロ
ピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、フェニルエチニル
オキシ基、ナフチルエチニルオキシ基、エチニルチオ
基、プロピニルチオ基、ブチニルチオ基、フェニルエチ
ニルチオ基、ナフチルエチニルチオ基、エチニルジメチ
ルシリル基、エチニルジエチルシリル基、エチニルジプ
ロピルシリル基、エチニルジフェニルシリル基、エチニ
ルジナフチルシリル基、エチニルメチルナフチルシリル
基、ジエチニルメチルシリル基、ジエチニルエチルシリ
ル基、ジエチニルプロピルシリル基、ジエチニルフェニ
ルシリル基、プロピニルジメチルシリル基、プロピニル
ジエチルシリル基、プロピニルジプロピルシリル基、プ
ロピニルジフェニルシリル基、プロピニルジナフチルシ
リル基、プロピニルメチルナフチルシリル基、プロピニ
ルジメチルシリル基、プロピニルジエチルシリル基、プ
ロピニルジプロピルシリル基、プロピニルジフェニルシ
リル基、ジプロピニルメチルシリル基、ジプロピニルエ
チルシリル基、ジプロピニルプロピルシリル基、ジプロ
ピニルフェニルシリル基、ブチニルジメチルシリル基、
ブチニルジエチルシリル基、トリエチニルシリル基、ト
リプロピニルシリル基、トリブチニルシリル基などが挙
げられる。
エチニル基、プロパルギル基、プロピニル基、ブチニル
基、ペンチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチ
ニル基、トルイルエチニル基、エチニルオキシ基、プロ
ピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、フェニルエチニル
オキシ基、ナフチルエチニルオキシ基、エチニルチオ
基、プロピニルチオ基、ブチニルチオ基、フェニルエチ
ニルチオ基、ナフチルエチニルチオ基、エチニルジメチ
ルシリル基、エチニルジエチルシリル基、エチニルジプ
ロピルシリル基、エチニルジフェニルシリル基、エチニ
ルジナフチルシリル基、エチニルメチルナフチルシリル
基、ジエチニルメチルシリル基、ジエチニルエチルシリ
ル基、ジエチニルプロピルシリル基、ジエチニルフェニ
ルシリル基、プロピニルジメチルシリル基、プロピニル
ジエチルシリル基、プロピニルジプロピルシリル基、プ
ロピニルジフェニルシリル基、プロピニルジナフチルシ
リル基、プロピニルメチルナフチルシリル基、プロピニ
ルジメチルシリル基、プロピニルジエチルシリル基、プ
ロピニルジプロピルシリル基、プロピニルジフェニルシ
リル基、ジプロピニルメチルシリル基、ジプロピニルエ
チルシリル基、ジプロピニルプロピルシリル基、ジプロ
ピニルフェニルシリル基、ブチニルジメチルシリル基、
ブチニルジエチルシリル基、トリエチニルシリル基、ト
リプロピニルシリル基、トリブチニルシリル基などが挙
げられる。
【００１５】式（７）、式（８）で示される基を主鎖末
端に有する硬化性樹脂としては、例えば、特開2000-256
550号公報に記載の式（９）で示されるフッ素化ポリア
リーレンエーテルなどが挙げられる。 ・・・（９）
端に有する硬化性樹脂としては、例えば、特開2000-256
550号公報に記載の式（９）で示されるフッ素化ポリア
リーレンエーテルなどが挙げられる。 ・・・（９）
【００１６】式（３）、式（４）で示される基を側鎖に
有する硬化性樹脂としては、例えば、特開2000-133648
号公報に記載の式（１０）で示されるアリル基を有する
ポリフェニレンエーテル、 ・・・（１０） 特開平1-113425号公報に記載の式（１１）で示されるプ
ロパギル基を有するポリフェニレンエーテルなどが挙げ
られ、これらは主鎖末端あるいは側鎖に結合した炭素−
炭素不飽和基の付加反応によって硬化する。 ・・・（１１）
有する硬化性樹脂としては、例えば、特開2000-133648
号公報に記載の式（１０）で示されるアリル基を有する
ポリフェニレンエーテル、 ・・・（１０） 特開平1-113425号公報に記載の式（１１）で示されるプ
ロパギル基を有するポリフェニレンエーテルなどが挙げ
られ、これらは主鎖末端あるいは側鎖に結合した炭素−
炭素不飽和基の付加反応によって硬化する。 ・・・（１１）
【００１７】樹脂中の炭素−炭素不飽和基の含有量は、
水素が不飽和基の炭素原子に存在ずる場合は、1H-NMRに
よる方法、その他の場合は、臭素−四塩化炭素法、臭化
物−臭素酸法、三臭素化カリウム法等の臭素を不飽和基
に結合させ、残存臭素量を定量する方法（F.T.Weiss
著、江島昭訳、「官能基別 有機化合物定量法の実
際」、廣川書店、1974）等によって樹脂を直接分析する
方法、または樹脂を製造する際に反応系に残存する反応
試薬を定量する方法などによって測定することができ
る。
水素が不飽和基の炭素原子に存在ずる場合は、1H-NMRに
よる方法、その他の場合は、臭素−四塩化炭素法、臭化
物−臭素酸法、三臭素化カリウム法等の臭素を不飽和基
に結合させ、残存臭素量を定量する方法（F.T.Weiss
著、江島昭訳、「官能基別 有機化合物定量法の実
際」、廣川書店、1974）等によって樹脂を直接分析する
方法、または樹脂を製造する際に反応系に残存する反応
試薬を定量する方法などによって測定することができ
る。
【００１８】炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性樹脂
は、加熱あるいは光照射などにより３次元架橋して硬化
