KR100263220B1 - 다결정실리콘의 제조방법과 장치 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발원료의 금속실리콘 혹은 산화규소로부터 제품으로서의 다결정실리콘 및 이것을 사용한 기판을 일련의 연속된 공정으로 흐름작업으로서 값싸게 또한 대량생산이 되는 제조방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 목적의 달성수단은 금속실리콘으로부터 「A. 금속실리콘을 감압하에 있어서 정련하고 다시 또 용탕으로부터 불순물성분을 제거하기 위한 응고를 행하여 주괴를 얻고, B. 상기한 주괴의 불순물농화부를 절단제거하고, C. 잔여부를 재용해시켜 산화성분 위기하에서 용탕으로부터 붕소 및 탄소를 산화제거하고 이어서 아르곤과 수소의 혼합가스를 불어넣고 탈산하고, D. 탈산후의 용탕을 주형에 주입하여 일방향응고를 행하여 주괴를 얻고, E. 일방향응고로 얻은 주괴의 불순물농화부를 절단 제거한다」의 각공정을 이용하여 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판을 제조하는 것이다.
Description
태양전지에 관한 연구는 상당히 오래전부터 행해지고 있고 최근에는 지상의 태양광하에서의 광전변환효율이 13∼15% 정도에 달한 것이 출현하고 각종의 용도에 실용화되어가고 있다. 그러나 일반가정용전력 혹은 자동차, 선박, 공작기기계등에 에너지원으로서 보급은 적어도 일본국내에서는 아직 충분하다고는 할 수 없다. 그 이유는 태양전지의 제작에 필요한 실리콘기판을 값싸게 양산할 수 있는 기술이 확립되어 있지 않기 때문이다.
그런데 현재 태양전지용 실리콘기판을 제조하기 위해서는 원료의 순도가 낮은 금속실리콘(99.5중량%Si)을 출발원료로 해서 화학적 공정으로 일단 반도체사양으로 또한 괴상의 고순도실리콘을 제조한다. 그리고 이어서 야금공정에서 그 괴상의 고순도실리콘을 재용해, 태양전지에 적당한 화학조성으로 조정하고 얻어진 용탕(용해된 금속실리콘)을 인상법 혹은 방향성응고주괴로 한 후 박판으로 절단한다.
즉 제5도에 나타내는 바와 같이 금속실리콘은 우선 염산과 반응시켜서 트리클로로실란으로서 가스화되고 그 가스의 정류로 불순물원소를 제거한 후 수소가스와 반응시켜 소위 CVD(chemical vapour deposition)법으로 가스로부터 고순도의 실리콘을 석출시킨다. 그 때문에 얻어지는 고순도의 실리콘은 결정입자간의 결합력이 약하고 실리콘입자의 단순한 집합체가 된다. 또 이집합체를 형성하는 고순도의 실리콘이 갖는 붕소는 0.001ppm 의 자리까지 저하하고 P 형 반도체용기판으로서의 비저항 0.5∼1.5Ω.cm 의 규격을 만족시키는 데 필요한 농도로 되어 있지 않다. 태양전지에 사용하기 위해서는 비저항의 조정과 단결정 또는 수 mm 이상의 결정입자직경을 갖고 또한 입자계면이 광전변환효율에 악영향을 미치지 않는 결정성의 제어가 불가결이므로 이 상태에서는 즉시 기판으로 할 수는 없다.
여기서 제5도의 우측에 나타내는 바와 같이 괴상물의 재용해, 용탕의 성분조정(붕소첨가), 주괴화(단결정으로하는 경우에는 인상법, 다결정으로하는 경우에는 방향성 응고를 사용한다)한 후 기판으로 하는 공정이 필요하게 된다.
그러나 그러한 종래의 제조방법은 애써 반도체용까지 고순도로 한 실리콘의 주괴를 재차 태양전지용에 적당하도록 성분조정(주로 붕소첨가)하거나 정제하지 않으면 안되므로 수고가 걸리는 외에 원료에 대한 제품의 생산량이 적고 재용해의 설비, 에너지도 별도로 필요하므로 제조비용이 상승한다. 그 때문에 상기와 같이 현재 입수가능한 태양전지는 고가의 것이 되고 일반적인 보급의 장해가 되고 있다. 또 화학공정에서의 금속실리콘의 고순도화에는 실란, 염화물 등의 공해물질의 다량발생을 피할 수가 없고 양산의 장해가 된다고 하는 문제도 있다. 다시 또 상기한 제조방법의 영향을 받았기 때문인지 최근 공개되는 기술도 금속실리콘의 고순도화, 혹은 응고기술과 같은 제조공정을 세분화해서 연구되는 경향이 있다.
