KR100261054B1 - 정전 화상 현상용 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정전 잠상의 가시화에 사용되는 정전 잠상 현상용 토너 및 상기 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 90,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)는 관계식 1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 15, 및 3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30을 만족시킨다. 또한, 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법도 제공된다.

Description

정전 화상 현상용 토너 및 화상 형성 방법

본 발명은 정전 잠상의 가시화에 사용되는 정전 잠상 현상용 토너 및 상기 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자사진법으로 미국 특허 번호 제2,297,691호에 개시된 것과 같은 많은 방법이 공지되어 있다. 일반적으로, 광전도성 물질을 포함하는 감광체를 사용하여, 감광체상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 토너를 사용하여 잠상을 현상하여 가시 화상 (토너 화상)을 형성하고, 이 토너 화상을 종이와 같은 전사 매체 (기록 매체)에 전사하고, 그 후 열 및(또는) 압력의 작용에 의하여 토너 화상을 전사 매체에 정착시켜 복사물 또는 인쇄물을 얻을 수 있다.

토너 화상의 정착을 위한 방법으로 많은 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 지정된 온도로 유지된 가열 롤러 및 탄성층을 가지며, 가열 롤러와 가압 접촉하는 가압 롤러 사이에서 표면상에 비정착된 토너 화상을 갖는 전사 매체 (예를 들면, 종이)를 유지 또는 운송하면서 토너 화상을 정착시키는 방법이 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서, 토너 화상은 압력의 적용 하에 용융 상태로 가열 롤러 표면과 접촉하게 되고, 이후 토너 화상의 부분이 정착 롤러의 표면에 부착하여 전사되어 정착 롤러 표면에 부착된 토너가 다시 다음 전사 매체로 전사되는 현상인 이른바 오프셋 현상을 일으키는 경향이 있다.

특히, 전색 토너를 사용하여 화상이 형성될 때, 다층으로 중첩된 단색조 토너의 색상을 혼합하고, 그 후 가열로 용융시키는, 이른바 2차 색상의 형성을 수행하기 위하여 너무 높은 온도에서 가열이 행하여질 때 오프셋 현상이 발생하기 쉽다.

정착 롤러 표면에 토너가 부착하는 것을 방지하기 위하여, 지금까지 토너에 대하여 우수한 이형성을 갖는 재료 (예를 들면, 실리콘 고무 또는 플루오르 수지)로 롤러 표면이 이루어졌으며, 오프셋을 방지하고, 롤러 표면의 마모를 방지하기 위하여 그 표면은 우수한 이형성을 갖는 실리콘 오일과 같은 유체를 사용하여 형성된 얇은 막으로 도포되었다. 그러나, 이러한 방법이 토너의 오프셋 방지에는 효과적일지라도 오프셋 방지 유체의 공급을 위한 장치를 필요로하여 정착 어셈블리가 복잡해지는 문제점을 갖는다. 따라서, 오프셋 방지 유체의 공급에의한 오프셋의 방지는 바람직한 방향이 아니다. 기존의 상황에서 이러한 대책으로 넓은 저온 정착 범위 및 높은 오프셋 방지성을 갖는 토너를 제공하는 것이 요구된다.

따라서, 토너의 이형성을 개선하기위하여, 가열시에 잘 용융될 수 있는 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 왁스를 첨가하였다. 왁스의 사용은 오프셋을 방지하는 데는 효과적이지만 다른 한편으로는 토너의 집괴성을 증가시키고, 대전 성능을 불안정하게 하는 경향이 있으며, 작동 성능을 저하시킨다. 따라서, 다른 방법으로 결착 수지를 개선하려는 여러 시도가 있었다.

예를 들면, 토너에서의 결착 수지의 유리전이 온도 (Tg) 및 분자량을 더 높게하여 토너의 용융 점탄성을 개선시키려는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 오프셋 방지 특성의 개선이 불충분한 정착 성능을 초래하여 저온 정착, 예를 들면 고속의 복사 및 에너지 절약을 위하여 필요한 저온 정착능을 불량화시키는 문제점 등을 초래할 수 있다.

상기 관점에서, 토너의 저온 정착능을 개선하기 위하여, 용융시에 토너의 점도를 감소시키고, 정착 기판과의 접촉 면적을 증가시키는 것이 필요하다. 이러한 이유로, 사용되는 결착 수지의 Tg 및 분자량을 저하시키는 것이 요구된다.

저온 정착능 및 오프셋 방지 성질은 몇몇 단계에서 서로 대립되는 것이기 때문에, 이러한 성능을 동시에 만족시키는 토너를 제공하는 것은 매우 어렵다.

이러한 문제를 해결하기위하여, 가교결합제 및 분자량 개질제를 첨가하여 적절한 정도로 가교결합된 비닐 중합체를 포함하는 토너가 일본 특허공보 51-23354호에 개시되어 있다. 일본 특허 공보 제55-685호에는 구성 단위로서 α, β-불포화 에틸렌 단량체를 가지며, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 3.5 내지 4.0인 넓은 분자량 분포를 갖는 토너가 제안되었다. 특정의 Tg, 분자량 및 겔 함량을 갖는 비닐 중합체를 포함하는 블렌드 형 수지를 갖는 토너가 또한 제안되었다.

이러한 제안에 따른 토너는 확실히 가장 낮은 정착 온도 (정착이 가능한 가장 낮은 온도) 및 오프셋 온도 (오프셋이 일어나기 시작하는 온도) 사이의 더 넓은 정착 온도 범위를 갖는다. 그러나, 만족스러운 오프셋 방지 성능을 토너에 부여할 때 정착 온도를 충분히 낮게 만드는 것이 어려우며, 한편 저온의 정착 성능이 중요할 때 오프셋 방지 성능이 불충분하게되는 문제점이 존재한다.

예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제56-158340호에는 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체를 포함하는 결착 수지를 갖는 토너가 개시되어 있다. 실제로, 이러한 결착 수지를 가교결합제 성분과 혼입하는 것은 어렵다. 따라서, 오프셋 방지 성질을 개선하기 위하여, 고분자량 중합체가 큰 분자량을 갖도록하거나, 또는 고분자량 중합체의 비율을 증가시키는 것이 필요하다. 이것은 수지 조성물의 분쇄성을 크게 저하시키는 과정에 의한 것으로, 실제적인 사용시 만족스러운 결과를 수득하기 어렵게 한다.

저분자량 중합체 및 가교결합된 중합체의 혼합물을 포함하는 토너에 관하여, 일본 특허공개 공보 제58-86558호에는 주요 수지 성분으로서 저분자량 중합체 및 불용성의 불융성 고분자량 중합체를 갖는 토너가 개시되어 있다. 이러한 수단에 따라, 토너의 정착 성능 및 수지 조성물의 분쇄성이 개선되는 것으로 생각된다. 그러나, 저분자량 중합체는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 (Mw/Mn)이 3.5 이하이고, 불용성의 불융성 고분자량 중합체의 비율은 40 내지 90 중량%이므로 토너의 오프셋 방지 성능과 수지 조성물의 분쇄성을 모두 만족시키기 어렵다. 실제로, 오프셋 방지 유체를 공급하기 위한 시스템을 갖는 정착 어셈블리가 사용되지 않는 한 정착 성능 및 오프셋 방지 성질을 모두 만족시키는 토너를 제조하기 매우 어렵다.

더욱이, 다량의 불용성의 불융성 고분자량 중합체를 사용하면 토너의 제조에서 재료가 가열 혼련될 때 매우 높은 용융 점도를 초래하므로, 재료가 일반적인 경우보다 너무 높은 온도에서 가열 혼련되어 첨가제는 열 분해되어 토너가 저성능을 갖게된다. 상기 토너는 이러한 문제를 갖는다.

일본 특허공개 제 56-16144호에는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 그 분자량 분포에서 10³내지 8×10⁴의 분자량 및 10⁵내지 2×10⁶의 분자량 영역에서 각각 하나 이상의 피크 값을 갖는 결착 수지 성분을 함유하는 토너가 개시되어 있다. 이러한 경우, 결착 수지 성분은 우수한 분쇄성을 가질 수 있으며, 토너는 오프셋 방지성 및 정착 성능이 우수할 뿐만 아니라 감광체에 대한 필름화 또는 용융 부착을 초래하는 것을 방지하고, 우수한 현상 성능을 가질 수 있다. 그러나, 토너의 오프셋 방지 성질 및 정착 성능을 더욱 개선하는 것이 필요하다. 특히, 이러한 수지로 정착 성능을 더욱 개선하고, 다른 여러 성능을 유지 또는 개선하기 위한 요즘의 커다란 요구에 대처하는 것이 어렵다.

따라서, 높은 수준의 토너 정착 (예를 들면, 저온 정착 성능 및 오프셋 방지 성질)과 관련된 성능을 달성하는 것은 매우 어렵다.

예를 들면, 오프셋 현상을 방지하기 위한 수단으로 일본 특허공개 제1-214872호, 2-204752호, 2-204723호, 3-77962호, 3-284867호 및 4-81863호에는 우수한 정착 성능 및 오프셋 방지 성질을 갖는 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너가 개시되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 공보 제5-6029호에는 GPC로 측정한 그 분자량 분포에서 15 % 이하의 5,000 이하의 분자량 영역, 5 % 이상의 5,000,000 이상의 분자량 영역을 갖고, 및 5,000 내지 100,000의 분자량 영역에서 하나의 주 피크를 가지며, 5,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 토너가 개시되어 있다. 이러한 경우, 토너는 저온 정착 성능 및 오프셋 방지 성질이 우수하며, 감광체에 대한 필름화 또는 용융 부착을 야기하는 것을 방지하여 우수한 현상 성능을 갖는다.

토너 제조 공정의 범주에서, 오프셋을 방지하기 위한 상기 수단은 분쇄 공정, 예를 들면 염료 또는 안료를 포함하는 착색제가 열경화성 수지와 용융 혼련되어 균일하게 분산되고, 그 후 수득된 산물이 미쇄 분쇄 밀 수단에 의하여 분쇄되고, 분쇄된 산물이 분류기를 통하여 분류되어 목적의 토너 입자 크기를 갖도록 하는 방법에 의하여 달성될 수 있다. 그러나, 오프셋 방지 성질은 현탁 중합 공정, 예를 들면 중합성 단량체, 착색제, 및 중합 개시제, 추가로 선택적으로 가교결합제, 전하 제어제 및 다른 첨가제가 균일하게 용해하거나 또는 분산하여 단량체 조성물을 제조하고, 단량체 조성물은 분산 안정화제를 함유하는 연속 상에서, 예를 들면 수성상에서 적당한 교반기를 사용하여 중합반응을 수행하여 필요한 토너 입자 직경을 갖도록 하는 공정에 의하여 더욱 효과적으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제5-88409호에는 저연화점 물질이 외피 수지로 피복되어 있고, 단량체 조성물에 저연화점 물질을 균일하게 용해하거나 또는 분산시켜 수득되며, 단량체 중의 저연화점 물질의 극성을 주 단량체보다 더욱 낮게 고정시키고, 큰 극성을 갖는 수지 또는 단량체를 소량으로 첨가하여 수득되는 이른바 코아/외피 구조를 갖는 토너가 개시되어 있다. 이러한 경우, 저온 정착 성능에 손상을 미치지 않으면서, 감광체에 대하여 거의 필름화를 야기하지 않거나, 또는 토너 담지체 (현상 슬리브)의 표면상에 어떠한 오염도 초래하지 않고, 우수한 작동 성능 및 현상 성능을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

그러나, 최근의 복사기 및 인쇄기는 소형, 경량으로 고 신뢰성일 것을 강하게 요구받고 있으며, 또한 토너는 고성능을 가질 것을 요구받고 있다. 예를 들면, 저온 정착 성능에 손상을 주지않고, 좀처럼 감광체에 대하여 필름화를 초래하지 않고, 또는 토너 담지 물질 또는 캐리어 및 슬리브와 같은 담지체의 표면에 어떠한 오염도 초래하지 않으며 우수한 작동 성능 및 현상 성능을 갖는 우수한 성능의 토너를 제공하는 것이다.

일본 특허공개 제59-21845호, 59-218460호, 59-219755호, 60-28665호, 60-31147호, 60-45259호, 60-40260호 및 3-197971호에는 THF (테트라히드로푸란) 및 톨루엔과 같은 용매중에 불용성인 토너의 불용성 입자가 특정된 우수한 정착 성능을 갖는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 기존의 상황하에서, 저온 정착 성능 및 작동 성능의 면이 더욱 개선되는 것이 필요하다.

일본 특허공개 제60-31147호 및 3-197971호에는 가용성 물질의 분자량이 또한 특정된 토너가 개시되어 있다. 그러나, 기존의 상황하에서, 작동 성능이 더욱 개선되는 것이 필요하다.

일본 특허공개 제3-251853호에는 현탁 중합반응에 의하여 수득된 토너로 그 분자량 분포에서 여러개의 피크를 가지며, 가장 작은 분자량의 피크가 50,000 이하에 위치하고, 가장 큰 분자량의 피크가 200,000 이상에 위치하는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 기존의 상황하에서 저온 정착 성능이 더욱 개선되는 것이 필요하다.

일본 특허공개 제3-39971호에는 GPC로 측정한 분자량 분포에서 500 내지 2,000의 분자량 영역에서의 피크 Mp1, 10,000 내지 100,000 의 분자량 영역에서의 피크 Mp2를 가지며, 10,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 1,500 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖고, Mw/Mn의 비가 3 이하인 색상 토너가 개시되어 있다. 이러한 경우, 우수한 오프셋 방지 성능을 가지며, 높은 색도와 함께 선명한 색상 화상을 형성할 수 있는 색상 토너가 수득될 수 있다. 그러나, 감광체 상에 필름화나, 또는 캐리어 또는 슬리브와 같은 토너 담지 물질 또는 담지체의 표면에 어떠한 오염도 초래하지 않는 토너를 제공하는 것이 필요하게 되었다.

한편, 종래의 전자사진 공정에서 전사 단계이후에 전사 매체로 전사되지 않고, 감광체의 표면 상에 잔류하는 토너 입자는 통상 세정 부재의 사용에 의한 세정 단계를 통하여 감광체 표면으로부터 제거된다. 블레이드 세정, 모피 브러시 세정 또는 롤러 세정이 세정 부재로서 사용된다. 장치의 관점에서, 전체의 화상 형성 장치는 장치가 세정부재를 갖기위하여 더욱 대형화된다. 이것은 장치를 간결하게 만들기 위한 시도에서의 애로 사항이다.

생태학의 관점에서, 폐기 토너를 초래하지 않는 클리너리스 (cleanerless) 시스템 또는 토너 재사용 시스템이 토너의 효과적인 이용면에서 오랬동안 기다려져 왔다.

예를 들면, 일본 특허 공보 제5-69427호에는 "현상시 세정" (현상과 동시에 세정이 수행되는) 또는 "클리너리스 (세정제 없는)" 시스템의 기술이 개시된다. 이러한 방법에서, 감광체의 1회 순환에 따라 화상이 형성되면, 전사 잔여 토너의 어떠한 영향도 동일한 화상이 나타나지 않는다. 일본 특허공개 제64-20587호, 2-259784호, 4-50886호 및 5-165378호에는 전사 잔여 토너가 추진 부재 (drive off)에 의하여 분산되거나 추진되어 비패턴을 형성하여 동일한 감광체가 한 화상을 위하여 여러번 이용될 때 조차도 화상에 좀처럼 나타나지 않도록 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 거기에는 화상 열화와 같은 문제가 있다.

일본 특허공개 제5-2287호에는 감광체 주위의 토너 전하량이 특정화되어 전사 잔여 토너에 의하여 초래된 임의의 포지티브 메모리 또는 네가티브 메모리가 화상에 나타나지 않는 구조가 개시된다. 그러나, 토너 하전량을 어떻게 조절하는 것인지에 관한 특정의 구조가 개시되지 않았다.

일본 특허공개 제59-133573호, 62-203182호, 63-133179호, 2-302772호, 4-155361호, 5-2289호, 5-53482호 및 5-61383호에서, 클리너리스 시스템에 관련된 기술이 개시되어 있으며, 화상 노출과 관련되어 높은 조도를 갖는 광을 사용하여 노출시키거나, 또는 노출 파장을 갖는 광을 투과할 수 있는 토너를 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 단지 노출 조도를 높게하는 것은 잠상 그 자체의 도트 형성에서 흐림을 유발하여 불충분한 분리된 도트 재생을 초래하여 화상 품질에 있어 불량한 해상, 특히 그래픽 화상에서의 농담이 부족한 화상을 초래한다.

노출 파장의 광을 투과할 수 있는 토너를 사용하는 수단의 경우 광 투과도는 확실히 정착된 토너가 입자-입자 경계가 없는 부드러움을 갖게 하는데 큰 영향을 미치지만, 토너 그 자체의 색상보다는 토너 입자 표면의 광 산란에 주로 기인하는 것이기 때문에 노출 광을 차단하는 기작으로서 덜 영향을 미친다. 더욱이, 토너의 착색제는 좁은 범위에서 선택되어야 하며, 게다가 전색의 형성이 요구될 때 상이한 파장을 갖는 적어도 3 유형의 노출 수단이 요구된다. 이것은 현상시 세정의 특징중 하나인 장치를 간단히 만드는 것에 반하는 것이다.

대전 부재를 감광체와 접촉함으로써 수행되는 접촉 대전 및 전사 부재를 전사 매체를 중첩하는 감광체와 접촉시키는 접촉 전사는 일반적으로 오존을 덜 발생시키므로 생태학의 관점에서 바람직한 시스템이다. 전사 부재는 또한 전사 매체의 이송 부재로서 작용하며, 이 시스템은 장치를 용이하고 간단하게 만들 수 있는 특징을 갖는다. 그러나, 현상 부위에서 세정이 불충분하면, 감광체의 불량한 대전에 기인하여 대전 부재 및 전사 부재는 오염되기 쉬워, 화상 스테인, 전사 매체의 백 스테인, 또는 블랭크 부분 (라인 면적의 중간 부분이 전사되지 않음)을 초래하는 경향이 있어 화상 열화를 더욱 가속화시킨다. 여기에는 이러한 문제가 존재한다.

이외에, 현상시 세정에서 세정 부재가 없는 어셈블리가 실질적으로 제공되며, 잠상 보유 부재의 표면을 토너 및 토너 담지체로 연마하여 이루어진 시스템이 필수적이다. 이것은 토너 열화를 초래할 수 있으며, 토너 담지체 표면의 열화 및 장기간의 작동의 결과로 인한 잠상 보유 부재 표면의 열화 또는 마모는 작동 성능의 열화 문제를 야기하며, 현재까지 선행 기술에서 해결하지 못한 문제로 남아 있어, 작동 성능의 개선을 위한 기술이 요구되고 있다.

특히, 잠상 보유 부재 표면, 예를 들면 감광체 표면의 토너에 의한 오염을 더욱 우수하게 방지할 필요가 있다. 종래에는, 이러한 문제를 해결하기위하여, 토너 또는 감광체에 이형성 또는 윤활성을 부여하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공보 제57-13868호, 일본 특허 공개 제54-58245호, 59-197048호, 2-3073호 및 3-63660호 및 미국특허 제4,517,272호에는 실리콘 화합물이 토너에 혼입된 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제56-99345호에는 불소 함유 화합물로서 예시된 윤활 물질이 감광체의 표면층에 혼입된 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법이 실질적으로 세정 어셈블리를 갖지 않는 이른바 클리너리스 또는 현상시 세정 시스템에 적용된 예가 없다.

최근에, 여러 유기 광전도성 물질이 전자사진 감광체의 광전도성 물질로 나타나게 되었다. 특히, 전하 생성층 및 전하 이송층이 중첩되어 형성된 기능 분리형 감광체가 실제적으로 사용하게 되고, 복사기, 인쇄기 및 모사전송기와 같은 화상 형성 장치에 장착되게 되었다. 이러한 전자시진법에서 대전 부재로서 코로나 방전을 이용하는 부재가 사용되었다. 그러나, 코로나 방전 부재의 사용은 다량의 오존을 생성시키므로, 이러한 장치는 필터를 가져야하고, 장치가 크기 면에서 커지고, 작동 비용이 증가하는 문제가 있게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 롤러 또는 블레이드와 같은 대전 부재가 감광체의 표면에 접촉하게되면 접촉 부위 근처의 좁은 영역을 형성하여 이른바 파스켄 법칙에 의하여 설명될 수 있는 방전이 형성되어 오존의 생성이 가능한 방지되는 대전 방법이 제안되었다. 특히, 대전 부재로서 대전 롤러를 사용하는 롤러 대전 시스템이 대전 안정성의 면에서 바람직하게 사용된다.

구체적으로, 롤러 대전 시스템에서 대전은 대전 부재로부터 대전될 부재로 방전되므로 수행되며, 따라서 대전은 특정의 초기값 이상의 전압의 인가에 따라 발생한다. 예를 들면, 대전 롤러가 25 ㎛ 두께의 감광층을 갖는 OPC (유기 광전도체) 감광체와 가압 접촉하면, 감광체의 표면 전위는 약 640 kV 이상의 전압의 인가시에 상승하기 시작하여 초기값 이상의 전압에서 감광체 표면전위는 인가된 전압에 대하여 기울기 1로 직선으로 증가한다. 이러한 초기값의 전압을 하기에서는 대전 출발 전압 Vth로 정의한다. 즉, 감광체 표면 전위 Vd를 얻기 위하여, 필요값보다 더 높은 Vd + Vth의 DC 전압이 대전 롤러에 인가되어야 한다. 그러나, 접촉 대전 부재의 저항은 환경 변동에 따라 변하므로, 필요한 값으로 감광체의 전위를 조절하는 것이 어렵다.

따라서, 일본 특허공개 제63-149669호에 기재된 것처럼 더욱 균일한 대전을 얻기 위하여, 2×Vth 이상의 피크 대 피크 전압을 갖는 AC 부품을 필요한 Vd에 상응하는 DC 전압에 중첩하여 제조된 전압을 접촉 대전 부재에 인가하는 방법인 AC 대전을 사용한다. 이러한 방법은 대전된 부재의 전위가 AC 전위 피크의 중간치인 Vd로 수렴되는 곳에서 AC에 기인한 전위 수준 효과를 목표로 하며, 환경 변동과 같은 외부 방해에 의하여 좀처럼 영향을 받지 않는다.

그러나, 이러한 접촉 대전 어셈블리에서 조차, 그 기본적인 대전 기작은 대전 부재로부터 감광체로의 방전 현상을 이용하는 것이다. 따라서, 상기 설명한 것처럼 대전에 필요한 전압은 감광체의 표면 전위를 넘어서는 값이어야 한다. AC 대전이 균일한 대전을 달성하기 위하여 수행될 때, AC 전압의 전기장은 대전 부재 및 감광체의 진동 및 소음을 크게 유발시켜, 방전은 감광체 표면의 현저한 불량화를 초래한다. 이것이 또 다른 문제이다.

일본 특허 공개 제61-57958호에는 전도성 보호 필름을 갖는 감광체가 전도성 미립자를 사용하여 대전되는 화상 형성 방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 10⁷내지 10¹³Ω·cm의 저항을 갖는 반도체 보호 필름을 갖는 감광체가 감광체로 사용되고, 이러한 감광체가 10¹⁰Ω·cm 이하의 저항을 갖는 전도성 미립자를 사용하여 대전되므로써 감광체가 매우 균일하게 방전에 의하여 감광체로의 전하 주입없이 대전될 수 있어 우수한 화상이 재생될 수 있는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법에 따르면 AC 대전에 의한 진동 및 소음이 방지될 수 있다.

그러나, 감광체는 방전에 의하여 대전되므로 방전에 의하여 초래되는 감광체 표면의 열화는 여전히 발생하며, 또한 고전압 전력원의 사용이 필요하다. 따라서, 감광체에 전하를 직접 주입함으로써 대전을 수행하는 것이 필요하다.

문헌 (Japan Hardcopy '92 Papers, p.287, "전도성 롤러를 사용한 접촉 대전 성능")에는 대전 롤러, 대전 브러시 또는 대전 마그네틱 브러시와 같은 접촉 대전 부재에 전압을 인가하고, 전하를 감광체 표면에 존재하는 트랩 수준으로 주입하여 접촉 주입 대전을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 전압이 인가되는 낮은 저항의 대전 부재를 사용하여 암부의 절연 감광체로 전하를 주입하고, 충분히 낮은 저항의 대전 부재, 및 그 표면에 대전 부재에 전도성을 제공하는 물질 (예를 들면, 전도성 충진재)이 충분히 노출되도록하는 조건을 이루는 방법이다.

따라서, 상기 문헌에는 높은 습도의 환경에서 충분히 낮은 저항을 갖도록 만드는 알루미늄 호일 또는 이온 전도성 대전 부재가 대전 부재로서 바람직하다고 보고되어 있다. 본 발명자들에 의하여 수행된 연구에 의하면, 감광체에 전하가 충분히 주입되었을 때의 대전 부재의 저항은 1×10³Ω·cm 이하이며, 이보다 더 높은 저항에서 인가된 전압 및 대전 전위의 차이가 발생하여 대전 전위의 수렴 상에 문제를 야기하는 것으로 나타났다.

그러나, 이러한 낮은 저항을 갖는 대전 부재가 실제 사용될 때, 과량의 누설 전류가 접촉 대전 부재로부터 감광체 표면상에 생성된 스크래치 및 핀홀로 흘러나와 그 주위에 불완전한 대전을 초래하고, 핀홀의 확장 및 대전 부재의 대전 오류를 초래하는 경향이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 대전 부재는 약 1×10⁴Ω·cm 이상의 저항을 갖는 것이 필요하다. 그러나, 상기 설명한 것처럼, 이러한 저항을 갖는 대전 부재는 감광체로의 전하 주입의 성능이 저하될 수 있으며, 충분한 대전이 수행될 수 없는 불일치를 초래한다.

따라서, 접촉형 대전 어셈블리 또는 이러한 대전 어셈블리를 사용하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 문제, 즉 낮은 저항 대전 부재가 사용되지 않는한 달성될 수 없는 전하 주입에 의한 우수한 대전 성능을 달성하는 것과 낮은 저항 대전 부재에 의하여 방지되지 않는 감광체 표면에서의 핀홀 누출을 방지하는 것과 같은 서로 대립되는 성능 모두를 달성할 필요가 있다.

접촉 대전을 사용한 화상 형성 방법에서, 대전 부재의 오염 (토너-소모)에 기인한 모든 불완전한 대전은 불완전한 화상을 야기하고, 작동 성능 상의 문제를 초래하는 경향이 있다. 따라서, 감광체로의 전하 주입에 의하여 수행되는 대전에 있어서, 많은 시트의 인쇄의 경우 대전 부재의 오염에 기인한 불완전한 대전의 영향이 방지될 필요가 있다.

접촉 대전을 사용하며, 이른바 클리너리스 또는 현상시 세정 시스템에 적용한 일례가 일본 특허공개 제4-234063호 및 6-230652호에 나타나 있다. 이러한 공보에는 전사 잔여 토너를 감광체로부터 제거하기 위한 세정이 백-노출 동시 현상 시스템에서 동시에 수행된다.

그러나, 이러한 공보의 제안은 대전 전위 및 현상 인가 바이어스가 낮은 전기장에서 형성된 화상 형성 방법에 적용할 수 있다. 종래 전자사진 장치에 적용되는 높은 전기장에서의 화상 형성에서 대전-현상 인가된 바이어스 누출은 라인 및 도트와 같은 불완전한 화상을 초래할 수 있다.

또한 대전 부재에 부착된 토너가 비화상 형성시에 감광체로 이동하여 전사 잔류 터너의 부착으로 부터의 임의의 해로운 영향이 방지될 수 있는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 제안은 현상 단계에서 감광체로 이동한 토너의 회수율의 개선 및 현상단계에서의 토너의 집중에 의하여 야기될 수 있는 현상에 대한 효과에 관해서는 어떠한 언급도 없다.

이외에, 현상시에 전사 잔여 토너의 세정의 효과가 불충분하면, 뒤이어 전사 잔여 토너가 존재하는 감광체상의 현상에 토너가 참여하여 거기에 형성된 화상이 그 주위 보다 더 높은 밀도를 가져 포지티브 영상 (ghost)를 초래할 수 있다. 또한, 전사 잔여 토너가 너무 과량이면, 현상 부분에 완전히 집속되지 않아 화상에 포지티브 메모리를 초래할 수 있다. 이러한 문제의 근본적인 해결이 달성되지 않았다.

