JP2818782B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて、光導電性感光体表面に形成される静電荷像を現
像するために用いられるトナーに関し、より詳しくは、
特に熱ローラ定着等による接触加熱定着方式に適した静
電荷像現像用トナーに関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、静電荷像を現像する際に用いられるトナーとし
ては、結着剤樹脂、着色剤、及び、必要に応じて加えら
れる電荷制御剤、磁性粉体もしくはその他の添加剤等の
成分によって構成されており、また、その製造法として
はこれら成分を予備混合した後、溶融混練、粉砕、分級
の各工程を経て所望の粒子径範囲のトナーとして取り出
すのが一般的である。

一方、加熱ローラー定着法において好ましく使用し得
るトナーであるためには、比較的低い温度で軟化して被
定着シート上に確実に融着する（定着性に優れる）こ
と、及び、加熱ローラー温度が比較的高い場合でも該ロ
ーラーにトナーが付着しない（非オフセット性に優れ
る）こと等が重要な特性として必要とされており、かか
る要求特性を満足させるためには、トナーの構成成分で
ある結着剤樹脂として、 定着性に優れている低分子量重合体成分と非オフセッ
ト性に優れている高分子量重合体成分との混合重合体、 低分子量重合体成分と非オフセット性に優れている架
橋重合体成分との混合重合体、 部分的に架橋構造を形成せしめてなる低分子量重合
体、 等を用いるのが好ましいとされており、このことは、例
えば、上記については特公昭55−6895号公報及び特開
昭54−114245号公報等に、については特開昭58−8655
8号公報等に、また、については特開昭49−101031号
公報及び同50−44836号公報等にそれぞれ開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来のトナー製造法においては、トナー粒子が溶
融混練工程を経て製造されているため、結着樹脂中の高
分子量重合体成分または架橋重合体成分もしくは低分子
量重合体中の架橋構造部分の分子鎖が、溶融混練時の機
械的作用により切断され、一部非オフセット性を悪化さ
せる中間分子量成分に移行するため、得られるトナーの
非オフセット性の改善効果が小さいという問題点があ
り、また、非オフセット性の改善効果を高めるために高
分子量重合体成分または架橋重合体成分の混合量もしく
は低分子量重合体中の架橋部分の割合を多くすると、そ
れに応じて中間分子量成分の生成も多くなり、定着性に
悪影響を及ぼすという問題点があり、加えて溶融混練時
の機械的作用が重合体成分の分子量、架橋度、及び、溶
融混練条件（温度、混練スピード等）などによって変化
するので、中間分子量成分の生成が一定せず、トナー特
性を安定化させるのが難しいという問題点もある。

したがって、現状では、低分子量重合体成分と高分子
量重合体成分もしくは架橋重合体成分等のの混合比率を
調整し、定着性と非オフセット性の低下ができるだけ小
さくなるようにバランスを保っているに過ぎないもの
で、充分満足し得るものではない。

また、特に上記の混合重合体の場合、架橋重合体成
分は、高分子量重合体に比べてより少ない量でその効果
を発揮することができるが、低分子量重合体成分との相
溶性に劣るため、溶融混練によって低分子量重合体中に
均一に混合させることが難しく、成分の不均一なトナー
が生じるという問題点がある。

従って、本発明は、上記従来のトナーにおける定着性
及び非オフセット性に劣るという問題点の解決を目的と
するもので、定着性及び非オフセット性に悪影響を及ぼ
す中間分子量成分を含まない結着剤樹脂を構成成分とす
る静電荷像現像用トナーを提供することによって、本発
明の目的を達成し得たものである。

〔問題を解決するための手段〕 本発明によって提供される静電荷像現像用トナー（以
下、「本発明トナー」と称する）は、結着剤樹脂を構成
する重合性ビニルモノマー及び架橋剤と着色剤とを少な
くとも含有する混合物を懸濁重合して得られる静電荷像
現像用トナー粒子であって、該トナー粒子中の結着剤樹
脂がトルエン不溶分３〜30重量％を含む数平均分子量
（以下、「Mn」と称する）3,000〜12,000のビニル重合
体からなることを特徴とする。