せしめることができるが、低誘電率化の目的には加熱架
橋により硬化せしめることが好ましい。加熱架橋は、好
ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上の温度
で、１分〜５時間加熱することにより実施される。生成
する硬化性樹脂は200℃以上の耐熱性を有することが好
ましく、具体的には、熱重量分析における1％重量減温
度が200℃以上であることが好ましい。
は、加熱あるいは光照射などにより３次元架橋して硬化
せしめることができるが、低誘電率化の目的には加熱架
橋により硬化せしめることが好ましい。加熱架橋は、好
ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上の温度
で、１分〜５時間加熱することにより実施される。生成
する硬化性樹脂は200℃以上の耐熱性を有することが好
ましく、具体的には、熱重量分析における1％重量減温
度が200℃以上であることが好ましい。
【００１９】硬化性樹脂は、主鎖に芳香族環を有する樹
脂であることが好ましく、主鎖に炭素−炭素不飽和結合
を有する樹脂の場合は、分子内に複数個のハロゲン基を
有する芳香族化合物と分子内に複数個のビニル基、アリ
ル基、エチニル基等を有する芳香族化合物とをHeck反応
または薗頭反応などにより直接重合することによって製
造可能であり、主鎖末端または側鎖に炭素−炭素不飽和
基を有する樹脂の場合は、樹脂主鎖の芳香族環をリチウ
ム、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、ナトリウム等
でメタル化することで活性化し、炭素−炭素不飽和基を
有するハロゲン化化合物によって樹脂に該不飽和基を導
入することにより製造することが可能である。
脂であることが好ましく、主鎖に炭素−炭素不飽和結合
を有する樹脂の場合は、分子内に複数個のハロゲン基を
有する芳香族化合物と分子内に複数個のビニル基、アリ
ル基、エチニル基等を有する芳香族化合物とをHeck反応
または薗頭反応などにより直接重合することによって製
造可能であり、主鎖末端または側鎖に炭素−炭素不飽和
基を有する樹脂の場合は、樹脂主鎖の芳香族環をリチウ
ム、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、ナトリウム等
でメタル化することで活性化し、炭素−炭素不飽和基を
有するハロゲン化化合物によって樹脂に該不飽和基を導
入することにより製造することが可能である。
【００２０】また、硬化性樹脂は、炭素−炭素不飽和結
合に加えて、エーテル基を有することが好ましく、エー
テル基を有することにより、シリコン、酸化シリコン、
ガラス、アルミニウム、チタン、酸化チタン、窒化チタ
ン、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、タングス
テン、酸化タングステン、窒化タングステン、銅、酸化
銅等に対する密着性が良好となるため好適に使用され
る。
合に加えて、エーテル基を有することが好ましく、エー
テル基を有することにより、シリコン、酸化シリコン、
ガラス、アルミニウム、チタン、酸化チタン、窒化チタ
ン、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、タングス
テン、酸化タングステン、窒化タングステン、銅、酸化
銅等に対する密着性が良好となるため好適に使用され
る。
【００２１】硬化性樹脂の分子量は、GPC分析によりポ
リスチレン換算重量平均分子量として測定することがで
き、１０００以上１０００００以下が好ましく、より好
ましくは２０００以上５００００以下である。１０００
未満の場合は得られた絶縁膜の機械的強度が低下する傾
向があり、１０００００を超える場合は塗布性が悪化
し、硬化反応が起こりにくくなる傾向がある。
リスチレン換算重量平均分子量として測定することがで
き、１０００以上１０００００以下が好ましく、より好
ましくは２０００以上５００００以下である。１０００
未満の場合は得られた絶縁膜の機械的強度が低下する傾
向があり、１０００００を超える場合は塗布性が悪化
し、硬化反応が起こりにくくなる傾向がある。
【００２２】本発明に用いられる有機溶剤としては、公
知の方法により脱水処理が行えれば、特に制限されない
が、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メ
トキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳
酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェ
ネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエー
テル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭
化水素系溶剤などの工業的に入手が容易な溶剤、および
これらの混合物が挙げられる。また、沸点が１００℃以
上の溶剤を少なくとも１種含有する有機溶剤が、塗布性
に優れ、ストリエーション（スピンコート時にウェハー
中心部と周辺部で膜厚差が生じること）等の塗布ムラを
生じにくく、平坦性に優れた絶縁膜を形成し得るため好
ましく使用される。
知の方法により脱水処理が行えれば、特に制限されない