전사 잔여 토너에 의해 초래되는 광 스크리닝은 감광체가 전사 매체의 한 시트 상에 반복하여 사용될 때, 즉 감광체의 한 라운드에 해당하는 길이가 전사 매체의 이동 방향의 길이보다 작을 때 특히 문제를 일으킨다. 대전, 노출 및 현상은 전사 잔여 토너가 감광체상에 존재하는 상태에서 수행되므로, 전사 잔여 토너가 존재하는 감광체 표면 부분에서의 전위는 완전히 저하되지 않아 현상 대조를 불충분하게 만들고, 역 현상에서 화상에 주위보다 낮은 밀도를 갖는 네가티브 영상으로서 나타난다. 대체적으로, 전체의 토너 전하의 극성에 대하여 반대의 극성으로 대전된 마감된 정전 전사 스탠드를 갖는 감광체는 장기간의 작동 결과로서 감광체에서의 대전 주입 성능의 열화 때문에 대전 부재에서의 정상적인 대전 극성을 갖도록 조절되지 않은 전사 잔여 토너는 화상 형성동안 대전 부재로부터 누출되어 광 노출을 방해함으로써 잠상이 왜곡되고, 임의의 필요한 전위가 달성될 수 있어 화상 중에 네가티브 메모리를 초래한다. 이러한 문제에 대한 근본적인 해결이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온 정착 성능에 손상을 주지 않으면서 감광체의 필름화, 또는 캐리어 및 슬리브와 같은 토너 담지 물질 또는 담지체의 표면의 오염을 좀처럼 초래하지 않으면서, 우수한 오프셋 방지 성질 및 작동 성능을 갖는 정전 화상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 온도 차이 및 습도 차이와 같은 환경적 변동에 의존함 없이 우수한 대전 안정성을 갖는 정전 잠상의 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 선명한 색상의 OHP (overhead projection) 화상을 형성할 수 있는 정전 잠상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 어떠한 정착 오일을 필요로 하지 않으면서 색상 화상을 형성할 수 있는 정전 잠상의 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 많은 시트 작동에서도 또한 우수한 대전 성능을 유지할 수 있는 대전 부재를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자사진 감광체 및 감광체에 주입 대전을 위한 부재를 사용하는 화상 형성 방법에서 장기간에 걸쳐 우수한 대전 성능을 유지할 수 있으며, 주입 대전 부재로부터 전압을 인가하여 감광체를 대전하는 단계를 갖는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전하 주입에 의하여 우수한 대전 성능을 달성하는 것과 낮은 저항의 접촉 대전 부재에서 방지될 수 없는 감광체 표면의 핀홀 누출을 방지하는 것인 두가지 대립되는 성능을 동시에 모두 달성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 공정 속도를 갖는 고속의 화상 형성을 가능하게 하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 12에서 GPC에 의하여 측정된 자성 토너 입자의 분자량 분포의 챠트 (크로마토그램).

도 2는 대전 부재 제조예 1 내지 8에서의 자성 입자의 저항에 따른 인가된 전압을 나타내는 그래프.

도 3은 감광체 제조예 1의 감광체 성능을 나타내는 그래프.

도 4는 대전 부재로서 제공되는 자성 입자의 동적 저항을 측정하기 위하여 사용된 장치의 동적 저항의 체계도.

도 5는 실시에에서의 작동 성능을 평가하기 위하여 사용된 현상 어셈블리의 체계도.

도 6은 토너의 마찰력의 양을 측정하기 위하여 사용된 장치의 설명도.

도 7은 본 발명에 사용된 화상 형성 장치의 체계도.

도 8은 제1 화상 형성 유니트의 체계도.

도 9는 본 발명에 사용된 화상 형성 장치의 또 다른 예를 나타내는 체계도.

도 10은 2성분 현상제를 사용하는 화상 형성 장치의 체계도.

도 11은 접촉 1성분 현상을 구현하는 현상 어셈블리의 체계도.

도 12는 비접촉 1성분 현상을 구현하는 현상 어셈블리의 체계도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

51: 현상기, 52: 감광체, 53: 코로나 전사 장치, 54: 기록 매체,

55: 코로나 대전 장치, 56: 노광

91: 슬리브, 92: 알루미늄 드럼,

93: 대전 부재와 알루미늄 드럼 사이의 닙,

94: 자석 함유 슬리브와 알루미늄 드럼 사이의 갭,

95: 전류계, 96: 정정압 장치, 97: 자성 입자,

201: 흡입기, 202: 측정 용기, 203: 500-메시 스크린,

204: 금속제 커버 플레이트, 207: 흡입구멍

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전 화상 현상용 토너로서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 분자량 분포에서 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용물이 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 90,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 식을 만족시키는 토너를 제공한다.

1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 15,

3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30.

본 발명은 또한 정전 잠상을 담지하기 위한 잠상 보유 부재의 표면을 정전기적으로 대전시키는 단계;

이와같이 대전된 잠상 보유 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성시키는 단계;

토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 단계;

현상에 의해 형성된 토너 화상을 기록 매체에 전사하는 단계; 및

이와같이 전사된 토너 화상을 기록 매체에 정착시키는 단계

로 이루어지는 화상 형성 방법으로서,

상기 토너는 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전 화상 현상용 토너로서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용물이 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서 적어도 하나의 피크를 가지며, 중량 평균 분자량 (Mw)이 90,000 내지 2,000,000이며, 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 식을 만족시키는 것인 방법을 제공한다.

1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 15,

3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30.

바람직한 실시 형태의 설명

통상적으로, 정착 특성을 토너에 부여하기 위해서는, 실온보다 높은 온도에서 점도가 갑자기 저하될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 즉, 고정 온도에서는 종이와 같은 전사 매체 상에서 유체로 되고 부분적으로는 전사 매체로 침투되고 또한 거의 실온에서는 신속하게 점도를 회복할 수 있어서 전사 매체에 정착하게 되며, 안료는 그러한 수지 내로 분산될 수 있고; 이렇게 하여 수득한 수지를 토너의 제1구성분으로서 사용할 수 있다. 그러한 수지를 결착 수지라고 부른다. 토너에 오프셋 방지성을 부여하기 위해서는, 실온으로부터 고정 온도까지의 온도에서 점도가 갑자기 저하되기 시작하는 저연화 물질이 고정 시간에서는 결착 수지보다 유동성이 훨씬 크고 또한 결착 수지들 사이에 존재할 수 있고, 정착 롤러는 토너의 제2구성분으로서 용이하게 사용할 수 있다. 그러한 저연화 물질을 이형제라고 부른다.

본 발명자는 결착 수지 및 이형제를 함유하는 토너에 대해 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 결착 수지가 GPC로 측정한 바와 같은 그의 분자량 분포에 있어서, 주 피크를 2,000 내지 300,000의 분자량 범위에 갖는 것이 최적이라는 것을 밝혀내었다. 결착 수지가 주 피크를 2,000 미만의 분자량 범위에 갖는 경우, 그것은 캐리어 및 슬리브와 같은 토너 운반 재료 또는 부재의 표면을 오염시킬 수 있거나 또는 감광체의 표면 상에 성막을 유도할 수 있다. 결착 수지가 주 피크를 300,000보다 큰 분자량 범위로 갖는 경우, 토너는 저온 정착능이 불량할 수 있다.

또한, 본 발명자는 이형제로서의 왁스를 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 왁스가 GPC로 측정한 바와 같은 그의 분자량 분포에 있어서, 주 피크를 1,000 내지 2,000 미만의 분자량 범위에 갖는 것이 최적이라는 것을 밝혀내었다. 왁스가 주 피크를 1,000 미만의 분자량 범위에 갖는 경우, 왁스는 실온에서 토너로부터 외부로 삼출할 수 있어서, 토너의 러닝능 및 저장 안정성이 불량할 수 있다. 왁스가 주 피크를 2,000 이상의 분자량 범위에 갖는 경우, 고정 온도에서조차, 왁스가 결착 수지 및 정착 롤러 사이에 충분한 양으로 존재하기에 곤란하게 하기에 충분한 유동성을 나타낼 수 없다.

이들 결착 수지 및 왁스는 GPC에 의한 측정시 상이한 지점에 탑 피크를 갖는다. 이들 탑 피크 사이의 골을 형성하는 지점을 구성하는 성분이 GPC에 의한 측정시 연속적 양태로 다량으로 토너에 존재하는 경우, 정착성 및 이형성을 기능적으로 분리하기 곤란하다. 즉, 결착 수지에 기여할 수 있는 정착성에 대한 기능, 및 왁스에 기여할 수 있는 이형성에 대한 기능은 서로에 대해 소거되어 덜 효과적으로 되어, 토너는 정착능과 오프셋 방지성이 둘다 불량할 수 있다. 또한, 감광체 및 접촉 대전 부재, 접촉 전사 부재 및 토너 운반 재료 또는 감광체와 접촉하게 될 부재를 오염하는 경향이 있는 그러한 토너는 정치한다.

한편, 이들 피크 사이의 골을 형성하는 부분을 구성하는 성분이 GPC에 의한 측정시 존재하지 않는 경우, 결착 수지에 기여할 수 있는 정착성에 대한 기능, 및 왁스에 기여할 수 있는 이형성에 대한 기능은 결코 서로 소거되지 않는다. 그러나, 그러한 경우, 왁스 및 결착 수지는 서로에게 용이한 상용성이 아니어서, 왁스 성분 및 결착 수지 성분은 서로로부터 분리될 수 있어서, 토너는 러닝능 및 저장 안정성이 불량할 수 있다.

광범위한 연구 결과, 본 발명자는 분자량 범위 2,000 내지 5,000의 분자량 적분치(L) 대 분자량 범위 800 이상의 분자량 적분치(T)의 비율, 즉 (L/T) x 100이 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 7인 토너가 양호한 저온 정착능을 유지할 수 있고 감광체에의 성막화 및 캐리어 및 슬리브와 같은 토너 운반 재료 또는 부재의 표면의 오염화를 거의 유도할 수 없다는 것을 밝혀내었다.

보다 구체적으로는, 분자량 범위가 2,000 내지 300,000인 성분을 결착 수지 성분 및 분자량 범위가 1,000 내지 2,000 미만인 성분을 이형제 성분으로서 고려하면서, 토너가 개별적 분자량 범위에서의 개별적 피크를 갖는 경우 개별적 피크에서 분자량 분포가 예리한 분포로 나타난다. 따라서, 분자량 범위 2,000 내지 5,000의 결착 수지 성분의 존재량은 특히 고속 복사 또는 연속 종이 공급을 수행하는 경우, 단축된 시간 또는 저하된 고정 온도에서 낮은 에너지로조차 종이 상에 정착될 수 있는 토너를 위한 필수 성분일 수 있다. 이형제 성분의 분포에 대해 연속적인 결착 수지 성분의 분포가 정치하는 경우, 각 유효 성분은 탑 피크 사이에 골을 형성하는 부분을 구성하는 성분이 너무 다량으로 존재하는 경우, 상기에 언급한 바와 같이 서로 소거될 수 있다. 따라서, 탑 피크 사이에 골을 형성하는 부분을 구성하는 성분의 존재량은 특이 비율로 존재해야 한다.

(LT) x 100의 값이 15보다 큰 경우, 결착 수지 성분 및 이형제 성분을 기능적으로 분리하기 곤란하여, 정착 기능 및 이형 기능은 서로 소거될 수 있어서 덜 효과적으로 되어, 정착능 및 오프셋 방지성을 둘다 고수준으로 달성하기 곤란하게 한다. (LT) x 100의 값이 1 미만인 경우, 결착 수지 성분 및 이형제 성분은 토너가 불안정한 전하능을 갖도록 분리하는 경향이 있다.

분자량 범위가 300,000 이상인 고분자량 성분은 토너가 내구성이 되도록 하며 러닝능 및 저장 안정성을 토너에 부여하지만, 그의 다량 존재는 바람직하지 않게는 고정 온도를 보다 높도록 한다. 광범위한 연구 결과, 본 발명자는 분자량 범위 300,000 이상의 분자량 적분치(H) 대 분자량 범위 800 이상의 분자량 적분치(T)의 비율, 즉 (H/T) x 100이 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25인 토너가 고정 온도 특징의 손상없이 우수한 러닝능을 갖는다는 것을 밝혀내었다.

통상적으로 고분자량 성분으로 분류되는, 분자량 범위 300,000 이상의 그러한 성분은 그것이 다량으로 존재하는 경우 정착능에 역효과만을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 토너의 제조시 불안정성을 초래할 가능성도 갖는다. 따라서, GPC 크로마토그램 차트에서는, 상기 범위의 부근의 고분자량 성분이 보다 적은 비율로 존재하고 피크에서 직사각형 분포를 갖는 경우 바람직한 것으로 고려된다. 그러나, 토너의 저장 안정성 및 토너 입자들 자체의 표면 강도의 관점에서 상반되는 특성을 나타내고, 따라서 특성을 둘다 효과적으로 나타내기 곤란하다.

그러나, 본 발명에서는, 토너의 정착성에 상당히 기여할 수 있을 것인, 분자량 분포에서 저분자량 범위인 결착 수지 성분이 상기에 언급한 바와 같이 정착능 개선과 관련있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 저장 안정성 및 표면 강도를 유지하기 위한 고분자량 성분이 상기의 특이량으로 존재하는 것은 상당히 유용하다.

(H/T) x 100의 값이 30보다 큰 경우, 토너는 정착능이 낮을 수 있고, 또한 토너의 전하량이 크게 변화하기 때문에, 다층 내에 토너 화상을 형성하는 동안 화상이 출력되는 경우 오프셋이 발생하는 경향이 있다. (H/T) x 100의 값이 3 미만인 경우, 토너는 긴 시간에 걸쳐 방치된 후 심각하게 차단될 수 있거나, 또는 전하 부재를 오염시키는 경향이 있다.

본 발명에서는, 분자량 범위가 100,000 이상인 결착 수지 성분이 또한 토너의 항차단성 및 저장 안정성에 대해 작용하는 성분이다. 따라서, 토너는 분자량 범위 100,000 이상의 분자량 적분치(M) 대 분자량 범위 800 이상의 분자량 적분치(T)의 비율을 10 내지 50, 보다 바람직하게는 15 내지 40으로 가질 수 있다. 이는 토너가 상기의 수행능을 만족시킬 수 있고 또한 양호한 전하능을 달성하기 위한 그의 유동성을 안정하게 유지할 수 있다는 이점의 관점에서 바람직하다.

상기의 (M/T) x 100 값이 50보다 큰 경우, 착색제 및 전하 제어제는 이들이 토너 입자 중에 균일하게 분산되기 곤란하게 하기 위해 토너가 제조되는 경우 적절하게 분산될 수 없어서, 목적하는 전하량을 달성하기 곤란하게 된다. (M/T) x 100의 값이 10 미만인 경우, 오프셋은 고온 면상에 발생하는 경향이 있다.

본 발명에서는, 분자량 범위 800 내지 3,000에서, 토너가 또한 특히 바람직하게는, 3.0 이하의 Mw/Mn을 갖는다.

본 발명에서는, 토너가 바람직하게는 그의 분자량 분포에서 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크의 높이(Hb) 대 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크의 높이(Ha)의 비(Hb/Ha)를 0.70 내지 1.30, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25로 가질 수 있다.

그러한 높이 비(Hb/Ha)의 관계는 저연화 물질 이형제 성분의 다량 존재에 의해 토너가 열정착 롤러에 대해 보다 바람직한 이형성을 유지할 수 있도록 한다는 것을 의미한다. 이 경우, 상기 결착 수지 성분의 분자량 분포가 저분자량의 면상에서 예리하게 곡선화된다는 언급을 반영하고, 따라서 토너가 열정착 롤러에 대해 높은 이형성을 나타낼 수 있도록 된다.

Hb/Ha의 값이 0.70 미만인 경우, 왁스(이형제)는 상온의 조건하에 토너의 외부로 유동하는 경향이 있어서, 토너는 러닝능 및 저장 안정성이 불량할 수 있다. Hb/Ha의 값이 1.30보다 큰 경우, 왁스는 충분한 함량으로 존재할 수 없어서, 토너는 오프셋 방지성이 불량할 수 있고, 특히 전색 화상의 형성시 다층으로 구성된 비정착 토너 화상이 열정착 롤러의 일부에서 압축되는 경우, 오프셋이 발생하는 경향이 있다.

분자량 분포에서, 토너는 또한 바람직하게는, 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크와 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크 사이에 존재하는 최소의 분자량 값에서의 높이(Hc) 대 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크에서의 높이(Ha)의 비(Hc/Ha)를 0.01 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.10, 또한 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 휠씬 바람직하게는 0.02 내지 0.07로 가질 수 있다.

Hc/Ha의 값이 0.01 미만인 경우, 왁스 및 결착 수지는 왁스 성분 및 결착 수지 성분이 서로로부터 분리될 수 있는 서로에 대해 그다지 용이하게 상용성이 아니어서, 토너는 러닝능 및 저장 안정성이 불량할 수 있다. Hc/Ha의 값이 0.15보다 큰 경우, 결착 수지 및 왁스는 겨우 기능적으로 분리될 수 있다. 즉, 결착 수지가 갖는 기능 및 왁스가 갖는 기능은 서로 소거되어 덜 효과적이 되어서, 토너의 정착능 및 오프셋 방지성이 둘다 불량할 수 있다.

본 발명에서는, 토너의 THF 가용성 물질의 GPC에 의해 측정된 바와 같은 분자량 분포에서, 토너는 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000 내지 2,00,00, 바람직하게는 100,000 내지 1,500,000이다.

토너의 중량 편균 분자량(Mw)이 90,000 미만인 경우, 토너는 항차단성이 낮을 수 있고 또한, 감광성 막표면에 성막화시킬 수 있다. 토너의 중량 평균 분자량이 2,000,000보다 큰 경우, 오프셋은 고온 면상에 발생하는 경향이 있거나 또는 착색제는 적절히 분산되지 않는 경향이 있어서, 화질의 저하를 초래하고 또한 토너가 제조될 때 균일한 토너 입자의 수득을 곤란하게 한다.

본 발명에서는, 토너의 톨루엔 가용성 물질의 GPC에 의해 측정한 바와 같은 분자량 분포에서, 토너는 또한 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 8,200 내지 700,000, 보다 바람직하게는 8,300 내지 500,000일 수 있다.

토너의 수평균 분자량(Mn)이 8,200 미만인 경우, 토너는 저장 안정성이 부족할 수 있어서 유동성이 불량할 경향이 있다. 토너의 수평균 분자량(Mn)이 700,000보다 큰 경우, 토너의 생산 안정성이 낮을 수 있어서 균일한 토너 입자의 수득을 곤란하게 하고, 토너의 마찰전기성이 영향받을 수 있다.

분자량 분포의 폭을 지시하는 Mw/Mn에 대해서는, 토너는 바람직하게는 Mw/Mn이 4 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 13이다.

Mw/Mn의 값이 4 미만인 경우, 토너의 항차단성은 낮은 경향이 있다. Mw/Mn의 값이 15보다 큰 경우, 결착 수지 성분은 용융성이 느릴 수 있고, 따라서 특히 칼라 토너로서 사용한 경우, 충분한 색상 형성을 위해 필요한 예리한 용융성이 손상받을 수 있어서, 신뢰할 만한 색상 재생산성의 달성을 곤란하게 하고, 또한 기타 칼라 토너에 대한 혼합성이 낮을 수 있다.

본 발명에서는, THF(테트라히드로푸란)를 용매로서 사용하는 토너의 톨루엔 가용성 물질의 GPC에 의해 측정된 바와 같은 분자량 분포는 하기 조건하에 측정한다.

토너는 미리 속슬렛 추출기를 사용하여 20 시간 동안 톨루엔 용매로 추출시킨다. 그 후, 수득한 추출물을 회전 증발기에 넣어 톨루엔을 증발 제거한 다음, THF(테트라히드로푸란) 중에 용해시킨다. 그 후, 혼합물을 시료 처리용 필터(세공 크기: 0.3 내지 0.5 ㎛; 예를 들면, Toso Co., Ltd.로부터 입수할 수 있는 MAISHORI DISK H-25-5 또는 German Science Japan, Ltd.로부터 입수가능한 EKIKURO DISK 25CR을 사용할 수 있음)를 통해 통과시킨다. 수득한 용액을 GPC용 시료로서 사용한다. 시료의 농도는 수지 성분으로서 0.5 내지 5 ㎎/㎖가 되도록 조절한다.

GPC 측정 장치에서, 칼럼을 40 ℃의 열 챔버에서 안정시킨다. 상기 온도에서 유지시킨 칼럼으로, THF를 용매로서 분당 1 ㎖의 유속으로 유동시키고, 약 100 ㎕의 THF 시료액을 여기로 주입시켜 측정한다. 시료의 분자량 측정시, 시료로 인한 분자량 분포는 몇몇 종류의 단일상 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 제조한 눈금 곡선의 대수값과 계수(체류 시간) 사이의 관계로부터 계산한다. 눈금 곡선의 제조를 위해 사용한 표준 폴리스티렌 시료로서, 예를 들면, Toso Co., Ltd. 또는 Showa Denko K.K.로부터 입수가능한 분자량 100 내지 10,000,000의 시료를 사용하고, 적어도 약 10개의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것은 적합하다. RI(굴절률) 검파기를 검파기로서 사용한다. 칼럼을 다수의 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 이들은 바람직하게는 Showa Denko K.K.로부터 입수가능한 Shodex GPC KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806, KF-807 및 KF-800P의 조합물; 또는 Toso Co., Ltd.로부터 입수가능한 TSK겔 G1000H(Hxl), G2000H(Hxl), G3000H(Hxl), G4000H(Hxl), G5000H(Hxl), G6000H(Hxl), G7000H(Hxl) 및 TSK 가드 컬럼의 조합물을 포함할 수 있다.

상기에 기술한 방식으로 수득한 GPC 분자량 분포로부터, 분자량 범위 800 이상의 분자량 적분치(T), 분자량 범위 2,000 내지 5,000의 분자량 적분치(L), 분자량 범위 100,000 이상의 분자량 적분치(M), 및 분자량 범위 300,000 이상의 분자량 적분치(H)을 계산한다.

상기에 기술한 방식으로 수득한 GPC 분자량 분포로부터, 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크의 높이(Hb) 대 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크의 높이(Ha)의 비(Hb/Ha), 및 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크와 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크 사이에 존재하는 최소 분자량 값에서의 높이(Hc) 대 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크의 높이(Ha)의 비(Hc/Ha)를 하기 방식으로 계산한다.

수직선은 생성된 분자량 분포에서 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 최대값 및 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 최대값 각각으로부터 기준선을 향해 강하한다. 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 최고 피크(탑 피크)로부터 강하된 수직선의 길이는 분자량 범위 2,000 이상의 탑 피크의 높이(Hb)로서 간주된다. 또한, 분자량 범위 1,000 내지 200,000 미만의 최고 피크(탑 피크)로부터 강하된 수직선의 길이는 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 높이(Ha)로서 간주된다.

수직선은 생성된 분자량 분포에서 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크와 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크 사이에 존재한 최대 분자량 값으로부터 기준선을 향해 강하하고, 상기 범위의 최저 지점으로부터 강하된 수직선의 길이는 분자량 범위 2,000 내지 300,000의 탑 피크와 분자량 범위 1,000 내지 2,000 미만의 탑 피크 사이에 존재하는 최소 분자량 값에서의 높이(Hc)로서 간주된다.

이들 Ha, Hb 및 Hc를 이용하여 , Hb/Ha 및 Hc/Ha를 계산한다.

본 발명에서는, 토너의 수지 성분은 또한 톨루엔 불용성 물질(즉, 겔 성분)을 함유할 수 있다. 이는 정착 시간에서의 오프셋 방지성의 개선 및 또한 정착 동안 용융된 때의 토너의 변형 신속성의 개선 관점에서 바람직하다.

본 발명에서는, 토너의 수지 성분이 바람직하게는 톨루엔 불용성 물질을 수지 성분의 중량을 기준하여 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 토너의 수지 성분이 톨루엔 불용성 물질을 2 중량% 미만의 양으로 함유하는 경우, 이형성은 손상받을 수 있고 따라서, 토너는 고온 정착시 유체화될(유출될) 수 있다. 그것이 톨루엔 불용성 물질을 30 중량%보다 많은 양으로 함유하는 경우, 토너는 정착 동안 용융될 때 겨우 변형될 수 있고 저온 정착능이 불량할 수 있다.

본 발명에서는, 토너의 수지 성분 중의 톨루엔 불용성 물질 함량이 하기 방식으로 측정된 값이다. 착색제 및 전하 제어제의 중량은 우선, 이들 사이의 차이값을 수득하기 위한 상기의 GPC 측정법에서 사용한 속슬렛 추출기를 사용하여 토너를 톨루엔 용매로 20 시간 동안 추출시킨 후 수득한 추출 잔류물의 중량으로부터 뺀다. 이어서, 수득한 중량값을 속슬렛 추출 후의 토너 중량으로부터 수득한 착색제 및 전하 제어제의 중량을 뺌으로써 수득한 중량으로 나눈 다음, 몫을 100으로 곱한다.

구체적으로 언급하면, 본 발명 중의 수지 성분의 톨루엔 불용성 물질 함량은 하기 측정법으로 측정한다.

시료(1 g)를 미리 원통형 필터지 상에서 측량한다(Toko Roshi K.K.로부터 입수가능한 86R번). 시료를 1ℓ의 톨루엔 중에 침지시킨 다음, 비등된 상태로 20 시간 동안 추출시킨다. 추출 후 수득한 필터지를 건조시킨 후 측량한다. 톨루엔 불용성 물질의 함량은 하기 등식에 따라 계산한다.

톨루엔 불용성 물질(겔 함량) = (W₂-W₀)/(W₁-W₀) x 100(%)

상기 식에서, W₀는 원통형 필터지의 중량(g), W₁는 추출된 층(시료 + 원통형 필터지)의 중량(g), W₂는 추출 및 건조 후의 원통형 필터지의 중량(g)이다.

수지 성분이 아닌 성분이 시료 중에 함유되는 경우, 톨루엔 불용성 물질은 중량 W₁및 중량 W₂각각으로부터 수득한 수지 성분이 아닌 성분의 중량을 뺌으로써 수득한 중량 W₁' 및 중량 W₂'를 이용하여 계산한다.

정전 화상의 현상을 위한 토너에서 사용한 이형제 저연화 물질로는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 미세결정형 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 폴리메틸렌 왁스; 아미드 왁스; 고급 지방산; 장쇄 알콜; 에스테르 왁스; 및 그래프트 화합물 및 블록 화합물과 같은 그들의 유도체가 포함될 수 있다. 이들은 바람직하게는, DSC 흡열성 곡선에서 예리한 최대 흡열성 피크를 갖는, 저분자량 성분을 제거한 것들일 수 있다.

바람직하게 유용한 왁스는 탄소수 15 내지 100의 직쇄 알킬 알콜, 직쇄 지방산, 직쇄 산 아미드, 직쇄 에스테르 또는 몬탄형 유도체이다. 액체 지방산과 같은 불순물을 제거한 이들 왁스 중에는 또한 바람직한 것들도 있다.

보다 바람직하게 유용한 왁스로는 알킬렌을 지글러 촉매의 존재하에 고압 또는 그의 중합하에 또는 임의의 기타 촉매 및 저압하에 라디칼 중합시켜 수득한 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체를 열분해하여 수득한 알킬렌 중합체; 알킬렌을 중합시킬 때 부산물로서 형성된 저분자량 알킬렌 중합체의 분리 및 정제에 의해 수득된 것들; 및 Arge 공정에 의해 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성 기체, 또는 증류 잔류물의 수소첨가에 의해 수득된 합성 탄화수소로부터 수득한 탄화수소 중합체의 증류 잔류물로부터 특이 성분을 추출 분획하여 수득한 폴리메틸렌 왁스가 포함될 수 있다. 산화방지제를 이들 왁스에 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용한 이형제는 DSC 흡열성 곡선에서, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 또한 보다 바람직하게는 45 내지 85 ℃의 온도 내에서 최대 흡열성 피크를 가질 수 있다. 그것이 40 ℃ 이하의 최대 흡열성 피크를 갖는 경우, 이형제는 약한 자체 점착력을 가질 수 있어서, 바람직하지 않게는 불량한 고온 오프셋 방지성을 초래한다. 그것이 120 ℃를 초월하는 최대 흡열성 피크를 갖는 경우, 토너는 고정 온도가 보다 높아질 수 있고, 또한 이형제는 입화의 과정 중에 침착하여 바람직하지 않게는 현탁액 계를 방해할 수 있다.

이형제는 바람직하게는 그의 최대 흡열성 피크가 바람직하게는 10 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이내의 절반 폭을 갖는 예리한 용융 이형제일 수 있다.

본 발명에서는, 이형제의 DSC 측정법은 ASTM D3418-8에 따라 수행한다. 예를 들면, Perkin Elmer Co.가 제조한 DSC-7을 사용하여 구체적으로 언급하자면, 소자의 검출부에서의 온도를 인듐 및 아연의 융점을 기준하여 수정하고, 비어 있는 팬을 대조군으로서 설정하여, 30 내지 200 ℃의 온도에서 10 ℃/분의 온도 상승률로 측정한다.

탄소수 15 내지 45의 장쇄 알킬 카르복실산에 의해 에스테르화된 탄소수 15 내지 45의 장쇄 알킬 알콜의 화합물로 주로 구성된 에스테르 왁스는 이형제로서, OHP ohooto 상의 투명도, 및 정착시 저온 정착능 및 고온 오프셋 방지성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서, 이형제는 토너 제조시 오프셋 방지성 및 안정성의 관점에서, 토너의 100 중량부의 결착 수지를 기준하여, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량부의 양으로 함유할 수 있다.

