MX2009002808A

MX2009002808A - Proceso y aparato para purificar silicio de grado bajo de purificacion.

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Publication number: MX2009002808A
Application number: MX2009002808A
Authority: MX
Inventors: Dominic Leblanc; Rene Boisvert
Original assignee: Silicium Becancour Inc
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2009-03-31
Also published as: EP2074060A4; NO20091339L; EP2074060A1; GEP20115178B; UA97488C2; ZA200900898B; EG25136A; CA2660386A1; EA015387B1; BRPI0716934A2; JP2010503596A; US20080253955A1; CN101511731B; KR20090053807A; CN101511731A; IL197472A0; WO2008031229A1; AU2007295860A2; AU2007295860A1; EA200970275A1

Abstract

Se describe un proceso y aparato para purificar un material de silicio de pureza baja y obtener un material de silicio de pureza alta. El proceso incluye proporcionar un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible, y fundir el material de silicio de pureza baja en el aparato de fundición para obtener una fundición de material de silicio de pureza más alta. El aparato de fundición puede incluir un horno de tambor giratorio y la fundición de un material de silicio de pureza baja se puede llevar a una temperatura en el intervalo de 1410ºC a 1700ºC bajo una atmósfera oxidante o atmósfera reductora. Un mineral sintético se puede agregar al material fundido durante la fundición. El material de silicio de pureza más alta se puede separar del mineral mediante el vertimiento a un molde que tiene una parte superior abierta y se puede aislar de las paredes inferiores y laterales. Una vez en el molde, la fundición del material de silicio de pureza más alta puede experimentar una solidificación unidireccional controlada para obtener un silicio policristalino sólido de una pureza incluso más alta.