が、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メ
トキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳
酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェ
ネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエー
テル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭
化水素系溶剤などの工業的に入手が容易な溶剤、および
これらの混合物が挙げられる。また、沸点が１００℃以
上の溶剤を少なくとも１種含有する有機溶剤が、塗布性
に優れ、ストリエーション（スピンコート時にウェハー
中心部と周辺部で膜厚差が生じること）等の塗布ムラを
生じにくく、平坦性に優れた絶縁膜を形成し得るため好
ましく使用される。
【００２３】特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エ
ーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤は、樹脂に対する
溶解性に優れており、含有する水を共沸脱水して除去可
能なため、好適に使用される。
ーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤は、樹脂に対する
溶解性に優れており、含有する水を共沸脱水して除去可
能なため、好適に使用される。
【００２４】塗布液の調製方法としては、以下の方法な
どが挙げられる。 重合反応が終了した反応液を脱水して塗布液とする方
法。 重合反応が終了した反応液を塗布液を形成する溶媒に
直接置換した後、脱水する方法。 樹脂を固液分離する処理を行い、反応系から取り出し
乾燥させた後、脱水した有機溶剤に溶解させる方法。
どが挙げられる。 重合反応が終了した反応液を脱水して塗布液とする方
法。 重合反応が終了した反応液を塗布液を形成する溶媒に
直接置換した後、脱水する方法。 樹脂を固液分離する処理を行い、反応系から取り出し
乾燥させた後、脱水した有機溶剤に溶解させる方法。
【００２５】硬化性樹脂中の水分量は、炭素−炭素不飽
和基に対して、２モル当量未満に調整することが必要で
ある。、の場合は、塗布液中に含まれる樹脂量およ
び水分量を測定し、水分量が樹脂中に含まれる炭素−炭
素不飽和基に対して、２モル当量未満になるように、共
沸脱水する、または脱水剤を使用して脱水する方法など
が挙げられる。共沸脱水は、溶剤の種類及び脱水前の水
分量によって処理条件は異なるが、例えば、試薬グレー
ドの0.5重量%程度の水分を含有する場合は、初留分とし
て全溶剤量の５〜１０重量％を常圧蒸留あるいは減圧蒸
留によって除去することにより、水分を２モル当量未満
にすることができる。脱水剤を使用する場合は、例え
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、モレキュラー
シーブ、ゼオライト等を有機溶剤に対して、１〜５０重
量％を混合し、１分〜５時間攪拌した後、固液分離する
方法、または前記脱水剤をカラムに充填し、通液する方
法などが適用できる。水分量はカールフィッシャー法ま
たはガスクロマトグラフィー法によって、定量可能であ
り、塗布液中の樹脂含有量および水分量を調整すること
により、水分量を樹脂中の不飽和基に対して２モル当量
未満にコントロールする。
和基に対して、２モル当量未満に調整することが必要で
ある。、の場合は、塗布液中に含まれる樹脂量およ
び水分量を測定し、水分量が樹脂中に含まれる炭素−炭
素不飽和基に対して、２モル当量未満になるように、共
沸脱水する、または脱水剤を使用して脱水する方法など
が挙げられる。共沸脱水は、溶剤の種類及び脱水前の水
分量によって処理条件は異なるが、例えば、試薬グレー
ドの0.5重量%程度の水分を含有する場合は、初留分とし
て全溶剤量の５〜１０重量％を常圧蒸留あるいは減圧蒸
留によって除去することにより、水分を２モル当量未満
にすることができる。脱水剤を使用する場合は、例え
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、モレキュラー
シーブ、ゼオライト等を有機溶剤に対して、１〜５０重
量％を混合し、１分〜５時間攪拌した後、固液分離する
方法、または前記脱水剤をカラムに充填し、通液する方
法などが適用できる。水分量はカールフィッシャー法ま
たはガスクロマトグラフィー法によって、定量可能であ
り、塗布液中の樹脂含有量および水分量を調整すること
により、水分量を樹脂中の不飽和基に対して２モル当量
未満にコントロールする。
【００２６】の場合は、樹脂、添加剤及び有機溶剤に
それぞれ脱水処理を施す方法である。脱水処理は、特に
限定されないが、例えば、樹脂の場合は、室温〜１００
℃、圧力１００ｍｍHg以下の条件下で減圧乾燥を行うこ
とにより脱水するが、乾燥条件は樹脂によって適宜決定
される。添加剤に関しても、樹脂の場合と同様に処理が
可能であり、それぞれ、分解、変性反応が生じない条件
を適宜選択することができる。溶媒に関しては、溶剤ハ
ンドブック（浅原照三ほか編 講談社）等の文献に記載