上記構成からなる本発明のトナーは、従来の溶融混練
法によって得られるトナーと異なり、トナー粒子中に含
まれる結着剤樹脂は、定着性及び非オフセット性に悪影
響を及ぼす中間分子量成分を含まず、部分的に３次元架
橋構造を形成せしめた低分子量ビニル重合体のみによっ
て構成されるので、低分子量重合体成分は定着性に、架
橋重合体成分は非オフセット性に有効に作用する。

以下、本発明トナーについて詳細に説明する。

重合性ビニルモノマー： 本発明において用いられる重合性ビニルモノマーは、
重合によってトナーの結着剤樹脂の大部分を構成する成
分であり、該ビニルモノマーの具体例としては、スチレ
ン、ｏ−,m−またはｐ−スチレン等のスチレン類及びそ
の誘導体類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチル等のアクリル酸エステ
ル類等であり、これら重合性ビニルモノマーはそれぞれ
単独でまたは２種もしくはそれ以上組合わせて使用する
ことができる。

架橋剤： 本発明において用いられる架橋剤は、上記重合性ビニ
ルモノマーと部分的に架橋反応し、形成されるビニル重
合体中にトルエン不溶性の３次元架橋構造を形成せし
め、これによって得られえるトナーに好ましい非オフセ
ット性を付与するための成分であり、該架橋剤としては
共重合性不飽和基を１分子中に２個又はそれ以上有する
化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアル
キレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等が挙げら
れる。

結着剤樹脂： 本発明トナーに用いられる結着剤樹脂は、上述のよう
に、重合性ビニルモノマーと架橋剤との反応によって形
成されるトルエンに不溶性の三次元架橋構造を含有する
ビニル重合体であり、このようなトルエン不溶分を含有
した結着剤樹脂を用いることによって得られるトナーに
良好な熱溶融特性、特に優れた非オフセット性が付与さ
れる。しかしながら、このトルエン不溶分が多過ぎても
また少なすぎても本発明の目的である定着性及び非オフ
セット性に優れたトナーを得ることができないので、該
トルエン不溶分は結着剤樹脂中３〜30重量％の範囲とす
べきである。すなわち、トルエン不溶分が３重量％より
少ないと非オフセット性の改善効果が期待できず、これ
とは反対に、30重量％を超えると非オフセット性は良好
となるが熱溶融特性が低下して定着性に悪影響を及ぼ
す。

また、上記結着樹脂中のビニル重合体成分（トルエン
不溶分を除いた部分）は、得られるトナーに良好な定着
性を付与するための成分であり、該ビニル重合体はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって測定され
たMnが3,000〜12,000の範囲とすべきである。その理由
は、Mnが3000より小さいと結着剤樹脂としたときの溶融
粘度が低くなりすぎて非オフセット性が不良となり、Mn
が12000より大きくなると定着性が不良になる等の欠点
が生じる。

なお、トルエン不溶分及びMnの値が上記特定の範囲で
ある結着剤樹脂を得るための上記重合性ビニルモノマー
と架橋剤との共重合比は、用いる重合性ビニルモノマー
及び架橋剤の種類、または、架橋反応に用いる重合開始
剤の種類もしくは重合条件等によって異なるため、その
量を規定することはきわめて困難であるが、一般に重合
性ビニルモノマー95〜99.8重量％及び架橋剤0.2〜５重
量％とするのが好ましく、特に前者97.5〜99.5重量％及
び後者0.5〜2.5重量％とするのが好ましい。

着色剤： 本発明において用いられる着色剤は特に制限されるも
のではなく、広い範囲から選ぶことができ、例えば、カ
ーボンブラック、表面処理を施したグラフト化カーボン
ブラック、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue
3）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、マラカ
イトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、キノリン
イエロー（C.I.No.47005）、ローズベンガル（C.I.No.4
5435）、ニグロシン染料（C.I.No.504158）、フタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、ランプブラック（C.I.No.77266）等
及びこれらの混合物を挙げることができる。これら着色
剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに必要な割合で
配合され、通常、結着剤樹脂を構成する重合性モノマー
100重量部当り１〜20重量部程度、好ましくは２〜７重
量部の範囲内で使用される。