Description

PROCESO Y APARATO PARA PURIFICAR SILICIO DE GRADO BAJO DE PURIFICACION Campo de la Invención La presente invención se refiere generalmente a la producción de silicio. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso y aparato para purificar el material de silicio de bajo grado de purificación para obtener silicio de alto grado de purificación para el uso en aplicaciones fotovoltáicas o electrónicos. Antecedentes de la Invención Existen muchos y variadas aplicaciones de silicio (Si), cada aplicación con sus propias especificaciones particulares. La mayor parte de la producción mundial de silicio de grado metalúrgico se dirige a las industrias de acero y automotrices donde se utiliza como un componente de aleación esencial. El silicio de grado metalúrgico es un silicio de pureza baja. Comúnmente, el silicio de grado metalúrgico que es silicio aproximadamente 98% puro, se produce vía la reacción entre carbono (carbón, carbón de leña, coque de petróleo) y sílice (Si02) a una temperatura de aproximadamente 1700°C en un proceso conocido como reducción ca rboté rm ica . Una pequeña porción de Si de grado metalúrgico se dirige a la industria de semiconductores para el uso en la producción de placas de Si, etc. Sin embargo, la industria de semiconductores requiere el silicio de una pureza muy alta, por ejemplo silicio de grado electrónico (EG-Si) que tiene aproximadamente una pureza del 99.9999999% (9N). El silicio de grado metalúrgico se debe purificar para producir este grado electrónico. Sin embargo, el proceso de purificación es elaborado dando por resultado un costo más alto de silicio de grado electrónico. La industria fotovoltáica (PV, por sus siglas en inglés) requiere el silicio de un grado de pureza relativamente alto para la producción de celdas fotovoltáicas , es decir celdas solares. Los requisitos de pureza de silicio para el mejor funcionamiento en aplicaciones de celdas solares son: boro (B) < 3 ppm , fósforo (P) < 10 ppm, impurezas metálicas totales < 300 ppm y preferiblemente < 150 ppm. Aunque el grado de pureza de silicio requerido por la industria fotovoltáica sea menor que el de la industria de semiconductores, un grado intermedio de silicio, es decir silicio de grado solar (SoG-Si), con el bajo contenido de boro y fósforo necesario, no está fácilmente disponible en el comercio. Una alternativa actual es utilizar silicio de grado electrónico de pureza muy alta costoso; esto produce celdas solares con eficacias cercanas al límite teórico pero a un precio no aceptable. Otra alternativa es utilizar menos "desechos" o suministros de poca especificación costosos de silicio de grado electrónico de la industria de semiconductores. Sin embargo, los mejoramientos de la productividad del chip de silicio han dado lugar a una disminución en el suministro de "desechos" de silicio de grado electrónico disponible para la industria PV. Por otra parte, un aumento paralelo de las industrias de semiconductores y fotovoltáica también ha contribuido al poco suministro general de silicio de grado electrónico. Varios métodos para purificar el silicio de grado bajo, es decir el silicio crudo o silicio de grado metalúrgico, se conocen en la técnica. La Solicitud de Patente Estadounidense 2005/0074388 describe un silicio de pureza media que se utilizará como materia prima para fabricar silicio de calidad electrónica o de calidad fotovoltáica y el proceso para fabricar este material. El proceso implica la producción de un silicio con un contenido bajo de boro mediante la reducción carbotérmica de sílice en un horno de arco voltaico sumergido. El silicio líquido producido de tal manera es vertido en cazos, refinado inyectando oxígeno o cloro usando una barra de grafito, colocada bajo un alojamiento de tipo campana y tratado bajo presión reducida con inyección de gas neutral, y después se vierte en un molde colocado en un horno para solidificarse de una manera controlada y para causar la segregación de impurezas en el líquido residual. El refinamiento de silicio líquido por inyección de oxígeno no puede ocurrir con seguridad en un horno de arco voltaico. Como tal, el procedimiento de refinamiento de silicio líquido por inyección de oxígeno requiere la transferencia de silicio líquido del horno a un cazo, agregando etapas prácticas adicionales al proceso y por lo tanto complejidad. Las Patentes Estadounidenses Nos. 3,871,872 y 4,534,791 describen el tratamiento con un mineral para eliminar las impurezas del calcio (Ca) y aluminio (Al). Particularmente, la Patente Estadounidense No. 3,871,872 describe agregar un mineral que comprende Si02 (sílice), CaO (cal), MgO (magnesia) y Al203 (alúmina) al metal de silicio fundido y la Patente Estadounidense No. 4,534,791 describe el tratamiento de silicio con un mineral fundido que comprende Si02 (sílice), CaO (cal), MgO (magnesia) y Al203 (alúmina), Na20, CaF2, NaF, SrO, BaO, M g F2 , y K20. En el artículo "Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment of molten silicon" de Suzuki y Sano publicado en las actas de la 10ma European photovoltaic solar energy conference en Lisboa, Portugal, los días 8-12 de abril de 1991, se investiga la eliminación de boro por el flujo o tratamiento con minerales. Fue encontrado que el tratamiento de silicio con sistemas de minerales CaO-Si02, CaO-MgO-Si02, CaO-BaO-Si02 y CaO-CaF2-Si02 dio un coeficiente de distribución máximo de boro (LB), definido como la relación entre ppmw de B en el mineral y ppmw de B en el silicio, de aproximadamente 2.0 cuando fue utilizado el sistema de mineral CaO-BaO-Si02. Según lo ilustrado en la figura 1, se encontró adicionalmente que el coeficiente de distribución de boro aumentó con el aumento de la alcalinidad del mineral, alcanza un máximo y después disminuye. Los experimentos hechos por Suzuki y Sano fueron realizados colocando 10 g de silicio y 10 g de mineral en un crisol de grafito, fundiendo la mezcla y manteniendo la mezcla fundida durante dos horas. El coeficiente de distribución bajo de boro entre el mineral y el silicio fundido significa que una cantidad alta de mineral se tiene que utilizar y que el tratamiento de mineral tiene que repetirse un número de veces para tener un contenido de boro de 20-100 ppm, que es el contenido normal de boro de silicio metalúrgico, disminuirse a por debajo de 1 ppm, que es el contenido de boro requerido para el silicio de grado solar. El proceso descrito en el artículo de Sano y Suzuki por lo tanto es muy costoso y lento. Los métodos que se basan en la vaporización de subóxidos también se han propuesto para eliminar el boro de silicio. De hecho, desde 1956, cuando Theurer reportó su trabajo con respecto a la fundición de zona de silicio, se ha conocido que el silicio se puede purificar para eliminar el boro fundiendo el silicio en un flujo de una mezcla de gases poco oxidantes de Ar-H2-H20 - la Patente Francesa FR 1469486 describe tal método. La Patente Europea EP 0 756 014 describe un método para fundir el aluminio y los restos que contienen aluminio en un horno de tambor giratorio que tiene un quemador de oxicombustible para reducir el volumen de gases de desperdicio producidos y el contenido nocivo de los mismos.

También se conoce en la técnica la fundición del acero en un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible. Sin embargo, nunca se ha considerado ni se ha experimentado seriamente la fundición de silicio en un horno usando un quemador de oxicombustible. Aunque se hayan hecho esfuerzos por desarrollar los métodos para purificar el silicio de grado bajo o grado metalúrgico, aún exista una necesidad de un método práctico y rentable para purificar el silicio de grado bajo o silicio de grado metalúrgico para obtener el silicio de un grado más alto para el uso en aplicaciones fotovoltá icas o electrónicas.

Breve Descripción de la Invención Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para purificar el silicio que cumpla las necesidades anteriores. De acuerdo a un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para purificar el material de silicio de baja pureza y obtener un material de silicio de alta pureza. El proceso incluye las etapas de: (a) proporcionando un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible; y (b) fundir el material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición y obtener una fundición de material de silicio de alta pureza. Preferiblemente, el aparato de fundición de la etapa (a) incluye un horno de tambor giratorio. La fundición del material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición, puede ocurrir bajo una atmósfera oxidante proporcionada por el quemador de oxicombustible.