이형제의 함량이 3 중량부 미만인 경우, 충분한 고온 오프셋 방지성의 수득은 곤란하고, 또한 (표면 상에) 정착된 화상 제1회의 오프셋은 화상이 기록 매체의 양면 상에 정착되는 경우 (배면 상에) 제2회 정착시 발생할 수 있다. 그것의 함량이 40 중량부보다 큰 경우, 토너를 제조할 때, 토너 성분은 토너 입자를 분쇄 공정으로 제조하는 경우 토너 제조 장치의 내부에 용융 접착하는 경향이 있고, 입자는 입화시 적절히 형성될 수 없고 또한 형성된 토너 입자는 토너 입자가 중합 공정으로 제조되는 경우 서로 응집하는 경향이 있다.

토너의 러닝능 관점으로부터, 이형제는 바람직하게는 토너 입자로 캡슐화될 수 있다. 이형제의 구체적 캡슐화 방법으로서, 수성 매질 중의 재료의 극성은 주된 중합성 단량체 상에서보다 이형제 상에서 보다 적게 고정될 수 있고, 또한 극성이 큰 수지 또는 중합성 단량체를 소량으로 첨가할 수 있고, 이로써 이형제의 코어 표면을 쉘 수지로 덮는 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 수득할 수 있다.

토너 입자의 코어/쉘 구조를 확립하는 특이 방법으로서, 토너 입자는 냉 경화 에폭시 수지 중에 적절히 분산시킨 다음, 온도 40 ℃의 환경하에 경화시키고, 수득한 경화된 생성물을 임의로는 사산화트리오스뮴과 혼합된 사산화트리루테늄을 사용하여 건조시킨 후, 시료를 다이아몬드 절단기를 갖는 마이크로톰을 사용하여 절편으로 절단하여, 전송 전자 현미경(TEM)을 사용하여 토너 입자의 횡단면을 관찰한다. 본 발명에서는, 사산화트리루테늄 염색 방법을 이용하여, 사용한 이형제와 쉘을 구성하는 수지 사이의 다소의 결정성 차이를 이용하여 재료들 간의 콘트라스트를 형성하는 것은 바람직하다.

본 발명의 토너는 바람직하게는, 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 토너 입자를 제조하는 중합 공정으로 수득한 중합 토너일 수 있다. 이는 토너를 분쇄로 제조하고 본 발명의 특징인 각 성분의 비율을 용이하게 제어할 수 있는 경우, 중합 토너가 고분자량 성분의 분자쇄의 절단, 분쇄 등의 문제가 제거될 수 있는 중합 토너가 용융 혼련 및 분쇄의 단계에서 유도될 수 있기 때문이다.

토너 입자가 중합으로 제조되는 경우, 토너 입자의 입도 분포 및 입경을 수성 매질 중에 첨가한, 수난용성 무기 염 및 보호성 콜로이드의 작용을 갖는 분산제의 유형 및 양을 변화시키는 방법으로; 또는 수성 매질 중에서 수행한 입화시 이용한 제어 기계적 소자 조건, 예를 들면 (회전자의 주변 속도, 통과 시간 및 교반 블레이드의 형태와 같은) 교반용 조건 및 반응기의 형태를 조절하거나, 또는 수성 매질 중의 고체 물질의 농도를 조절하여 제어할 수 있고; 이로써 입도 분포 및 입경을 적절히 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용한 중합성 단량체로는 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌과 같은 스티렌형 단량체; 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체; 및 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드와 같은 엔 단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다.

이들 중합성 단량체 중 임의의 것을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 문헌[참조: POLYMER HANDBOOK, 2nd. Edition, pp. 139-192(John Wiley & Sons, Inc.)]에 기술한 바와 같이 이론적 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80 ℃가 되는 적절한 단량체 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 이론적 유리 전이 온도가 40 ℃보다 낮은 경우, 토너의 저장 안정성 또는 러닝 안정성의 관점에 있어서 문제가 발생할 수 있다. 한편으로는 이론적 유리 전이 온도가 80 ℃보다 큰 경우, 토너의 정착점이 보다 높아질 수 있다. 특히, 전색 화상의 형성을 위해 사용한 칼라 토너의 경우, 정착시 각 칼라 토너의 색상 혼합능이 보다 낮아질 수 있고, 이때 불량한 색상 재생산성이 초래되고, 또한 OHP 화상의 투명도는 보다 심각하게 낮아질 수 있다. 따라서, 그러한 온도는 바람직하지 않다.

코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 중합으로 제조하는 경우, 극성 수지를 첨가하는 것은 특히 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 스티렌의 공중합체, 말레산 공중합체, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지는 본 발명에서 사용한 극성 수지로서 바람직하게 사용한다. 극성 수지는 특히 바람직하게는 중합성 단량체와 반응할 수 있는 임의의 불포화기를 분자 내에 함유하지 않는 것들일 수 있다.

본 발명에서는, 토너 입자의 표면에는 추가로 가장 바깥쪽 쉘 수지층이 제공될 수 있다. 그러한 최외 쉘 수지층은 바람직하게는, 내차단성을 보다 개선하기 위해 쉘 형성 쉘 수지층의 유리 전이 온도보다 높게 설정된 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 또한 바람직하게는 정착능이 손상받지 않는 정도까지 가교결합할 수 있다. 최외 쉘 수지층은 바람직하게는, 전하능의 개선을 위해 극성 수지 및 전하 제어제를 혼입할 수 있다.

최외 쉘 수지층을 제공하는 방법에 대한 특별 제한점은 없다. 예를 들면, 층은 하기를 포함하는 방법으로 제공할 수 있다.

1) 중합 반응의 완결의 후반 절반에서 또는 그 후, 극성 수지, 전하 제어제, 가교결합제 등을 용해 또는 분산시켜 제조한 단량체 조성물을 반응계에 첨가하고, 중합 입자 상에 흡착시킨 다음, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 방법.

2) 극성 수지, 전하 제어제, 가교결합제 등을 함유하는 단량체 조성물로부터 제조한 에멀젼 중합 입자 또는 비누가 없는 중합 입자를 반응계에 첨가하고, 중합 입자의 표면에 점착된 다음, 임의로는 이들을 가열하여 정착시키는 방법.

3) 극성 수지, 전하 제어제, 가교결합제 등을 함유하는 단량체 조성물로부터 제조한 에멀젼 중합 입자 또는 비누가 없는 중합 입자가 건조 공정으로 토너 입자의 표면에 기계적으로 정착되는 방법.

폴리에스테르 수지는 극성 수지로서 바람직하다.

본 발명에서 사용한 착색제에 대해서는, 하기에 나타낸 카본 블랙, 자기 재료, 및 황색, 마젠타색 및 청록색 염색성 착색제를 검정 착색제로서 사용한다.

황색 착색제로서는, 농축 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 복합체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 특징지워진 화합물을 사용한다. 구체적으로 언급하면, C.I. 안료 황색 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180번을 바람직하게 사용한다.

마젠타색 착색제로서는, 농축 아조 화합물, 디케토피로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 진홍색 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 사용한다. 구체적으로 언급하면, C.I. 안료 적색 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254번은 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용한 청록색 착색제로서는, 구리 프탈로시안화물 화합물 및 그들의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 진홍색 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 언급하면, C.I. 안료 청색 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66번을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 착색제를 단독으로, 혼합물의 형태로, 또는 고체 용액의 상태로 사용할 수 있다.

칼러 토너의 경우, 본 발명에서 사용한 착색제를 색조 각도, 채도, 광도, 내후성, OHP 필름에 대한 투명도, 및 토너 입자 중의 분산성을 고려하여 선택한다. 착색도는 바람직하게는 100 중량부의 결착 수지를 기준하여 1 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

자기 재료를 검정 착색제로서 사용하는 경우, 바람직하게는 100 중량부의 결착 수지를 기준하여 40 내지 150 중량부의 양으로 사용할 수 있고, 이는 기타 착색제가 함유되는 경우와 상이하다.

전하 제어제로서는, 공지된 제어제를 사용할 수 있다. 칼러 토너가 형성되는 경우, 무색이고, 토너 전하 속도를 보다 신속하게 하고, 일정한 전하량을 안정하게 유지시킬 수 있는 전하 제어제를 사용하는 것은 특히 바람직하다. 중합 방법을 이용하여 토너 입자를 수득하는 방법의 경우, 중합 억제 작용을 갖지 않거나 수성 분산 매질 중에서 용해되지 않는 전하 제어제는 특히 바람직하다.

구체적 화합물로서 이들은 음전하 제어제로서, 살리실산, 나프토산, 디카르복실산 또는 이들의 유도체의 금속 화합물, 술폰산 또는 카르실산을 측쇄에 갖는 중합체형 화합물, 붕소 화합물, 우레아 화합물, 규소 화합물, 및 카릭사렌을 포함할 수 있고, 이들 중 임의의 것이라도 사용할 수 있다. 양전하 제어제로서 이들은 4급 암모늄 염, 그러한 4급 암모늄 염을 측쇄에 갖는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물 및 아미다졸 화합물을 포함할 수 있고, 이들 중 임의의 것이라도 사용할 수 있다.

전하 제어제는 바람직하게는 100 중량부의 결착 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 전하 제어제의 첨가가 비필수적이다. 예를 들면, 2성분 현상을 이용하는 경우, 캐리어에 의한 마찰 전기적 전하를 이용할 수 있고, 또한 1성분 현상을 이용하는 경우, 블레이드 부재 또는 슬리브 부재에 의한 마찰 전기적 전하를 의도적으로 이용할 수 있다. 어느 경우에서든, 전하 제어제가 필수적으로 토너 입자 중에 함유될 필요는 없다.

본 발명에 사용한 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조형 중합 개시제; 및 벤조일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디이소프로필퍼옥시 탄산염, 쿠멘 히드록시과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물 및 라우로일 과산화물과 같은 과산화물형 중합 개시제가 포함될 수 있다.

중합 개시제는 통상적으로, 중합 단량체의 중량을 기준하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있고, 이는 본 발명에서 목적하는 성분비에 따라 다양하게 변화시킨다. 중합 개시제는 중합 방법에 따른 유형으로 약간 변화시킬 수 있고, 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있고, 이때 대조군을 그의 10시간 반감기 온도까지 제조한다.

분자량 범위 300,000 이상의 수지 성분을 개시제를 보다 소량으로 사용하여 적극적으로 또는 의도적으로 합성하여 사슬 전이제로서 작용하는 개시제가 보다 소량으로 존재할 수 있게 하기 위해서는, 본 발명의 토너를 분자량 범위 2,000 내지 5,000의 탑 피크를 갖는 중합체를 분자량 범위 2,000 내지 5,000의 중합체가 거의 성장하지 않도록 제조된 반응계에 첨가하여 수득할 수 있다. 그러한 중합체를 입화의 수행 전에 적절량으로 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 토너는 또한, 중합을 예를 들면, 40 ℃이상, 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 온도에서, 중합 반응의 처음 절반에서 고분자량 생성물을 합성하는 특정 시간 동안 수행한 후, 온도를 온화한 온도 구배로 상승시켜 중합 반응의 후기 절반에서 저분자량 생성물을 합성하여 수득할 수 있다. 어느 경우에서든, 중합 반응시 수성 매질 중에 용해된 산소의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎎/ℓ가 되도록 엄격하게 제어해야 한다. 용해된 산소의 농도는 질소를 수성 매질로 버블링시켜 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 임의의 가교결합제, 사슬 전이제 및 중합 방지제를 더 첨가하는 것이 토너 수지 성분의 분자량 분포를 조절하기 위하여 또한 바람직하다.

현탁 중합을 이용하여 본 발명의 토너를 제조하는 경우 임의의 유기계 화합물 및 무기계 화합물을 분산제로 사용할 수 있다. 분산제는 예를 들어 무기계 화합물로서 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 자성체 및 아철산염을 포함할 수 있다. 분산제는 유기계 화합물로서 예를 들어 폴리비닐 알콜, 겔라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염 및 스타치를 포함할 수 있다.

이러한 임의의 안정화제는 바람직하게는 중합성 단량체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 10.0 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

이들 분산제는 시판되는 것을 그 자체로 사용할 수 있다. 그러나 미세하고 균일한 입도의 분산 입자를 수득하기 위하여 무기계 화합물의 미세 입자를 고속 진탕 하에서 분산매 중에 생성시킬 수 있다. 예를 들어 인산 칼슘의 경우 인산 나트륨의 수용액 및 염화 칼슘의 수용액을 고속 진탕 하에서 혼합시켜 현탁 중합에 바람직한 미세 입자 분산제를 수득할 수 있다.

이들 분산제에 있어서, 0.001 내지 0.1 중량부의 계면 활성제를 배합시켜 사용할 수 있다. 구체적으로 말하자면 시판되는 비이온, 음이온 또는 양이온형 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어 바람직하게 사용되는 것으로는 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 테트라데실설페이트, 나트륨 펜타데실설페이트, 나트륨 옥틸설페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트가 있다.

본 발명에 있어서 중합 토너는 하기 방법으로 제조할 수 있다: 중합성 단량체 중에 이형제, 착색제, 전하 제어제, 중합 개시제 및 다른 첨가제를 첨가하고 균질화기 또는 초음파 분산기와 같은 혼합 기계를 사용하여 균일하게 용해 또는 분산시킨 단량체 조성물을 호모믹서와 같은 분산기를 사용하여 분산 안정화제를 함유하는 수상에 분산시키고 이어서 과립화시킨다. 과립화는 단량체 조성물로 생성된 작은 물방울이 원하는 토너 입도를 가지게 되는 단계에서 정지시킨다. 과립화 후 입자의 상태가 유지되고 이 입자가 분산 안정화제의 작용으로 침강하는 것을 방지할 수 있는 정도까지 진탕시킬 수 있다. 중합 반응은 40℃ 이상, 일반적으로 50 ℃ 내지 90℃의 중합 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서 분자량 분포를 조절하기 위하여 중합 반응 후반에 승온시킬 수 있으며 또한 일부 수성 매질을 반응의 후반 또는 반응 완료 후 반응 시스템으로부터 제거하여 미반응의 중합성 단량체, 부생성물 등을 제거할 수 있다. 반응 완료 후 생성된 토너 입자는 세척 및 여과로 회수하고, 이어서 건조시킨다. 그와 같은 현탁 중합법에 있어서 물은 일반적으로 분산매로서 바람직하게는 단량체 조성물 100 중량부를 기준으로 300 내지 3000 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

상기 중합 방법 외에, 본 발명의 토너는 결착제 수지, 이형제, 착색제, 전하 제어제 및 다른 첨가제가 가압 혼련기 또는 압출기와 같은 분산기 또는 매질 분산기를 사용하여 균일하게 분산시킨 후 이렇게 분산된 물질을 기계적 분쇄기를 사용하거나 또는 제트 기류 하에서 표적에 충돌시키는 충돌 분쇄기를 사용하여 원하는 토너 입경을 갖도록 미세하게 분쇄시킨 후 분쇄된 생성물을 분급 공정으로 옮겨 그의 입도 분포를 더 선명하게 함으로써 토너 입자를 제조하는 것인 분쇄 방법으로 불리는 방법으로 또한 제조할 수도 있다.

다양한 토너 특성을 부여하기 위하여 외부 첨가제를 외부에서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 그와 같은 외부 첨가제는 바람직하게는 토너의 작동능의 견지에서 토너 입자의 평균 입경은 중량 평균 입경의 1/10 이하일 수 있다. 상기와 같은 외부 첨가제의 평균 입경은 전자 현미경 상에서 토너 입자를 관찰함으로써 수득되는 평균 입경 개수를 칭한다.

외부 첨가제로서 예를 들면 하기의 물질을 사용할 수 있다.

외부 첨가제는 산화 알루미늄, 산화 티탄, 티탄산 스트론튬, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 주석 및 산화 아연과 같은 금속 산화물; 실리콘 질화물과 같은 질화물; 실리콘 탄화물과 같은 탄화물; 황산 칼슘, 황산 바륨 및 탄산 칼슘과 같은 금속 염; 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트와 같은 지방산 금속 염; 카본 블랙; 및 실리카를 포함할 수 있다.

상기 임의의 외부 첨가제를 바람직하게는 토너 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이들 외부 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 배합시켜 사용할 수 있다. 소수화 처리가 가능한 외부 첨가제가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서 토너 입자의 중량 평균 입경 (D4)는 더 고화질의 화상을 획득하기 위하여 더 미세한 잠상 도트를 신뢰성있게 재현할 수 있다는 잇점의 견지에서 4 내지 10 μm, 더 바람직하게는 5 내지 8 μm일 수 있다. 토너 입자의 중량 평균 입경 (D4)가 4 μm 미만이라면 토너 전사 효율이 감소되어 감광체 표면상에 다량의 전사 잔류 토너가 존재할 수 있어 광감체에 불균일 화상을 야기하거나 또는 토너의 용융 부착을 야기하는 경향이 있다. 토너 입자의 중량 평균 입경 (D4)이 10 μm 초과일 경우, 미세 도트 재현성이 감소되어 내장 토너 산란기에 기인하여 화질을 감소시키거나 다양한 부재에 대하여 토너의 용융 부착을 또한 야기할 수 있다.

토너 입자의 중량 평균 입경은 코울터 카운터 모델 (Coulter Counter Model) TA-II 또는 코울터 멀티사이저 (Multisizer, 코울터 일렉트로닉스, 인크. (Coulter Electronics, Inc.)사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 입경은 코울터 카운터 모델 TA-II (코울터 일렉트로닉스, 인크.사 제조)를 사용하여 측정하였다. 인터페이스 (니까끼 가부시끼가이샤 (Nikkaki k.k.) 사 제조)는 개수 분포 및 체적 분포를 출력하고 개인용 컴퓨터 PC9801 (NEC 제조)이 연결되어 있다. 전해액으로 1%의 NaCl 수용액을 1급 염화 나트륨을 사용하여 제조한다. 예를 들어 ISOTON R-II (코울터 사이언티픽 저팬 캄파니 (Coulter Scientific Japan Co.)로부터 입수 가능)를 사용할 수 있다. 분산제로서 0.1 내지 5 ml의 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 100 내지 150 ml의 상기 전해질 수용액에 첨가하고 측정할 시료 2 내지 20 mg을 더 첨가함으로써 측정한다. 시료를 현탁시킨 전해액은 초음파 분산기에서 약 1분 내지 약 3분 동안 분산시킨다. 체적 분포 및 개수 분포는 100 μm 구경의 상기 코울터 카운터 모델 TA-II를 사용하여 토너 입경이 2 μm 이상인 토너 입자의 체적 및 개수를 측정함으로써 계산한다. 그러면 체적 분포로부터 측정된 본 발명에 따른 체적 기준 중량 평균 입경 (D4: 각 채널의 중간치를 각 채널의 대표치로 사용함)이 측정된다.

상기에 기술하였듯이 본 발명의 토너는 1성분 현상제로서 사용할 수 있거나 또는 담지체 입자와 혼합시켜 2성분 현상제로 사용할 수 있다.

2성분 현상제를 위한 담지체 입자로 표면 산화 또는 미산화 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 지구 미량 원소, 그의 합금, 그의 산화물 및 아철산염과 같은 자성 금속을 사용할 수 있다. 그의 제조 방법에 대하여 특별하게 한정시키는 것은 없다.

전하 조정 등을 위하여 담지체 입자의 표면을 수지를 갖는 피복재로 피복시키는 것도 또한 바람직하다. 그 방법으로는 수지를 갖는 피복재를 용제에 용해 또는 현탁시켜 그 결과 생성된 용액 또는 현탁액을 담지체 입자에 부착되게 피복시키는 방법으로 예시되듯이 종래의 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 피복층을 안정하게 하기 위하여 피복재를 용제에 용해시키고 그 결과 생성된 용액을 피복시키는 방법이 바람직하다.

담지체 입자의 표면에 피복되는 피복재는 토너 재료에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어 아미노아크릴레이트 수지, 아크릴산 수지 또는 이들 수지와 스티렌 수지와의 임의의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

음전하 대전성 피복재를 생성시키기 위한 수지로서 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오르화물이 바람직한데 이들은 일련의 마찰전기의 음극 측에 위치하지만 이에 한정될 필요는 없다. 임의의 이들 화합물의 피복량 (작용 범위)은 대략 측정되어 만족스러운 대전능의 담지체를 획득할 수 있다. 일반적인 경우 상기 피복량은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 담지체 물질은 조성비가 (5 내지 20):(5 내지 20):(30 내지 80)인 98% 이상의 Cu-Zn-Fe로 구성된 아철산염 입자로 대표되지만 담지체능이 손상되지 않는 한 특별한 한정은 없다. 또한 담지체는 결착 수지, 금속 산화물 및 자성 금속 산화물로 구성된 수지 담지체의 형태일 수 있다.

담지체의 평균 입경은 바람직하게는 35 내지 65 μm, 더 바람직하게는 40 내지 60 μm일 수 있다. 또한 체적 분포에 있어서 입경이 26 μm 이하인 입자의 함량이 2 내지 6%, 입경이 35 내지 43 μm인 입자의 함량이 5 내지 25% 및 입경이 74 μm 이상인 입자의 함량이 2% 이하일 경우 우수한 화상이 생성될 수 있다.

상기 담지체 입자 및 토너 입자는 우수한 결과가 획득될 수 있는 범위 내에서 2성분 현상제에서의 토너 농도로서 2 내지 9 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량% 비율로 혼합시킬 수 있다. 토너의 농도가 2 중량% 미만이면 화상도가 너무 낮아 실제적으로 사용할 수 없다. 그 농도가 9% 초과이면 포그 (fog) 및 내장 산란기가 현상제의 서비스 수명을 더 단축시킬 수 있다.

담지체의 평균 입경은 시판되는 입도 분포 건조 측정 시스템을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 말하자면 건조 현탁 장치 로도스 (RODOS, 니뽄 덴시 가부시끼가이샤 (Nippon Denshi K.K.) 사 제조)는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 HEROS (니뽄 덴시 가부시끼가이샤사 제조)에 장치되어 있다. 시료는 분산 압력 3.0 바의 조건 하에서 3회 측정하며 체적 분포를 기준으로 50% 입경의 평균값을 평균 입경으로 간주한다.

본 발명의 토너를 사용하는 화상 생성법은 하기의 도면을 참조로 기술될 것이다.

도 7은 본 발명의 화상 생성법을 수행시킬 수 있는 화상 생성 장치의 개략도이다.

화상 생성 장치의 본체에는 제1 화상 생성 유닛 (Pa), 제2 화상 생성 유닛 (Pb), 제3 화상 생성 유닛 (Pc) 및 제4 화상 생성 유닛 (Pd)가 나란히 제공되어 있으며 각각 상이한 색상의 화상은 잠상 생성, 현상 및 전사 공정을 통하여 전사 매체 상에 생성된다.

화상 생성 장치에서 나란히 제공된 각각의 화상 생성 유닛은 도 8에 예시된 바와 같이 제1 화상 생성 유닛 (Pa)를 취하여 하기에 기술된 바와 같이 각각 구성된다.

제1 화상 생성 유닛 (Pa)는 잠상 포함 부재로서 전자 사진 감광 드럼 (1a)를 갖는다. 이 감광 드럼 (1a)는 화살표 (a) 방향으로 회전하면서 움직인다. 참고 번호 (2a)는 대전 수단으로서 1차 대전 장치를 의미하며 대전 롤러는 감광 드럼 (1a)와 접촉시켜 사용한다. 참고 번호 (17a)는 1차 대전 장치 (2a)로 균일하게 대전시킨 감광 드럼 (1a)의 표면 상에 정전 잠상을 생성시키기 위한 잠상 생성 수단으로서 작용하는, 레이저광을 회전 주사하는 다각형 거울을 의미한다. 참고 번호 (3a)는 색상 토너를 유지시키는 감광 드럼 (1a) 상에 유지시킨 정전 잠상을 현상하는 현상 수단으로서 색상 토너 화상을 생성하는 현상 장치를 의미한다. 참고 번호 (4a)는 감광 드럼 (1a)의 표면 상에 생성된 색상 토너를 벨트형 기록 매체 이송 부재 (8)에 의해 이송되는 전사 매체로서 작용하는 기록 매체 (6)의 표면에 전사시키는 전사 수단으로서의 전사 블레이드를 의미한다. 이 전사 블레이드 (4a)는 기록 매체 이송 부재 (8)의 후부와 접촉하게 되고 전사 바이어스가 인가될 수 있다.

참고 번호 (21a)는 감광 드럼 (1a)의 표면을 탈정전시키는 전하 제거 수단으로서 노광 말소 장치를 의미한다.

이러한 제1 화상 생성 유닛 (Pa)에 있어서, 감광 드럼 (1a)의 감광체는 1차 대전 장치 (2a)에 의해 균일하게 대전된 후 잠상 생성 수단 (17a)에 의하여 감광체 상에 정전 잠상이 생성된다. 정전 잠상은 색상 토너를 사용하여 현상 장치 (3a)에 의하여 현상된다. 따라서 현상에 의하여 생성된 토너 화상은 제1 전사 영역 (감광체 및 기록 매체가 접촉하게 되는 위치)에서 기록 매체 (6)을 이송하는 벨트형 기록 매체 이송 부재 (8)의 후부와 접촉하는 전사 블레이드 (4a)로부터 전사 바이어스를 인가함으로써 기록 매체 (6)의 표면에 전사시킨다.

감광체 상에 존재하는 색상 토너는 감광체 표면과 접촉하는 세정 블레이드와 같은 세정 수단으로 감광체의 표면으로부터 제거시킬 수 있지만, 현상시 현상 수단에 의해 회수된다. 따라서 그 위에 전사 잔류 토너를 갖는 감광체는 노광 말소 장치 (21a)를 사용하여 탈정전시키고 상기 화상 생성 공정을 다시 수행한다.

화상 생성 장치에 있어서, 현상 장치에 유지된 제1 화상 생성 유닛 (Pa) 와 상이한 색상 토너의, 제1 화상 생성 유닛 Pa와 유사한 방식으로 구성된 제2 화상 생성 유닛 Pb, 제3 화상 생성 유닛 Pc 및 제4 화상 생성 유닛 Pd는 도 7에 나타낸 바와 같이 나란히 제공되어 있다. 예를 들어 마젠타 토너는 제1 화상 생성 유닛 Pa에 사용되며, 시안 토너는 제2 화상 생성 유닛 Pb에, 옐로우 토너는 제3 화상 생성 유닛 Pc에, 그리고 블랙 토너는 제4 화상 생성 유닛 Pd에 사용되고, 각각의 색상 토너는 각각의 화상 생성 유닛의 전사 영역에서 기록 매체로 연속적으로 전사된다. 이 진로에서 각각의 색상 토너는 인쇄 중에 기록 매체의 1회 이동 동안 동일 기록 매체 상에 포개어진다. 전사가 완료된 후, 기록 매체 (6)은 대전 장치 (14)를 분리시킴으로써 기록 매체 이송 부재 (8)의 표면으로부터 분리시키며 이어서 최종적인 완전한 색상의 화상이 단지 1회 고정에 의하여 생성되는, 이송 벨트와 이송 수단에 의해 고정 장치 (7)로 보내진다.

고정 장치 (7)은 고정 롤러 (71) 및 가압 롤러 (72)를 쌍으로 갖는다. 고정 롤러 (71) 및 가압 롤러 (72) 모두는 각각 그 내부에 가열 수단 (75) 및 (76)을 갖는다. 참고 번호 (73) 및 (74)는 각각 고착 롤러 및 가압 롤러 상의 임의의 착색을 제거하기 위한 웹을 의미하며, 그리고 (77)은 고정 롤러 (71)의 표면 상에 실리콘 오일과 같은 방출 오일 (78)을 피복하기 위한 오일 도포 수단으로서의 피복 롤러를 의미한다.

기록 매체 (6) 위로 전사되는 비고정 색상 토너 화상은 고정 롤러 (71)과 가압 롤러 (72) 사이의 가압 접촉 지역을 통하여 통과하며 여기에서 그들은 가열 및 가압의 작용으로 기록 매체 (6) 위에 고정된다.

도 7에서 기록 매체 이송 부재 (8)은 순환 벨트형 부재이다. 이러한 벨트형 부재는 구동 롤러 (10)에 의하여 화살표 (e)의 방향으로 이동한다. 참고 번호 (9)는 전사 벨트 세정 장치를 의미하며 (11)은 벨트 후속 롤러를 의미하고 (12)는 벨트 전하 제거기를 의미한다. 참고 번호 (13)은 기록 매체 유지기 (60)에 보관된 기록 매체 (6)을 기록 매체 이송 부재 (8)로 이송시키는 절연 롤러 쌍을 의미한다. 참고 번호 (17)은 다각형 거울을 의미한다. 이 다각형 거울을 통하여 광원 장치 (나타내지 않음)로부터 조사되는 레이저광이 주사되며 여기에서 광 흐름의 방향이 반사 거울에 의하여 변화된 주사광을 fθ 렌즈를 통하여 광감 드럼의 모선 상에 발산시킴으로써 화상 신호에 해당하는 잠상을 생성시킨다.