예를 들면 일본국 특개평 5-139713호 공보는 「실리카 혹은 실리카를 주성분으로 하는 용기내에 용융실리콘을 유지하고 그 표면에 불활성가스의 플라즈마(plasma). 가스. 제트류를 분사시킴과 동시에 그 용기의 저면부로부터 불활성가스를 흡입하여 붕소함유율이 낮은 실리콘을 얻는 방법」을 제시하고 있다. 또 일본국 특개평7-17704호 공보는 「금속실리콘을 전자비임으로 용해시키는 때에 금속실리콘분말의 표면에 미리 SiO2를 실리콘 1kg 당 1.5∼15kg 형성해 두고 붕소를 효율적으로 제거하는 방법」이 제시되어 있다.
다시 또 응고기술에 관해서도 일본국 특개소 61-141612호공보는 「용융실리콘을 주형에 주입시키는 때에 그 주형에 회전을 부여해서 실리콘. 주괴에 개재물이 석출하는 것을 방지하는 기술」을 제시하고 있다. 이에 추가해서 본 출원인 자신도 일본국 특원평 7-29500호 (출원일 평성 7년 2월 17일)로 「용융금속실리콘의 방향성 응고에 의한 정제방법」을 새로이 제안중이다.
한편 태양전지용 실리콘을 금속실리콘으로부터 직접 제조하는 기술도 없는 것은 아니다. 예를 들면 일본국 특개소 62-252393호 공보는 한번 반도체로서 사용된 전자산업폐기물의 실리콘을 출발원료로 해서 그것을 아르곤, 수소 및 산소의 혼합가스로 발생된 플라즈마. 제트로 대용융(zone melting)시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 어디까지나 산업폐기물의 이용이며 양산을 요하는 실리콘기판의 주류기술이 될 수는 없다. 또 원료의 실리콘은 사용이 끝난 것이기는 해도 한번 고순도화된 것이며 상기한 수고가 걸리는 제조방법을 이어받은 기술에는 변함이 없다. 또 일본국 특개소 63-218506호 공보는 분말, 과립, 혹은 연삭부스러기상의 금속실리콘으로부터 태양전지 또는 전자용의 괴상실리콘을 플라즈마용융으로 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법의 원리는 상기한 일본국 특개소 62-252393호 공보와 같은 플라즈마를 이용한 대용융법이며 전력소비가 큰 비율로는 양산이 되지 않는 결점을 갖고 있다. 또 그 공보의 실시예는 실험실 규모로서 50g 정도의 봉상실리콘을 얻는 데 불과하고 실용크기의 태양전지용 실리콘기판까지의 기재는 없다.
본 발명은 다결정실리콘의 제조방법과 장치 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법에 관한 것이며 특히 금속실리콘 혹은 산화규소를 출발원료로서 최종제품의 태양전지용의 다결정실리콘기판까지를 일련의 공정으로 흐름작업으로서 제조가능한 기술이다.
제1도는 본 발명에 관한 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법의 한가지 예를 나타내는 흐름도.
제2도는 본 발명에 관한 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법의 또다른 예를 나타내는 흐름도.
제3도는 본 발명에 관한 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법을 실시한 장치의 모식도.
제4도는 본 발명에 관한 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법을 실시한 또다른 형태의 장치의 모식도.
제5도는 종래의 태양전지용실리콘기판의 제조방법을 나타내는 흐름도.
본 발명은 그러한 사정을 감안하여 출발원료의 금속실리콘 혹은 산화규소로부터 제품으로서의 다결정실리콘 및 그것을 사용한 기판을 일련의 연속된 공정으로 흐름작업으로서 값싸게 또한 대량으로 생산할 수 있는 제조방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 화학 공정을 이용 하지 않고 야금 공정의 이용만으로 최대의 경제 효과를 얻는 것에 착안 하여 예의 연구를 행하여 본 발명을 완성 하기에 이른 것이다.