La fundición de la etapa (b) puede incluir la determinación de una relación de gas de oxígeno a combustible de gas natural en un intervalo de 1:1 a 4:1. La fundición de la etapa (b) puede incluir la fundición del material de silicio de baja pureza a una temperatura en el intervalo de 1410°C a 1700°C. La fundición de la etapa (b) puede incluir la adición de un mineral sintético. La fundición de la etapa (b) puede comprende la recolección de los gases de desperdicio de sílice producidos durante la fundición del material de silicio de baja pureza. El proceso puede incluir adicionalmente una etapa de: (c) separar la fundición del material de silicio de alta pureza de un mineral. La separación de la fundición incluye preferiblemente la efusión de la fundición en un molde que tiene una pared inferior aislada, paredes laterales aisladas, y una parte superior abierta. De acuerdo a una modalidad de la presente invención, el proceso puede incluir adicionalmente las etapas de: (d) solidificar la fundición del material de silicio de alta pureza mediante la solidificación unidireccional desde la parte superior abierta hacia la pared inferior aislada del molde mientras la fundición se agita de manera electromagnética; (e) controlar un índice de solidificación unidireccional; (f) detención de la solidificación unidireccional cuando la fundición se ha solidificado parcialmente para producir un lingote que tiene una cubierta exterior que comprende un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza y un núcleo que comprende un silicio líquido enriquecido con impurezas; y (g) crear una abertura en la cubierta exterior del lingote para la efusión de silicio líquido enriquecido con impurezas y dejar atrás la cubierta exterior a modo de obtener un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza. De acuerdo a otra modalidad de la presente invención, el proceso puede incluir adicionalmente las etapas de: (d) solidificar la fundición de material de silicio de alta pureza mediante la solidificación unidireccional mientras la fundición se agita de manera electromagnética y se obtiene un lingote sólido; (e) controlar un índice de solidificación unidireccional; y (f) separar una primera porción del lingote sólido de una porción restante, la primera porción se solidifica antes de la porción restante y tiene menos impurezas que la porción restante, por lo tanto se obtiene un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza. De acuerdo a otro aspecto de la invención, se proporciona un uso de un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible para fundir y purificar un material de silicio de pureza más baja y de tal modo obtener un material de silicio de alta pureza. De acuerdo a otro aspecto de la invención, se proporciona una fundición del material de silicio de alta pureza obtenido de acuerdo al proceso descrito anteriormente. De acuerdo a otro aspecto de la invención, se proporcionan humos de sílice obtenidos de acuerdo al proceso descrito anteriormente. De acuerdo a un aspecto adicional de la invención, se proporciona un silicio policristalino sólido obtenido de acuerdo a las modalidades del proceso descrito anteriormente. Aunque la invención será descrita en combinación con las modalidades ejemplares, será entendido que no se piensa limitar el alcance de la invención a tales modalidades. Por el contrario, se piensa cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes que se pueden incluir según lo definido por la presente descripción. Los objetos, ventajas y otras características de la presente invención serán más evidentes y entendidos mejor a través de la lectura de la siguiente descripción sin restricción de la invención, proporcionada con referencia a los dibujos anexos. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una gráfica del coeficiente de distribución de boro con la relación CaO/Si02 de un sistema de minerales CaO-CaF2-Si02 [Suzuki y colaboradores (1990) - técnica anterior]. La figura 2 es una vista seccionada transversalmente de un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible de acuerdo a una modalidad de la presente invención . La figura 3 es una gráfica de la entalpia contra la temperatura para el silicio elemental [técnica anterior]. La figura 4 es una gráfica de la temperatura de la flama contra el contenido de agente oxidante de combustible de quemador. La figura 5 es una gráfico de distribución de producto de combustión de oxicombustible en función del contenido de oxigeno de oxicombustible. La figura 6 es un dibujo esquemático que muestra la efusión de una fundición de material de silicio de un horno de tambor giratorio en un molde de acuerdo a una modalidad de la presente invención. La figura 7 es un dibujo esquemático de una fundición de silicio que experimenta la solidificación unidireccional con agitación electromagnética en un molde aislado de parte superior abierta. Descripción Detallada de la Invención Según lo mencionado, la presente invención se relaciona a la purificación del material de silicio de grado bajo para obtener el silicio de grado alto para el uso en aplicaciones fotovoltáicas o electrónicas. Más específicamente, de acuerdo a un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para purificar el material de silicio de baja pureza y obtener un material de silicio de una pureza más alta. Básicamente, el proceso incluye las etapas de: (a) proporcionar un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible, y (b) fundir el material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición y obtener una fundición de material de silicio de alta pureza. Estas etapas serán discutidos con más detalle más adelante. (a) Proporcionando un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible Para comenzar, la expresión "aparato de fundición" se refiere a cualquier alojamiento que emita calor, e incluya un dispositivo que produzca calor tal como un horno. De la manera en la que la expresión sugiere, un "aparato de fundición" es cualquier aparato que se pueda utilizar para fundir el material. Se puede proporcionar cualquier aparato de fundición apropiado equipado con un quemador de oxicombustible. Tal ejemplo, mostrado en la figura 2, es un horno de tambor giratorio 10 equipado con un quemador de oxicombustible 12. Ventajosamente, un horno de tambor giratorio tiene comúnmente un revestimiento refractario que pueda resistir el daño causado por la temperatura alta y puede conservar el calor. Otros ejemplos de un aparato de fundición apropiado incluyen un horno de inducción o un horno de arco eléctrico equipado con un quemador de oxicombustible adicional que proporciona una atmósfera oxidante deseada.

