JPH10139415A

JPH10139415A - 溶融シリコンの凝固精製方法

Info

Publication number: JPH10139415A
Application number: JP28821996A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Matao Araya; 復夫荒谷
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、溶融シリコン中の不純物元素を、太
陽電池用シリコンの粗精製として許容できる程度にまで
除去する溶融シリコンの凝固精製方法を提供することを
目的としている。【解決手段】減圧下で溶解した溶融シリコンを鋳造容器
に一定時間毎に順次オーバフローさせて注入し、その表
面を電子ビームで加熱しつつ、該溶融シリコンを底部よ
り上方へ１方向凝固させるに際し、オーバフロー１回当
たりの溶融シリコン量を、上記鋳造容器内シリコンの
（密度（ｋｇ／ｃｍ³ ）×表面積（ｃｍ² ）×厚み０．
１（ｃｍ））キロ・グラム以下とすると共に、電子ビー
ムの照射密度を０．０７〜０．４０ｋＷ／ｃｍ² とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融シリコンの凝
固精製方法に関し、詳しくは、金属シリコンから太陽電
池用シリコンを冶金プロセスを用いて製造する過程にお
いて、溶融シリコン中の不純物元素を所謂１方向凝固を
用いて除去する技術に係わる。

【０００２】

【従来の技術】金属の純度を上げる技術の１つに、凝固
精製法がある。それは、精製対象の金属元素（ここで
は、シリコン）と除去対象の不純物元素（例えば、Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｔｉ等）との間に成立している平衡状態図を
利用するものである。すなわち、ある濃度（ｅ重量％）
の不純物元素（Ｂ）を含む精製対象金属（Ａ）の固相線
と液相線とが図２に示すような関係にある場合、不純物
元素Ｂが、精製対象金属Ａの凝固時に固相から液相に排
出され、液相中に濃化する（Ｂの濃度は、ｅ点からｆ点
へ、Ａの濃度は、ｅ点からｄ点へ移動）。具体的には、
鋳型内に保持した精製対象金属を、例えば底部から上方
へ１方向に向けて凝固すると、不純物濃度は鋳塊の下方
で低くなり、最後に凝固する上部に濃縮される。従っ
て、鋳塊の上部（濃縮部）を切断破棄すれば、純度の高
い精製対象金属が得られることになる。

【０００３】一方、太陽電池用シリコン基板が、所要の
半導体特性を発揮するためには、シリコン中の不純物元
素を許容以下に低減しなければならない。そのため、従
来、太陽電池用シリコンは、図３に示すように、塩酸と
反応させてトリクロロ・シランとしてガス化し、該ガス
を精留して不純物元素を除き、水素ガスと反応させる所
謂ＣＶＤ法でガスから析出させていた。したがって、得
られたシリコンは、所謂イレブン・ナインの非常に高純
度なものであった。

【０００４】しかしながら、かかる従来のシリコン製造
方法は、せっかく半導体用にまで高純度にしたインゴッ
トを、再度、太陽電池用に適するように成分調整した
り、精製や鋳造をしなければならないので、手間がかか
る上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギーも別途
必要で、製造費用が嵩む。そのため、上記したように、
現在入手可能な太陽電池は高価なものとなり、一般的な
普及の障害となっている。また、化学プロセスでの金属
シリコンの高純度化には、シラン、塩化物等の公害物質
の多量発生が避けられず、量産の障害になるという問題
もあった。

【０００５】そこで、発明者は、上記のような化学プロ
セスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロセ
スのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、そ
れを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図４
参照）を検討している。そして、その一環として、上記
凝固精製法を利用して、金属シリコンの純度を高めるこ
とを試みている。

【０００６】ところで、１方向凝固は、図５に示すよう
に、従来も多結晶の太陽電池用シリコン基板の製造に用
いられていた。例えば、特開昭６２−２６０７１０号公
報は、「減圧室１内に、溶解炉２（水冷ハース）と水冷
鋳型３とを上下に設け、溶解炉に供給した固体（金属）
シリコン４を電子ビーム５で溶解し、その溶湯（溶融シ
リコン）６を溶解炉２からオーバフローさせて上記鋳型
３に連続的に供給して、該鋳型３の底部から上方に１方
向凝固させる」技術を開示している。

【０００７】しかしながら、この公報では、使用するシ
リコンが高純度で精製を必要としないためか、生産性の
向上が主体で、精製技術については何ら記載がない。ま
た、そこに記載された方法を実施すると、鋳型内面に塗
布した窒化珪素、酸化珪素等が真空、高温下で分解し、
安定した電子ビームの照射ができないことが予想され
る。さらに、鋳型３の上方に設置したヒータ（図示せ
ず）によって電磁場が生じ、同様に、電子ビーム５の照
射を不安定にし、凝固界面の安定した移動ができないと
思われる。