즉 본 발명은 금속실리콘을 다음의 각 공정을 이용해서 다결정실리콘으로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
A. 금속실리콘을 진공하에 있어서 용해시키고 그 함유하는 인을 기화탈인한후 용탕으로부터 불순물성분을 제거하기 위한 응고를 행하여 제1주괴를 얻고,
B. 상기한 주괴의 불순물농화부(impurity concentrated portion)를 절단제거하고,
C. 절단, 제거후의 잔여부를 재용해시켜 산화성분위기에서 용탕으로 부터 붕소 및 탄소를 산화 제거하고, 이어서 아르곤가스 혹은 아르곤과 수소의 혼합 가스를 그 용탕에 흡입시켜 탈산하고,
D. 탈산후의 용탕을 주형에 주입하여 방향성응고(directional solidification)를 행하여 제2주괴를 얻고,
E. 방향성응고로 얻은 제2주괴의 불순물농화부를 절단 제거한다.
또 본 발명은 상기한 금속실리콘을 산화규소의 환원정련으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
다시 또 본 발명은 산화규소의 정련으로 얻어진 용융상태의 금속실리콘을 도가니로 옮기고 산화성분위기하에서 붕소 및 탄소를 산화제거 한 후에 응고시키고 이어서 청구항 1의 B 공정, 진공하에서의 용해, 청구항 1의 C,D의 E 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
이에 추가해서 본 발명은 상기한 산화성분위기를 용탕과 기체의 계면이 산화규소로 덮여버리지 않을 정도의 H2O, CO2혹은 O2가스로 형성하거나 상기한 용탕표면에 생성된 산화규소를 플라즈마. 아아크로 국부적으로 가열제거하거나 혹은 상기한 산화성분위기대신에 용탕내에는 H2O, CO2혹은 O2가스를 흡입시키는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
이에 추가해서 본 발명은 상기한 이형제를 SiO2또는 Si3N4로 하거나 상기한 불순물제거를 위한 응고의 응고계면이동속도를 5mm/min 이하 방향성응고의 응고계면이동속도를 2mm/min 이하로 하거나 상기한 주괴의 절단을 주괴의 아래로부터 70%이상의 높이에서 행하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
그리고 본 발명은 용탕의 인농도를 0.3ppm 이하로, 붕소농도를 0.6ppm 이하로 혹은 탄소농도를 10ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법이다.
제조장치에 관해서도 본 발명을 달성하였고, 그것은 금속실리콘을 용해 또는 가열하는 가열수단과 용해한 금속실리콘을 유지하는 유지용기와 그 유지용기내의 용탕을 주입하는 제1주형과 이들 유지용기 및 주형을 둘러싸고 용탕으로부터 인을 기화제거하는 감압실과 상기한 주형으로부터의 주괴의 일부를 재용해 혹은 가열하는 재용해수단과 재용해된 용탕을 유지하는 정련용기와 정련용기내의 용탕을 산화성가스, 수소가스, 혹은 수소와 아르곤의 혼합가스를 흡입시키거나 또는 분사시키는 노즐과 탈산된 용탕을 주입주괴로하는 제2주형을 구비한 것을 특징으로하는 다결정실리콘의 제조장치이다.
또 본 발명은 감압실내의 진공도를 10-3torr 보다 높게 하거나 상기한 유지용기를 동제의 수냉재킷 혹은 흑연도가니로하고 상기한 정련용기를 SiO2재질의 도가니, SiO2스탬프(stamped), 혹은 SiO2라이닝(lined)을 실시한 도가니로 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치이다.
다시 또 본 발명은 상기한 가열수단을 전자총으로하거나 재용해수단을 플라즈마. 토오치 혹은 직류아아크원으로 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치이다.
이에 추가해서 본발명은 제1 및 제2주형의 측면벽을 단열재, 저면부를 수냉재킷으로 형성함과 동시에 이들 주형의 위쪽에는 주입한 용탕을 가열하는 가열원을 배치하거나 혹은 상기한 주형의 높이 H 와 직경 W 와의 비를 W/H >0.5로 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치이다.
그리고 최종적인 본 발명은 상기한 제조방법에서 얻은 다결정실리콘의 주괴를 박판으로 절단하고 또 그 박판의 두께를 100∼450㎛으로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지용실리콘기판의 제조방법이다.