De acuerdo a la modalidad mostrada en la figura 2, el horno de tambor giratorio 10 tiene un cuerpo cilindrico giratorio. En un extremo del horno de tambor giratorio 10, se ubica una abertura 16 proporcionada con una puerta 14 a través de la cual el material de silicio de poca pureza 22 se puede cargar en el horno de tambor giratorio 10. La carga del material se puede realizar usando un dispositivo de carga, por ejemplo un sistema de banda transportadora. Durante la fundición del material de silicio de baja pureza, la puerta 14 se sella lo más cerrada posible para evitar que el aire indeseado se infiltre en el horno de tambor giratorio 10. Un quemador de oxicombustible 12 se ubica en la puerta 14. El quemador de oxicombustible 12 genera una llama 13 que se extienda lejos en el horno de tambor giratorio 10. Los gases de desperdicio producidos durante la fundición salen a través de una chimenea 17 proporcionada en la puerta 14. Una cubierta 19 se utiliza para recolectar y dirigir los gases de desperdicio a través de un conducto extractor 18 a un colector de gas de desperdicio 20. Mientras gira el horno de tambor giratorio 10, el quemador de oxicombustible 12, chimenea 17, cubierta 19 y el conducto extractor 18 permanecen fijos. Por supuesto, son posibles numerosas configuraciones del horno de tambor giratorio, por ejemplo, el quemador de oxicombustible 12 puede no estar ubicado en la puerta los 14, y puede girar junto con el horno de tambor giratorio 10.