본 발명에 있어서 주로 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단으로서 예를 들어 롤러, 블레이드 또는 자성 브러시와 같은 감광체와 접촉되어 대전을 수행하는 접촉 대전 부재는 바람직하게는 대전시 발생되는 오존의 양을 조정할 수 있다는 잇점의 견지에서 사용할 수 있다. 코로나 대전 장치와 같은 비접촉 대전 부재를 또한 사용할 수 있는데 이것은 감광체와 비접촉하여 대전을 수행한다.

전사 수단으로서 기록 매체 이송 부재의 후부와 접촉하고 있는 전사 블레이드는 기록 매체 이송 부제의 후부와 접촉하고 있는 접촉 전사 수단으로 대체시킬 수 있으며 예를 들어 롤러형 전사 롤러를 사용하여 전사 바이어스를 직접적으로 인가할 수 있다.

상기의 접촉 전사 수단은 또한 통상 사용되는 것과 같은 기록 매체 이송 부재의 후부와 비접촉 상태로 제공되는 코로나 대전 장치로부터 전사 바이어스를 인가함으로써 전사를 수행하는 비접촉 전사 수단으로 대체시킬 수 있다.

그러나 대전시 발생되는 오존의 양을 조정할 수 있다는 잇점의 견지에서 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화상 생성 장치에 있어서, 잠상 포함 부재 상에 생성된 토너 화상이 임의의 중간 전사 부재를 사용하지 않고 직접적으로 기록 매체로 전사되는 형태의 것인 화상 생성 방법을 사용한다.

잠상 포함 부재상에 생성된 토너 화상을 일차적으로 중간 부재로 전사시키고, 중간 전사 부재로 전사된 토너 화상을 이차적으로 기록 매체로 전사시키는 화상 생성 방법을 도 9에 나타낸 화상 생성 장치에서 하기에 기술될 것이다.

도 9에 나타낸 장치에 있어서, 감광 드럼 (141)의 표면은 잠상 포함 부재로 작용하는 감광 드럼 (141)의 반대쪽에 존재하는, 그것과 접촉하여 회전하는 대전 롤러 (142)에 의하여 표면 전위를 갖게 되며 정전 잠상은 노광 수단 (143)에 의하여 생성된다. 정전 잠상은 4가지 색상 토너인 마젠타 토너, 시안 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너를 사용하는 현상 장치 (144), (145), (146) 및 (147)에 의해 현상되어 토너 화상을 생성한다. 토너 화상은 각 색상에 대하여 중간 전사 부재 (148)로 전사되며 반복적으로 여러번 전사되어 다중 토너 화상을 생성한다.

중간 전사 부재 (148)로서, 드럼 부재가 사용되는데, 여기에서 주변에 유지 부재가 부착된 부재 또는 카본 블랙, 산화 아연, 산화 주석, 실리콘 탄화물 또는 산화 티탄이 우수하게 분산되어 있는 탄성층 (예를 들어 니트릴-부타디엔 고무)과 같은 전도성 제공 부재가 그 위에 제공된, 기재를 포함하는 부재를 사용할 수 있다. 벨트형 중간 전사 부재를 또한 사용할 수 있다.

중간 전사 부재 (148)은 바람직하게는 경도가 10 내지 50도 (JIS K6301)인 탄성층 (150)으로 구성될 수 있거나 또는 전사 벨트의 경우 토너 화상이 이차적으로 기록 매체에 전사되는 전사 지역에서 이 경도의 탄성층 (150)을 갖는 지지 부재 (155)로 구성될 수 있다.

감광 드럼 (141)로부터의 토너 화상을 중간 전사 부재 (148)로 전사하기 위하여 전원 (149)로부터 중간 전사 부재 (148)의 지지 부재로서 작용하는 코어 금속 (155)로 바이어스를 인가하여 전사 전류를 생성시키고 토너 화상을 전사시킨다. 유지 부재 또는 벨트의 후부로부터의 코로나 방전, 또는 롤러 대전을 사용할 수 있다.

중간 전사 부재 (148) 상의 다중 토너 화상은 전사 수단 (151)에 의해 기록 매체 (S)로 한번에 전사된다. 전사 수단으로서 코로나 대전 장치 또는 전사 롤러 또는 전사 벨트를 사용하는 접촉 정전 전사 수단을 사용할 수 있다.

토너 화상을 갖는 기록 매체 S는 가압 롤러 (158)과 접촉되어 있는, 그의 내부에 가열 요소 (156)가 존재하는 고정 부재로서 고정 롤러 (157)을 갖는 가열 고정 장치로 보내지며 고정 롤러 (157) 및 가압 롤러 (158) 사이의 접촉 닙을 통하여 통과하여 토너 화상이 기록 매체 (S)에 고정되도록 한다.

본 발명에 사용가능한 현상 장치의 구성이 하기 도면을 참조로 하여 상세하게 기술될 것이다.

본 발명에 있어서, 접촉 현상 시스템 및 비접촉 점핑 현상 시스템 중의 어느 하나를 사용할 수 있는데 전자는 현상제 이송 부재 상에 이송된 현상제를 현상 영역에서 감광체의 표면과 접촉시키는 시스템이며 후자는 현상제 이송 부재 상에 이송된 현상제가 현상제 이송 부재로부터 현상 영역의 감광체 표면으로 플라잉하여 현상제 이송 부재가 감광체 및 현상제층을 접촉되지 않게 할 수 있는 갭을 남겨두게 장치된 시스템이다.

접촉 현상 시스템은 토너 및 담지체를 갖는 2성분 현상제를 사용하는 현상 방법 및 1성분 현상제를 사용하는 현상 방법을 포함할 수 있다.

2성분 접촉 현상 방법에 있어서 토너 및 자성 담지체를 갖는 2성분 현상제는 예를 들어 도 10에 나타낸 바와 같이 현상 장치 (120)에서 사용되어 현상을 수행할 수 있다.

현상 장치 (120)은 2성분 현상제 (128), 현상 영역으로 현상제 (128)을 이송하기 위한, 현상 용기 (126)에 유지된 2성분 현상제 (128)을 이송시키는 현상제 이송 부재로서 현상 슬리브 (121) 및 현상 슬리브 (121) 상에 생성되는 토너 층의 층 두께를 조절하기 위한 현상제 층 두께 조절 수단으로서 현상 블레이드 (127)을 갖는다.

현상 슬리브 (121)에는 그의 비자성 슬리브 기재 (122) 내에 자석 (123)이 내부적으로 제공된다.

현상 용기 (126)의 내부는 현상 챔버 (제1 챔버) (R1) 및 진탕 챔버 (제2 챔버) (R2)로 분할벽 (130)에 의해 분할되어 있다. 토너 보관 챔버 (R3)은 진탕 챔버 (R2)의 상부에 분할벽 (130)의 다른 면에 생성되어 있다. 현상제 (128)은 현상 챔버 (R1) 및 진탕 챔버 (R2)에 유지되며, 재공급 토너 (비자성 토너) (129)는 토너 보관 챔버 (R3)에 유지된다. 토너 보관 챔버 (R3)에는 공급 개방구 (131)이 제공되어 재공급 토너 (129)가 이 공급 개봉구 (131)을 통하여 진탕 챔버 R2 내로 소모되는 토너에 해당하는 양으로 방울씩 공급되게 한다.

이송 나사 (124)는 현상 챔버 (R1)에 제공되어 있다. 이송 나사 (124)가 회전 구동되면 현상 챔버 (R1)에 유지된 현상제 (128)은 현상 슬리브 (121)의 종 방향으로 이송된다. 유사하게 이송 나사 (125)는 진탕 챔버 (R2)에 제공되어 있으며 이송 나사 (125)가 회전함에 따라 공급 개봉구 (131)로부터 진탕 챔버 (R2)로 떨어진 토너가 현상 슬리브 (121)의 종방향으로 이송된다.

현상제 (128)은 비자성 토너 및 자성 담지체를 포함하는 2성분 현상제이다.

현상 용기 (126)에는 감광 드럼 (119)에 개봉구가 일부 인접하여 제공되어 있으며 감광 드럼 (119)와의 사이에 갭이 생성되어 있는 현상 슬리브 (121)은 개봉구로부터 외부쪽으로 돌출되어 있다. 비자성체로 생성된 현상 슬리브 (121)에는 바이어스 전압을 인가하기 위한 바이어스 인가 수단 (132)가 제공되어 있다.

현상 기재 (122)의 내부에 고정되어 있는, 자기장 발생 수단으로 작용하는 자석 롤러, 즉 자석 (123)은 자극 (S1), 그의 하향에 위치하는 자극 (N3), 및 현상제 (128)을 이송하기 위한 자극 (N2), (S2) 및 (N1)을 갖는다. 자석 (123)은 현상 자극 (S1)이 감광 드럼 (119)에 면해있는 방식으로 슬리브 기재 (122) 내부에 제공된다. 현상 자극 (S1)은 자성 브러시가 자기장에 의해 생성되는, 현상 슬리브 (121)과 감광 드럼 (119) 사이에 한정된 현상 영역 부근에 자기장을 생성시킨다.

현상 슬리브 (121) 상의 현상제 (128)의 층 두께를 조정하기 위하여 현상 슬리브 (121) 위에 제공된 현상제 조절 블레이드 (127)은 알루미늄 또는 SUS 316 스테인레스 강과 같은 비자성 물질로 만들어진다. 비자성 블레이드 (127)의 말단과 현상 슬리브 (121)의 표면 사이의 간격은 300 내지 1000 μm, 바람직하게는 400 내지 900 μm이다. 이 간격이 300 μm 미만이면 자성 담지체는 그들 사이에 갇혀 현상층을 불균일하게 만들고 또한 우수한 현상을 수행하는 데 필요한 현상제는 슬리브 상에 피복시킬 수 없어 단지 저밀도의 훨씬 불균일한 현상 화상만을 획득할 수 있다는 문제점이 발생한다. 현상제에 포함된 불순물 입자에 기인하는 불균일 피복 (블레이드 클로그 (clog)라 불림)을 방지하기 위하여 이 간격은 바람직하게는 400 μm 이상일 수 있다. 이 간격이 1000 μm 이상이면 현상 슬리브 (121) 상에 피복되는 현상제의 양이 증가하여 현상층 두께를 원하는 대로 조절할 수 없어 자성 담지체 입자가 감광 드럼 (119)에 다량 부착하고 또한 현상제의 순환 및 비자성 블레이드 (127)에 의한 현상제 조정이 효과적이지 못하게 되어 토너의 마찰전기가 결핍됨으로써 포그를 야기하는 문제점이 발생한다.

이 2성분 현상 장치 (120)에 의한 현상은 바람직하게는 교류 전기장을 인가하는 동안 그리고 토너로 생성된 자성 브러시 및 자성 담지체를 잠상 포함 부재 (예를 들어 감광 드럼) (119)와 접촉시킨는 상태로 수행시킬 수 있다. 현상제 이송 부재 (현상 슬리브) (121)과 감광 드럼 (119) 사이의 간격 B (S-D 사이의 간격)은 바람직하게는 100 내지 1000 μm일 수 있다. 이것은 담지체 부착을 방지하고 도트 재현성을 향상시키는 데 바람직하다. 그 간격이 100 μm 미만이면 (즉 갭이 더 좁으면) 현상제는 불충분하게 공급되게 되어 그 결과 저화상밀도가 된다. 간격이 1000 μm 초과이면 자석 (S1)으로부터의 힘의 자기선은 확장되어 자성 브러시가 저밀도를 가질 수 있게 되어 결과적으로 도트 재현성을 열화시키거나, 또는 담지체를 결착시키는 힘을 약화시켜 담지체 부착을 야기한다.

교류 전기장은 바람직하게는 500 내지 5000 V의 피크 대 피크 전압에서 그리고 500 내지 10000 Hz의 진동수에서, 바람직하게는 500 내지 3000 Hz의 진동수에서 인가될 수 있는데 그 각각을 적당히 선택하여 인가할 수 있다. 이 경우 사용되는 파장형태는 삼각형 파장형태, 직사각형 파장형태, 사인 곡선형의 파장형태 또는 다양한 의무 비율의 파장 형태로부터 선택할 수 있다. 인가 전압이 500 V 미만이라면 충분한 화상 밀도는 어렵게 수득될 수 있으며 비화상 지역에서의 포그 토너는 몇몇 경우 쉽게 회수될 수 없다. 인가 전압이 5000 V 초과라면 잠상은 자성 브러시를 통하여 무질서하게 되어 화질을 감소시킬 수 있다.

우수하게 대전된 토너의 2성분 현상제를 사용하면 저포그 출발 전압 (Vback)의 인가가 가능하며 감광체는 그의 1차 대전으로 낮게 대전됨으로써 장수명화될 수 있다. 현상 시스템에 의존적일 수 있는 Vback는 바람직하게는 150 V 이하, 더 바람직하게는 100 V 이하일 수 있다.

대조 전위로서 바람직하게는 200 V 내지 500 V의 전위를 사용하여 충분한 화상 밀도를 획득할 수 있다.

진동수가 500 Hz 미만이면 전하를 담지체 내로 프로세스 속도와 또한 관련되어 주입되어 담지체 부착이 일어날 수 있거나 또는 잠상이 무질서하게 되어 화질을 감소시킬 수 있다. 진동수가 10000 Hz 이상이면 토너는 전기장을 따를 수 없어 화질을 감소시킨다.

충분한 화상 밀도를 얻고 탁월한 도트 재현성을 획득하며 담지체 부착이 없는 현상을 수행하기 위하여 현상 슬리브 (121) 상의 자성 브러시는 바람직하게는 감광 드럼 (119)와 폭 3 내지 8 mm (현상 닙 C)로 접촉시킬 수 있다. 현상 닙 C가 3 mm 미만이라면 충분한 화상 밀도 및 도트 재현성을 우수하게 만족시키는 것이 어려울 수 있다. 그것이 8 mm보다 넓으면 현상제가 닙 내에 담겨져 이 기계의 작동을 중단시키게 되거나 또는 담지체 부착을 우수하게 방지하는 것이 어려울 수 있다. 현상 닙을 조정하기 위한 방법으로서 닙 폭은 현상 조절 블레이드 (127)과 현상 슬리브 (121) 사이의 간격 A를 조정함으로써 또는 현상 슬리브 (121)과 감광 드럼 (119) 사이의 간격 B를 조정함으로써 적당히 조정할 수 있다.

감광체상의 전사 잔류 토너는 토너 및 담지체로 생성된 자성 브러시를 사용하여 현상시 회수한다.

1성분 접촉 현상 방법에 있어서, 비자성 토너는 예를 들어 도 11에 나타낸 바와 같이 현상 장치 (80)에서 사용되어 현상을 수행시킬 수 있다.

현상 장치 (80)은 자성 또는 비자성 토너를 갖는 1성분 현상제 (88)를 유지하기 위한 현상 용기 (81), 현상 용기 (81) 내에 유지된 1성분 현상제(88)를 현상 영역으로 이송하기 위한 현상제 운송 부재 (82), 현상제 이송 부재 상에 현상제를 공급하기 위한 공급 롤러 (85), 현상제 이송 부재 상에 생성된 현상제 층의 층 두께를 조정하기 위한 현상제 층 두께 조절 부재로서의 탄성 블레이드 (86), 및 현상 용기 (81)에 유지된 현상제 (88)을 진탕시키기 위한 진탕 부재 (87)을 갖는다.

현상제 이송 부재 (82)로서의 탄성 롤러는 바람직하게는 실리콘 고무와 같은 탄성을 갖는 고무로 생성시킨, 또는 수지와 같은 탄성 부재로 생성시킨 탄성층 (84)를 갖는 것을 사용할 수 있다.

이 탄성 롤러 (82)는 잠상 포함 부재로 작용하는 감광체 (드럼) (89)의 표면과 가압 접촉시키게 되며 탄성 롤러의 표면상에 피복시킨 1성분 현상제 (88)을 사용하여 감광체 상에 생성시킨 정전 잠상을 현상시키는 데 작용하며 또한 전사 후 감광체 상에 존재하는 불필요한 1성분 현상제 (88)을 회수한다.

본 발명에 있어서, 현상제 이송 부재는 실질적으로 감광체 표면과 접촉한다. 이것은 1성분 현상제를 현상제 이송 부재로부터 제거할 때 현상제 이송 부재가 감광체와 접촉하게 됨을 의미한다. 여기에서, 에지 효과 (edge effect)가 전혀 없는 화상은 감광체를 가로질러 작용하는 전기장 및 현상제 이송 부재의 도움으로 생성시킬 수 있으며 현상제를 통하여 그리고 동시에 감광체 표면을 세정시킨다. 현상제 이송 부재로서 작용하는 탄성 롤러의 표면 또는 이 표면의 부근에는 감광체 표면 및 탄성 롤러 표면을 가로지르는 전기장의 전위가 있어야 한다. 따라서 탄성 롤러의 탄성 고무를 조정하여 매체 저항 영역에서 저항을 가져 감광체 표면과의 전도를 방지하는 반면 전기장은 유지시키거나 또는 전도성 롤러의 표면층상에 박층 유전층을 제공하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 감광체 표면과 접촉하고 있는 외부 표면측에 절연체가 피복되어 있는 전도성 롤러를 포함하는 전도성 수지 슬리브를 사용하거나 또는 감광체 표면과 접촉하지 않는 내부 표면에 전도층이 제공된 절연 슬리브를 사용하는 것이 또한 가능하다.

1성분 현상제를 이송하는 상기와 같은 탄성 롤러는 감광 드럼과 동일한 방향으로 회전시킬 수 있거나 또는 서로 역방향으로 회전시킬 수 있다. 탄성 롤러를 감광 드럼과 동일한 방향으로 회전시키면, 탄성 롤러는 감광 드럼의 주변 속도와 비교했을 때 100% 이상 더 빠른 속도로 회전시킬 수 있다. 100% 이하의 더 큰 주변 속도로 탄성 롤러를 회전시키면 선 화상의 선명함이 열등해지는 화질상의 문제가 발생할 수 있다. 주변 속도가 빠를수록 현상 영역 내로 공급되는 현상제의 양이 더 많아지고 현상제는 더 자주 정전 잠상에 부착하고 이 잠상으로부터 이탈하게 된다. 따라서 불필요한 지역에서의 현상제는 벗겨지고 이 현상제는 필요한 지역으로 분배되는데 이것이 반복되면 정전 잠상에 충실한 화상이 생성된다. 더 바람직하게는 탄성 롤러는 100% 이상의 더 큰 주변 속도로 회전시킬 수 있다.

현상제 층 두께 조절 부재 (86)은 현상제 이송 부재 (82)의 표면과 탄성적으로 가압 접촉될 수 있다면 탄성 블레이드에 한정시킬 수 없으며 탄성 롤러로 대체시킬 수 있다.

탄성 블레이드 또는 탄성 롤러는 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR과 같은 고무 탄성체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 합성 수지 탄성체 또는 스테인레스 강 또는 강과 같은 금속 탄성 부재로 이루어질 수 있으며 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들의 몇몇 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

탄성 블레이드의 경우, 상부 에지 측면 기재 부분에서 이 탄성 블레이드는 현상제 용기의 측면에 확고하게 유지되어 있으며 블레이드 내부 측면 (또는 역방향의 경우 외부 측면)은 그의 하부 에지 측면에서 현상 슬리브의 회전의 정방향 또는 역방향에서 블레이드의 탄성에 대하여 편향되는 상태에서의 적당한 탄성 압력 하에서 슬리브 표면과 접촉하는 방식으로 제공되어 있다.

공급 롤러 (85)는 폴리우레탄 발포체와 같은 발포로 이루어지며 현상제 이송 부재에 대하여 정방향 또는 역방향으로 0이 아닌 비속도로 회전하여 1성분 현상제가 현상제 이송 부재로 공급되게 하고 또한 전사 후 현상제 이송 부재상에 잔류하는 현상제 (현상에 참여하지 않은 현상제)를 제거시킬 수 있게 한다.

현상 영역에서, 감광체상의 정전 잠상을 현상제 이송 부재상에서 이송된 1성분 현상제를 사용하여 현상시키면, DC 및(또는) AC 현상 바이어스는 바람직하게는 현상제 이송 부재 및 현상을 수행하는 감광체 (드럼)을 가로질러 인가시킬 수 있다.

비접촉 점핑 현상 시스템은 하기에 기술될 것이다.

비접촉 점핑 현상 시스템은 자성 토너 또는 비자성 토너의 1성분 현상제를 사용하는 현상 방법을 포함할 수 있다.

이제, 비자성 토너를 갖는 1성분 비자성 현상제를 이용하는 현상 방법을 도 12에 도시된 바와 같은 구성의 개략도를 참조하여 설명한다.

현상 어셈블리 (170)에는 비자성 토너를 갖는 1성분 비자성 현상제 (176) 보유용 현상 용기 (171), 현상 용기 (171)에 보유되는 1성분 비자성 현상제 (176)을 운반하고 현상 구역으로 이송시키는 현상제 운반 부재 (172), 1성분 비자성 현상제를 현상제 운반 부재 상으로 공급하기 위한 공급 롤러 (173), 현상제 운반 부재 상에 형성된 현상제층의 두께를 조절하기 위한 현상제층 두께 조절 부재로서의 탄성 블레이드 (174), 및 현상 용기 (171)에 보유되는 1성분 비자성 현상제 (176)을 교반하기 위한 교반 부재 (175)가 있다.

도면 부호 (169)는 정전 잠상 보유 부재를 나타내는데, 잠상은 전자사진 프로세싱 수단 또는 정전 기록 수단(도시되지 않음)에 의해 형성된다. 도면 부호 (172)는 현상제 운반 부재로서 기능하는 현상 슬리브를 나타내며, 알루미늄 또는 스테인레스강으로 제조된 비자성 슬리브로 이루어져 있다.

현상 슬리브는 알루미늄 또는 스테인레스 조 파이프를 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 표면을 균일하게 조대해지도록 유리 비이드를 분무하고, 그 표면을 경면 마무리하거나 또는 표면을 수지로 코팅함으로써 제조할 수 있다.

1성분 비자성 현상제 (176)은 현상 용기 (171)에 보유되어 있으며, 공급 롤러 (173)에 의해 현상제 운반 부재 (172) 상으로 공급된다. 공급 롤러 (173)은 폴리우레탄 발포체와 같은 발포 재료로 이루어져 있으며, 현상제 운반 부재에 대하여 정방향 또는 역방향으로 0이 아닌 상대 속도로 회전되므로 현상제가 현상제 운반 부재 상으로 공급될 수 있으며 또한 전사 후 현상제 운반 부재 상에 잔류하는 현상제(현상에 참여하지 않는 현상제)도 제거할 수 있다. 현상제 운반 부재 (172) 상으로 공급되는 1성분 비자성 현상제는 현상제층 두께 조절 부재로 기능하는 탄성 블레이드 (174)에 의해 균일한 박층으로 코팅되어 있다.

탄성 부재는 현상제 운반 부재의 모점 방향에서의 선형 압력으로서 0.3 내지 25 ㎏/m, 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎏/㎝의 압력으로 현상제 운반 부재와 접촉하게 하는 것이 효과적이다. 접촉 압력이 0.3 ㎏/m보다 작을 경우, 1성분 비자성 현상제를 균일하게 코팅하는 것이 어려워서 1성분 비자성 현상제의 전하량 분포가 브로드해지고 라인 화상 주위에 포그 또는 흑점을 유발한다. 접촉 압력이 25 ㎏/m보다 클 경우, 1성분 비자성 현상제에 큰 압력이 인가되어 1성분 비자성 현상제의 열화를 유발하고 1성분 비자성 현상제의 응집이 발생되므로 이러한 압력은 바람직하지 못하며, 또한 현상제 운반 부재를 구동시키기 위하여 큰 토크가 필요하기 때문에 바람직하지 못하다. 즉, 접촉 압력을 0.3 내지 25 ㎏/m로 조정함으로써 1성분 비자성 현상제의 응집을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 1성분 비자성 현상제의 전하량을 순간적으로 상승시킬 수 있다.

현상제층 두께 조절제로서 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러가 사용될 수 있으며, 특히 현상제를 목적하는 극성으로 정전기적으로 대전시키는데 적합한 마찰전기 시리즈의 재료로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다. 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 멜라민, 멜라민 가교된 나일론, 페놀 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 또는 스티렌 수지와 같은 수지로 형성된 유기 수지층을 제공할 수도 있다. 전도성 고무 또는 전도성 수지를 사용할 수 있으며, 금속 산화물, 카본 블랙, 무기 휘스커 또는 무기 섬유와 같은 충전제 및 전하 조절제를 탄성 블레이드의 고무 또는 수지에 더 분산시킬 수도 있다. 이는 적합한 전도도 및 전하 제공 특성이 블레이드에 부여될 수 있고 1성분 비자성 현상제가 적합하게 대전될 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 비자성 1성분 현상 방법에 있어서, 1성분 비자성 현상제가 현상 슬리브 상에 박층으로 코팅될 경우, 충분한 화상 밀도를 달성하기 위하여 현상 슬리브 상의 1성분 비자성 현상제의 두께를 현상 슬리브가 잠상 보유 부재와 면하고 있는 갭의 길이 β보다 작게 설정하고, 이 갭에 교류 전기장을 인가하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 교류 전기장 또는 직류 전기장을 교류 전기장에 중첩시킴으로써 형성된 현상 바이어스를 도 12에 도시된 바와 같은 바이어스 전력원 (177)에 의해 현상 슬리브 (172) 및 잠상 보유 부재 (169)를 가로질러 인가한다. 이는 1성분 비자성 현상제가 현상 슬리브로부터 잠상 보유 부재로 이동하는 것을 용이하게 하여 품질이 보다 우수한 화상을 형성할 수 있게 한다.

이하, 상기한 화상 형성 방법에 사용된 접촉 대전 부재의 사용에 의해 잠상 보유 부재의 표면을 1차 대전하기 위한 대전 단계를 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 접촉 대전에 의해 잠상 보유 부재의 표면을 1차 대전하기 위해서는, 표면이 l0⁸내지 10¹⁵Ω·㎝의 체적 저항치를 갖는 전하 주입층인 감광체에 대하여 접촉 대전 부재를 도체 회전체 기판과 접촉시킴으로써 계산하는 동적 저항 측정 방법에 의해 계산된 체적 저항치가, ｜V-VD｜/d와 ｜V｜/d 중 더 높은 전기장을 V1(V/㎝)으로 할 경우 20 내지 V1(V/㎝)의 인가 전기장 범위에 있어서 l0⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝ 범위 내인 접촉 대전 부재를 접촉시켜 전압을 인가한다. 여기서, V는 접촉 대전 부재에 인가한 전압이고, VD는 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙으로 돌입할 때의 감광체 표면 상의 전위이고, d는 접촉 대전 부재의 전압 인가 부분과 감광체 사이의 거리이다.

상술한 바와 같은 접촉 대전 부재와 감광체를 이용하는 본 발명에 따른 구성에 의해 대전 출발 전압 Vh를 작게할 수 있고, 감광체의 대전 전위가 접촉 대전 부재에 인가된 전압의 약 90 % 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들면, 절대치로서 DC 전압 100 내지 2,000 V를 접촉 대전 부재에 인가할 경우, 전하 주입층을 갖는 전자사진 감광체의 대전 전위는 인가 전압의 80 % 이상, 또는 90 % 이상일 수 있다. 이와 반대로, 방전을 이용하는 종래 대전에 의해 얻은 감광체의 대전 전위는 인가 전압이 640 V 이하일 경우 약 0 V이다. 인가 전압이 640 V 이상일 경우, 인가 전압으로부터 640 V를 공제함으로써 얻어진 값 이하의 대전 전위만을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 핀홀 리크의 발생이나 대전 부재의 감광체로의 부착을 방지하기 위하여 중간 저항 접촉 대전 부재를 이용함과 동시에, 감광체로의 전하 주입 대전 효과를 향상시키기 위한 수단으로서 감광체로의 전하 주입을 돕기 위한 전하 주입층을 감광체 표면에 제공하는 구성이 바람직하다.

전하 주입층은 절연성 결합제에 광투과성 및 전도성 입자를 분산시킴으로써 중간 저항을 얻은 재료로 구성한 층, 절연성 결합제에 광투과성의 높고 이온 전도성을 갖는 수지를 혼합하거나 또는 공중합시켜 구성한 층, 또는 중간 저항 및 광투과성을 갖는 수지 단독으로 구성한 층이 있으며, 이들의 사용을 고려할 수 있다. 이들 중 어느 하나로 구성된 전하 주입층의 저항치는 약 10⁸내지 10¹⁵Ω·㎝인 것이 바람직하다.