본 발명에서는 다결정실리콘이나 태양전지용실리콘기판을 상기와 같은 방법으로 제조하였으므로 종래의 방법에서 불가결이었던 고순도실리콘의 성분조정이 불필요하게 된다. 또 에너지낭비가 감소할 뿐아니라 야금공정만을 채용하여 화학공정에서 특유의 공해발생물질의 다량생성이 없기 때문에 안심하고 설비의 대형화가 가능해진다. 그 결과 광전변환효율이 우수한 태양전지용실리콘기판을 종래보다 극히 싸게 공급할 수 있게 된다. 다시 또 본 발명의 실시에서 얻어진 다결정실리콘은 기판으로 하지 않아도 제철원료등 다른 용도에도 유효하게 이용할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이 본 발명에 의해 비교적 순도가 양호한 다결정실리콘이나 태양전지용다결정실리콘기판을 에너지 낭비를 없애고 또한 설비를 대형화해서 양산할 수 있게 된다. 그 결과 지상에 있어서의 광전변환효율이 종래방법에서 얻은 것과 변하지 않는 태양전지용다결정실리콘기판이 극히 값싸게 입수될 수 있게 되어 태양전지의 보급이 크게 기대된다. 또 기판을 제조하지 않아도 다결정실리콘은 제철원료 등에도 유효하게 이용가능하다.
제1도에 본 발명에 관한 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판의 제조방법의 일례를 하나의 흐름도로서 동시에 나타낸다(점선으로 둘러싼부분이 기판의 제조).
우선 그것은 비교적 순도가 낮은 (99.5 중량% Si) 금속실리콘을 흑연 혹은 수냉동제의 유지용기에 넣고 진공하에서 용해시키는 것으로부터 시작된다. 그때 가열수단은 공지의 가스가열, 전열가열등을 이용하면 되지만 전자총이 가장 바람직하다. 여기서는 용해한 금속실리콘(이하 용탕이라한다)을 상기한 유지용기내에서 1450℃이상 1900℃이하로 소정시간 (예를들면 30∼60분) 유지하고 그 함유하는 불순물원소중 인이나 알루미늄을 기화시킴으로서 제거한다(진공정련). 용탕중의 인의 농도는 0.3ppm 이하가 되는 것이 바람직하다. 그 후 Fe, Al, Ti, Ca 등의 불순물원소를 100ppm 이하까지 제거하기 위해 용탕을 제1주형에 주입하고 그 저면부로부터 위쪽으로 향해서 응고계면의 이동속도가 5mm/min 이 되도록 냉각시킨다. 그 결과 상기한 불순물원소가 농화한 용탕이 최후로 응고한 주괴가 얻어진다. 이어서 불순물원소가 농화한 주괴의 상부 약 30%를 절단해서 제거한다. 그리고 잔여주괴를 예를 들면 프라즈마 아아크를 구비한 용해로에 투입시켜서 재용해시킨다. 이 경우에도 가열수단은 플라즈마 아아크에 한정되지 않는다.
용해후의 용탕은 1450℃이상의 온도로 승온됨과 동시에 산화성가스분위기와 반응시켜서 용탕중의 붕소 및 탄소를 산화물로서 제거한다(산화정련). 다시 또 산화정련이 종료된 용탕에 아르곤가스 혹은 아르곤과 수소의 혼합가스가 일정시간 분사된다. 그결과 용탕중의 산소는 10ppm 이하까지 탈산된다. 또한 상기한 산화정련은 감압실내에서 행해도 대기중에서 행해도 된다. 또 탈산후의 용탕은 정제의 끝마무리로서 이형제를 도포한 제2주형에 주입하여 방향성응고시켜 주괴를 얻는다. 주괴의 상부에는 불순물원소가 농화하고 있으므로 그 부분(통상 20% 정도)을 절단제거하고 잔여부를 다결정실리콘의 제품으로 한다.
이상이 다결정실리콘의 제조방법이지만 태양전지용실리콘기판으로 하는 경우에는 이 잔여부를 멀티와이어쏘(multi wire saw)로 두께 100∼450㎛의 박판으로 절단하면 된다.
다음에 출발원료의 금속실리콘은 통상 산화규소의 환원정련으로 얻기 때문에 그것을 출발물질로 한 경우도 본 발명에 추가한다. 산화규소의 정련방법은 상기한 본 발명에서 최초로 사용하는 금속실리콘정도의 순도의 것을 얻을 수 있으면 어떠한 공지의 방법을 사용해도 된다. 예를들면 서브머지드 아아크(submerged arc)용해로를 사용하고 산화규소를 탄재를 환원제로서 용해, 환원시키는 방법이 채용되고 있다. 또 본 발명에서는 이 산화규소로부터 금속실리콘을 얻는 때에 다결정실리콘이나 태양전지용실리콘기판으로서 불필요한 성분을 미리 제거해두는 방법도 고려했다. 즉 그것은 제2도의 흐름도에 나타내는 바와 같이 산화규소로부터 얻은 비교적 순도가 낮은 용융상태에있는 금속실리콘을 정련용기(예를들면 도가니)에 투입시키고 소위 예비정련을 행하는 방법이다. 구체적으로는 산화성가스(H2O, CO2등)를 도가니내의 용탕에 흡입하고 붕소 및 탄소를 산화물로서 제거하고 응고시킨다. 그후 얻어진 주괴는 상기한 감압실에서 용해시켜서 진공정련으로 탈인하고 방향성응고를 행하여 다결정 실리콘의 주괴를 얻는다.