El aparato de fundición puede incluir adicionalmente un orificio perforado junto con un canal de perforación para perforar el material fundido en el mismo. Con referencia a la modalidad de la figura 2, en el otro extremo del horno de tambor giratorio 10 opuesto a la puerta 14, el horno de tambor giratorio 10 incluye dos orificios perforados con dos canales de perforación 24. Los orificios perforados se pueden sellar cerrados con la pasta de carbono 25. b) Fundir el material de silicio de baja pureza y obtener una fundición de un material de silicio de alta pureza El material de silicio de baja pureza se carga en el aparato de fundición, por ejemplo un horno de tambor giratorio, usando un dispositivo de carga, por ejemplo un sistema de banda transportadora. El material de silicio de baja pureza puede contener cualquier de uno o cualquier combinación de los siguientes elementos: Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C, y B. Puede ser un material de silicio de grado bajo tal como silicio de grado metalúrgico, polvo de silicio triturado, silicio seleccionado manualmente del mineral, y restos que contienen silicio. En el caso del polvo de silicio triturado, es preferible granular el polvo antes de cargarlo en el horno para evitar el riesgo de explosión y la contaminación por el polvo de silicio triturado de los humos de sílice de pureza más alta producido durante la fundición del mismo, y aumentar la transferencia térmica de la llama del quemador y recuperar el silicio. Tales gránulos se pueden hacer mezclando el polvo de silicio triturado con silicato de sodio (vidrio líquido), licor de lignina, melaza o azúcares, cal o cualquier otra sustancia aglutinante (resina), con o sin hornear. El silicio elemental se funde a aproximadamente 1410°C. Como tal, una temperatura muy alta es necesaria para fundir el material de silicio de baja pureza. La fundición de silicio del material de silicio de baja pureza se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 1410°C a 1700°C. Teóricamente, la demanda energética para fundir el silicio y llevar su temperatura a 1500°C es de 88.6 kJ/mol (88.6 kiloJoule por mol) o 0.876 MWhr/mt (megavatios- Hora por tonelada métrica), según lo ilustrado en la figura 3. Para facilitar la fundición, el horno se puede precalentar a la temperatura deseada y después cargarse con el material de silicio de baja pureza. Por otra parte, el material de silicio de baja pureza se funde preferiblemente a una temperatura entre 1410°C y 1500°C para precipitar el carbono en un mineral y reducir el contenido de oxígeno de la fundición de material de silicio de alta pureza obtenida. Aunque un quemador de oxicombustible sea teóricamente capaz de proporcionar una temperatura de llama que es suficientemente alta para fundir el silicio, de hecho, la gran cantidad de nitrógeno en el oxicombustible elimina mucha energía de la llama y la temperatura máxima de la llama alcanzada es más realista a aproximadamente 1200°C. Un quemador de oxicombustible remplaza el nitrógeno ineficaz en el aire inyectando oxígeno puro directamente en la llama (oxicombustible). La temperatura de llama máxima proporcionada por un quemador de oxicombustible es mucho más alta que la proporcionada por un quemador de oxicombustible, como se puede observar en la figura 4. La temperatura de llama máxima del quemador de oxicombustible se alcanza con una relación de oxígeno al flujo de gas natural de 2:1. El presente método se puede utilizar para purificar el silicio líquido de por lo menos uno de Ca, Al, Mg, Na, K, Sr, Ba, Zn, C, O y B cambiando por consiguiente la relación de oxígeno al combustible para proporcionar una atmósfera oxidante. Según lo explicado en los antecedentes de la invención, se conoce en la técnica que el silicio se puede purificar de boro fundiendo el silicio en un flujo de una mezcla de gases poco oxidante de Ar-H2-H20. Por lo tanto, para eliminar el boro del material de silicio de baja pureza, la fundición del material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición (por ejemplo un horno de tambor giratorio) se realiza bajo una atmósfera oxidante. En la presente invención, el quemador de oxicombustible permite cambiar relativamente de manera fácil la relación de gas natural a oxígeno para proporcionar una atmósfera oxidante, en cualquier lugar de una oxidación débil a fuerte, a través de los gases de combustión producidos, que pueden incluir H20, H2, 02, CO y C02 (ver la figura 5). De hecho, para proporcionar una atmósfera oxidante para purificar el material de silicio de boro, se puede seleccionar una mezcla de una relación de oxígeno a gas natural en el intervalo de 1:1 a 4:1, preferiblemente en el intervalo de 1.5:1 y 2.85:1 también para optimizar la temperatura de la llama. La manera segura, controlada y relativamente simple para proporcionar la atmósfera oxidante usando un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible es una ventaja más de la presente invención sobre la técnica anterior. Para realzar la purificación del material de silicio de baja pureza, la fundición también puede experimentar el tratamiento con el mineral. Un mineral sintético se puede agregar a la fundición para cambiar la química de la fundición y purificar la fundición de los elementos específicos. Las numerosas fórmulas de minerales se conocen en la técnica. Por ejemplo, un mineral sintético que incluye Si02, Al203, CaO, CaC03, Na20, Na2C03, CaF, NaF, MgO, MgC03, SrO, BaO, MgF2, o K20, o cualquier combinación de los mismos se puede agregar al silicio fundido para eliminar Al, Ba, Ca, K, Mg, Na, Sr, Zn, C, o B, o cualquier combinación de los mismos de la fundición. La eficacia de la extracción del mineral se puede calcular usando las discusiones teóricas simplificadas. La eficacia de la purificación de boro usando el proceso de tratamiento del mineral donde el equilibrio se obtiene entre el mineral y el silicio, es proporcionada por el coeficiente de distribución de boro (LB), definido como la relación entre la concentración de B en el mineral y la concentración de B en el material de silicio final: LB = (ecuación 1) s c ¥?,?? + mMílKral = ms,Me ¥[5]SWc + mMllKral (ecuación 2) donde [B]°s¡Me = contenido de boro inicial del material de silicio (ppmw) [B]°M¡nerai = contenido inicial de boro del mineral (ppmw) [B]SiMe = contenido final de boro del material de silicio (ppmw) [B] inerai = contenido final de boro del mineral (ppmw) nrisiMe = masa de silicio (kg) mM¡nerai = masa del mineral (kg) y kg = ki log ramo . El establecimiento del equilibrio entre el mineral y el silicio es rápido en la interfaz. Ventajosamente, el movimiento giratorio de un horno de tambor giratorio genera las nuevas superficies favorables para el establecimiento rápido del equilibrio químico. Contrario al horno inmóvil, el movimiento giratorio del horno de tambor giratorio expone continuamente nuevas superficies del material fundido al mineral y a la atmósfera oxidante. Sustituyendo la ecuación 1 en la ecuación 2 y cambiando, el contenido final de boro del material de silicio que experimenta el tratamiento con mineral, se determina: M Mineral [B]SiMe = era! m.S,Me + mMmcral ¥Li (eCUaCÍÓn 3) Usando un proceso convencional de purificación (uno que no incluya el uso de un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible) y el tratamiento del mineral donde el mineral y el material de silicio bajo purificación se dejan alcanzar el equilibrio, el contenido de boro en el material de silicio disminuye de 10 ppmw a 4.1 ppmw 4.1: LB = 1.7 [B]°M ineral = 1 Ppmw mM¡neral = 5 mt Sin embargo, considerando la masa del material de silicio que se purificará, una gran cantidad de mineral tiene que utilizarse para obtener un contenido bajo de boro en el material de silicio. Una gran cantidad de energía es necesaria para fundir el mineral. Además, el mineral fundido no se puede manipular fácilmente y no se puede separar fácilmente del material de silicio fundido purificado. Como tal, usando el tratamiento con mineral convencional no es eficiente solo para purificar el material de silicio. Para ser conveniente para el uso como silicio de grado solar, el contenido de boro de silicio tratado debe ser menor de 3 ppmw. Para reducir el contenido de boro en el material de silicio de baja pureza a un nivel bajo aceptable, es necesario utilizar un mineral que tenga contenido bajo de boro (por ejemplo un contenido de boro menor de 1 ppmw). También existen requisitos terminantes en cuanto al contenido fosforado del material de silicio de grado solar. Si el mineral (por ejemplo, un mineral basado en calcio-silicato) usado para eliminar el boro del material de silicio de baja pureza contiene demasiado fosforo, el contenido fosforado de silicio se puede aumentar durante el tratamiento con mineral. Por lo tanto es importante utilizar un mineral que también tiene un contenido fosforado bajo (por ejemplo un contenido fosforado menor de 4 ppmw P). Los siguientes son dos ejemplos de las fórmulas sintéticas del mineral: Tratamiento 1 (primero fundir/extracción de impureza): Cuarzo puesto a tierra (Si02): 700 kg/mt Si Cal (CaO): 150 kg/mt Si Carbonato de sodio (Na2C03?Na20 + C02): 256 kg/mt Si Tratamiento 2 (en segundo lugar fundición/extracción de impureza): Cuarzo puesto a tierra (Si02): 800 kg/mt Si Carbonato de sodio (Na2C03-?Na20 + C02): 342 kg/mt Si Con referencia a la figura 1, que muestra la composición química de una pluralidad de componentes de mineral sintético, un mineral sintético hecho de cuarzo pulverizado y carbonato de sodio exhibe bajo contenido de boro y fosforo según sea necesario. Tabla 1: Composición química de los componentes de mineral sintético Elemento Cuarzo Cal Carbonato de (Si02) (CaO) sodio ( p pm w) (ppmw) (Na2C03) (ppmw) Al 1046 2098 20 As <1 8 <1 Ba 2 22 2 Bi 2 19 <1 Ca 16 668700 66 Cd <1 <1 <1 Co <1 2 <1 Cr <1 4 <1 Cu <1 12 <1 Fe 55 1432 22 La <1 2 <1 Mg 24 3157 21 Mn <1 55 <1 Elemento Cuarzo Cal Carbonato de (S¡02) (CaO) sodio (ppmw) (ppmw) (Na2C03) (ppmw) Mo <1 <1 <1 Na 20 170 433800 Ni <1 4 <1 P P 37 3 Pb <1 6 <1 Sb 7 25 <1 Se <1 2 <1 Sn 2 2 <1 Sr <1 286 <1 Ti 6 125 <1 V <1 22 <1 Zn 2 15 <1 Zr <1 20 <1 B <1 14 2 Con el proceso de la presente invención, un volumen significativo de humos de sílice se puede generar durante la fundición del material de silicio de baja pureza mientras que el material experimenta el tratamiento. Estos humos proporcionan una fuente de sílice de gran pureza y se pueden recuperar y recolectar durante la fundición del material de silicio de baja pureza. Ejemplos Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran las etapas (a) a (b) de la presente invención. Estos ejemplos y la invención serán entendidos mejor con referencia a las figuras anexas.