【０００８】また、シリコンから不純物元素の粗精製を
行ったものとして、特開平５−１２４８０９号公報は、
「一度凝固させた鋳塊の一部を再び溶解、凝固させ、シ
リコンの歩留を向上させる」技術を提案した。しかしな
がら、この公報も、実施例において、真空度が１０^-3〜
１０^-4ｍｂａｒとか，直径３５ｍｍの鋳塊を速度２ｍｍ
／分で引き下げたとか、再溶解時に電子ビームの出力を
５ｋＷから６．５ｋＷに高めた記述があるが、不純物元
素を効率的に安定して除去することに関しては、何ら記
述されていない。また、不純物元素の濃度に関しても、
Ａｌを１８００ｐｐｍから３６０ｐｐｍ程度に低下させ
たものであり、太陽電池用シリコンの製造で問題になる
１０００ｐｐｍ程度から１０ｐｐｍ以下にする技術では
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、溶融シリコン中の不純物元素を、太陽電池用シ
リコンの粗精製として許容できる程度にまで除去する溶
融シリコンの凝固精製方法を提供することを目的として
いる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、凝固界面の安定移動に着眼して鋭意研究を
重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、減圧
下で溶解した溶融シリコンを鋳造容器に一定時間毎にオ
ーバフローさせて注入し、その表面を電子ビームで加熱
しつつ、該溶融シリコンを底部より上方へ１方向凝固さ
せるに際し、オーバフロー１回当たりの溶融シリコン量
を、上記鋳造容器内シリコンの（密度（ｋｇ／ｃｍ³ ）
×表面積（ｃｍ² ）×厚み０．１（ｃｍ））キロ・グラ
ム以下とすると共に、電子ビームの照射密度を０．０７
〜０．４０ｋＷ／ｃｍ² とすることを特徴とする溶融シ
リコンの凝固精製方法である。

【００１１】また、本発明は、減圧室内の圧力を５×１
０^-3ｔｏｒｒ以下に維持し、溶解した溶融シリコンから
気化脱燐することを特徴とする溶融シリコンの凝固精製
方法である。本発明では、溶融シリコンの凝固精製を上
記のような構成で行うようにしたので、凝固界面での固
液共存領域の温度勾配が理想（状態図通り）に近づくと
共に、界面全体で均一になって、界面が安定して上方に
移動するようになる。その結果、最後に凝固する部分に
不純物元素が十分に濃化し、太陽電池用シリコンを得る
ための粗精製として許容できる程度まで溶融シリコンの
純度が向上する。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る溶融シリコ
ンの精製方法を実施した装置例を、縦断面で示す。それ
は、減圧室１内に、保持容器２（ハース）及び銅製水冷
ルツボ（鋳造容器、図７（ａ）参照）３を、溶解された
溶融シリコン６が順次オーバフローで移動できるように
上下に配置されている。そして、原料の金属シリコン４
の溶解と加熱は、上方に配置した電子銃８からの電子ビ
ーム５の照射で行われるようになっている。この照射
は、通常、一定時間の間隔（０．１〜１秒程度）で周期
的に行われる。まず、保持容器２内のシリコン表面を、
電子銃８で図６に示す軌跡になるよう照射し、その後保
持容器２の出湯口１１に固化しているシリコンをも照射
するパターンを繰り返すのである。従って、出湯口１１
を照射した時に、該保持容器２から下方の銅製水冷ルツ
ボ３ヘ、溶融シリコンがオーバフローするのである。な
お、出湯口１１でのシリコンの固化は、該出湯口も水冷
されているので、前回のオーバフロー時の残湯によって
起きる。

【００１３】本発明は、かかる装置において、金属シリ
コン４の溶解、溶融状態にあるシリコン６からの気化脱
燐と１方向凝固による凝固精製とを、一連の連続した処
理としたものであり、その際の重要ポイントとして、ビ
ーム照射密度と溶融シリコンの鋳型へのオーバフロ量を
下記のように限定したものである。すなわち、本発明
で、保持容器２からのオーバフロー１回当たりの溶融シ
リコン量を、（密度×表面積×厚み０．１）キロ・グラ
ム以下と少なくしたのは、一度に多量のオーバフローが
あると、凝固速度が位置によってバラツキ、製品に成分
偏析が起きるからである。また、電子ビーム５の照射密
度を０．０７〜０．４０ｋＷ／ｃｍ² とした理由は、
０．０７未満では、湯面温度が低過ぎて固液領域の温度
勾配が小さ過ぎ、凝固界面が安定しないからである。一
方、０．４０超えでは、湯面温度が上昇し過ぎてシリコ
ンの蒸発量が増すと共に、湯面の振動が起きて凝固界面
が乱れ、不純物元素の濃化現象が不十分になるからであ
る。