기판으로 하기 위해서는 주괴를 상기와같은 박판으로 절단하면 된다. 이 방법의 이점은 통상의 금속실리콘제조작업의 일부를 변경하므로서 앞서 기술한 본발명의 「탈붕소, 탈탄」 및 「불순물제거를 위한 응고」를 불필요하다는 점이다. 그 결과 설비의 생략 및 에너지소비의 저감효과가 현저하고 상기한 본 발명에 관한 방법에서 얻은 것과 같은 정도의 다결정실리콘 및 태양전지용실리콘기판을 저렴한 값으로 입수할 수 있게 된다.
특히 이 금속실리콘의 제조단계에서 탈붕소, 탈탄하는 작업을 광산에서 행해버리면 다결정실리콘이나 기판의 제조업자에 있어서는 그 후의 작업이 대단히 행하기 쉽게 된다. 또한 본 발명의 응고게면의 이동속도를 제1주형의 경우가 5mm/min 이하 제2주형의 경우가 2mm/min 이하로 한 이유는 이들 수치보다도 크면 금속실리콘 중의 Fe, Al 등 불순물금속원소의 주괴위쪽에서의 농화가 충분히 행해지지 않기 때문이다. 또 상기한 주괴의 절단을 그 주괴의 아래로부터 70% 이상의 높이에서 행하는 것은 그보다 낮은 잔여부에서 다결정실리콘으로서의 목표조성이 달성되기 때문이다. 또 본 발명에서는 상기한 감압실내의 진공도를 10-3torr 보다 높게 한 것은 금속실리콘중의 인의 증기압으로부터 기화탈인에 아주 적합하기 때문이다.
다시 또 본발명에서 용탕의 인농도를 0.3ppm 이하로 하는 것은 태양전지의 안정된 작동을 확보하기위한 것이며 붕소농도를 0.6ppm 이하로 하는 것은 P형 반도체용기판에 적합하게 하기위한 것이며 탄소농도를 10ppm 이하로 하는 것은 실리콘결정중에 SiC 가 석출하는 것을 억제해서 광전변환율의 저하를 방지하기 위한 것이다.
이에 추가해서 상기한 금속실리콘용해시의 유지용기를 동제의 수냉재킷 혹은 흑연도가니로하고 정련용기를 SiO2재질도가니, SiO2스탬프 혹은 SiO2라이닝처리한 도가니로 한 이유는 실리콘은 다른 물질과 반응하기 쉽고 이외의 것을 사용하면 그들의 성분원소가 실리콘에 혼입되기 때문이다. 또한 금속실리콘의 제조단계에서 탈붕소 등을 행하는 때에는 사용하는 내화물의 라이닝을 SiO2이외의 값싼 Al2O3혹은 MgO, 흑연등을 사용할 수가 있다.
왜냐하면, 예를 들어 불순물이 혼입해도 후의 처리단계에서 제거할 수 있기 때문이다. 또 응고에 사용되는 주형의 이형제를 SiO2, 혹은 Si3N4로 한 것도 상기와 같은 이유 때문이다. 이형제가 필요한 이유는 용융실리콘이 응고하는때 체적이 10% 팽창하기 때문에 주괴에 응력이 남지 않게하기 위해서이다. 이에 추가해서 장치에 관한 본 발명은 제3도에 나타내는 바와 같이 응고시에 제거하고 금속실리콘(1)의 용탕(2)이 다음의 단계에 거의 연속해서 흐르게 되어 있는 것에 있다. 이것에 의해 제조작업이 원활하게 되고 조업시간의 단축으로부터 제조비용이 값싸게 되는 것이다. 또 본 발명에서 사용하는 장치는 야금공정에 기초한 것만이므로 대형화가 용이하게 가능하고 또한 공해물질의 발생이 없기 때문에 양산에 의한 제조비용의 절감도 기대된다.