상술한 구성에 의해 종래는 체적치가 10³Ω·㎝ 이하가 아니라면 수행되지 않았던 전하 주입과, 한편 저항치가 10⁴Ω·㎝ 이상이 아니라면 달성될 수 없었던 핀홀 리크의 방지를 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서 종래는 저항이 낮은 접촉 대전 부재를 이용하지 않으면 수행되지 않았던 전하 주입에 의한 양호한 대전성과, 저항이 낮은 접촉 대전 부재를 이용하지 않으면 방지할 수 없었던 감광체 상의 핀홀로 인한 리크 방지 특성을 동시에 만족하며, 충분한 전위 수속성(convergence)을 얻기 위해서는 전하 주입층을 갖는 감광체와 접촉하며 전하 주입에 의해 대전을 수행하는 접촉 대전 부재의 저항치는 20 내지 V1(V/㎝)의 인가 전기장 범위에 있어서 10⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝의 범위 내이다.

체적 저항치는 23 ℃/65 % RH의 환경하에서 측정하였다.

일반적으로, 대전 부재의 저항치는 대전 부재에 인가되는 전기장에 따라 변화한다. 특히, 저항치는 높은 전기장이 인가될 경우 증가하며 낮은 전기장이 인가될 경우 감소하므로 인가 전기장 의존성을 확인할 수 있다.

감광체에 전하를 주입하여 대전을 행하는 경우에 있어서, 감광체와 접촉 대전 부재의 닙으로 감광체의 대전된 표면이 돌입하는 경우(접촉 대전 부재로부터 볼 때 상류측), 돌입 전의 감광체의 대전 전위와 접촉 대전 부재에 인가된 전압 사이의 전압차가 너무 커서 접촉 대전 부재는 인가된 전기장이 커진다. 그러나, 일단 감광체의 대전된 표면이 닙을 통과하면, 감광체로 전하가 주입되고, 닙에서 전하가 점차적으로 제거되어서 감광체 상의 전위는 점차적으로 0 V로 접근하므로 이에 따라 접촉 대전 부재에 인가된 전기장은 작아지게 된다. 즉, 감광체를 대전하는 단계에 있어서 접촉 대전 부재에 인가된 전기장은 접촉 대전 부재의 닙 부분의 상류측 및 하류측으로 상이하며, 접촉 대전 부재에 인가된 전기장은 상류측에서 높고 하류측에서 낮아진다.

따라서, 감광체가 대전 단계를 수행하기 전에 전하를 제거하는 단계, 예를 들면 전노광을 수행한 경우, 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙으로 돌입할 때의 감광체의 표면 상의 전위는 실질적으로 0 V이므로, 상류측 상으로 인가된 전기장은 실질적으로 접촉 대전 부재에 인가된 전압에 따른다. 그러나, 이와 같은 전하 제거 단계가 제공되지 않는 경우에는 대전 및 전사시의 인가 전압 및 극성을 따르는데, 즉 전사 후의 감광체 상의 전위 및 접촉 대전 부재로 인가되는 전압에 따른다.

보다 구체적으로, 주입되는 전하에 의해 감광체가 대전되는 경우, 접촉 대전 부재의 체적 저항치가, 인가 전기장의 특정 한점에서 10⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝의 범위 내에 있을 때에도, 예를 들어 접촉 대전 부재에 인가된 전압의 30 %의 인가 전압에 있어서 0.3 × ｜V｜/d (V/㎝) 이하의 인가 전기장 범위에서 10¹⁰Ω·㎝를 초과하는 값이라면, 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙의 하류측 상으로의 전하 주입에 의한 대전은 매우 불량하며, 대전이 인가 전압의 70 % 까지 잘 달성된다고 할지라도 나머지 30 %의 전하는 잘 주입되지 않을 수 있다. 따라서, 전하를 감광체로 주입하는 것이 어렵게 되고, 감광체를 목적하는 전위로 대전시킬 수 없어 대전 불량을 일으킨다. 즉, 이는 낮은 전기장의 인가시의 체적 저항치가 감광체로의 전하 주입성에 크게 영향을 미친다는 것을 의미한다.

이에 따라, 접촉 대전 부재를 도체의 회전체 기판과 접촉시킴으로써 얻은 동적 저항 측정 방법에 의해 측정한 체적 저항치가, ｜V-VD｜/d와 ｜V｜/d 중 더 높은 전기장을 V1(V/㎝)으로 할 경우 20 내지 V1(V/㎝)의 인가 전기장 범위에 있어서 l0⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝의 범위 내인 접촉 대전 부재를 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 감광체 상에 인가 전압과 실질적으로 동등한 전위를 얻을 수 있다.

한편, 접촉 대전 부재의 체적 저항치가 인가된 전압에 있어서의 인가된 전기장에서 10⁴Ω·㎝ 미만일 경우, 접촉 대전 부재로부터 감광체 표면 상에 생성된 스크래치 또는 핀홀로 과도한 리크 전류가 흘러들어가 주위의 대전 불량이나 핀홀의 확대, 접촉 대전 부재의 통전 파괴를 유발할 수 있다. 감광체 표면 상의 스크래치 또는 핀홀은 표면에 노출되어 있기 때문에, 감광체 상의 전위는 0 V이고, 이에 따라 접촉 대전 부재에 관한 최대 인가 전기장은 접촉 대전 부재에 인가되는 전압을 따른다.

즉, 접촉 대전 부재의 체적 저항치를 인가된 전기장의 특정 한점에서 10⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝의 범위 내로 조절할 때에도, 대전 불량 및 불량한 파손 강도를 일으킬 수 있다.

이에 따라, 체적 저항치는 i) 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙의 상류측 상의 감광체 전위와 대전 부재에 인가되는 인가 전압의 전압차에 의해 결정되는 인가 전기장 및 ii) 전노광 단계가 제공되거나 또는 감광체 표면에 스크래치 또는 핀홀이 존재할 경우의 접촉 대전 부재에 인가되는 전압에 의해 결정되는 인가 전기장 중 더 큰 전기장을 V1(V/㎝)으로 할 경우 20 내지 V1(V/㎝)의 인가 전기장 범위에 있어서 l0⁴Ω·㎝ 내지 10¹⁰Ω·㎝의 범위 내이어야 한다. 접촉 대전 부재의 전압 인가 부분과 감광체 사이의 거리 (d)는 양호한 대전성을 획득하는 관점에서 300 ㎛ 내지 800 ㎛인 것이 바람직하다.

감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙의 폭이 클수록, 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉 면적은 더 커지며, 또한 접촉 시간도 더 길어진다. 따라서, 감광체의 표면으로 전하가 잘 주입되며, 감광체가 잘 대전된다. 그러나, 닙이 좁을 때에도 충분한 전하 주입성을 달성하기 위해서 접촉 대전 부재의 저항치는 인가 전기장에 기인하는 최대 저항치와 최소 저항치를 각각 R1 및 R2로 나타낼 경우 인가 전기장 범위에서 R1/R2≤1,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는 감광체를 닙에서 대전시키는 경우의 단계에서 저항이 급속히 변화하기 때문에 감광체로의 전하 주입이 동반되지 않으므로 대전하고자 하는 표면을 닙에 통과시켜서는 불충분하게 대전될 수 있기 때문이다.

접촉 대전 부재에 인가되는 전압에서, AC 방전의 경우에는 토너의 대전을 토너의 정규 대전 극성으로 조정하는 효과가 충분할 수 없고, DC 방전의 경우에는 토너의 대전을 토너의 정규 대전 극성으로 조정할 수 있지만, 토너의 대전이 과도해지는 경향이 있어 현상에 악영향의 가능성을 남긴다. 한편, 본 발명에 있어서 상술한 바와 같은 감광체와 접촉 대전 부재를 이용하는 구성에 의해 전사 잔류 토너의 대전을 토너의 정규 대전 극성으로 조정할 수 있으며, 대전량도 적합하게 조절할 수 있다. 따라서, 전사 잔류 토너의 회수성이 우수하고, 안정한 현상을 반복적으로 수행할 수 있는 화상 형성 방법이 가능하게 되었다.

본 발명에 있어서, 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 생성되는 마찰 대전 극성은 감광체의 대전 극성과 동일한 것이 바람직하다. 본 발명자들은 전하 주입에 의한 대전 단계에 있어서 감광체의 대전 전위는 주입성에 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 생성되는 마찰 대전이 가산된 것에 해당한다. 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 생성되는 마찰 대전 극성이 감광체의 대전 극성에 대해 반대의 극성인 경우, 감광체의 전위가 마찰 대전 부분에 대해 감소되므로, 접촉 대전 부재와 감광체 표면 사이에 전위차가 발생한다. 마찰 대전에 기인하는 감광체 전위의 저하는 약 수십 V까지이다. 그러나, 이와 같은 전기장에 의하여 접촉 대전 부재 상의 전사 잔류 토너의 회수성 및 보유성이 저하될 수 있으며, 접촉 대전 부재가 자성 입자 등을 포함하는 경우 감광체로의 전사 등을 유발하며, 포지티브 고스트 및 포그와 같은 결함의 원인이 된다.

본 발명에 있어서, 접촉 대전 부재는 감광체에 대하여 주위 속도차로 이동하는 것이 바람직하다. 접촉 대전 부재 표면의 이동 속도 및 감광체의 이동 속도를 서로 상이하게 설정함으로써 대전 안정성을 장기간 얻으면서 감광체의 수명을 장기간 유지할 수 있으며, 동시에 대전 롤러(접촉 대전 부재)의 수명도 장기간 달성할 수 있으므로 대전이 매우 안정화될 수 있으며, 화상 형성 시스템 그 자체의 고수명도 달성할 수 있다. 보다 구체적으로, 접촉 대전 부재의 표면에는 토너가 부착하기 쉽고, 부착한 토너가 대전을 저해하는 경향이 있다. 감광체 표면의 이동 속도 및 접촉 대전 부재 표면의 이동 속도를 서로 상이하게 설정함으로써, 동일 감광체 표면에 대해 실질적으로 보다 많은 양(표면 양)의 접촉 대전 부재 표면을 제공할 수 있으므로, 대전 저해에 대해 효과적일 수 있다. 즉, 전사 잔류 토너가 대전 부위에 다다를 경우, 감광체와의 접착력이 작은 토너는 전기장에 의해 접촉 대전 부재쪽으로 이동하여 접촉 대전 부재 표면의 저항이 국소적으로 변화하므로 방전 경로가 차단되어 감광체가 전위를 갖는 것이 어려워져서, 결과적으로 대전 불량을 발생시킨다는 문제점을 효과적으로 제거할 수 있다.

현상 동시 클리닝의 관점에서 접촉 대전 부재와 감광체 사이의 주위 속도차는 접촉 대전 부재 중 토너의 부착 부분을 감광체 표면과 물리적으로 박리시키고 전기장에 의해 토너를 회수하는 경우의 효율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 따라서, 전사 잔류 토너를 보다 효과적으로 대전 제어할 수 있으므로 현상할 때의 회수성이 향상될 수 있다.

감광체 표면과 접촉 대전 부재 표면 사이의 주위 속도차를 설정함으로써 상호간의 마찰 효과에 의해 감광체 표면 또는 접촉 대전 부재 표면의 연마 또는 오염을 유발할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 감광체 표면의 물에 대한 접촉각이 85도 이상, 바람직하게는 90도 이상인 감광체가 효과적이다.

감광체 표면의 이동 속도와 접촉 대전 부재 표면의 이동 속도를 상이하게 설정하는 경우, 감광체와 롤러(접촉 대전 부재) 사이의 접촉부에 있어서 감광체 표면의 이동 속도를 V, 접촉 대전 부재의 이동 속도를 v로 나타낼 때 v/V의 절대치를 갖는다. 이는 대전성에 있어서 안정한 특성을 얻을 수 있고, 현상할 때 전사 잔류 토너의 회수성을 향상시킬 수 있다.

접촉 대전 부재의 형상은 블레이드상 및 브러쉬상일 수 있다. 주위 속도차를 적합하게 설정하기 위해서는 회전가능한 롤러, 벨트 또는 브러쉬 롤러의 형상을 갖는 것이 유리하다고 생각되어 진다.

롤러상 접촉 대전 부재로서는 그 재료가 예를 들면 일본 특허 공개 제1-211799호 공보에 개시되어 있다. 전도성 기판으로서 철, 구리 및 스테인레스강과 같은 금속, 카본 분산 수지 및 금속 또는 금속 산화물 분산 수지를 사용할 수 있다.

접촉 대전 부재로서 탄성 롤러를 사용할 수 있는데, 이는 전도성 기판 상에 탄성층, 전도층 및 저항층을 제공하여 구성할 수 있다.

탄성층은 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, EPDM 고무, 폴리우레탄 고무, 에폭시 고무 또는 부틸 고무 또는 스폰지와 같은 고무, 또는 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머로 형성될 수 있다.

전도층의 체적 저항치는 10⁷Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 10⁶Ω·㎝ 이하가 바람직하다. 예를 들면, 금속 증착막, 전도성 입자 분산 수지 또는 전도성 수지를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 인듐, 니켈, 구리 및 철과 같은 금속 증착막을 들 수 있다. 전도성 입자 분산 수지의 예로는 탄소, 알루미늄, 니켈 또는 이산화티탄 입자와 같은 전도성 입자를 우레탄, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 수지에 분산시킴으로써 제조한 것을 들 수 있다. 전도성 수지로는 4급 암모늄염 함유 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아닐린, 폴리비닐 피롤, 폴리디아세틸렌 및 폴리에틸렌이민이 있다.

저항층은 예를 들어 체적 저항치가 10⁶내지 10¹²Ω·㎝인 층이고, 반전도성 수지, 전도성 입자 분산 절연 수지 등을 사용할 수 있다. 반전도성 수지로서는 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 메톡시메틸화 나일론, 에톡시메틸화 나일론, 공중합체 나일론, 폴리비닐 피롤리돈 및 카제인과 같은 수지를 사용할 수 있다. 전도성 입자 분산 절연 수지의 예로는 탄소, 알루미늄, 산화인듐 또는 산화티탄 입자와 같은 전도성 입자 소량을 우레탄, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 절연 수지에 분산시킴으로써 제조한 것이 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나는 접촉 대전 부재로서 회전가능한 브러쉬 롤이 사용되는 것이다. 감광체와의 접촉부는 극세 섬유로 형성된다. 따라서, 감광체와의 접촉점이 매우 많이 제조될 수 있다. 이는 감광체에 대해 보다 균일한 대전 전위를 부여하는데 유리하다.

브러쉬를 형성하는 섬유 응집체로서 바람직하게 이용되는 것으로는 극세 섬유 발생 복합 섬유로 이루어진 집합체, 산, 알칼리 또는 유기 용매에 의해 화학적으로 처리된 섬유로 이루어진 집합체, 상승된 섬유 결합체 및 정전 식모체(flock material)가 있다.

본 발명에 본질적인 대전 메카니즘은 전도성 대전층이 감광체 표면에서 전하 주입층과 접촉하여 전도성 대전층으로부터 대전 주입층으로의 전하 주입을 유발하는 것이라 생각된다. 따라서, 접촉 대전 부재에 요구되는 특성은 충분한 밀도와 전하의 이동에 대한 적절한 저항을 갖는 전하 주입층 표면을 제공하는 것이다.

따라서, 극세 섬유 발생 복합 섬유를 이용하여 섬유 밀도를 높이는 방법, 섬유의 화학적 에칭 처리에 의해 섬유수를 증가시키는 방법, 또는 섬유 결합체를 상승시키거나 또는 정전 식모체를 이용하여 표면에 유연한 섬유단을 제공하는 방법에 의해 전하 주입층과의 접촉 효과를 보다 잘 얻을 수 있으며 균일하고 충분한 대전을 수행할 수 있다. 즉, 섬유 밀도를 높이고, 접촉점의 수를 증가시키고, 섬유단이 전하 주입층에 접촉하도록 구성된 브러쉬를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.

극세 섬유 발생 복합 섬유로 이루어진 집합체는 극세 섬유가 물리적 또는 화학적 수단에 의해 발생되는 것이 바람직하다. 상승된 섬유 결합체는 섬유 결합체가 극세 섬유 발생 복합 섬유로 형성된 것이 바람직하다. 물리적 또는 화학적 수단에 의해 극세 섬유 발생 복합 섬유를 발생시키고 상승시키는 것이 보다 바람직하다.

정전 식모체는 구성 섬유가 산, 알칼리 또는 유기 용매에 의해 화학적으로 처리된 것이 바람직하다. 정전 식모체의 또다른 바람직한 형태는 구성 섬유가 물리적 또는 화학적 수단에 의해 발생한 극세 섬유 발생 복합 섬유인 형태일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나는 접촉 대전 부재에 자성 입자가 사용되는 것이다. 보다 바람직한 실시형태에서 자성 입자는 체적 저항치가 10⁴Ω·㎝ 내지 10⁹Ω·㎝인 저항 범위로 조절된 전도성 자성 입자이다.

자성 입자의 평균 입경은 5 내지 200 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛보다 작은 것은 자기 브러쉬가 감광체에 부착하게 하는 경향이 있다. 평균 입경이 200 ㎛보다 큰 것은 롤러 상의 자기 브러쉬의 이어부를 조밀하게 할 수 없어 감광체로의 전하 주입성을 불량하게 하는 경향이 있다. 자성 입자의 평균 입경은 10 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 입경 범위 내의 자성 입자를 사용할 경우, 감광체 상의 전사 잔류 토너가 보다 효과적으로 제거되고, 자기 브러쉬로 보다 효과적으로 정전기적으로 혼입될 수 있고, 토너의 대전을 보다 확실히 조절하기 위하여 자기 브러쉬 내에 일시적으로 유지될 수 있다. 자성 입자의 평균 입경은 10 내지 50 ㎛인 것이 훨씬 더 바람직하다.

전체의 평균 입경은 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경을 사용하고 랜덤하게 100개 이상의 입자를 추출하여 수평 방향으로 최대 긴 길이를 기준으로 체적 입도 분포를 산출하고, 그의 50 % 평균 입경을 평균 입경으로서 사용함으로써 측정할 수 있다. 별법으로, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 HEROS(Nippon Denshi K.K. 제품)를 이용하여 0.05 ㎛ 내지 200 ㎛의 입자를 32 대수 분할하여 직경을 측정하고, 그의 50 % 평균 입경을 평균 입경으로서 사용할 수 있다.

이와 같은 입경을 갖는 자성 입자를 사용함으로써 감광체와의 접촉점의 수를 크게 증가시킬 수 있고, 감광체에 대해 보다 균일한 대전 전위를 부여하는데 유리하다. 또한, 자기 브러쉬의 회전에 의해 감광체와 직접 접촉하는 자성 입자들이 차례로 교체됨으로써 자성 입자 표면의 오염 등에 의해 유발된 전하 주입성의 저하를 큰 폭으로 저감시킬 수 있는 점이 추가로 유리하다.

자성 입자를 보유하는 보유 부재 및 감광체의 갭은 0.2 내지 2 ㎜의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 갭이 0.2 ㎜보다 작게 설정되면, 자성 입자가 갭을 쉽게 통과할 수 없으므로 자성 입자가 보유 부재 상으로 부드럽게 수송될 수 없어 대전 불량을 유발하거나, 자성 입자가 닙에서 과도하게 정체하여 감광체로의 부착을 유발하는 경향이 있다. 2 ㎜보다 큰 갭도 바람직하지 않은데, 감광체와 자성 입자 사이의 닙을 넓게 형성하기 어렵기 때문이다. 갭을 0.2 내지 1 ㎜로 설정하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 ㎜가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 접촉 대전 부재가 자성 입자를 보유하기 위한 마그네트를 갖고, 마그네트에 의해 발생하는 자기장의 자속 밀도 B(T: 테슬라)와 자속 밀도 B 내에서의 자성 입자의 최대 자화 σB(A㎡/㎏)가 다음의 관계를 만족하는 각 값을 설정하는 것이 바람직하다.

B·σB ≥ 4

상기 식을 만족하지 않을 경우, 자성 입자에 작용하는 자기력이 너무 작아 접촉 대전 부재의 자성 입자 보유력이 충분하지 않고, 자성 입자가 감광체에 전이하여 유실되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 자성 입자로서는 자기에 의해 이어부를 유발하고 자기 브러쉬를 감광체에 접촉시켜 대전시키기 위하여 재료로서 코발트와 니켈과 같은 강자성을 나타내는 원소를 함유하는 합금 또는 화합물, 및 산화 처리 또는 환원 처리에 의해 저항치를 조절한, 예를 들면 조성을 조절한 페라이트, 수소 환원 처리된 Zn-Sn 페라이트와 같은 페라이트가 있다. 페라이트의 저항치를 상술한 바와 같은 인가 전기장 범위에서 상기 범위 내로 설정하기 위하여, 금속의 조성을 조정함으로써 저항치를 달성할 수도 있다. 통상 2가 철 이외의 금속이 증가하면 저항치가 감소하며, 급속한 저항치 감소가 유발되기 쉽다.

본 발명에 사용되는 자성 입자의 마찰 대전 극성은 감광체의 대전 극성과 역이 되지 않는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 마찰 대전 부분에 대해 감광체의 전위는 감소하며, 이와 같은 감소는 감광체로의 자성 입자의 이동 방향으로 힘을 유발하여 접촉 대전 부재 상의 자성 입자의 보유에 심각한 조건을 일으킨다. 자성 입자의 마찰 대전 극성은 자성 입자 표면을 코팅함으로써 용이하게 조절하여 표면층을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바와 같은 표면층을 갖는 자성 입자는 자성 입자의 표면을 증착막, 전도성 수지막 또는 전도성 안료 분산 수지막으로 코팅된 형태이다. 각 표면층이 각 자성 입자를 완전히 코팅할 필요는 없으며, 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 한 부분적으로 코팅되지 않을 수 있다. 즉, 표면층이 불연속적으로 형성될 수 있다.

생산성, 비용 등의 관점에서, 전도성 안료 분산 수지막으로 자성 입자를 코팅하는 것이 바람직하다. 저항치의 전기장 의존성을 제어한다는 관점에서, 고저항 결합제 수지에 전자 전도성 안료를 분산시킨 수지막을 자성 입자에 코팅하는 것이 바람직하다.

물론, 상기와 같이 코팅된 자성 입자의 저항치는 상술한 범위 내로 설정해야만 한다. 또한, 고전기장측의 저항치의 급속한 저하 및 감광체 상의 스크래치의 크기 및 깊이에 따라 일어날 수 있는 리크 화상 발생의 허용 범위를 확대한다는 관점에서, 모체 자성 입자의 저항치를 상술한 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

자성 입자를 코팅하는데 사용되는 결합제 수지로서는 스티렌 및 클로로스티렌과 같은 스티렌; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 모노올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 락테이트와 같은 비닐 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트와 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로페닐 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤; 및 이들의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 특히, 대표적인 결합제 수지로서 전도성 미립자의 분산성, 코팅층으로서의 막 형성 특성, 생산성 등의 관점에서, 폴리스티렌, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트, 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 불소 수지, 실리콘 수지 및 폴리아미드도 들 수 있다. 특히 토너 오염 방지의 관점에서 임계 표면 장력이 작은 수지, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 불소 수지 및 실리콘 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

이외에, 고전기장측의 급속한 저항 저하 및 감광체 상의 스크래치에 의해 유발된 리크 화상 방지의 허용 범위의 확대를 유지한다는 관점에서, 자성 입자에 코팅하는 수지는 고전압 저항성을 갖는 불소 수지 또는 실리콘 수지가 바람직하다.

불소 수지로서는 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌을 다른 단량체와 공중합시켜서 얻은 용매 가용성 공중합체를 들 수 있다.

실리콘 수지로서는 예를 들어 KR271, KR282, KR311, KR255 및 KR155(스트레이트 실리콘 와니스), KR211, KR212, KR216, KR213, KR217 및 KR9218(개질 실리콘 와니스), SA-4, KR206 및 KR5206(실리콘 알키드 와니스), ES1001, ES1001N, ES1002T 및 ES1004(실리콘 에폭시 와니스), KR9706(실리콘 아크릴 와니스), 및 KR5203 및 KR5221(실리콘 폴리에스테르 와니스)(모두 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품); 및 SR2100, SR2101, SR2107, SR2110, SR2108, SR2109, SR2400, SR2410, SR411, SH805, SH806A 및 SH8401(모두 Toray Silicone Co., Ltd. 제품)이 있다.

자성 입자의 동적 저항은 도 4에 도시된 장치로 측정하였다. 보다 구체적으로, 전도성 기판인 알루미늄 드럼 (92)와 0.5 ㎜의 갭 (94)를 갖게 설정한 자성 입자 보유 부재인 마그네트 내포 슬리브 (91) 주위에 자성 입자 (97)을 알루미늄 드럼과의 닙 (93)이 5 ㎜가 되게 장착하였다. 슬리브(접촉 대전 부재로서) 및 알루미늄 드럼(감광체로서)은 실제 화상이 형성될 경우로 설정된 속도 및 회전 방향으로 회전시키며, 접촉 대전 부재에 DC 전압을 인가하고, 계를 통하여 흐르는 전류를 측정하여 그의 저항을 구하고, 갭 (94), 닙 (93) 및 자성 입자가 알루미늄 드럼 주변과 접촉하는 폭으로부터 동적 저항을 산출하였다.

본 발명에 있어서, 감광체의 전하 주입층은 금속 증착막과 같은 무기층, 또는 전도성 미립자를 결합제 수지에 분산시켜 형성시킨 전도성 분말 분산 수지층으로 구성될 수 있다. 증착막은 증착에 의해 형성하고, 전도성 분말 분산 수지층은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 비임 코팅과 같은 적합한 코팅법에 의해 전도성 분말 분산 수지 용액을 코팅함으로써 형성한다. 또한, 전하 주입층은 절연성 결합제와 광투과성이 높은 이온 전도성 수지의 혼합물 또는 공중합체로 구성될 수 있거나, 또는 중간 저항의 광전도성 수지 단독으로 구성될 수도 있다. 수지층에 전도성 미립자가 분산되어 있는 경우, 전도성 미립자는 결합제 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 250 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 190 중량부이다. 그 양이 2 중량부 미만일 경우, 목적하는 체적 저항치를 얻는 것이 어렵다. 그 양이 250 중량부를 초과하는 경우, 전하 주입층의 막 강도가 너무 낮아서 제거되는 경향이 있고 그 결과 감광체의 수명이 짧아진다. 또한, 층의 저항이 너무 낮아 잠상 전위의 유동이 발생하여 화상 불량이 일어나기 쉽다.

전하 주입층의 결합제는 하층과 동일한 결합제일 수 있다. 그러나, 이와 같은 경우 전하 주입층을 코팅법에 의해 형성하면 전하 수송층의 코팅 표면이 무질서해지므로 코팅법을 특별히 선택하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서, 전하 주입층이 윤활제 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 감광체와 대전 부재 사이의 마찰이 대전 시간을 감소시켜서 대전 닙이 확대되어, 대전 특성이 향상할 수 있다는 것이다. 특히, 윤활제 입자로서 임계 표면 장력이 작은 불소 수지, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)를 사용할 수 있다. 이 경우, 윤활제 입자는 결합제 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 그 양이 2 중량부보다 작을 경우, 윤활제 입자의 양이 충분하지 않아서 대전 성능이 충분히 향상되지 않고, 그 양이 50 중량부보다 많을 경우, 화상 분해능 및 감광체의 감도가 크게 저하될 수 있다.

본 발명은 매체 저항을 갖는 접촉 대전 부재가 매체-저항 표면 저항을 갖는 감광체의 표면 일부에 전기 전하를 주입하기 위해 사용되는 기법이다. 바람직하게는, 전하는 감광체 표면 물질이 갖는 트랩 레벨 안으로 주입되는 것이 아니라, 전하는 결합제 안에 분산된 도전성 미립자를 갖는 광투과 절연성 결합제로 형성된 전하 주입층의 도전성 미립자에 공급된다.

구체적으로 언급하면, 본 발명은 접촉 대전 부재를 사용하여, 전하를 유전체로서 전하 이송층을 사용하고 양 전극으로서 알루미늄 기판 및 전하 주입층 내의 도전성 미립자를 사용하는 미소 커패시터 셋업(capacitor setup)에 공급한다는 이론을 기초로 한다. 이 경우에, 도전성 미립자는 전기적으로 서로 무관하고, 미소 부유(float) 전극의 일종을 형성한다. 따라서, 거시적인 관점에서 감광체 표면이 균일한 전위로 대전된다면 이를 볼 수 있으나, 실제로는 미소하고 셀 수 없이 많은 대전된 도전성 미립자가 감광체 표면을 덮는 상태로 존재한다. 따라서, 정전 잠상은 레이저를 사용하여 이미지적 노출이 수행될 때 조차 보유될 수 있는데, 이는 개별적인 도전성 입자가 서로 전기적으로 무관하기 때문이다.

따라서, 도전성 미립자는 소량으로도 종래의 감광체의 표면에 존재하는 트랩 레벨을 대체하여 전하 주입 성능 및 전하 보자성이 개선될 수 있다.