Ejemplo 1 Fue conducido un experimento de acuerdo al proceso de la presente invención para purificar el material de silicio de baja pureza. Fue utilizado un horno de tambor giratorio que tiene una capacidad de aproximadamente 14000 libras (1 libra = 453.6 gramos) de aluminio líquido y equipado con un quemador de oxicombustible que quema un combustible que comprende gas natural y oxigeno puro y que proporciona una energía de 8000000 BTU/hr (BTU/hr = unidad térmica británica por hora). El proceso incluye las etapas de: 1) precalentamiento del horno durante 3 horas a fuego alto; 2) fundición de 2.5 mt de silicio de grado bajo (selección manual para aumentar el contenido de silicio) durante 3.5 horas a fuego alto bajo una atmósfera oxidante con una relación de gas de oxígeno a combustible de gas natural de aproximadamente 2:1; 3) golpear ligeramente el horno de tambor giratorio a fuego bajo para vertir el silicio líquido; 4) limpiar el horno de tambor giratorio para eliminar el mineral restante.

Observación: Fuego bajo: 100 scfm de oxígeno y 50 scfm de gas natural Fuego alto: 260 scfm de oxígeno y 130 scfm de gas natural 1 Nm3 = 38.04 scf Scfm = pie cúbico por minuto de flujo de gas a temperatura y presión estándares.

La tabla 2 abajo enumera los análisis químicos del material de silicio de baja pureza antes y después del tratamiento de purificación de acuerdo al proceso de la presente invención. Se puede observar claramente que este proceso es particularmente eficaz en la eliminación de impurezas de aluminio, calcio, carbono y oxígeno de silicio.

Tabla 2: Análisis químico del material de silicio antes y después del tratamiento de purificación Elemento Antes del Después del tratamiento (%) tratamiento (%) Al 0.964 0.065 Ca 0.825 0.005 Cr 0.003 0.003 Cu 0.006 0.006 Fe 0.603 0.610 Mn 0.012 0.012 Ni 0.001 0.001 Ti 0.053 0.052 V 0.002 0.002 C 0.268 0.008 O 3.435 <0.005 El costo asociado a la fundición (es decir con el consumo de combustible) de este proceso es razonable y no prohibitivo, el costo más bajo del gas de oxígeno con respecto al costo del gas natural contribuye a la rentabilidad del proceso.