용탕(2)에 탈붕소 및 탈탄시키기 위한 산화성분위기는 약한 산화력이 있으면 되고 H2O, CO2의 이용이 바람직하다. 산화력이 강하면 용탕 표면에 SiO2의 막이 형성되고 탈붕소나 탈탄을 저해한다. 따라서 그와같은 경우에는 그 막을 제거하기 위해 플라즈마토오치(4) 혹은 직류아아크원으로부터 아아크의 분사가 필요하다. 또 산화성 가스는 용탕내에 직접 불어 넣어도 된다. 산화성가스를 불어넣는 노즐(5)은 재질이 흑연이나 SiO2에 한정된다. 그 이외의 것에서는 용탕(2)을 오염시키기 때문이다. 또한 제2주형(9)으로부터 빼낸 주괴(6)를 박판상으로 절단하는 절단기(도시생략)은 공지의 멀티와이어쏘 혹은 멀티브레이드쏘(multi-blade saw)로 충분하다. 박판의 두께를 100∼450㎛로 한 이유는 100㎛미만에서는 강도가 지나치게 약하고 450㎛를 초과하면 광전변환효율이 저하하기 때문이다.
장치에 관해서는 본발명에서는 응고를 행하는 주형(9)의 구조에 특별한 배려를 했다. 결국 제3도에 나타내는 바와 같이 그 형상은 직경 W/높이 H 의 비가 0.5 이상인 세면기형이다. 그리고 측면벽에 단열재(11), 저면부에 수냉재킷(10), 위쪽에 가열원(8)을 배치하고 상기한 응고게면의 이동속도를 조정하도록 했다.
또 본 발명에서는 실리콘의 순도를 올리기 위해 제1 및 제2주형으로 응고를 각각(응고-재용해)을 반복해서 복수회 행해도 된다. 다시 또 주형을 복수개 준비함과 동시에 상기한 유지용기 혹은 정련용기를 대형으로 하고 거기서부터 용탕을 분류 주입하도록 해도 된다. 이에 추가해서 본 발명에서는 상기한 공정 A,B,C,D,E 의 실시 순서는 D,E를 최종으로 하는 것이외는 동일하지 않아도 된다.
[실시예 1]
제3도에 나타내는 바와 같이 감압실(18)내에 출력 300KW 의 전자총(3)을 위쪽에 구비하고 흑연제의 유지용기(19)(용해로라고도한다)에 금속실리콘(1)을 10kg/시간으로 공급해서 용해시켰다. 그때 감압실(18)은 10-5torr의 진공도로하고 용탕(2)으로부터 인 및 알루미늄원소의 일부가 기화하여 제거되었다. 다음에 용탕(2)을 수냉식동제주형(9)에 주입하고 용탕표면을 전자비임(3)으로 조사하여 용융상태를 유지하면서 저면부로부터 응고계면의 이동속도를 1mm/분으로 응고시켜서 50kg의 주괴(6)를 얻었다. 이 주괴(6)의 상부 20%(기호 A)를 절단제거하여 표 1에 나타내는 화학조성의 주괴로 했다.
다음에 그 주괴(6)의 절단제거한 나머지를 출력 100KW 의 플라즈마 토오치(4)를 위쪽에 배치한 실리카도가니(정련용기)(16)내에서 용해시켰다. 그리고 용탕의 온도를 1600℃로 유지하고 15용량%의 수증기를 포함하는 아르곤-수증기의 혼합가스(21)를 용탕의 표면에 불어넣었다.
그사이 용탕(2)으로부터 시료를 채취하여 그 비저항을 측정했다. 약 2시간 경과후에 비저항이 1Ω.cm 로 되었기 때문에 혼합가스(21)를 아르곤가스만으로 전환하여 30분간 탈산시켰다. 그후 용탕은 이형제의 Si3N4를 도포한 흑연제의 제2주형에 주입되고 아르곤분위기하에서 저면부로부터 냉각시켜 응고시켜서 주괴를 얻었다. 그때 주형(9)의 위쪽에는 흑연가열기(8)를 배치하고 용탕표면을 가열했다. 그 결과 응고계면의 이동속도는 0.7mm/분이었다.