본원에서는, 전하 주입층의 체적 저항치는 하기 방법으로 측정한다: 전하 주입층은 도전성 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 표면 상에 진공-침착된 그의 필름 상에서 형성된다. 그의 저항치는 100 V 전압의 인가 하에 23 ℃/65 %RH의 환경에서 체적 저항치 측정 장치(휴렛 팩커드 캄파니사제의 4140B 파마터(PAMATER))로 측정한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화상 정전 잠상용 토너는 저온 정착 성능 및 오프셋 방지성에서의 우수한 특성을 손상시키기 않고 거의 감광체 상에 박막을 야기하지 않으며 또는 담지체 또는 슬리브와 같은 토너 전달 물질 또는 부재의 표면의 오염을 야기하지 않을 수 있으며, 우수한 다시트 작동 성능을 갖는다.

실시예 및 비교예에서, 재료의 단위 "부(들)"은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

〈실시예 1〉

탈이온수 700 부에 0.1M-Na₃PO₄수용액 450 부를 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃로 가열하고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤(Tokushu KiKa Kogyo K.K) 제작)로 10,000 rpm에서 교반하였다. 여기에, 1.0M-CaCl₂수용액 70부를 점차로 첨가하여 인산칼륨을 함유하는 수성 매질을 얻었다.

(단량체) 스티렌 170부

n-부틸 아크릴레이트 30부

(착색제) C.I. 안료 블루 15:3 10부

(전하 제어제)

디알킬살리실산-메탈 화합물 2부

(극성 수지) 포화 폴리에스테르 20부

(산가: 10: 피크 분자량: 15,000)

(이형제) 베헤닐 스테아레이트 30부

(DSC 최대 흡수 피크: 68 ℃)

(가교결합제) 디비닐벤젠 0.2부

(저분자량 물질)

저분자량 폴리스티렌 6부

(중량 평균 분자량(Mw): 2,800, 분자량 분포(Mw/Mn): 5.2)

상기 제제를 50 ℃로 가열하고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 9,000 rpm에서 교반하여 균일한 분산액을 형성하였다. 여기에 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1부를 용해하여 중합가능한 단량체 조성물을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 TK 호모믹서를 사용하여 9500 rpm으로 55 ℃에서 교반하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자 분산액을 형성하였다.

이 분산액을 1 시간 동안 패들 교반기로 55 ℃에서 교반하고, 1시간 안에 60 ℃까지 가열시키키고, 80 ℃까지 40 ℃/h의 속도로 가열시키고, 4 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 동안, 질소를 매 시간 마다 수성 매질 안으로 버블링시켜 0.5 내지 1.0 mg/L의 범위 안에서 용해된 산소 농도를 조절하였다.

중합 반응 후에, 잔류 단량체를 감압하에서 증류하여 제거하였다. 냉각 후에, 염산을 첨가하여 인산칼륨을 용해시켰다. 중합반응 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 중량 평균 입경이 7.0μm인 시안-착색 입자(시안 토너)를 얻었다.

결과로 생성된 시안 토너의 100부에, BET 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카를 외부에서 첨가하여 시안 토너 A를 얻었다. 상기 시안 토너 A 5부를 아크릴레이트-코팅 페라이트 담지체 95부와 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 하기에서 도시한 평가 기기 A로 상기 2성분 현상제의 화상 정착도 및 작동 성능 또는 내구도를 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 2〉

실시예 1에서 제조한 시안 토너 A에 대한 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 1〉

중합반응 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 3부로 변화시키는 것을 제외하고, 시안 토너 B 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일 방법으로 제조하였다. 하기에서 도시한 평가 기기 A에 의해 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 2〉

비교예 1에서 제조한 시안 토너 B의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 3〉

중합반응 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 5 부로 변화시키고 저분자량 폴리스티렌을 저분자량 물질로서 첨가하지 않은 것을 제외하고, 시안 토너 C 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다. 후에 도시하는 평가 기기 A로서 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 4〉

비교예 3에서 제조한 시안 토너 C의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 5〉

저분자량 폴리스티렌을 저분자량 물질로서 첨가하지 않은 것을 제외하고, 시안 토너 D 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다. 후에 도시하는 평가 기기 A로서 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 6〉

비교예 5에서 제조한 시안 토너 D의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 7〉

저분자량 폴리스티렌을 저분자량 물질로서 15부의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 시안 토너 E 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다. 후에 도시하는 평가 기기 A에 의해 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 8〉

비교예 7에서 제조한 시안 토너 E의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 9〉

중합반응 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 3 중량부로 변화시키고, 저분자량 물질로서 저분자량 폴리스티렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 중합가능한 단량체 조성물을 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다. 증합성 단량체 조성물의 분산액의 형성시의 온도를 60 ℃로 변화시켰다. 온도를 1시간 안에 80 ℃로 승온시키고, 반응을 10 시간 동안 진행시키고, 수성 매질 안으로의 질소 버블링을 수행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일 방식으로 패들 교반기로 교반하면서 중합반응을 수행하여 시안 토너 F 및 2성분 현상제를 얻었다. 중합반응 동안, 수성 매질 중에 용해된 산소 농도는 1.5 mg/L이었다. 평가 기기 A로 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다.

〈비교예 10〉

하기 도시한 평가 기기 B로 비교예 9에서 제조한 시안 토너 F의 작동 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 11〉

(단량체) 스티렌 170부

2-에틸헥실 아크릴레이트 30부

(착색제) C.I. 안료 블루 15:3 10부

(전하 제어제)

디알킬살리실산-메탈 화합물 2부

(이형제) 파라핀 왁스 30부

(DSC 최대 흡수 피크: 70 ℃)

(중합반응 개시제)

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부

디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 1부

상기 제제를 60 ℃로 가열하고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 9,000 rpm에서 교반하여 용해시키고 균일한 분산액을 형성하여 중합가능한 단량체 조성물을 얻었다.

중합가능한 단량체 조성물을 상기 조성물에 의해 대체하고, 입자 분산액의 형성시 수성 매질의 온도를 60 ℃로 변화시키고, 입자 분산액의 형성을 1 시간 동안 수행하고, 7 시간 동안 60 ℃에서 패들 교반기를 사용하여 교반하면서 반응을 진행시키고, 분산액을 0.5 시간 동안 80 ℃로 가열시켜 반응을 추가로 4 시간 동안 계속하고, 질소를 중합 반응 동안 수성 매질 내로 버블링시키지 않은 것을 제외하고 시안 토너 G 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 중합 반응 동안, 수성 매질 중의 용해된 산소 농도는 5 mg/L이었다. 평가 기기 A로 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 12〉

비교예 11에서 제조한 시안 토너 G의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 3〉

탈이온수 800 부에 0.1M-Na₃PO₄수용액 500부를 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃로 가열시키고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 10,000 rpm에서 교반하였다. 여기에, 1.0M-CaCl₂수용액 70부를 점차로 첨가하여 인산칼륨을 함유하는 수성 매질을 얻었다.

(단량체) 스티렌 185부

n-부틸 아크릴레이트 15부

(착색제) C.I. 안료 옐로우 17 15부

(전하 제어제)

디알킬살리실산-메탈 화합물 2부

(극성 수지) 포화 폴리에스테르 15부

(산가: 15: 피크 분자량: 20,000)

(이형제) 에스테르 왁스 30부

(DSC 최대 흡수 피크: 70 ℃)

(가교결합제) 디비닐벤젠 0.5부

(저분자량 물질)

저분자량 폴리스티렌 6부

(중량 평균 분자량(Mw): 3,500,

분자량 분포(Mw/Mn): 4.5)

상기 제제를 50 ℃로 가열시키고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 9,000 rpm에서 교반하여 용해시켜 균일한 분산액을 형성하였다. 여기에 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1부를 용해하여 중합가능한 단량체 조성물을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 55 ℃에서 TK 호모믹서를 사용하여 9500 rpm으로 교반하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자 분산액을 형성하였다.

이 분산액을 패들 교반기로 교반하면서 1 시간 동안 55 ℃에서 반응을 지속시키고, 1시간 동안 60 ℃까지 가열시키고, 4 시간 동안 반응시키고, 80 ℃까지 40 ℃/h의 속도로 가열시키고, 추가로 4 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 동안, 질소를 1시간 마다 수성 매질 안으로 버블링시켜 용해된 산소 농도를 0.5 내지 1.0 mg/L의 범위 내로 조절하였다.

중합 반응 후에, 잔류 단량체를 감압하에서 증류하여 제거하였다. 냉각 후에, 염산을 첨가하여 인산칼륨을 용해시켰다. 중합반응 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 중량 평균 입경이 7.2 μm인 시안-착색 입자(옐로우 토너)를 얻었다.

옐로우-착색 토너 입자 100부에, BET 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카를 외부에서 첨가하여 옐로우 토너 H를 얻었다. 상기 옐로우 토너 H 5부를 아크릴레이트-코팅 페라이트 담지체 95부와 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 하기에서 도시한 평가 기기 A로 상기 2성분 현상제의 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 4〉

후에 도시하는 평가 기기 B에 의해 실시예 3에서 제조한 옐로우 토너 H의 작동 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다.

〈비교예 13〉

이형제로서 에스테르 왁스의 양을 90 중량부로 변화시키는 것을 제외하고, 옐로우 토너 I 및 2성분 현상제를 실시예 3과 동일 방법으로 제조하였다. 하기에서 도시한 평가 기기 A에 의해 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 14〉

비교예 13에서 제조한 옐로우 토너 I의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 15〉

이형제로서 에스테르 왁스를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 옐로우 토너 J 및 2성분 현상제를 실시예 3과 동일 방식으로 제조하였다. 후에 도시하는 평가 기기 A로서 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈비교예 16〉

비교예 15에서 제조한 옐로우 토너 J의 작동 성능을 후에 도시하는 평가 기기 B로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 5〉

탈이온수 700부에 0.1M-Na₃PO₄수용액 450부를 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃로 가열하고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 10,000 rpm에서 교반하였다. 여기에, 1.0M-CaCl₂수용액 70 중량부를 점차로 첨가하여 인산칼륨을 함유하는 수성 매질을 얻었다.

(단량체) 스티렌 170부

n-부틸 아크릴레이트 30부

(착색제) C.I. 안료 블루 15:3 10부

(전하 제어제)

디알킬살리실산-메탈 화합물 2부

(극성 수지) 포화 폴리에스테르 20부

(산가: 10: 피크 분자량: 15,000)

(이형제) 베헤닐 스테아레이트 30부

(DSC 최대 흡수 피크: 68 ℃)

(가교결합제) 디비닐벤젠 0.2부

(저분자량 물질)

저분자량 폴리스티렌 6부

(중량 평균 분자량(Mw): 2,800,

분자량 분포(Mw/Mn): 5.2)

상기 제제를 50 ℃로 가열하고, TK 호모믹서(도꾸슈 키카 코고 가부시끼가이샤 제작)로 9,000 rpm에서 교반하여 용해시켜 균일한 분산액을 형성하였다. 여기에 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부를 용해하여 중합가능한 단량체 조성물을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 55 ℃에서 TK 호모믹서를 사용하여 9500 rpm으로 교반하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자 분산액을 형성하였다.

이 분산액을 패들 교반기로 1 시간 동안 55 ℃에서 교반하고, 1시간 동안 60 ℃로 가열하고, 4 시간 동안 반응시키고, 80 ℃까지 5 ℃/h의 속도로 가열시키고, 추가로 4 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 동안, 질소를 1시간 마다 수성 매질 안으로 버블링시켜 용해된 산소 농도를 0.5 내지 1.0 mg/L의 범위 내로 조절하였다.

중합 반응 후에, 잔류 단량체를 감압하에서 증류하여 제거하였다. 냉각 후에, 염산을 첨가하여 인산칼륨을 용해시켰다. 중합반응 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 중량 평균 입경이 7.0 μm인 시안-착색 입자(시안 토너)를 얻었다.

얻어진 시안-착색 토너 입자 100부에, BET 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카를 외부에서 첨가하여 시안 토너 K를 얻었다. 상기 시안 토너 K 5부를 아크릴레이트-코팅 페라이트 담지체 95부와 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 하기에서 도시한 평가 기기 A로 상기 2성분 현상제의 정착도 및 작동 성능을 평가하였다. 토너의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 6〉

4구 플라스크에 질소-퍼징수 180부 및 폴리비닐 알코올 0.2 중량% 수용액 20부를 넣었다. 여기에, 교반하면서 스티렌 77부, n-부틸 아크릴레이트 23부, 벤조일 과산화물 3부 및 디비닐벤젠 0.01부를 혼합하여 액체 현탁액을 형성하였다. 질소로 플라스크를 퍼징한 후, 액체 현탁액을 80 ℃로 가열시키고, 중합반응을 이 온도에서 10 시간 동안 진행시켰다.

형성된 중합체를 물로 세척하고, 65 ℃에서 진공 건조하여 수지를 얻었다. 고정된 용기형 건조 믹서로 상기 수지 88부, 금속 함유 아조 염료 2부, 카본 블랙 5부, 파라핀 왁스 8부 및 저분자량 폴리스티렌(중량 평균 분자량(Mw): 2,800, 분자 중량 분포(Mw/Mn): 5.2) 2부를 혼합하였다. 배기 구멍으로부터 펌프에 의해 소개하면서 건조-블렌드된 혼합물을 이중-스크루 압출기로 용융 블렌드시켰다.

용융-블렌드된 물질을 햄머 밀로 부수어 1-mm 메시 소형의 부서진 토너 조성물을 얻었다. 부서진 토너 조성물을 기계적 분쇄기에 의해 20 내지 30 μm의 체적 평균 입도로 분쇄시키고, 소용돌이 모션의 입자 충돌을 이용하는 젯트 밀에 의해 추가로 미분하였다. 미분된 토너 조성물을 표면 개질기에 의해 열적으로 및 기계적으로 전단 변형시켜 개질하고, 다단계 분급기로 분급하여 중량 평균 입경이 6.9 μm인 미립자 블랙 토너를 얻었다.

상기 미립자 블랙 토너 98.6부에 콜로이드성 실리카 1.4부를 첨가하여 미분된 블랙 토너 L를 얻었다. 이 블랙 토너 L 5부를 아크릴레이트-코팅 페라이트 95부와 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 2성분 현상제의 정착도 및 작동 성능을 평가 기기 A로 평가하였다. 토너의 성질 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〈실시예 7〉

4구 플라스크에 질소-퍼징수 180부 및 폴리비닐 알코올 0.2 중량% 수용액 20부를 넣었다. 여기에, 교반하면서 스티렌 77부, n-부틸 아크릴레이트 23부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5부 및 디비닐벤젠 0.01부를 혼합하여 액체 현탁액을 형성하였다. 질소로 플라스크를 퍼징한 후, 액체 현탁액을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 10 시간 동안 중합반응을 진행시켰다.

형성된 중합체를 물로 세척하고, 65 ℃에서 진공 건조시켜 수지를 얻었다. 고정된 용기형 건조 믹서로 상기 수지 88부, 살리실산의 화합물 2부, 퀴나크리돈 5부, 파라핀 왁스 9부 및 저분자량 폴리스티렌(중량 평균 분자량(Mw): 3,500, 분자 중량 분포(Mw/Mn): 4.5) 1부를 혼합하였다. 배기 구멍으로부터 펌프에 의해 소개하면서 건조-블렌드된 혼합물을 이중-스크루 압출기로 용융 블렌드시켰다.

용융-블렌드된 물질을 햄머 밀로 부수어 1-mm 메시 소형의 부서진 토너 조성물을 얻었다. 부서진 토너 조성물을 기계적 분쇄기에 의해 20 내지 30 μm의 체적 평균 입도로 분쇄시키고, 소용돌이 모션의 입자 충돌을 이용하는 젯트 밀에 의해 추가로 미분시켰다. 미분된 토너 조성물을 표면 개질기에 의해 열적으로 및 기계적으로 전단 변형시켜 개질하고, 다단계 분급기로 분급하여 중량 평균 입경이 7.5 μm인 미립자 마젠타 토너를 얻었다.

상기 미립자 마젠타 토너 98.6부에 콜로이드성 실리카 1.4부를 첨가하여 미분된 마젠타 토너 M을 얻었다. 이 마젠타 토너 M 5부를 아크릴레이트-코팅 페라이트 95부와 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 2성분 현상제의 정착도 및 작동 성능을 평가 기기 A로 평가하였다. 토너의 성질 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(평가 방법)

〈평가 기기 A〉

시판되는 전색 복사기인 CLC-500(캐논 가부시끼가이샤가 제작)을 변형하여 비자성 1성분 현상제 및 그의 주변 공정에 사용하기에 적합한 현상 장치를 갖도록 하였다.

상기 변형된 기기를 사용하여 기록 매체 상에 미정착된 화상을 형성시켰다. 정착 온도가 5 ℃ 정도로 120 ℃부터 220 ℃ 까지 변할 수 있도록 변형시킨 시판되는 NP-6650(캐논 가부시끼가이샤 제작)의 정착 장치에 의해 정착 속도 150 mm/sec에서 기록 매체 상에 미정착된 화상을 정착시켰다. 기록 매체는 시판되는 복사지인 캐논 뉴 드라이 페이퍼(Canon New Dry Paper)(기초 중량: 54 g/m², 캐논 세일즈 캄파니, 리미티드가 공급함)이었다.

〈평가 기기 B〉

비자성 1성분 현상제를 사용하는 현상을 위하여 도 5에서 도시한 바와 같이 변형시킨 시판되는 복사기인 NP-6030(캐논 가부시끼가이샤가 제작함)에의 기록 매체 상에 미정착 화상을 형성하였다. 기록 매체 상에 미정착된 화상을 정착 온도가 5 ℃ 정도로 120 ℃에서 220 ℃까지 변할 수 있도록 변형시킨 시판되는 NP-6650(캐논 가부시끼가이샤 제작)의 정착 장치에 의해 정착 속도 150 mm/sec로 정착시켰다. 기록 매체는 캐논 뉴 드라이 페이퍼(기초 중량: 54 g/m², 캐논 세일즈 캄파니, 리미티드에서 공급)로 시판되는 복사지 시트이었다. 도 5에서, 숫자(52)는 잠상 포함 부재인 감광성 드럼이다. 코로나 충전기(55)는 감광성 드럼(52)의 표면 상에 1차 대전을 수행한다. 노광(56)이 1차로 대전된 감광성 드럼(52)의 표면 상에 정전 잠상을 형성하도록 사용된다. 현상 장치(51)은 감광성 드럼(52) 상에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 비자성 1성분 현상제 함유 토너를 사용한다. 토너 화상은 전사 매체로서 기록 매체(53) 상에 전사된다. 코로나 전사 장치(53)은 기록 매체(54) 상에 감광체(52)로부터 토너 화상을 전사하기 위하여 작용한다. 현상 장치(51)의 구조는 도 12에 도시되어 있다. 하기 조건하에서 현상하였다.

〈현상 조건〉

현상 슬리브: 번호 600의 유리 비드로 블라스트-처리된 스테인레스 스틸 슬리브,

현상 슬리브 및 감광성 드럼 사이의 갭 β: 500 μm,

탄성 블레이드: 표면 상에 나이론 수지층을 갖는 폴리우레탄 수지 블레이드,

현상 슬리브 상의 현상제 층 두께: 70 μm,

현상 바이어스: 피크 전압이 2 KV인 AC 전기장,

공정 속도: 150 m/sec.

상기의 평가 기기 A 및 B를 사용하여 하기 평가 항목에 관하여 평가하였다.

(평가 항목)

〈포깅(fogging)〉

반사형 밀도 측정기(토쿄 덴쇼쿠 캄파니, 리미티드 제작, 반사계 오돌 TC 6DS)로 포깅을 측정하였다. 포깅의 정도는 Ds(인쇄 후에 백색 면적에서의 반사 밀도의 최저값) 및 Dr(인쇄 전에 반사 밀도의 평균값) 차인 Ds-Dr에 의해 나타낸다. 2 % 이하의 포깅 양에서는, 실질적으로 포깅이 없이 화상은 실용적인 용도로 만족스러우며, 5 % 이상의 포깅 양에서는, 화상은 불명료하고, 포깅이 뚜렷하다.

평가 기기 A 및 평가 기기 B 각각에 대해 평가 표준은 하기와 같다.

(평가 기기 A에 대한 평가 표준)

a: 20,000번째 시트 인쇄에서 2 % 미만의 포깅,

b: 20,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

c: 15,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

d: 10,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

e: 5,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅.

(평가 기기 B에 대한 평가 표준)

a: 3,000번째 시트 인쇄에서 2 % 미만의 포깅,

b: 3,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

c: 1,000번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

d: 500번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅,

e: 100번째 시트 인쇄에서 2 % 이상의 포깅.

〈토너 융합〉

토너 융합에 의한 담지체, 슬리브 및 감광체의 얼룩 또는 오염을 가시적으로 시험하였다. 토너 융합의 발생을 하기 표준에 따라 평가하였다.

(평가 기기 A에 대한 평가 표준)

a: 20,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 없음,

b: 20,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

c: 15,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

d: 10,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

e: 5,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생.

(평가 기기 B에 대한 평가 표준)

a: 3,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 없음,

b: 3,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

c: 1,000번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

d: 500번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생,

e: 100번째 시트 인쇄에서 토너 융합 발생.

〈토너 대전〉

토너의 대전량 또는 전하량을 하기와 같이 모니터하였다.

평가 기기 A를 사용한 시험에서, 담지체 함유 토너를 운행 또는 내구도 시험의 시작 및 끝에서 변형시킨 CLC-500 기기로부터 취하였다. 토너의 대전량을 하기 방법 및 하기 계산 방법에 따라 하기 측정 기기로 측정하였다.

평가 기기 B를 사용한 시험에서, 토너 및 담지체를 통상의 온도 및 습도 하에서 전일 동안 방치하였다. 토너의 대전량은 하기 방법 및 계산 방법에 따라 측정 기기로 측정하였다.

도 6은 토너의 마찰전기 전하량을 측정하는 장치를 도시한다. 마찰전기 대전에 대해 측정될 토너는 혼합 중량비 1:19로 담지체와 혼합한다. 이 혼합물을 50 내지 100 ml 안의 폴리에틸렌 병에 넣고, 손으로 5 내지 10분 동안 흔든다. 혼합물(현상제)의 약 0.5 내지 1.5 g을 바닥에 500-메시 스크린(203)을 갖는 금속제 측정 용기(202)에 옮기고, 측정 용기를 금속제 커버 플레이트(204)로 밀폐시킨다. 측정 용기(202)의 총 중량(W₁(g))을 평량한다. 그 다음 측정 용기를 흡입기(201)(절연재로 만들어진 측정 용기와 접촉한 측정 용기의 최소한 일부)로 흡입구멍(207)로부터 흡입하고, 공기 유속을 공기 조절 밸브(206)을 사용하여 압력계(205)의 압력 측정치를 250 mmAq로 지속시키도록 조절한다. 이 상태에서, 흡입을 충분히, 바람직하게는 2 분 동안 수행하여 흡입에 의해 토너를 제거한다. 이 상태에서의 전압계(209)의 측정치는 V(볼트)로 표기한다. 숫자(208)은 용량이 C(μF)인 컨덴서를 지시한다. 측정 용기의 총중량 W₂(g)를 흡입 후에 평량한다. 토너의 마찰전기 전하의 양(mC/kg)을 하기 식에 따라 계산한다:

토너의 마찰전기 전하(mC/kg) = (C x V)/(W₁-W₂)

〈화상 밀도〉

5 mm 네모 및 500 mm 원의 인쇄된 고체 화상의 화상 밀도는 맥베드(MacBeth) 농도계(맥베드 캄파니사가 제작)로 측정한다.

〈정착 초기 온도〉

5 ℃ 정도로 120 ℃ 부터 정착 온도를 변화시키면서 정착을 수행하였다. 하중 약 100 g을 인가하면서 결과로 생성된 정착 화상을 실본 페이터 시트 앞뒤로 10회 문지른다. 화상의 박람(exfoliation)에 의해 유발된 반사 밀도의 강하비(drop ratio)(%)가 10% 미만이 되는 온도가 정착 초기 온도가 되는 것으로 간주된다.

〈오프셋 온도〉

정착 온도는 10 ℃ 정도로 120 ℃로부터 단계적으로 변화시킨다. 5 cm x 5 cm의 고체 화상(토너 밀도: 0.5-0.6 mg/cm²)을 복사지 시트의 상단 말단부의 중간에서 형성시킨다. 이 시트를 정착 장치를 통과시킨다. 고체 화상의 토너가 박리되어 통과 방향에 있는 종이 시트의 배면 발단부 상에 재전사하며, 그 시점에서의 온도를 오프셋 온도로서 정의한다.

〈실시예 8〉

C.I. 안료 옐로우 17이 실시예 1에서의 C.I. 안료 블루 15:3 대신에 착색제로서 사용된 것을 제외하고, 옐로우 토너 N 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

퀴나크리돈 안료를 실시예 1에서의 C.I. 안료 블루 15:3 대신에 착색제로서 사용한 것을 제외하고, 마젠타 토너 O 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

카본 블랙을 실시예 1에서의 C.I. 안료 블루 대신에 착색제로서 사용한 것을 제외하고, 블랙 토너 P 및 2성분 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

상기에서 제조한 옐로우 토너 N, 마젠타 토너 O, 및 블랙 토너 P, 및 실시예 1에서 제조한 시안 토너 A의 2성분 현상제를 포함하는 4개의 2성분 현상제를 사용하여 평가 기기 A에 의해 전색 화상을 형성시켰다. 대전 부재의 얼룩 또는 오염이 없이 만족스런 색상 톤 및 구배를 갖고 형성된 화상은 만족스럽게 정착되었다.

〈실시예 9〉

도 9에서 도시한 화상-형성 장치를 사용하여 실시예 8에서 사용된, 4색 토너 즉, 시안 토너 A, 옐로우 토너 N, 마젠타 토너 O 및 블랙 토너 P를 사용하여 전색 화상을 형성시켰다. 대전 부재로서, 16 mm 직경의 전기도전성 슬리브 및 그 위에 형성된 폴리우레탄-기재 탄성층으로 구성된 대전 롤러를 사용하였다. 감광체 표면은 하기 대전 조건 하에서 1차로 대전시켰다.

〈대전 조건〉

대전 바이어스: 1900 μA의 AC 전류로 정전류 조절,

감광체와 비교한 대전 롤러의 회전 방향 및 주변 장치 속도에서의 차이: 감광성 드럼에 의해 구동(주변 장치 속도에서의 차이가 없음),

감광체의 표면 전위: -500 V.

디지탈 정전 잠상을 레이저 비임의 투영에 의해 1차적으로 대전된 감광체의 표면 상에 형성시켰다.

비자성 1성분 현상제를 사용하는 비접촉 현상 유형의 도 12에서 도시한 바와 같은 현상 장치를 사용하여 하기 현상 조건 하에서 반전 현상에 의해 감광체 상에 디지탈 토너 화상을 형성시켰다. 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙의 색상 순으로 4회 현상하였다.

〈현상 조건〉

현상 슬리브: 번호 600의 유리 비드로 블라스트-처리된 스테인레스 스틸 슬리브,

현상 슬리브 및 감광성 드럼 사이의 갭 β: 500 μm,

탄성 블레이드: 표면 상에 나이론 수지층을 갖는 폴리우레탄 고무 블레이드,

현상 슬리브 상의 현상층 두께: 70 μm,

현상 바이어스: 2 KV의 피크 전압을 갖는 전기장,

공정 속도: 150 m/sec.

감광체 상에 현상된 토너 화상을 중간 전사 부재 상에 옐로우 토너 화상, 마젠타 토너 화상, 시안 토너 화상, 및 블랙 토너 화상의 순으로 정전기적으로 4회 전사시키고(제1 전사 단계), 4색 토너로 구성된 전색 화상을 하기 전사 조건 하에서 기록 매체(제2 전사 단계) 상에 전사 부재를 사용하여 한번에 정전기적으로 전사시켰다.

중간 전사 부재는 직경이 186 mm인 전기도전성 드럼 및 드럼 표면 상에 형성된 탄성층으로 구성된 중간 전사 드럼이었다.

제1 전사 단계에서, 100-200 V의 전사 바이어스를 중간 전사 드럼에 인가하였다. 제2 전사 단계에서의 전사 부재는 직경이 16 mm인 전기도전성 고무 롤러이었다.

〈제2 전사 단계에서의 전사 조건〉

전사 바이어스: 1 KV의 DC 전압,

중간 전사 매체에 대한 전사 롤러의 접촉 압력: 1 kgf.

기록 매체 상에 전사된 4색 토너로부터 형성된 전색 화상을 정착 온도를 5 ℃ 정도 변화시킬 수 있는 가열 롤러 및 가열 롤러와의 압력 접촉에 이르게 되는 탄성층이 있는 가압 롤러를 갖는 가열 롤러형 정착 장치에 의한 가열에 의해 정착시켰다.

결과로서, 넓은 범위의 정착 온도에서 높은 오프셋 방지성을 갖는 우수한 전색 화상을 얻었다.

〈대전 부재 제조예 1〉

평균 입경이 25 μm이고, 조성이 (Fe₂O₃)_2.3(CuO)₁(ZnO)₁인 마젠타 입자로서 Zn-Cu 페라이트를 제공하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 A로서 도 2에 도시한 바와 같다. 마젠타 입자의 체적 저항치는 알루미늄 드럼을 사용하는 저항 시험기로 측정하였다. 이때에 20-V1(V/cm)는 10⁷내지 10⁸Ωcm이었고, R1/R2는 10이었다.