トナーの製造： 本発明トナーは、上述の重合性ビニルモノマー、架橋
剤、着色剤、および、適宜の重合開始剤の所望量を、ホ
モミキサーもしくはホモジナイザー等の高速攪拌装置に
て充分に混合分散せしめて混合物を調整し、この混合物
を難水溶性無機質微粉体を分散剤として含有する水系分
散媒中に攪拌下に懸濁せしめ、常法にしたがって懸濁重
合することによって得られ、重合反応終了後に適宜の後
処理、例えば、生成した重合体粒子を含む系にブレンス
テッド酸を加え、難水溶性の無機質分散剤を除去した
後、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適宜な方法
で重合体粒子を回収し、乾燥することによりトナーとす
ることができる。

上記懸濁重合に際して用いることのできる重合開始剤
としては、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げ
られ、これら重合開始剤は、それぞれ単独で用いること
もできるが、得られるトナーに所望の特性を付与するた
めに２種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して用い
ることもできる。

また、懸濁重合をおこなう際に分散剤として用いるこ
とのできる難水溶性無機質粉体としては、第３リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
等を挙げることができる。

なお、本発明のトナーにおいては、上記に述べた重合
性ビニルモノマー、架橋剤、着色剤の他に、得られるト
ナーの特性改善の目的で、電子写真業界で慣用されてい
る種々の添加剤を必要に応じて適宜加えることができ
る。例えば、耐オフセット性をさらに向上させる目的
で、場合により離型性を具有する物質、例えば高級脂肪
酸類又は高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成のワ
ックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン
化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、
シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合量は
重合性ビニルモノマー及び架橋剤100重量部当り一般に
１〜10重量部の範囲内とすることができ、また、一成分
系トナーの場合には、上記重合性ビニルモノマーを始め
とする各成分と共に、磁性体粉末を用いることができ
る。用い得る磁性体粉末としては、例えばフェライト、
マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含
む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処
理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫な
どのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種
類の合金、または、二酸化クロム等をあげることができ
る。これらの磁性体は平均粒子径が0.1〜１ミクロンの
範囲内の微粉末の形でトナー粒子中に均一に分散され、
その配合量は重合性単量体100重量部当り一般に20〜70
重量部、好ましくは40〜70重量部である。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明
する。なお実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は
特に断りのない限り重量基準で部で示す。

実施例−１ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、架橋剤（ジメタ
クリル酸−1,3−ブチレングリコール）1.7g、及び、カ
ーボンブラック（三菱化成社製、MA−40）5gをアトライ
ターを用いて混合し、さらに、重合開始剤として2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル6gを加えて重合性ビニル
モノマー混合物を調製した。

別に、イオン交換水1kg中に第３リン酸カルシウム20
g、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ1gを加えて分
散媒体を準備した。

上記の分散媒体中に、上記重合性ビニルモノマー混合
物を加え、ディスパー型分散機を用い3500rpmの攪拌
下、90℃で１時間懸濁重合してモノマー混合物の重合を
完了させ、重合反応終了後の反応生成物を冷却し、硝酸
にて反応生成物表面に付着している第３リン酸カルシウ
ムを除去した後、 脱水→水洗→脱水→乾燥 の各工程を経てトナーを製造した。

以上のようにして得られたトナーについて下記の方法
でトナー特性を評価し、その結果を後記表−１に示し
た。

評価方法 （１）分子量及び分子量分布： トナー粒子0.05gをテトラヒドロフラン25mlに溶解し
溶液部分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定し、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算
出する。

（２）トルエン不溶分： トナー1g及びろ過助剤（昭和化学工業社製、ラジオラ
イト＃700）5gを200ccの三角フラスコに入れ、トルエン
100ccを添加後、３時間振とう器にかけて溶解し、ろ過
後の減量によりトルエン不溶分（重量％）を測定する。