【００１４】また、本発明では、減圧室の圧力を５×１
０^-3ｔｏｒｒ以下としたが、この値超では、シリコンか
らの気化脱燐が著しく低減するからである。なお、本発
明では、溶解容器や保持容器２内で溶融シリコンを１５
００℃以上に保持するので、必要な場合には、上記電子
銃８以外の加熱源を補助的に設置しても良い。但し、こ
の場合、電熱を利用する際には、電磁場による電子ビー
ムの進行方向の乱れに十分な注意が必要となる。また、
保持容器２は、通常、銅製水冷ジャケットで形成される
が、そこで効率的な気化脱燐を行わせる場合には、発明
者が別途出願中である黒鉛容器を利用しても良い。ま
た、銅製水冷ルツボ３の材質に関しても保持容器２と同
じである。さらに、本発明では、銅製水冷ルツボ３に替
え、図７（ｂ）に示すような底部が上下に昇降可能な鋳
型を用い、インゴットを連続的に下方へ引き抜くことも
可能である。

【００１５】

【実施例】減圧室１内で、上方に備えた出力３００ｋＷ
の電子銃８から１００ｋＷの電子ビーム５を発射し、溶
解容器７に連続的に６ｋｇ／時間で供給されてくる金属
シリコン４を溶解した。溶解した溶融シリコン６の一部
を、溶解容器７の上方から一定時間毎にオーバフローさ
せて、下方に位置する前記黒鉛製の保持容器２に注い
だ。その間、減圧室１の圧力は１×１０^-4ｔｏｒｒに維
持したので、溶融シリコン６からは、燐やＡｌ，Ｃａの
一部が気化して除去された。次に、該保持容器２の上方
から、溶融シリコン６の一部を一定時間毎に銅製水冷ル
ツボ３にオーバフローさせ、該ルツボの底部から上方に
向けて０．６ｍｍ／ｍｉｎの凝固速度になるように、金
属シリコンの供給速度を調整して１方向凝固させた。な
お、銅製水冷ルツボ３の上方からは、本発明に従い、照
射密度０．２３ｋＷ／ｃｍ² で電子ビーム５を発射し
て、溶融シリコン６の表面を加熱した。また、銅製水冷
ルツボ３への１回当たりのオーバフロー量は、該ルツボ
３の直径が３００ｍｍであったので、平均して約１００
ｇとなるようにした。

【００１６】そして、５０ｋｇのインゴット９を得たと
ころで、操業を停止して、該インゴット９を１５００℃
から２００℃まで１時間かけて冷却した。そして、該イ
ンゴット９の上部２０％を切断除去し、残りの部分から
試料を採取した。該試料の分析結果を表１に示す。表１
より、本発明によって製造したシリコンの不純物元素
は、出発原料の値より大幅に低減しており、太陽電池用
シリコンの粗精製としては十分な値になっていることが
明らかである。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、溶融
シリコン中の不純物元素を、太陽電池用シリコンとして
許容できる程度まで除去できるようになった。その結
果、本技術の採用で、安価な太陽電池用シリコン基板の
生産が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶融シリコンの凝固精製方法を実
施する装置例を示す縦断面図である。

【図２】２成分系の平衡状態図の一部分を示す図であ
る。

【図３】従来の太陽電池用シリコン基板の製造方法を示
す流れ図である。

【図４】発明者らの研究開発した太陽電池用シリコン基
板の製造方法を示す流れ図である。

【図５】特開昭６２−２６０７１０号記載の溶融シリコ
ンを１方向凝固する装置である。

【図６】保持容器内のシリコンに電子ビームを照射する
パターンを説明する図である。

【図７】シリコンの凝固に用いる容器の図であり、
（ａ）は銅製水冷ルツボ、（ｂ）は底部が昇降自在の水
冷鋳型である。

【符号の説明】

１減圧室２保持容器（ハース）３銅製水冷ルツボ（鋳造容器）４固体（金属）シリコン５電子ビーム６溶融シリコン７溶解容器（ハース）８電子銃９インゴット１０冷却水１１出湯口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者荒谷復夫千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧下で溶解した溶融シリコンを鋳造容
器に一定時間毎に順次オーバフローさせて注入し、その
表面を電子ビームで加熱しつつ、該溶融シリコンを底部
より上方へ１方向凝固させるに際し、オーバフロー１回当たりの溶融シリコン量を、上記鋳造
容器内シリコンの（密度（ｋｇ／ｃｍ³ ）×表面積（ｃ
ｍ² ）×厚み０．１（ｃｍ））キロ・グラム以下とする
と共に、電子ビームの照射密度を０．０７〜０．４０ｋ
Ｗ／ｃｍ² とすることを特徴とする溶融シリコンの凝固
精製方法。
【請求項２】減圧室内の圧力を５×１０^-3ｔｏｒｒ以
下に維持し、溶解した溶融シリコンから気化脱燐するこ
とを特徴とする請求項１記載の溶融シリコンの凝固精製
方法。