の方法により脱水処理が可能であり、脱水剤である硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、金属
ナトリウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤と接触させ
る方法、精密蒸留を行うことにより脱水を行う方法等が
挙げられるが、混合すべき樹脂、添加剤の種類、混合比
率によって目標水分含有量を設定し、樹脂の不飽和基量
に対する全体の水分量を２モル当量未満になるようにコ
ントロールする。水分量は、カールフィッシャー法また
はガスクロマトグラフィー法により定量することが可能
である。本発明では、の方法が好ましく適用される。
それぞれ脱水処理を施す方法である。脱水処理は、特に
限定されないが、例えば、樹脂の場合は、室温〜１００
℃、圧力１００ｍｍHg以下の条件下で減圧乾燥を行うこ
とにより脱水するが、乾燥条件は樹脂によって適宜決定
される。添加剤に関しても、樹脂の場合と同様に処理が
可能であり、それぞれ、分解、変性反応が生じない条件
を適宜選択することができる。溶媒に関しては、溶剤ハ
ンドブック（浅原照三ほか編 講談社）等の文献に記載
の方法により脱水処理が可能であり、脱水剤である硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、金属
ナトリウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤と接触させ
る方法、精密蒸留を行うことにより脱水を行う方法等が
挙げられるが、混合すべき樹脂、添加剤の種類、混合比
率によって目標水分含有量を設定し、樹脂の不飽和基量
に対する全体の水分量を２モル当量未満になるようにコ
ントロールする。水分量は、カールフィッシャー法また
はガスクロマトグラフィー法により定量することが可能
である。本発明では、の方法が好ましく適用される。
【００２７】塗布液中の樹脂含有量は、５重量％以上４
０重量％以下であることが好ましい。５重量％未満で
は、塗布膜が薄膜化し、絶縁膜を形成す際に、重ね塗り
を施す必要があるため効率的でない傾向があり、一方、
４０重量％を超えると、塗布液自体の粘度が高くなり、
ポンプ等を用いた送液時に圧損が高くなる傾向がある。
０重量％以下であることが好ましい。５重量％未満で
は、塗布膜が薄膜化し、絶縁膜を形成す際に、重ね塗り
を施す必要があるため効率的でない傾向があり、一方、
４０重量％を超えると、塗布液自体の粘度が高くなり、
ポンプ等を用いた送液時に圧損が高くなる傾向がある。
【００２８】本発明の塗布液には、本発明の目的を損な
わない範囲で、種々の添加剤を添加することが可能であ
り、例えば、界面活性剤、メタルカップリング剤、増粘
剤等が添加可能である。また、空気中から混入する水分
を抑制するために、アセトンジメチルアセタール、シク
ロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類を水
分スカベンジャーとして添加することもできる。また、
絶縁膜自体を多孔化し、更に低誘電率化させるために発
泡剤等を混合してもよい。
わない範囲で、種々の添加剤を添加することが可能であ
り、例えば、界面活性剤、メタルカップリング剤、増粘
剤等が添加可能である。また、空気中から混入する水分
を抑制するために、アセトンジメチルアセタール、シク
ロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類を水
分スカベンジャーとして添加することもできる。また、
絶縁膜自体を多孔化し、更に低誘電率化させるために発
泡剤等を混合してもよい。
【００２９】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明が実施例により限定されるものではないこと
は言うまでもない。 製造例１ ２Ｌの四つ口フラスコに１、１―ビス（４―ヒドロキシ
―３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン１
７２．８ｇ、苛性ソーダ３３ｇ、ベンゾフェノン５６０
ｇおよびトルエン３００ｇを仕込み、還流脱水を行っ
た。脱水が完了した後、ジヨードビフェニル１６２．４
ｇを添加した。更に塩化第１銅０．４ｇをピリジン４０
ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反
応させた。室温まで冷却させた後、得られた反応溶液
を、イソプロピルアルコール３Ｋｇに酢酸８０ｇを混合
した溶液に加え、生成物を析出させた。析出した結晶を
ろ過し、大量のメタノールで洗浄し、芳香族ポリエーテ
ルを得た。該芳香族ポリエーテルのポリスチレン換算重
量平均分子量は、４０００であった。こうして得られた
芳香族ポリエーテル樹脂４ｇおよび溶媒としてＴＨＦを
４０ｇを窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに加
え、該芳香族ポリエーテル樹脂を溶解させた。ｎ−ブチ
ルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）を２３ｍｌ加
え、窒素気流下１時間攪拌し、その後ビニルジメチルシ
リルクロライドを４．９ｇ加えさらに攪拌を約２時間続
けた。反応終了後、メタノール１０００ｇ、酢酸２０ｇ
の混合溶媒中に反応溶液をチャージし、高分子量物を析