（３）定着性及び非オフセット性： トナー5gと酸化鉄粉キャリア（日本鉄粉社製、Ｆ−10
0）100gとを混合し、磁石を用いた簡易磁気ブラシ法で
紙上に塗布し、フッソ樹脂／シリコーン樹脂の加熱ロー
ラー間（180℃）を通過させて（200mm/秒）定着し、非
オフセット性を評価する。

また、トナー定着面に対して、ソフトパットを用いた
堅牢度試験機により試験し、試験前後の画像濃度により
定着性を評価する。

比較例−１ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ジメタクリル酸
−1,3−ブチレングリコール3g、及び、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル6gからなるモノマー混合物を、上記
実施例−１と同様の懸濁重合法で重合して結着剤樹脂を
製造した（Mn＝8,300、トルエン不溶分＝50％）。

次いでこの結着剤樹脂に三菱カーボンブラックMA−40
の5gを加えて予備混合後、常法にしたがって溶融混練
（温度150℃、70rpm×10分）、粉砕、分級して粒子径約
13μｍのトナーを得た。

上記トナーについて、実施例−１と同様にして評価
し、その結果を後記表−１に示した。

実施例−２ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ジメタクリル酸
−1,3−ブチレングリコール1.2g、及び、カーボンブラ
ック（三菱化成社製、MA−100）5gをアトライターを用
いて混合し、さらに、重合開始剤として2,2′−アゾビ
ス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）8gを加えて重合
性ビニルモノマー混合物を調製し、以下実施例−１と同
様に懸濁重合してトナーを得（但し、重合条件は70℃×
２時間）、次いで評価した。評価結果は後記表−１に示
した。

実施例−３ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ジメタクリル酸
−1,3−ブチレングリコール1.7g、及び、カーボンブラ
ック（三菱化成社製、MA−100）5gをアトライターを用
いて混合し、さらに、重合開始剤として2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル4gを加えて重合性ビニルモノマー
混合物を調製し、以下実施例−１と同様の方法で85℃×
２時間懸濁重合してトナーを得た。評価結果は後記表−
１に示した。

実施例−４ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ジメタクリル酸
−1,3−ブチレングリコール1.4g、及び、カーボンブラ
ック（三菱化成社製、MA−40）5gをアトライターを用い
て混合し、さらに、重合開始剤として2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル6gを加えて重合性ビニルモノマー混
合物を調製し、以下実施例−１と同様の方法で90℃×１
時間懸濁重合してトナーを得た。評価結果は後記表−１
に示した。

実施例−５ スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ジメタクリル酸
−1,3−ブチレングリコール2.1g、及び、カーボンブラ
ック（三菱化成社製、MA−40）5gをアトライターを用い
て混合し、さらに、重合開始剤として2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル6gを加えて重合性ビニルモノマー混
合物を調製し、以下実施例−１と同様の方法で90℃×１
時間懸濁重合してトナーを得た。評価結果は下記表−１
に示した。

〔発明の効果〕 本発明によって提供される静電荷像現像用トナーは、
重合性ビニルモノマー、架橋剤、着色剤からなる混合物
の懸濁重合によって得られるため、トナー粒子中に含ま
れる結着剤樹脂には、定着性及び非オフセット性に悪影
響を及ぼす中間分子量成分を全く含まず、従って、溶融
混練による従来法で得られるトナーに比べ、格段に優れ
たトナー特性を有するものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着剤樹脂を構成する重合性ビニルモノマ
   ー及び架橋剤と着色剤とを少なくとも含有する混合物を
   懸濁重合して得られる静電荷像現像用トナー粒子であっ
   て、該トナー粒子中の結着剤樹脂がトルエン不溶分３〜
   30重量％を含む数平均分子量3,000〜12,000のビニル重
   合体である静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】前記結着剤樹脂が、重合性ビニルモノマー
   95〜99.8重量％及び架橋剤５〜0.2重量％から構成され
   てなる請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。