〈대전 부재 제조예 2〉

대전 부재 제조예 1에서 제공된 마젠타 입자의 표면을 실리콘 수지 및 수지 안에 분산된 카본 블랙 1%로 이루어진 전기도전성 수지로 코팅시켰다. 저항치를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 B로서 도 2에 도시한다. 20-V1(V/cm)는 10⁷내지 10⁸Ωcm이었고, R1/R2는 100이었다.

〈대전 부재 제조예 3〉

대전 부재 제조예 1에서 제공된 Zn-Cu 페라이트를 산화 처리하여 마젠타 입자를 제조하였다. 저항치를 상기에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 C로서 도 2에 도시한다. 이때, 20-V1(V/cm)는 10⁹내지 10¹¹Ωcm이었고, R1/R2는 1000이었다.

〈대전 부재 제조예 4〉

대전 부재 제조예 1에서 제공된 Zn-Cu 페라이트를 산화 처리하여 마젠타 입자를 제조하였고, 실리콘 수지 및 수지 안에 분산된 카본 블랙 3%로 이루어진 전기도전성 수지로 그의 표면을 코팅시켰다. 저항치를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 D로서 도 2에 도시한다. 이때 20-V1(V/cm)는 10⁶내지 10⁹Ωcm이었고, R1/R2는 1000이었다.

〈대전 부재 제조예 5〉

마젠타 입자로서 평균 입경이 45 μm이고, 조성이 (Fe₂O₃)_2.4(MnO)₁(ZnO)_1.1인 Mn-Zn 페라이트를 제공하였다. 마젠타 입자의 표면을 실리콘 수지로 코팅하였다. 저항치를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 E로서 도 2에 도시한다. 20-V1(V/cm)는 10²내지 10⁶Ωcm이었고, R1/R2는 1000이었다.

〈대전 부재 제조예 6〉

마젠타 입자로서 평균 입경이 45 μm이고, 조성이 (Fe₂O₃)_2.4(MnO)₁(ZnO)_1.1인 Mn-Zn 페라이트를 제공하였다. 저항치를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 인가 전기장에 대한 그의 저항치의 의존도는 부호 F로서 도 2에 도시한다. 20-V1(V/cm)는 10²내지 10⁵Ωcm이었고, R1/R2는 100이었다.

〈대전 부재 제조예 7〉

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나이론 6(필라멘트 수 8, 평균 섬유 직경 1μm) 및 나이론 6 섬유(모노필라멘트 20 μm)로 구성된 오렌지 형태 분할 섬유로부터 평직 시트를 제조하였다. 고압 수를 분출시켜 분할 섬유를 개방하고, 사포로 돌기하도록 처리하였다.

돌기된 섬유 시트를 1 시간 동안 15 중량% 염화제2철 수용액에 침지시켰다. 그 다음 시트를 피롤 단량체 증기가 충전된 밀폐 용기에 넣어 중합반응을 3시간 동안 진행시켜 섬유 표면 상에 폴리피롤을 형성시켰다. 반응 후에, 시트를 순수 및 에탄올로 충분히 세척하고, 100 ℃에서 건조시켰다. 건조 섬유 시트의 돌기부를 딱딱한 브러시로 솔질하여 균일한 헤어링(hairing)을 만들었다.

돌기된 섬유 시트를 1 cm 폭의 직사각형 시트로 작동시켜 직경이 6 mm인 스테인레스 스틸 코어 금속 상에 형성된 전기도전성 우레탄 스폰지 롤러(외경 12 mm) 주위에 권취시켰다.

〈감광체 제조예 1〉

대전용 유기 광전도성 물질(이하 "OPC 감광체"로 칭함)를 사용하는 감광체를 30 ㎜ 직경의 알루미늄 실린더 상에 하기 제시되는 5 개의 기능층을 형성하여 제조하였다.

제1 층은 수지와 그 내부에 분산된 입자형 전도성 물질로 이루어진 약 20 ㎛ 두께의 전도성 층이다. 이 층은 알루미늄 실린더의 결함을 덮어 레이저 노광의 반사에 의해 발생되는 무아레를 방지하는 작용을 한다.

제2 층은 두께가 약 1 ㎛이고 6-66-610-12 나일론 및 메톡시메틸레이트화 나일론으로 이루어진 약 10⁶Ω㎝의 중저항을 갖는 + 전하 주입 방지층(하층)이다. 이 층은 알루미늄 지지체로부터 주입된 + 전하가 감광체 표면 상에 대전된 - 전하를 소거하지 않도록 방지하는 작용을 한다.

제3 층은 수지와 그 내부에 분산된 디스아조 안료로 이루어진 약 0.3 ㎛ 두께의 전하 발생층이다. 이 층은 레이저광에 노출될 때 +, - 전하쌍을 발생시킨다.

제4 층은 폴리카르보네이트 수지와 그 내부에 분산된 히드라존으로 이루어진 25 ㎛ 두께의 전하 전달층이다. 이 층은 p-형 반도체이고 전하 발생층 내에서 발생된 + 전하만을 감광체의 표면으로 전달한다. 감광체 표면 상의 - 전하는 제4 층 내에서 이동할 수 없다.

제5 층은 본 발명의 특징인 전하주입층이다. 이 층은 광경화성 아크릴 수지와 입자 직경이 약 0.25 ㎛인 초미세 입자 SnO₂및 입자형 테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진다. 입자 테트라플루오로에틸렌 수지는 균일한 대전을 수행하기 위해 대전 부재와 감광체가 접촉하는 접촉 시간을 증가시키는 작용을 한다. 특별히, 안티몬의 도핑에 의해 저항이 감소된 약 0.03 ㎛의 입자 직경을 갖는 입자 SnO2 167 부, 입자 테트라플루오로에틸렌 수지 20부 및 분산제 1.2 부를 수지 100 부에 첨가한다. 상기 배합을 갖는 코팅 액체를 스프레이 코팅법에 의해 두께 약 2.5 ㎛로 도포하여 전하주입층을 형성시킨다.

결과된 감광체의 표면층은 단순한 전하 전달층의 1 × 10¹⁵Ω㎝ 보다 낮은 5 × 10¹²Ω㎝의 체적저항치를 가졌다. 감광체 표면의 물 접촉각은 93°를 보였다. 이 감광체를 "감광체 1"로 칭한다.

접촉각은 접촉각은 순수한 물을 사용하고 접촉각 계측기 CA-DS(교와 가이멘 가가꾸 케이.케이.(Kyowa Kaimen Kagaku K.K.) 제작)에 의해 측정하였다.

〈감광체 제조예 2〉

감광체의 제1 층 및 하층은 감광체 제조예 1과 동일한 방법으로 형성하였다. 전하발생층은 주로 장파장 영역에서 흡수 밴드를 갖는 티타닐 프탈로시아닌 안료가 그 내부에 분산된 부티랄 수지로 이루어진 형태를 갖는다(층 두께: 0.7 ㎛). 전하 전달층은 10:10 중량비로 폴리카르보네이트 수지 중에 용해된 구멍 운반 트리페닐아민 화합물로부터 형성된다(층 두께: 18 ㎛). 그 위에, 추가로 전하주입층이 하기와 같이 형성되어 있다. 동일한 물질이 5:10의 중량비로 용해되어 있다. 여기에 저항을 낮추기 위해 처리된 입자 SnO₂120 부(수지 100 부 기준)를 첨가하였다. 여기에 추가로, 분말 폴리테트라플루오로에틸렌(입자 직경 0.1 ㎛)을 전체 고체 물질을 기준으로 하여 30 중량%의 양으로 첨가하였다. 결과된 혼합물을 균일하게 분산시키고, 전하전달층 상에 도포하여 전하 주입층(층 두께: 3 ㎛)를 형성하였다. 감광체의 표면 저항은 2 × 10¹³Ω㎝이었다. 그의 표면의 물에 대한 접촉각은 101°이었다. 이 감광체를 "감광체 2"로 부른다.

〈감광체 제조예 3〉

감광체 3은 전하 주입층(감광체의 표면층)에 분말 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 감광체 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 감광체 표면의 물에 대한 접촉각은 78°이었다.

〈감광체의 특성〉

감광체 부재의 특성은 실제 장치의 프로세스 조건 하에서 측정한다. 측정 방법에서, 표면 전위계 프로브를 노광 위치 바로 뒤에 배치한다. 노광시키지 않은 감광체의 전위를 Vd로 나타낸다. 노광 강도를 서서히 변화시키며 감광체의 표면 전위를 기록한다. 감광체의 전위가 음부 전위(Vd)의 반, 즉 Vd/2로 감소되는 시점의 노광 강도를 반감 노광강도라 부른다. 반감 노광 강도의 30 배 광량으로 노광을 실시한 전위를 잔류전위 Vr로 부른다.

레이저 빔 프린터, LBP-860(캐논 케이.케이.(Canon K.K.) 제작)을 전자사진 장치로서 사용하여 감광체 제조예들에서 제조된 감광체의 특성을 평가하였다. 평가에서, 프로세스 속도는 47 ㎜/초이었다. 잠상 형성은 300 dpi의 온-오프에 의한 디지털 잠상이었다. 실시예에서, 강광체의 대전 부재를 자기 브러시 롤 대전 부재로 치환하고, DC 전압을 인가하였다.

감광체의 특성을 레이저 빔의 광량을 변화시키면서 전위를 모니터링하여 측정하였다. 전체 표면 노광을 위해 레이저 빔을 부주사 방향으로 연속적으로 발광시켰다.

감광체 제조예 1의 감광체의 측정에서는 음부 전위가 -700 V이였고, 음부 전위가 반으로 저하되는 광량인 감광체의 반감광량은 0.38 cJ/m²이었고, 잔류 전위 Vr은 -55 V이었고, Vd와 (Vd + Vr)/2을 연결한 직선의 경사는 920 V㎡/cJ이었고 1/20 기울기는 45 ㎡/cJ이었다. 감광체 특성 곡선과 1/20 경사와의 접점은 1.55 cJ/㎡이었고 이는 반감 광량의 5배인 1.90 cJ/㎡이었다. 도 3은 감광체 특성 그래프를 도시한다. 감광체 제조예 2 및 3의 감광체에 대해서도 동일한 측정을 수행하였다. 표 3에 측정 결과를 도시하였다.

〈실시예 10〉

스티렌: 170 부

n-부틸 아크릴레이트: 30 부

카본 블랙: 10 부

디-t-부틸살리실산-Al 화합물: 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

에스테르 왁스(Mw: 450, Mn: 400, Mw/Mn: 1.13, DSC 최대 흡열값: 68 ℃, 점도: 6.1 ㎫·s, 비커스 경도: 1.2, SP 값: 8.3): 40 부

디비닐벤젠: 0.5 부

상기 배합물을 55 ℃로 가열하고 TK식 호모믹서(Homomixer, 도쿠슈 기까 고교 케이.케이(ToKushu KiKa Kogyo K.K.))를 사용하여 10,000 rpm에서 균일하게 용해하고 분산시켰다. 여기에 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

별도로, 탈이온수 710 부에 0.1 M Na₃PO₄수용액 450 부를 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, TK식 호모믹서(도쿠슈 기까 고교 케이.케이.)를 사용하여 1,300 rpm에서 교반하였다. 여기에 1.0 M CaCl₂수용액 68 중량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂ ^-를 함유한 수성 매질을 얻었다.

상기 중합성 단량체 조성물을 이 수성 매질에 첨가하였다. 여기에 추가로, 폴리에틸렌 2 부를 첨가하였다. 혼합물을 질소 대기하에 55℃에서 20 분 동안 TK식 호모믹서를 사용하여 10,000 rpm으로 교반하여 중합성 단량체 조성물의 입자 분산액을 형성하였다.

분산액을 55℃에서 패들 교반기로 1 시간 동안 교반하여 반응을 진행시키고, 60℃로 1 시간 동안 가열하고, 4 시간 동안 반응시키고, 40℃/시의 속도로 80℃까지 가열하고 4 시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 중에, 질소를 매 1 시간 마다 수성 매질 내로 버블링시켜 용해된 산소의 농도를 0.5 내지 1.0 ㎎/ℓ의 범위 내로 조절하였다.

중합 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 여기에 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 중합 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고 건조시켜 중량평균 입자 직경이 6.8 ㎛인 흑색 중합 입자(흑색 토너)를 얻었다.

흑색 토너 100 부에 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카 1.0 부 및 미세 입자 소수성 산화 티타늄 1.0 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 헨스켈(Henschel) 혼합기로 블렌딩하여 흑색 토너 AA를 얻었다.

흑색 토너 AA를 아철산염 담지체(평균 입자 직경: 50 ㎛)와 7:100의 혼합 비율로 혼합하여 2성분 현상제 AA를 얻었다.

표 4는 흑색 토너 AA의 특성을 나타낸다.

디지털 복사기 GP55(캐논 케이.케이.)를 전자사진 장치로 사용하였다. 이 복사기를 1.5 배 프로세스 속도로 작업하고 300 dpi의 온-오프 디지털 잠상을 형성하도록 개조하였다.

대전 부재 제조예 1에서 제조된 자성 입자를 접촉 대전 수단으로 사용하였다. 내부에 자석 롤을 갖는 전도성 슬리브를 사용하여 자기 브러시로 자성 입자를 호립시켰다. 슬리브는 비자성 알루미늄 슬리브로 제조되었고, 그 표면은 블라스트 처리하였다. 이 전도성 슬리브는 슬리브 표면과 감광체 표면 사이의 갭이 약 500 ㎛를 유지하도록 고정시켰다. 자성 입자는 자석 롤의 자성 구속력에 의해 전도성 슬리브 상에서 호립됨으로써 감광체 표면 내에 약 5 ㎜ 너비의 대전 닙을 갖는 자기 브러시로 형성된다. 슬리브는 감광체 표면과 자기 브러시 사이에 균일한 접촉을 유지하기 위해 감광체의 회전과 반대 방향으로 200%의 속도로 활강하도록 회전시켰다.

이때, 외주(外周) 속도차는 하기 반응식으로 정의한다:

(외주 속도차) = (｜V - v｜/｜V｜) × 100

상기 식에서, V는 대전 부재와 감광체 사이의 접촉 부분에서 감광체의 외주 속도이고, v는 대전 부재의 외주 속도이다.

자석 롤의 자속 밀도(B)는 0.09 T이었다. 최대 자속 밀도를 보이는 극을 감광체의 맞은편 위치에 고정시켰다. 대전 부재 제조예 1의 자성입자의 자화(σ_B)는 0.09 T에서 약 58 (A㎡/㎏)이었고, B·σ_B는 5.22이었다.

자기 브러시를 고정할 경우에는 자기 브러시 자체가 복원력이 부족하기 때문에, 감광체의 진동 또는 편심에 의해 밀려날 경우 닙을 유지할 수 없어 대전 불량이 초래될 수 있다. 따라서, 새로운 자기 브러시 표면을 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 이 실시예에서는 2 배 속도로 반대 방향으로 회전하도록 구성된 대전 장치를 사용하여 대전을 실시한다. 또한, 프로세스 카트리지의 현상 부분을 아래와 같이 개조하였다. 토너 공급기로서 스테인레스 강 슬리브 대신 감광체와 접촉하는 토너 담지체로서 발포 폴리우레탄으로 이루어진 중저항을 갖는 고무 롤러(16 ㎜)를 사용했다. 토너 담지체는 감광체와 접촉하는 부분에서 동일한 방향으로 감광체의 속도에 대해 180%의 외주 속도로 회전한다.

토너를 토너 담지체에 도포하기 위해, 도포 롤러가 제공되며, 이는 현상 부분에서 토너 담지체와 접촉하게 된다. 또한, 수지로 코팅된 스테인레스 강 블레이드가 제공되어 토너 담지체 상의 토너 코팅층을 제어한다. DC 성분의 전압(-300 V)만이 현상 중에 인가된다.

개조한 GP 55 복사기를 사용하고 2성분 현상제를 사용하여 시이트 50,000 장 연속 복사 검사를 실시하였다. 이를 이용하여, 화상성, 작업 성능 또는 내구성 및 대전 부재의 얼룩을 평가하였다.

〈화상성〉

50,000 장의 시이트를 연속적으로 복사한 후(인쇄 면적율 5.24%의 화상), 농담의 재생능을 육안으로 관찰하여 검사하였다. 화상성은 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

A: 훌륭함.

B: 매우 우수함.

C: 우수함.

D: 약간 불량함.

E: 불량함.

작업 성능 또는 내구성

상기 개조된 GP 55 복사기를 사용하고 연속적으로 50,000 장의 종이 시이트를 공급하며 복사를 실시하였다(고체 인쇄부분이 5 ㎜의 직경을 갖고 인쇄 면적율이 5.24%인 화상을 복사). 화상 밀도의 변화를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 맥베쓰(MacBeth) 밀도계측기(맥베쓰 캄파니(MacBeth Co.) 제작)를 사용하여 고체 인쇄 부분의 직경이 5 ㎜인 화상 밀도를 측정하였다.

(평가 기준)

A: 1.50 〈 (화상 밀도)

B: 1.20 〈 (화상 밀도) ≤ 1.50

C: 1.10 〈 (화상 밀도) ≤ 1.20

D: 1.00 〈 (화상 밀도) ≤ 1.10

E: (화상 밀도) ≤ 1.00

대전 부재의 얼룩 또는 오염

상기 개조된 GP55 복사기를 사용하고 50,000 장의 종이 시이트를 연속적으로 공급하며 복사를 수행하였다(인쇄 면적율이 5.24%인 화상 복사). 대전 부재의 표면을 육안으로 검사하고 하기 기준에 따라 얼룩을 평가하였다.

(평가 기준)

A: 얼룩 없음.

B: 표면적의 약 30% 얼룩짐.

C: 표면적의 약 50% 얼룩짐.

D: 표면적의 약 70% 얼룩짐.

E: 전체 표면이 얼룩짐.

상기 개조된 GP55 복사기를 사용하여 정착되지 않은 화상을 형성하였다. 정착되지 않은 화상을 별도의 정착 장치에 의해 기록 매체 상에 정착시켰다. 정착 개시 온도 및 오프셋 온도를 측정하여 정착 성능을 평가하였다.

기록 매체 상에 형성된 비정착 화상은 정착 온도가 120℃에서 220℃로 5℃씩 변화될 수 있도록 개조된 상업용 NP-6650(캐논 케이.케이. 제작)의 정착 장치에서 150 ㎜/초의 속도로 정착시켰다. 기록 매체는 상업용 복사지 시이트인 캐논 뉴 드라이 페이퍼(Canon new Dry Paper, 기본 중량: 54 g/㎡, 캐논 세일스 캄파니, 리밋티드(Canon Sales Co., Ltd.) 공급)였다.

하기의 항목들에 대해 평가하였다.

〈정착 개시 온도〉

정착은 120℃에서부터 5℃씩 정착 온도를 변화시키며 수행하엿다. 결과된 정착 화상을 약 100 g의 하중을 인가하며 실리콘지 시이트를 앞뒤로 10회 문지른다. 화상의 탈락에 의해 초래되는 반사 밀도의 저하율(%)이 10% 이하가 되는 온도를 정착 개시점으로 본다.

〈오프셋 온도〉

정착 온도를 120℃에서부터 10℃ 씩 단계적으로 변화시켰다. 5 ㎝ × 5 ㎝의 고체 화상(토너량: 0.5 - 0.6 ㎎/㎠)을 복사지 시이트의 상단부 중앙에 형성시켰다. 이 시이트를 정착 장치에 통과시켰다. 고체 화상의 토너가 박리되어 통과 방향으로 종이 시이트의 하단부 상에 다시 전사될 때의 온도를 오프셋 온도로 정의한다.

추가로 흑색 토너 A의 저장성을 평가하였다.

〈저장성〉

흑색 토너 A 5 g을 원통형 폴리에틸렌 컵에 넣고 1 주일 동안 30℃ 온도 및 80% RH 습도의 환경 조건 하에 방치하였다. 폴리에틸렌 컵을 45°각으로 기울이고, 병의 실리더 축을 중심으로 360°회전시켰다. 토너의 상태를 육안으로 검사하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

A: 토너가 신속하게 느슨해짐.

B: 토너의 약 70%가 느슨해짐.

C: 토너의 약 50%가 느슨해짐.

D: 토너의 약 30%가 느슨해짐.

E: 토너가 전혀 느슨해지지 않음.

표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈실시예 11〉

스티렌: 170 부

n-에틸헥실 아크릴레이트: 30부

구리 프탈로시아닌 안료: 15 부

디-t-부틸살리실산-Cr 화합물: 3 부

포화 폴리에스테르(산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

디에스테르 왁스(Mw: 5000, Mn: 400, Mw/Mn: 1.25, DSC 최대 흡열점: 70℃, 점도: 6.5 ㎫·s, 비커스 경도: 1.1, SP 값 : 8.6): 30 부

디비닐벤젠: 0.2 부

상기 배합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입자 직경이 6.3 ㎛인 청색 중합 입자(청색 토너)를 제조하였다.

청색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 청색 토너 BB를 얻었다. 표 3에 청색 토너 BB의 특성을 제시하였다. 청색 토너 BB를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 BB를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 BB를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 BB를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈비교예 17〉

스티렌: 170 부

n-에틸헥실 아크릴레이트: 30부

카본 블랙 안료: 15 부

모노아조 형 Fe 착물: 3부

포화 폴리에스테르(산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

파라핀 왁스(Mw: 570, Mn: 380, Mw/Mn: 1.50, DSC 최대 흡열점: 69℃, 점도: 6.8 ㎫·s, 비커스 경도: 0.7, SP 값 : 8.3): 30 부

디비닐벤젠: 0.28 부

상기 배합물을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 중합성 단량체 조성물을 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 수성 매질 내에 첨가하였다. 폴리에틸렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 단계를 거쳐 중량평균 입자 직경이 7.4 ㎛인 흑색 중합 입자(흑색 토너)를 제조하였다.

흑색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 흑색 토너 CC를 얻었다. 표 3에 흑색 토너 CC의 특성을 제시하였다. 흑색 토너 CC를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 CC를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 CC를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 CC를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈비교예 18〉

스티렌: 170 부

n-에틸헥실 아크릴레이트: 30부

퀴나크리돈 안료: 15 부

디-t-부틸살리실산-Cr 화합물: 3 부

포화 폴리에스테르(산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

카르나우바 왁스(Mw: 900, Mn: 530, Mw/Mn: 1.70, DSC 최대 흡열점: 65℃, 점도: 6.3 ㎫·s, 비커스 경도: 6.8, SP 값 : 8.7): 30 부

디비닐벤젠: 0.20 부

상기 배합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 중량평균 입자 직경이 6.6 ㎛인 마젠타색 중합 입자(마젠타색 토너)를 제조하였다.

마젠타색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 마젠타색 토너 DD를 얻었다. 표 3에 마젠타색 토너 DD의 특성을 제시하였다. 마젠타색 토너 DD를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 DD를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 DD를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 DD를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈비교예 19〉

중합개시제, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 3 부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동이란 방법으로 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌을 첨가하지 않고 수성 매질의 온도를 60℃로 변화시키면서 중합성 단량체 조성물의 분산제를 형성하였다. 분산제 배합 후, 온도를 1 시간 내에 80℃로 승온시키고, 반응을 10 시간 동안 수행하고, 수성 매질 내로의 질소 버블링을 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 패들 교반기를 사용하여 교반하며 중합을 실시하여 흑색 중합 입자(흑색 토너)를 얻었다.

흑색 토너를 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 흑색 토너 EE를 얻었다. 표 3에 흑색 토너 E의 특성을 제시하였다. 흑색 토너 EE를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 EE를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 EE를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 EE를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈비교예 20〉

(단량체) 스티렌: 170 부, 2-에틸헥실 아크릴레이트: 30 부

(착색제) 카본 블랙: 10 부

(대전 제어제) 디-t-부틸살리실산-Al 화합물: 3 부

(이형제) 파라핀 왁스(DSC 최대 흡수점: 70℃): 30 부

(중합 개시제) 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): 10 부, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트: 1부

상기 배합물을 60℃로 가열하고 TK식 호모믹서(도쿠슈 기까 고교 케이.케이.)를 사용하여 9,000 rpm으로 교반하여 용해하고 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성시켰다.

중합성 단량체 조성물을 대신 사용하고, 입자 분산제 배합 중에 수성 매질의 온도를 60℃로 변화시키고, 폴리에틸렌을 입자 분산 단계에 첨가하지 않고, 입자 분산제를 형성하고, 1 시간 동안 수행하고, 반응을 60℃에서 7 시간 동안 패들 교반기로 교반하며 수행하고, 80℃로 0.5 시간 동안 가열하고, 반응을 추가로 4 시간 동안 진행시키고, 질소를 중합 중에 수성 매질 내로 버블링시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 흑색 중합 입자(흑색 토너)를 제조하였다.

결과된 흑색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 흑색 토너 FF를 얻었다. 표 3에 흑색 토너 FF의 특성을 제시하였다. 흑색 토너 FF를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 FF를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 FF를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 FF를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈실시예 12〉

스티렌: 170 부

n-부틸 아크릴레이트: 30부

퀴나크리돈 안료: 15 부

디-t-부틸살리실산-Cr 화합물: 3 부

포화 폴리에스테르(산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

디에스테르 왁스(Mw: 480, Mn: 410, Mw/Mn: 1.17, 융점 73℃, 점도: 10.5 ㎫·s, 비커스 경도: 1.0, SP 값 : 9.1): 30 부

디비닐벤젠: 0.18 부

상기 배합물로부터 중합성 단량체 조성물을 제조하고 이를 실시예 10에서 제조된 수성 매질 내에 첨가하여, 폴리에틸렌을 첨가하지 않고, 80℃에서의 중합 기간을 4 시간에서 6 시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입자 직경이 6.9 ㎛인 마젠타색 중합 입자(마젠타색 토너)를 제조하였다.

마젠타색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 마젠타색 토너 GG를 얻었다. 표 3에 마젠타색 토너 GG의 특성을 제시하였다. 마젠타색 토너 GG를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 GG를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 GG를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 GG를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈실시예 13〉

스티렌: 170 부

2-에틸헥실 아크릴레이트: 30부

구리 프탈로시아닌 안료: 15 부

디-t-부틸살리실산-Al 화합물: 3 부

포화 폴리에스테르(산가: 10, 최대 분자량: 9,100): 10 부

에스테르 왁스(Mw: 450, Mn: 400, Mw/Mn: 1.25, 융점 70℃, 점도: 6.5 ㎫·s, 비커스 경도: 1.1, SP 값 : 8.6): 30 부

디비닐벤젠: 0.20 부

상기 배합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량평균 입자 직경이 6.8 ㎛인 청색 중합 입자(청색 토너)를 제조하였다.

결과된 청색 토너를 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 오일로 소수성 처리한 미세 분말 실리카와 혼합하여 청색 토너 HH를 얻었다. 표 3에 청색 토너 HH의 특성을 제시하였다. 청색 토너 HH를 실시예 10과 동일한 방법으로 아철산염 담지체와 혼합하여 2성분 현상제 HH를 제조하였다.

2성분 현상제 AA 대신 2성분 현상제 HH를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 얻어진 2성분 현상제 HH를 평가하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다.

〈실시예 14〉

표 5에 제시된 바와 같이 대전 부재 제조예 3에서 제조된 자성 입자 물질 또는 입자들을 실시예 10에서 대전 부재로 사용된 자성 입자 물질 대신 사용하고 표 5에 제시된 바와 같이 감광체 제조예 3에서 제조된 감광체 3을 감광체 1 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같이 개조한 복사기를 사용하여 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 제시하엿다.

〈비교예 21 및 22〉

표 5에 제시된 바와 같이 대전 부재 제조예 2 또는 4에서 제조된 자성 입자 물질을 실시예 10에서 대전 부재로 사용된 자성 입자 물질 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같이 개조한 복사기 및 비교예 17 및 18에서 사용된 2성분 현상제 CC, DD를 사용하여 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 제시하였다.

〈실시예 15〉

표 5에 제시된 바와 같이 대전 부재 제조예 2에서 제조된 자성 입자 물질을 실시예 10에서 대전 부재로 사용한 자성 입자 물질 대신 사용하고 실시예 11에서 사용된 2성분 현상제 BB를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같이 개조한 복사기를 사용하고 실시예 10에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 제시하였다.

〈실시예 16 및 17〉

실시예 10에서 대전 부재로 사용된 자성 입자 물질 대신 대전 부재 제조예 5 및 6 중 하나에서 제조된 자성 입자 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 제시하였다.

〈실시예 18〉

복사기를 하기와 같이 개조한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시예 10에서 제조된 2성분 현상제 AA를 평가하였다.