응고완료후 얻어진 주괴(6)의 상부30%를 절단제거하고 나머지를 다결정실리콘의 제품으로 했다. 이어서 그 제품을 멀티.와이어.쏘로 1매의 두께가 350㎛의 박판이 되도록 절단하여 15cm×15cm 의 태양전지용실리콘기판을 300매 얻었다. 이 기판의 성능으로서는 비저항이 1.2Ω.cm, 소수캐리어(minority carrier)의 수명이 12μ초, 광전변환효율이 13.8%였다. 또 그 화학조성은 표 1에 나타낸대로이다.
[실시예 2]
상기한 실시예 1과 같이 해서 제1주형에서 얻은 주괴(6)의 하부 70%를 100KW의 플라즈마. 토오치(4)를 위쪽에 배치한 실리카도가니(정련용기)(16)내에서 용해시켰다. 그리고 1600℃로 유지한 용탕(2)에 도가니(16)의 저면부에 설치한 다공성. 플라그(15)를 거쳐서 15용량%의 수증기를 포함하는 아르곤-수증기의 혼합가스(21)를 10리터/분의 유량으로 불어넣어 탈붕소, 탈탄을 행했다. 그 후 탈산, 방향성응고 및 절단제거를 행해서 다결정실리콘의 제품으로함과 동시에 그 제품의 절단을 실시예 1과 같이 실시해서 태양전지용실리콘기판을 얻었다. 얻어진 기판의 크기, 매수, 및 성능은 실시예 1과 거의 동등했다.
[실시예 3]
출발물질로서 산화규소를 제4도에 나타내는 아아크전기로(12)로 탄소질환원제를 사용해서 용해, 환원시켜 표 2에 나타내는 화학조성의 용융금속실리콘을 제조했다. 이 금속실리콘(1) 50kg를 그 출탕에 있어서 다공성 플러그(15)를 저면부에 구비하고 실리카질내화물로 내장한 도가니(14)내에 투입했다. 그리고 다공성플러그(15)를 거쳐서 20용량%의 수증기를 포함하는 아르곤-수증기혼합가스를 용탕내에 30분간 불어넣었다. 용탕(2)는 실리콘의 산화열로 온도 상승되어서 온도가 1650℃ 가 되고 탈붕소 및 탈탄 반응이 일어났다. 그 용탕을 위쪽에 SiC제 가열기를 배치하고 하부냉각 방식의 상기한 제1주형에 주입하고 1.5mm/분의 응고계면의 이동속도로 냉각시켜서 응고시켰다. 이어서 얻어진 주괴의 하부 80%를 상기한 감압실내에 배치한 유지용기내에서 용해시키고 탈인 및 탈산을 행한후 용탕을 상기한 제2주형에 주입해서 방향성응고를 행했다. 여기서 얻어진 주괴(6)는 다시 또 그 상부 30%를 절단제거하여 다결정실리콘의 제품으로 했다. 그리고 그 제품을 멀티블레이드쏘로 상기한 크기의 박판으로 절단하여 300매의 태양전지용 다결정실리콘기판을 얻었다. 또한 이 기판의 비저항은 0.9Ω.cm, 소수캐리어의 수명은 10μ초, 광전변환효율은 13.5% 였다. 또 화학조성은 표 2와 같다.
끝으로 이상 기술한 본 발명에 관한 다결정실리콘의 제조방법과 장치 및 태양전지용다결정실리콘기판의 제조방법의 이점을 종래의 것과 비교해서 총괄한다. 즉 본발명에 관한 다결정실리콘의 제조나 태양전지용다결정실리콘기판의 제조방법은 자원면에서의 문제는 없고 (원료부족이 되는일이 없고) 또 부산물에 공해를 배출시키는 물질도 없고 야금적기술로서 본질적으로 설비의 대형화와 양산에 적합하기 때문에 태양전지의 수요가 현재의 수백배가 되어도 안정된 기판의 공급이 가능하다. 또 종래의 제조방법에서는 괴상의 고순도실리콘으로부터 기판으로 하기까지에 분쇄등으로 20중량%정도의 손실이나 불량품이 발생하지만 본발명에서는 실리콘의 제조로부터 기판까지를 연속시켜서 일체화했기 때문에 손실이 적고 전원, 에너지가 유효하게 사용된다. 그 때문에 본 발명의 실시에서 얻어지는 실리콘기판의 가격은 종래의 절반이하로 되고 태양전지가 발전장치로서 경제적으로 기능하게 된다.