Ejemplo 2 Un horno giratorio equipado con un quemador de oxicombustible se carga con 3500 kilogramos de material de silicio. El metal de silicio se muestrea antes de la carga y se determina un contenido inicial de boro. El material de silicio entonces se funde en el horno de tambor giratorio y bajo una atmósfera oxidante con una relación de gas de oxígeno a combustible de gas natural de aproximadamente 2:1. Cuando el material de silicio se funde totalmente, se recolecta una muestra líquida y se determina un contenido final de boro. El análisis de las muestras antes y después de la fundición confirma una concentración más baja de boro en el material líquido de silicio después de la fundición y la purificación en el horno de tambor giratorio de acuerdo al proceso de la presente invención (ver la tabla 3). Tabla 3: Contenido de boro del material de silicio antes y después de la purificación Prueba Contenido Contenido Purificación inicial de final de boro de boro (%) boro (ppmw) (ppmw) 1 60 46 23% 2 55 42 24% Prueba Contenido Contenido Purificación inicial de final de boro de boro (%) boro (ppmw) (ppmw) 3 61 45 26% Ejemplo 3 Un horno giratorio equipado con un quemador de oxicombustible se carga con 3500 kilogramos de metal de silicio. El metal de silicio se muestrea antes de la carga y tiene un contenido de boro de 8.9 ppmw. El material de silicio entonces se funde en el horno de tambor giratorio bajo una atmósfera oxidante con una relación de gas de oxígeno a combustible de gas natural de aproximadamente 2:1. Cuando el metal de silicio se ha derretido totalmente, una muestra líquida se recolecta en el momento t0. Las muestras adicionales del metal de silicio líquido se recolectan del horno de tambor giratorio en momentos posteriores t-?, t2, etc. El análisis del contenido de boro de las muestras indican que el contenido de boro del metal de silicio líquido disminuye durante el transcurso del tiempo, es decir el contenido de boro del metal de silicio líquido disminuye mientras se calienta el metal de silicio líquido (ver la tabla 4). La relación es proporcionada por la siguiente: ecuación B(t) = B0.e-° 00 1 ' donde : t es el tiempo en minutos; B0 es la concentración de boro en ppmw al tiempo t0; B(t) es la concentración de boro en ppmw al tiempo t Tabla 4: Contenido de boro durante el transcurso tiempo de una fundición calentada de material de silicio Los ejemplos 1 a 3 muestran la eficacia particular del proceso de acuerdo a la presente invención cuando se practica la purificación del material de silicio de baja pureza (por ejemplo silicio de grado bajo tal como silicio de grado metalúrgico) de las impurezas de aluminio (Al), calcio (Ca), carbono (C), oxígeno (O) y boro (B) para proporcionar un material de silicio de alta pureza (por ejemplo silicio purificado de grado metalúrgico) que se pueda utilizar como materia prima para el silicio de grado solar y/o silicio de grado electrónico. (c) Separación de la fundición de material de silicio de alta pureza de un mineral Para separar la fundición de material de silicio de alta pureza de un mineral, la fundición se puede verter en un recipiente de recepción tal como un molde. Esto se puede lograr golpeando ligeramente el aparato de fundición, según lo mostrado en la figura 6. Por ejemplo, una lanza de oxígeno se puede utilizar para abrir un orificio 24 (sellado con barro basado en carbono, es decir pasta de carbono, en este caso) en el horno de tambor giratorio 10 y para permitir el flujo de la fundición del material de silicio de pureza alta 28 en un molde 26. El flujo de la fundición vertida se puede controlar girando el horno. (d) Purificación adicional de la fundición de material de silicio de alta pureza por la solidificación unidireccional mientras la fundición se agita de manera electromagnética La fundición del material de silicio de alta pureza obtenido con el proceso de la presente invención hasta el momento se puede purificar adicionalmente por la solidificación unidireccional mientras se agita de manera electromagnética la fundición de por lo menos uno de los siguientes elementos: Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C y B. Con referencia a la figura 7, la fundición de material de silicio de alta pureza vertido en un molde 26 que tiene una pared inferior aislada 30, paredes laterales aisladas 32, y una parte superior abierta 34. La fundición entonces fue solidificada mediante la solidificación unidireccional desde la parte superior abierta hacia la pared inferior aislada del molde mientras se agitó de manera electromagnética la fundición usando un agitador electromagnético 40. El índice de solidificación unidireccional puede ser controlado a través del tipo de aislamiento usado para aislar las paredes inferiores y laterales. El índice de solidificación unidireccional puede también ser controlado controlando el gradiente de temperatura desde la parte superior abierta hacia la pared inferior aislada del molde - la superficie libre de la fundición en la parte superior abierta del molde se puede poner en contacto con un medio de enfriamiento, por ejemplo agua o aire. De acuerdo a una modalidad, se detiene la solidificación unidireccional cuando la fundición se ha solidificado parcialmente (es decir cuándo se ha solidificado de 40 a 80% de la fundición) para producir un lingote que tiene una cubierta exterior que comprende un un silicio policristalino sólido 36 que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza y un centro que comprende un silicio líquido enriquecido con impurezas 38. Una abertura en la cubierta exterior del lingote es creada, por la perforación mecánica, lanza termal, etc., para la salida del silicio líquido enriquecido en impurezas y dejar atrás la cubierta exterior a modo de obtener el silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza. De acuerdo a otra modalidad, la fundición del material de silicio de alta pureza se deja solidificar totalmente. La primera porción del lingote sólido a solidificar contiene menos impurezas que la porción restante. Esta primera porción por lo tanto se separa de la porción restante, usando cualquier medio apropiado tal como corte, para así obtener el silicio policristalino sólido 36 que tiene una pureza más alta que el material de silicio de alta pureza. Por supuesto, todo el proceso - desde la fundición en un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible a la solidificación unidireccional de la fundición - se puede repetir usando el silicio policristalino sólido como materia prima a modo de obtener un material de silicio final de una pureza incluso más elevada. De esta manera, el silicio de grado solar se puede obtener del silicio de grado metalúrgico. Debido a la descripción anterior, la presente invención también se dirige al material de silicio de una pureza más elevada y a los humos de sílice obtenidos fundiendo el material de silicio de baja pureza en un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible de acuerdo al proceso de la presente invención. Además, la presente invención se dirige al silicio policristalino sólido obtenido después de la solidificación unidireccional con agitación electromagnética de la fundición del material de silicio de una pureza más elevada del presente proceso. De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, también se proporciona un uso de un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible para fundir y purificar un material de silicio de la pureza más baja y de tal modo obtener un material de silicio de alta pureza. Aunque las modalidades de la presente invención se hayan descrito detalladamente en la presente y se hayan ilustrado en los dibujos anexos, se debe entender que la invención no está limitada a estas modalidades exactas y que varios cambios y modificaciones se pueden efectuar en la misma sin apartarse del alcance o espíritu de la presente invención .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para purificar el material de silicio de baja pureza y obtener un material de silicio de alta pureza, que comprende las etapas de: (a) proporcionando un aparato de fundición equipado con un quemador de oxicombustible; y (b) fundir el material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición y obtener una fundición de material de silicio de alta pureza.