실시예 10에서 사용된 대전 부재를 대전 부재 제조예 7에서 제조된 털 브러시 롤로 대체하였다. 이 털 브러시 롤을 화상 형성 중에 브러시와 감광체 사이에 약 5 ㎜ 너비의 대전 닙이 형성되도록 배치하였다. 털 브러시 롤은 감광체와 털 브러시 사이에 균일한 접촉이 유지되도록 250%의 속도로 감광체의 회전 방향의 반대 방향으로 표면을 활강하게 회전시켰다. 감광체는 감광체 제조예 2에서 제조된 감광체로 대체하였다. 표 6에 평가 결과를 제시하였다

〈실시예 19〉

실시예 10에서의 카본 블랙 대신 C.I. 안료 옐로우 17을 착색제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 황색 토너 II 및 2성분 현상제를 제조하였다.

실시예 10에서의 카본 블랙 대신 퀴나크리돈 안료를 착색제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 마젠타색 토너 JJ 및 2성분 현상제를 제조하였다.

실시예 10에서의 카본 블랙 대신 C.I. 안료 블루 15:3을 착색제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 청색 토너 K식K 및 2성분 현상제를 제조하였다.

상기 제조된 황색 토너 II를 갖는 2성분 현상제, 마젠타색 토너 JJ를 갖는 2성분 현상제 및 청색 토너 KK를 갖는 2성분 현상제 및 실시예 10에서 제조된 흑색 토너 AA를 갖는 2성분 현상제를 포함하는 네가지 2성분 현상제를 사용하여 도 7에 도시된 바와 같은 풀 칼라 화상 형성 장치에 의해 풀 칼라 화상을 형성시켰다.

도 7에 도시된 화상 장치에, 황색 토너 II를 갖는 2성분 현상제를 제1 화상 형성 유닛 Pa에 사용하였고, 마젠타색 토너 JJ를 갖는 2성분 현상제를 제2 화상 형성 유닛 Pb에 사용하였고, 청색 토너 KK를 갖는 2성분 현상제를 제3 화상 형성 유닛 Pc에 사용하였고, 흑색 토너 AA를 갖는 2성분 현상제를 제4 화상 형성 유닛 Pd에 사용하였다.

화상 형성 유닛 Pa, Pb, Pc 및 Pd에서, 대전 부재 제조예 1에서 사용된 자성 입자를 접촉 대전 수단으로 사용하였다. 내부에 자석 롤을 갖는 전도성 슬리브를 사용하여 자기 브러시로 자성 입자를 호립시켰다. 슬리브는 비자성 알루미늄 슬리브로 제조되었고, 그 표면은 블라스트 처리하였다. 이 전도성 슬리브를 슬리브 표면과 감광체 표면 사이의 갭이 약 500 ㎛를 유지하도록 고정시켰다. 자성 입자는 자석 롤의 자성 구속력에 의해 전도성 슬리브 상에서 호립됨으로써 감광체 표면 내에 약 5 ㎜ 너비의 대전 닙을 갖는 자기 브러시로 형성되었다. 슬리브는 감광체 표면과 자기 브러시 사이에 균일한 접촉을 유지하기 위해 감광체의 회전과 반대 방향으로 200%의 속도로 활강하도록 회전시켰다.

이때, 외주 속도차는 하기 반응식으로 정의한다:

(외주 속도차) = (｜V - v｜/｜V｜) × 100

상기 식에서, V는 대전 부재와 감광체 사이의 접촉 부분에서 감광체의 외주 속도이고, v는 대전 부재의 외주 속도이다.

자석 롤의 자속 밀도(B)는 0.09 T이었다. 최대 자속 밀도를 보이는 극을 감광체의 맞은편 위치에 고정시켰다. 대전 부재 제조예 1의 자성입자의 자화(σ_B)는 0.09 T에서 약 58 (A㎡/㎏)이었고, B·σ_B는 5.22이었다.

자기 브러시를 고정한 경우에는 자기 브러시 자체가 복원력이 부족하기 때문에 감광체의 진동 또는 편심에 의해 밀려날 경우 자기 브러시의 닙이 고정될 수 없어 대전 불량이 초래될 수 있다. 그러므로, 새로운 자기 브러시 표면을 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이 실시예에서는, 2배 속도로 반대 방향으로 회전하도록 구성된 대전 장치를 사용하여 대전을 실시한다.

감광체 제조예 1에서 제조된 감광체를 감광체로 사용하고 최대 전압 2 ㎸의 AC 성분의 대전 바이어스 전압을 전도성 슬리브에 인가하고 500 V의 일차 대전을 감광체 표면 상에 수행하였다.

일차 대전된 감광체의 표면을 레이저광에 노광시켜 잔류 전위 350 V를 갖는 디지털 정전하 잠상을 형성하였다.

이 실시예에서는, 도 10에 도시된 것과 같이 2성분 현상제를 사용하는 건식 2성분 접촉 현상 시스템을 사용하는 현상 장치를 사용하고, 감광체 상의 디지털 정전하 잠상의 역현상은 하기 현상 조건 하에서 수행하여 토너 화상을 형성하였다.

〈현상 조건〉

현상 슬리브: #600 유리 구슬로 블라스트-처리된 SUS 슬리브

현상 슬리브와 감광 드럼 사이의 갭 β: 550 ㎛

탄성 블레이드: 표면 상에 나일론 수지층을 갖는 폴리우레탄 고무 블레이드

현상 슬리브 상의 현상제 층 두께: 70 ㎛

현상 바이어스: 최대 전압 2 ㎸를 갖는 AC 전기장

프로세스 속도: 180 m/초

감광체 상에 현상된 토너 화상을 정전기적으로 차례 차례 기록 매체에 전사하였다. 그 결과, 네가지 색상 토너를 갖는 풀 칼라 화상이 기록 매체에 정전기적으로 전사되었다.

〈전사 조건〉

전사 바이어스: 전사 바이어스는 제1 화상 형성 유닛으로부터 제4 화상 형성 유닛으로 가면서 높아지도록 제조하고 0.8 내지 1.2 KV의 DC 전압을 인가하였다.

4개의 칼라 토너로부터 형성되어 기록매체로 전사된 전색 화상은 후술되는 정착기에 의해 가열되어 정착되었다. 정착은 소정 온도로 설정된 가열 롤러 및 가열 롤러와 가압 접촉되는 탄성층을 갖는 압축 롤러를 갖는 가열 롤 정착기에 의해 수행된다. 그 결과, 양호한 토너 특성, 예를 들면 탁월한 항오프셋 특성 및 넓은 정착 온도 영역이 수득되었다. 또한, 형성된 다층의 토너에 의해 시현되는 색상은 만족스러운 색상 혼합성 및 매우 우수한 채도를 가져 화질이 개선된 전체 칼라 화상의 형성을 달성할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 정전 화상 현상용 토너는 감광체 상에 성막의 형성 또는 캐리어 및 슬리브와 같은 토너 운반 부재 표면의 오염을 거의 야기하지 않고, 저온 정착성 및 항오프셋 특성을 손상시키지 않으면서도 많은 종이에 대해 매우 우수한 작동 성능을 보인다.

토너 특성

	토너	GPC에 의한 분자량 분포
	유형	방법	LMW피크	HMW 피크	(L/T)×100	(M/T)×100	(H/T)×100	Hb/Ha	Hc/Ha	MW 800-3000의 Mw/Mn	중합체 전체
											Mw	Mn
실시예
1	A	중합화	1,300	32,000	4	21	7	1.21	0.07	1.23	160,000	10,000
2	A	중합화	1,300	32,000	4	21	7	1.21	0.07	1.23	160,000	10,000
비교예
1	B	중합화	1,200	25,000	17	19	6	1.20	0.17	1.25	170,000	22,000
2	B	중합화	1,200	25,000	17	19	6	1.20	0.17	1.25	170,000	22,000
3	C	중합화	1,200	22,000	19	26	3	1.18	0.16	1.27	192,000	22,000
4	C	중합화	1,200	22,000	19	26	3	1.18	0.16	1.27	192,000	22,000
5	D	중합화	1,000	32,000	0	28	7	1.21	0	-	179,000	10,400
6	D	중합화	1,000	32,000	0	28	7	1.21	0	-	179,000	10,400
7	E	중합화	1,000	32,000	19	20	7	1.21	0.13	1.35	98,000	9,700
8	E	중합화	1,000	32,000	19	20	7	1.21	0.13	1.35	98,000	9,700
9	F	중합화	1,250	28,000	0	8	1	1.26	0	-	71,000	17,800
10	F	중합화	1,250	28,000	0	8	1	1.26	0	-	71,000	17,800
11	G	중합화	1,000	19,000	9	7	1	2.64	0.23	1.34	70,000	6,500
12	G	중합화	1,000	19,000	9	7	1	2.64	0.23	1.34	70,000	6,500
실시예
3	H	중합화	1,300	37,000	2	22	20	0.80	0.03	1.50	112,000	19,400
4	H	중합화	1,300	37,000	2	22	20	0.80	0.03	1.50	112,000	19,400
비교예
13	I	중합화	1,300	37,000	17	30	14	0.50	0.09	1.52	100,000	9,500
14	I	중합화	1,300	37,000	17	30	14	0.50	0.09	1.52	100,000	9,500
15	J	중합화	1,300	37,000	11	21	29	11.2	1.20	8.30	148,000	11,600
16	J	중합화	1,300	37,000	11	21	29	11.2	1.20	8.30	148,000	11,600
실시예
5	K	중합화	1,200	36,000	12	19	21	1.05	0.08	1.54	143,000	10,400
6	L	분쇄	1,900	17,000	6	21	26	1.23	0.09	2.10	111,000	9,800
7	M	분쇄	2,300	19,000	7	26	24	1.20	0.08	3.10	105,000	10,200
방법: 토너 제조 방법,LMW 피크: 저분자량 영역에서의 피크 위치, HMW 피크: 고분자량 영역에서의 피크 위치

	토너 유형	톨루엔불용성 물질함량(중량부)	이형제 함량(중량부)	DSC흡열 피크	코어/쉘 구조	중량 평균입경(μm)
실시예
1	A	33.4	15	68	관찰됨	7.0
2	A	33.4	15	68	관찰됨	7.0
비교예
1	B	41.2	15	68	관찰됨	6.8
2	B	41.2	15	68	관찰됨	6.8
3	C	38.1	15	68	관찰됨	6.8
4	C	38.1	15	68	관찰됨	6.8
5	D	31.1	15	68	관찰됨	7.3
6	D	31.1	15	68	관찰됨	7.3
7	E	40.3	15	68	관찰됨	7.4
8	E	40.3	15	68	관찰됨	7.4
9	F	36.2	15	68	관찰됨	7.1
10	F	36.2	15	68	관찰됨	7.1
11	G	0	15	70	관찰됨	6.6
12	G	0	15	70	관찰됨	6.6
실시예
3	H	37.7	30	70	관찰됨	7.2
4	H	37.7	30	70	관찰됨	7.2
비교예
13	I	38.4	90	70	관찰되지 않음	7.7
14	I	38.4	90	70	관찰되지 않음	7.7
15	J	40.4	0	70	관찰됨	6.9
16	J	40.4	0	70	관찰됨	6.9
실시예
5	K	32.4	15	68	관찰됨	7.0
6	L	34.5	10	69	관찰되지 않음	6.9
7	M	39.9	10	69	관찰되지 않음	7.5

평가 결과

	토너	정착성	내구성
		정착개시온도	오프셋온도	평가기기	포깅	토너 융합	개시 단계	최종 단계
							토너 대전	화상 밀도	토너 대전	화상 밀도
실시예
1	A	140℃	〉220℃	A	a	a	-32	1.51	-32	1.51
2	A	140℃	〉220℃	B	a	a	-29	1.49	-29	1.46
비교예
1	B	145℃	220℃	A	b	c	-30	1.46	-29	1.41
2	B	145℃	220℃	B	b	c	-28	1.45	-24	1.37
3	C	145℃	220℃	A	b	b	-26	1.48	-22	1.45
4	C	135℃	220℃	B	b	c	-27	1.42	-25	1.39
5	D	135℃	180℃	A	c	c	-33	1.50	-27	1.39
6	D	135℃	180℃	B	c	c	-30	1.45	-23	1.33
7	E	135℃	〉220℃	A	b	d	-26	1.45	-22	1.41
8	E	135℃	〉220℃	B	b	c	-26	1.44	-22	1.41
9	F	135℃	210℃	A	b	b	-25	1.47	-21	1.45
10	F	135℃	210℃	B	c	b	-23	1.45	-20	1.44
11	G	140℃	220℃	A	c	b	-26	1.51	-24	1.46
12	G	140℃	220℃	B	c	b	-26	151	-23	1.48
실시예
3	H	135℃	〉220℃	A	a	a	-34	1.53	-34	1.53
4	H	135℃	〉220℃	B	a	a	-30	1.49	-30	1.48
비교예
13	I	135℃	〉220℃	A	e	e	-30	1.47	-24	1.41
14	I	135℃	〉220℃	B	e	e	-26	1.41	-21	1.33
15	J	160℃	185℃	A	c	e	-26	1.53	-23	1.29
16	J	160℃	185℃	B	c	e	-26	1.49	-21	1.20
실시예
5	K	140℃	220℃	A	a	b	-35	1.53	-33	1.49
6	L	140℃	210℃	A	a	a	-32	1.49	-28	1.45
7	M	140℃	210℃	A	b	a	-31	1.50	-28	1.46

	감광체 번호
	감광체 1	감광체 2	감광체 3
암대역 전위 (Vd)	-700 V	-700 V	-700 V
잔류 전위 (Vr)	-55 V	-60 V	-50 V
(Vd+Vr)/2	-378 V	-380 V	-375 V
Vd 및 (Vd+Vr)/2의 구배	920 Vm2/cJ	2900 Vm2/cJ	3200 Vm2/cJ
1/20 구배	45 Vm2/cJ	150 Vm2/cJ	150 Vm2/cJ
1/20과의 접점	1.55 cJ/m2	0.43 cJ/m2	0.43 cJ/m2
(반감 광량) x 5	1.90 cJ/m2	0.60 cJ/m2	0.60 cJ/m2
물 접촉각	93°	101°	78°
표면 체적 저항	5x1012Ωcm	2x1013Ωcm	1x1013Ωcm

토너 특성

토너	GPC에 의한 분자량 분포
종류	방법	LMW 피크	HMW 피크	(L/T)x100	(M/T)x100	(H/T)x100	Hb/Ha	Hc/Ha	MW 800-3000의 Mw/Mn	중합체 전체
										Mw	Mn
AA	중합화	1,200	31,000	3	34	18	1.15	0.03	1.23	160,000	10,000
BB	중합화	1,100	25,000	6	33	12	1.08	0.07	1.25	170,000	22,000
CC	중합화	1,250	28,000	26	21	22	1.19	0.31	1.18	145,000	10,600
DD	중합화	1,300	34,000	36	24	26	1.53	0.25	1.21	165,000	98,000
EE	중합화	1,200	26,000	8	28	28	0.19	1.20	1.18	112,000	194,000
FF	중합화	1,000	19,000	9	9	7	0.01	2.64	1.34	70,000	65,000
GG	중합화	1,000	32,000	4	30	16	1.21	0.05	1.44	100,400	70,000
HH	중합화	1,000	32,000	2	26	21	0.89	0.05	1.39	180,000	10,500

토너 종류	톨루엔 불용성 물질 함량 (중량부)	이형제 함량 (중량부)	DSC 흡열 피크	코어/쉘 구조	중량 평균 입경 (μm)
AA	33.4	15	68	관찰됨	6.8
BB	34.2	15	70	관찰됨	6.3
CC	31.1	15	69	관찰됨	7.4
DD	36.2	15	65	관찰됨	6.6
EE	32.3	15	68	관찰됨	6.7
FF	19.9	15	70	관찰됨	6.6
GG	21.3	15	73	관찰됨	6.9
HH	20.1	15	70	관찰됨	6.8

	접촉 대전 부재 번호	감광체 번호	B·σB	이성분 현상제
실시예
10	1	1	5.22	AA
11	1	1	5.22	BB
비교예
17	1	1	5.22	CC
18	1	1	5.22	DD
19	1	1	5.22	EE
20	1	1	5.22	FF
실시예
12	1	1	5.22	GG
13	1	1	5.22	HH
14	3	3	4.77	AA
비교예
21	2	1	5.31	CC
22	4	1	5.40	DD
실시예
15	2	1	5.31	BB
16	5	1	4.68	AA
17	6	1	5.04	AA
18	7	2	5.22	AA

화상 평가 결과

	정착성
	정착 개시 온도	오프셋 온도	화질	내구성	부재의 오염도	저장성	포깅(%)
실시예
10	135℃	220℃	B	B	B	B	0.2-0.7
11	135℃	220℃	B	B	B	B	0.4-0.8
비교예
17	140℃	210℃	C	C	D	C	0.6-1.1
18	135℃	200℃	C	D	E	C	1.8-2.0
19	140℃	220℃	B	B	C	C	1.3-1.6
20	140℃	220℃	C	B	C	B	1.0-1.2
실시예
12	135℃	〉220℃	B	B	A	B	0.4-0.8
13	135℃	〉220℃	B	C	B	B	0.5-1.0
14	135℃	220℃	B	B	B	C	0.8-1.1
비교예
21	160℃	190℃	E	B	C	D	1.6-2.3
22	160℃	185℃	E	C	C	E	1.5-1.8
실시예
15	135℃	220℃	B	B	A	B	0.7-1.2
16	135℃	210℃	B	B	C	B	0.5-1.0
17	135℃	220℃	B	A	B	B	0.8-0.9
18	140℃	220℃	A	A	B	B	0.6-0.8

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 저온 정착 성능에 손상을 주지 않으면서, 감광체에 대하여 거의 필름화를 야기하지 않거나, 또는 토너 담지체 (현상 슬리브)의 표면상에 어떠한 오염도 초래하지 않고, 우수한 작동 성능 및 현상 성능을 갖는 토너를 얻을 수 있고, 상기 토너를 사용하는 화상 형성 방법은 접촉 대전 부재를 감광체에 접촉시켜 대전시켜 장기간 안정한 대전 특성 및 높은 화상 농도를 달성할 수 있다.

Claims (72)

1. 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전 화상 현상용 토너로서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질이 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 90,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 15

   3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30
2. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 7

   3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30
3. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 7

   5 ≤ (H/T) x 100 ≤ 25
4. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T) 및 분자량 100,000 이상의 영역의 분자량 적분치(M)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   10 ≤ (M/T) x 100 ≤ 50
5. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T) 및 분자량 100,000 이상의 영역의 분자량 적분치(M)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   15 ≤ (M/T) x 100 ≤ 40
6. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha) 및 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크의 높이(Hb)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   0.70 ≤ Hb/Ha ≤ 1.30
7. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha) 및 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크의 높이(Hb)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   0.75 ≤ Hb/Ha ≤ 1.25
8. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크와 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크 사이에 존재하는 분자량 최소치에서의 높이(Hc) 및 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   0.01 ≤ Hc/Ha ≤ 0.15
9. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크와 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크 사이에 존재하는 분자량 최소치에서의 높이(Hc) 및 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 토너.

   0.01 ≤ Hc/Ha ≤ 0.10
10. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1,500,000인 토너.
11. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 수 평균 분자량(Mn)이 8,200 내지 700,000인 토너.
12. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)이 4 내지 15인 토너.
13. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)이 분자량 800 내지 3,000의 영역에서 3.0 이하인 토너.
14. 제1항에 있어서, 상기 토너의 수지 성분이 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 톨루엔 불용성 물질을 함유하는 토너.
15. 제1항에 있어서, 상기 토너의 수지 성분이 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 3 내지 25 중량%의 톨루엔 불용성 물질을 함유하는 토너.
16. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알콜, 에스테르 왁스, 이들의 그라프트 화합물 및 이들의 블록 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 성분을 포함하는 토너.
17. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 에스테르 왁스를 포함하는 토너.
18. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 시차 주사 열량계로 측정시에 40 내지 120℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 왁스를 포함하는 토너.
19. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 시차 주사 열량계로 측정시에 40 내지 90℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 왁스를 포함하는 토너.
20. 제1항에 있어서, 상기 이형제의 함량이 상기 결착 수지 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부인 토너.
21. 제1항에 있어서, 상기 이형제의 코어 표면이 쉘 수지로 형성된 쉘로 피복된 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 갖는 토너.
22. 제1항에 있어서, 적어도 중합성 모노머, 착색제 및 이형제를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 액체 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 토너.
23. 제1항에 있어서, 적어도 중합성 모노머, 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 액체 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 토너.
24. 제1항에 있어서, 적어도 중합성 모노머, 착색제 및 이형제를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 수성 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 토너.
25. 제1항에 있어서, 적어도 중합성 모노머, 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 수성 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되고, 이형제의 코어 표면이 쉘 수지로 형성된 쉘로 피복된 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 갖는 토너.
26. 제25항에 있어서, 상기 극성 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
27. 제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 4 내지 10 ㎛인 토너.
28. 제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 5 내지 8 ㎛인 토너.
29. 제1항에 있어서, 1성분 현상제로서 사용되는 토너.
30. 제1항에 있어서, 캐리어 입자와 혼합되어 2성분 현상제로서 사용되는 토너.
31. 그 위에 정전 잠상을 담지하기 위한 잠상 보유 부재의 표면을 정전기적으로 대전시키는 단계; 이와같이 대전된 잠상 보유 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성시키는 단계; 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 단계; 현상에 의해 형성된 토너 화상을 기록 매체에 전사하는 단계; 및 이와같이 전사된 토너 화상을 기록 매체에 정착시키는 단계로 이루어지는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너는 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질이 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 90,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 15

    3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30
32. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 7

    3 ≤ (H/T) x 100 ≤ 30
33. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T), 분자량 2,000 내지 5,000의 영역의 분자량 적분치(L) 및 분자량 300,000 이상의 영역의 분자량 적분치(H)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    1 ≤ (L/T) x 100 ≤ 7

    5 ≤ (H/T) x 100 ≤ 25
34. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T) 및 분자량 100,000 이상의 영역의 분자량 적분치(M)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    10 ≤ (M/T) x 100 ≤ 50
35. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 800 이상의 영역의 분자량 적분치(T) 및 분자량 100,000 이상의 영역의 분자량 적분치(M)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    15 ≤ (M/T) x 100 ≤ 40
36. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha) 및 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크의 높이(Hb)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    0.70 ≤ Hb/Ha ≤ 1.30
37. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha) 및 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크의 높이(Hb)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    0.75 ≤ Hb/Ha ≤ 1.25
38. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크와 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크 사이에 존재하는 분자량 최소치에서의 높이(Hc) 및 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    0.01 ≤ Hc/Ha ≤ 0.15
39. 제31항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크와 분자량 2,000 내지 300,000의 영역에서의 탑 피크 사이에 존재하는 분자량 최소치에서의 높이(Hc) 및 분자량 1,000 내지 2,000 미만의 영역에서의 탑 피크의 높이(Ha)가 하기 관계식을 만족시키는 것인 화상 형성 방법.

    0.01 ≤ Hc/Ha ≤ 0.10
40. 제31항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1,500,000인 화상 형성 방법.
41. 제31항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 수 평균 분자량(Mn)이 8,200 내지 700,000인 화상 형성 방법.
42. 제31항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)이 4 내지 15인 화상 형성 방법.
43. 제31항에 있어서, 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)이 분자량 800 내지 3,000의 영역에서 3.0 이하인 화상 형성 방법.
44. 제31항에 있어서, 상기 토너의 수지 성분이 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 톨루엔 불용성 물질을 함유하는 화상 형성 방법.
45. 제31항에 있어서, 상기 토너의 수지 성분이 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 3 내지 25 중량%의 톨루엔 불용성 물질을 함유하는 화상 형성 방법.
46. 제31항에 있어서, 상기 이형제가 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알콜, 에스테르 왁스, 이들의 그라프트 화합물 및 이들의 블록 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 성분을 포함하는 화상 형성 방법.
47. 제31항에 있어서, 상기 이형제가 에스테르 왁스를 포함하는 화상 형성 방법.
48. 제31항에 있어서, 상기 이형제가 시차 주사 열량계로 측정시에 40 내지 120℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 왁스를 포함하는 화상 형성 방법.
49. 제31항에 있어서, 상기 이형제가 시차 주사 열량계로 측정시에 40 내지 90℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 왁스를 포함하는 화상 형성 방법.
50. 제31항에 있어서, 상기 이형제의 함량이 상기 결착 수지 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부인 화상 형성 방법.
51. 제31항에 있어서, 상기 토너가 상기 이형제의 코어 표면이 쉘 수지로 형성된 쉘로 피복된 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 갖는 화상 형성 방법.
52. 제31항에 있어서, 상기 토너가 적어도 중합성 모노머, 착색제 및 이형제를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 액체 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
53. 제31항에 있어서, 상기 토너가 적어도 중합성 모노머, 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 액체 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
54. 제31항에 있어서, 상기 토너가 적어도 중합성 모노머, 착색제 및 이형제를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 수성 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
55. 제31항에 있어서, 상기 토너가 적어도 중합성 모노머, 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 중합성 모노머 조성물을 수성 매질 중에서 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되는 토너 입자를 갖고, 상기 토너 입자는 이형제의 코어 표면이 쉘 수지로 형성된 쉘로 피복된 코어/쉘 구조를 갖는 것인 화상 형성 방법.
56. 제55항에 있어서, 상기 극성 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 화상 형성 방법.
57. 제31항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입경이 4 내지 10 ㎛인 화상 형성 방법.
58. 제31항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입경이 5 내지 8 ㎛인 화상 형성 방법.
59. 제31항에 있어서, 상기 토너가 1성분 현상제로서 사용되는 화상 형성 방법.
60. 제31항에 있어서, 상기 토너가 캐리어 입자와 혼합되어 2성분 현상제로서 사용되는 화상 형성 방법.
61. 제31항에 있어서, 접촉 대전 부재가 상기 잠상 보유 부재의 표면에 접촉되는 상태에서 대전 바이어스 전압을 인가함으로써 상기 잠상 보유 부재의 표면이 대전되는 화상 형성 방법.
62. 제31항에 있어서, 상기 잠상 보유 부재가 감광체이고, 상기 감광체 표면의 체적 저항치가 10⁸내지 10¹⁵Ω cm이고, 상기 감광체 표면의 물에 대한 접촉각이 85도 이상인 화상 형성 방법.
63. 제61항에 있어서, 상기 감광체 표면의 체적 저항치가 10⁸내지 10¹⁵Ω cm이고, 상기 감광체 표면의 물에 대한 접촉각이 85도 이상이고, 접촉 대전 부재를 도체 회전 부재 기체에 접촉시켜 측정하는 동적 저항 측정 방법에 의해 측정된 상기 접촉 대전 부재의 전압 인가 부분 및 상기 감광체와의 접촉 부분에서의 체적 저항치가 |V-VD|/d와 |V|/d 중에 보다 높은 전기장을 V1 (V/cm)로 간주할 때 (여기서, V는 접촉 대전 부재에 인가되는 전압이고, VD는 감광체가 감광체와 접촉 대전 부재 사이의 닙에 돌입할 때 감광체 표면의 전위이고, d는 접촉 대전 부재의 전압 인가 부분과 감광체 사이의 거리임), 20 내지 V1 (V/cm)의 인가 전기장 범위에서 10⁴내지 10¹⁰Ω cm인 화상 형성 방법.
64. 제63항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재의 체적 저항치가 |V-VD|/d와 |V|/d 중에 보다 높은 전기장을 V1 (V/cm)로 간주할 때 20 내지 V1 (V/cm)의 인가 전기장 범위에서 R1/R2 ≤ 1,000의 범위(여기서, R1은 최대 저항치이고, R2는 최소 저항치임) 내의 인가 전기장 의존성을 갖는 화상 형성 방법.
65. 제61항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재가 자성 입자를 갖는 화상 형성 방법.
66. 제65항에 있어서, 상기 자성 입자의 체적 저항치가 10⁴내지 10⁹Ω cm인 화상 형성 방법.
67. 제66항에 있어서, 상기 자성 입자의 평균 입경이 5 내지 200 ㎛인 화상 형성 방법.
68. 제65항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재가 상기 자성 입자를 담지하기 위한 자석을 갖고, 상기 자석에 의해 발생한 자계의 자속 밀도 B (T: 테슬라)와 자속 밀도 B 내의 자성 입자의 최대 자화 σ_B(Am²/kg)가 하기 관계식을 만족시키는 수치를 갖도록 설정되는 화상 형성 방법.

    B·σ_B≥ 4
69. 제65항에 있어서, 상기 자성 입자가 전도성 수지를 함유하거나 전도성 입자 및 결착 수지를 함유하는 표면층을 갖는 화상 형성 방법.
70. 제62항에 있어서, 윤활성 분말을 함유하는 수지층을 표면에 형성시킴으로써 상기 감광체 표면의 물에 대한 접촉각을 85도 이상이 되도록 만드는 화상 형성 방법.
71. 제70항에 있어서, 상기 수지층이 상기 윤활성 분말로서 불소 수지, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 함유하는 화상 형성 방법.
72. 제62항에 있어서, 상기 감광체가 프탈로시아닌 안료를 사용하여 형성된 유기 광전도체 감광층을 갖는 화상 형성 방법.