본 발명은 순도가 높은 다결정실리콘이나 태양전지용실리콘기판을 야금공정만을 사용해서 일련의 흐름작업으로서 제조하도록 한 것이다. 따라서 설비의 대형화가 자유이며 또한 에너지 낭비를 없앨 수 있으므로 태양전지용실리콘기판의 제조에 대단히 유용하다.
Claims (21)
- 금속실리콘으로부터 다결정실리콘을 제조하는 방법에 있어서, (A) 금속실리콘을 진공하에서 용해시키고 여기에 함유된 인을 기화 탈인처리한 후 용탕을 응고시켜 불순물성분을 제거한 제1주괴를 수득하는 단계와, (B) 상기한 주괴의 불순물농화부(impurity concentrated portion)를 절단제거하는 단계와, (C) 절단제거후의 잔여부를 재용해시켜 산화성분위기에서 용탕으로부터 붕소 및 탄소를 산화제거하고 그 뒤 아르곤가스 혹은 아르곤과 수소의 혼합가스를 이 용탕에 흡입시켜 탈산처리하는 단계와, (D) 탈산후의 용탕을 주형에 주입하여 방향성응고(directional solidification)를 행하여 제2주괴를 수득하는 단계와 또한 (E) 방향성 응고로 수득된 제2주괴의 불순물농화부를 절단제거하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속실리콘이 산화규소의 환원정련으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화규소의 정련으로 얻어진 용융상태의 금속실리콘을 도가니로 옮기고 산화성분위기하에서 붕소 및 탄소를 산화제거한 후에 응고시키고 이어서 상기의 B 단계 진공하에서의 용해, 상기의 C, D 및 E 단계를 행하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 산화성분위기를 용탕과 기체의 계면이 산화규소로 덮여버리지 않을 정도의 H2O, CO2혹은 O2가스로 형성하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기한 용탕표면에 생성된 산화규소를 플라즈마아아크로 국부적으로 가열제거하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 산화성분위기 대신에 용탕내에 H2O, CO2혹은 O2가스를 흡입시키는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, SiO2또는 Si3N4를 이형제(releasing agent)로 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 불순물제거를 위한 응고처리시의 응고계면이동속도를 5mm/min 이하로하고 방향성응고처리시의 응고계면이동속도를 2mm/min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 주괴의 절단을 주괴의 아래로부터 70% 이상의 높이에서 행하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 용탕내의 인농도를 0.3ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 용탕내의 붕소농도를 0.6ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 용탕내의 탄소농도를 10ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조방법.
- 금속실리콘을 용해 또는 가열하는 가열수단과, 용해한 금속실리콘을 유지하는 유지용기와, 그 유지용기내의 용탕을 주입하는 제1주형과, 이들 유지용기 및 주형을 둘러싸고 용탕으로부터 인을 기화제거하는 감압실과, 상기한 주형으로부터의 주괴의 일부를 재용해 혹은 가열하는 재용해수단과, 재용해된 용탕을 유지하는 정련용기와, 정련용기내의 용탕을 산화성가스, 수소가스, 혹은 수소와 아르곤의 혼합가스를 흡입시키거나 또는 분사시키는 노즐과, 또는 탈산된 용탕을 주입주괴로 하는 제2주형을 구비한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항에 있어서, 감압실내의 진공도를 10-3torr 보다 높게 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 유지용기를 동재질의 수냉재킷 혹은 흑연도가니로 하고 상기한 정련용기를 SiO2재질의 도가니, SiO2스탬프 혹은 SiO2라이닝처리된 도가니로 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항에 있어서, 가열수단이 전자총인 것을 특징으로하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항에 있어서, 재용해수단이 플라즈마토오치 혹은 직류아아크원인 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항에 있어서, 제1 및 제2주형의 측면벽을 단열재, 저면부를 수냉재킷으로 구성함과 동시에 이들 주형의 위쪽에는 주입한 용탕을 가열하는 가열원을 배치한 것을 특징으로하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 제13항에 있어서, 주형의 높이 H 와 직경 W 의 비를 W/H>0.5로 한 것을 특징으로 하는 다결정실리콘의 제조장치.
- 태양전지에 사용되는 실리콘기판을 제조하는 방법에 있어서, 제1항 내지 제12항중 어느 한 항의 다결정실리콘의 제조방법에 의해 수득된 다결정실리콘의 주괴를 박판으로 절단하여 제조하는 것을 특징으로 하는 태양전지용실리콘기판의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 박판의 두께를 100∼450㎛로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지용실리콘기판의 제조방법.
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