出させ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行い、
50℃で一終夜減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマーを
得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりビニルジメチルシリル基
量を定量したところ、樹脂667g当たりビニルジメチルシ
リル基１当量であった。GPC（東ソー製HLC8120型）で求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は約４０００であ
り、熱重量分析（島津製作所製 DTA-60）で求めた1%重
量減少温度は460℃であった。
が、本発明が実施例により限定されるものではないこと
は言うまでもない。 製造例１ ２Ｌの四つ口フラスコに１、１―ビス（４―ヒドロキシ
―３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン１
７２．８ｇ、苛性ソーダ３３ｇ、ベンゾフェノン５６０
ｇおよびトルエン３００ｇを仕込み、還流脱水を行っ
た。脱水が完了した後、ジヨードビフェニル１６２．４
ｇを添加した。更に塩化第１銅０．４ｇをピリジン４０
ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反
応させた。室温まで冷却させた後、得られた反応溶液
を、イソプロピルアルコール３Ｋｇに酢酸８０ｇを混合
した溶液に加え、生成物を析出させた。析出した結晶を
ろ過し、大量のメタノールで洗浄し、芳香族ポリエーテ
ルを得た。該芳香族ポリエーテルのポリスチレン換算重
量平均分子量は、４０００であった。こうして得られた
芳香族ポリエーテル樹脂４ｇおよび溶媒としてＴＨＦを
４０ｇを窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに加
え、該芳香族ポリエーテル樹脂を溶解させた。ｎ−ブチ
ルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）を２３ｍｌ加
え、窒素気流下１時間攪拌し、その後ビニルジメチルシ
リルクロライドを４．９ｇ加えさらに攪拌を約２時間続
けた。反応終了後、メタノール１０００ｇ、酢酸２０ｇ
の混合溶媒中に反応溶液をチャージし、高分子量物を析
出させ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行い、
50℃で一終夜減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマーを
得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりビニルジメチルシリル基
量を定量したところ、樹脂667g当たりビニルジメチルシ
リル基１当量であった。GPC（東ソー製HLC8120型）で求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は約４０００であ
り、熱重量分析（島津製作所製 DTA-60）で求めた1%重
量減少温度は460℃であった。
【００３０】実施例１
２−ヘプタノンに10重量％の和光純薬製モレキュラーシ
ーブ４A 1/8を添加し、1時間攪拌後、減圧蒸留を行い、
蒸留前２−ヘプタノンの5重量％を除去した後、本留分
として70重量％を分取し、脱水蒸留２−ヘプタノンを得
た。カールフィッシャー法により水分量を測定したとこ
ろ0.01重量%であった。製造例１で得られたポリマーを
脱水蒸留した２−ヘプタノンに樹脂の固形分が１５％に
なるように溶解させ、塗布液を調整した。塗布液の水分
量をカールフィッシャー水分計（平沼製 ＡＱ−６）で
測定したところ、0.20重量％であり、樹脂中のビニルジ
メチルシリル基に対して０．５モル当量であった。この
ように調整した塗布液を0.2μmPTFEフィルターでろ過
し、４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍ
でスピンコートし、１５０℃で１分間ベークした後、窒
素雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理を行った。比誘
電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―
Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を行
ったところ、２．５７であった。
ーブ４A 1/8を添加し、1時間攪拌後、減圧蒸留を行い、
蒸留前２−ヘプタノンの5重量％を除去した後、本留分
として70重量％を分取し、脱水蒸留２−ヘプタノンを得
た。カールフィッシャー法により水分量を測定したとこ
ろ0.01重量%であった。製造例１で得られたポリマーを
脱水蒸留した２−ヘプタノンに樹脂の固形分が１５％に
なるように溶解させ、塗布液を調整した。塗布液の水分
量をカールフィッシャー水分計（平沼製 ＡＱ−６）で
測定したところ、0.20重量％であり、樹脂中のビニルジ
メチルシリル基に対して０．５モル当量であった。この
ように調整した塗布液を0.2μmPTFEフィルターでろ過
し、４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍ
でスピンコートし、１５０℃で１分間ベークした後、窒
素雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理を行った。比誘
電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―
Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を行
ったところ、２．５７であった。
【００３１】比較例１
製造例１で得られたポリマーを和光純薬製２−ヘプタノ
ンに固形分７％になるように溶解させ、塗布液を調整し
た。塗布液の水分量は0.4重量％であり、樹脂中のビニ
ルジメチルシリル基に対して２．１モル当量であった。
実施例１と同様に絶縁膜を形成し、比誘電率を測定した
ところ２．６７であった。
ンに固形分７％になるように溶解させ、塗布液を調整し
た。塗布液の水分量は0.4重量％であり、樹脂中のビニ
ルジメチルシリル基に対して２．１モル当量であった。
実施例１と同様に絶縁膜を形成し、比誘電率を測定した
ところ２．６７であった。
【００３２】比較例２
実施例１で調整した塗布液にマイクロシリンジを用いて
イオン交換水を添加し、水分量を０．８重量％、即ちビ
ニルジメチルシリル基に対して２モル当量に調整した以
外は実施例１と同様にして絶縁膜を形成し、比誘電率を
測定した。比誘電率は２．６３であった。
イオン交換水を添加し、水分量を０．８重量％、即ちビ
ニルジメチルシリル基に対して２モル当量に調整した以
外は実施例１と同様にして絶縁膜を形成し、比誘電率を
測定した。比誘電率は２．６３であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、低誘電率絶縁膜を形成
可能な低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供することが可
能となる。
可能な低誘電率絶縁膜形成用塗布液を提供することが可
能となる。
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Ｆターム(参考） 4J038 DF051 FA271 JA03 JA25
JA32 JA55 KA06 MA14 NA17
5F058 AA08 AA10 AC10 AF04 AG01
AH02
5G305 AA07 AA11 AB10 BA03 CA13
CD20
Claims (7)
- 【請求項１】炭素―炭素不飽和基を有する硬化性樹脂及
び有機溶剤を含有してなり、該不飽和基に対する水分量
が２モル当量未満であることを特徴とする低誘電率絶縁
膜形成用塗布液。 - 【請求項２】硬化性樹脂が、GPCに対するポリスチレン
換算重量平均分子量が１０００以上１０００００以下の
樹脂である請求項１記載の塗布液。 - 【請求項３】硬化性樹脂が、熱重量分析による1%重量減
温度が200℃以上の樹脂である請求項１または２記載の
塗布液。 - 【請求項４】硬化性樹脂が、主鎖に芳香族環を有する樹
脂である請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。 - 【請求項５】硬化性樹脂が、主鎖にエーテル結合を有す
る樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。 - 【請求項６】有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤から選ばれた
少なくとも１種を含有する溶剤である請求項１〜５のい
ずれかに記載の塗布液。 - 【請求項７】固形分濃度が5重量%以上40重量%以下であ
る請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
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|---|---|---|---|
| JP2001366244A JP2003165957A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | 低誘電率絶縁膜形成用塗布液 |
| TW091133916A TW200300433A (en) | 2001-11-30 | 2002-11-21 | A coating liquid for producing insulating film having low dielectric constant |
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|---|---|
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| TW (1) | TW200300433A (ja) |
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| KR100317898B1 (ko) * | 1996-06-24 | 2002-06-27 | 우츠미 오사무 | 투명피막형성용도포액,투명피막이도포된기재및그의용도 |
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|---|---|
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