2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el aparato de fundición de la etapa (a) incluye un horno de tambor giratorio.

3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de material de silicio de baja pureza en el aparato de fundición de la etapa (b) ocurre bajo una atmósfera oxidante proporcionada por el quemador de oxicombustible .

4. El proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde la atmósfera oxidante comprende H20, H2, 02, CO y co2.

5. El proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde la fundición de la etapa (b) comprende el ajuste de una relación de gas de oxigeno a combustible de gas natural en la intervalo de 1:1 a 4:1.

6. El proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la fijación de una relación de gas de oxígeno a combustible de gas natural en el intervalo de 1.5:1 a 2.85:1.

7. El proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde por lo menos uno de Na, K, Mg, C, Sr, Ba, Al, Zn, B, y C se elimina del material de silicio de baja pureza.

8. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende una etapa antes de la etapa (b) de precalentamiento del aparato de fundición sin el material de silicio de baja pureza en el mismo.

9. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la fundición del material de silicio de baja pureza a una temperatura de o por encima de una temperatura de fundición de silicio.

10. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la fundición del material de silicio de baja pureza a una temperatura en el intervalo de 1410°C a 1700°C.

11. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la fundición a una temperatura entre 1410°C y 1500°C para precipitar el carbono en un mineral y reducir el contenido de oxígeno de la fundición de material de silicio de alta pureza.

12. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la adición de un mineral sintético.

13. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fundición de la etapa (b) comprende la recolección de los humos de sílice producidos durante la fundición del material de silicio de baja pureza.

14. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, que adicionalmente comprende una etapa de: (c) separar la fundición de material de silicio de alta pureza de un mineral.

15. El proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde la separación de la fundición comprende verter la fundición en un molde, que tiene una pared inferior aislada, paredes laterales aisladas, y una parte superior abierta.

16. El proceso de acuerdo a la reivindicación 15, en donde el vertimiento de la fundición comprende golpear ligeramente el aparato de fundición.

17. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones 15 ó 16, que adicionalmente comprende las etapas de: (d) solidificar la fundición de material de silicio de alta desde la parte superior abierta hacia la pared inferior aislada del molde mientras se agita de manera electromagnética la fundición; (e) controlar un índice de solidificación unidireccional; (f) detener la solidificación unidireccional cuando la fundición se ha solidificado parcialmente para producir un lingote que tiene una cubierta exterior que comprende un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de pureza alta y un centro que comprende un silicio líquido enriquecido en impurezas; y (g) crear una abertura en la cubierta exterior del lingote para el flujo del silicio líquido enriquecido en impurezas y dejar atrás la cubierta exterior a modo obtener un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que un material de silicio de pureza alta.

18. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones 15 ó 16, que adicionalmente comprende las etapas de: (d) solidificar la fundición de material de silicio de alta pureza mediante la solidificación unidireccional mientras se agita de manera electromagnética la fundición y se obtiene un lingote sólido; (e) controlar un índice de solidificación unidireccional; y (f) separando una primera porción del lingote sólido de una porción restante, la primera porción se solidifica antes que la porción restante y comprende menos impurezas que la porción restante, por lo tanto se obtiene un silicio policristalino sólido que tiene una pureza más alta que el material de silicio de pureza alta.

19. El proceso de acuerdo a la reivindicación 17, en donde Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C, o B, o cualquier combinación de los mismos se elimina del material de silicio de baja pureza.

20. Uso de un horno de tambor giratorio equipado con un quemador de oxicombustible para fundir y purificar un material de silicio de pureza más baja y de tal modo obtener un material de silicio de alta pureza.

21. Una fundición de material de silicio de alta pureza obtenido de acuerdo al proceso definido en la reivindicación 1.

22. Humos de sílice obtenidos de acuerdo al proceso definido en la reivindicación 13.

23. Un silicio policristalino sólido obtenido de acuerdo al proceso definido en las reivindicaciones 17 ó 18.