JP3907314B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像する為のトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。特に、トナーで形成された顕画像を転写材に加熱定着する定着方式に供される静電荷像現像用トナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法で知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、中間転写体を介して、又は、介さずに、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物又はプリントを得るものである。そして感光体上に転写せずに残った未転写トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
一般的なフルカラー画像を形成する方法の一例について説明する。感光体ドラムの感光体（静電荷像担持体）を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光ドラム上に静電荷像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電荷像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を直接的、或いは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
一方、前記の静電荷像の現像を行った後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材へのシアントナー画像の転写を行い、さらにイエロー色，ブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なるオリジナル原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのレーザービームプリンター（ＬＢＰ）、或いは個人向けのパーソナルコピー（ＰＣ）という分野で使われ始めている。
【０００６】
このようなＬＢＰやＰＣの分野以外にも、ファックスへも使われつつある。
【０００７】
その為、小型化、軽量化そして高速化、高画質化、高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になってきている。近年多様な複写のニーズに伴ない、カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質化、高解像度が望まれている。さらに、両面のオリジナルカラー原稿の複写に対する要求も高まってきている。
【０００８】
これらの観点より、該カラーの画像形成方法に使用されるトナーは、トナーを加熱加圧した際の溶融性及び混色性が良いことが必要である。そのため、軟化点が低く、且つ溶融粘度が低く、所定の温度で溶融粘度が急激に低下するトナー（シャープメルト性の高いトナー）を使用することが好ましい。
【０００９】
斯かるトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカラーコピーを得ることができる。
【００１０】
しかしながら、このようなシャープメルト性の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向にある。
【００１１】
特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にマゼンタ，シアン，イエロー，ブラックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。
【００１２】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をシリコーンゴムや弗素系樹脂などのトナーに対して離型性に優れた材料で被覆し、さらにその表面にオフセット防止、及び、ローラー表面の疲労を防止する為にシリコーンオイル，フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になるという問題点を有している。このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がある。
【００１３】
そこで、シリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱加圧時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１４】
トナー粒子中に離型剤としてワックスを含有させることは特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報が開示されている。
【００１５】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にトナー粒子中にワックスを含有させることが開示されている。
【００１６】
ワックスは、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。反面、耐ブロッキング性を低下させたり、トナーの帯電性が不均一になりやすい。
【００１７】
トナーの低温定着性や耐高温オフセット性の向上、さらに耐ブロッキング性の向上を目的として、トナーのバインダー樹脂の改良に関わる提案がおこなわれている。例えば、特開平４−２５０４６２号公報には、結晶性ポリエステルとスチレン−ブタジエン系共重合体とのブロック又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナーが開示されており、特開平４−８６８２８号公報には、不飽和ポリエステルと多官能ビニルモノマーを０．０１〜５．０重量％含むビニルモノマーとを重合して得られる樹脂をバインダー樹脂として含有するトナーが開示されている。
【００１８】
しかし、前者の場合、実施例ではグラフト前のスチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が７３万と分子量が非常に大きいため、グラフト後のポリマーをバインダー樹脂として使用すると、低温定着性が不充分である。
【００１９】
後者の場合も得られる樹脂のピーク分子量が５万を超えており、高温オフセットに関してはある程度の効果が認められるものの、低温定着性に関してはさらに改善が必要である。
【００２０】
従来よりトナーはいわゆる粉砕法により製造されてきたが、懸濁重合法によるトナーも提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤，架橋剤，荷電制御剤，その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物と調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００２１】
懸濁重合法によるトナーの帯電特性を改良する目的で、特開昭５６−１１６０４３号公報には、カーボンブラック等を含むビニル単量体組成物に、反応性ポリエステルを単量体１００重量部に対して１０〜５０重量部加えてトナーを製造する方法が開示されている。しかし、使用している不飽和ポリエステルは重量平均分子量が１７万と非常に大きく、また、不飽和ポリエステルの使用量が多いため、ＴＨＦ不溶分と分子量１００万以上の成分との合計量は６０重量％を超えていると解され、低温定着性が不充分である。
【００２２】
懸濁重合法では、水の如き極性の大なる分散媒体中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は内部に存在するいわゆるコア／シェル構造を形成することができる。
【００２３】
特開平７−１２０９６５号公報には、この懸濁重合法によりトナー粒子の外殻を、非晶質ポリエステルを主成分とする樹脂で被覆したトナーが開示されている。該公報では、８０〜１２０℃におけるｔａｎδが１．０〜２０．０の範囲内にある非晶質ポリエステルをスチレン等を含む単量体組成物に溶解し、単量体を重合させる際に同時に非晶質ポリエステルの外殻は形成されている。該公報に従えば比較的定着性の良好なトナーを得ることができるが、前記ｔａｎδが１．０〜２０．０の非晶質ポリエステルの単量体への溶解性は必ずしも良好ではなく、トナー粒子間にバラツキの少ないトナーを製造することがむずかしい。
【００２４】
重合法によるトナーは、離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。
【００２５】
先にも述べたように、近年は両面のオリジナル原稿の複写あるいは片面のオリジナル原稿の両面化に対するユーザーの需要は大きく、そのためにもより高画質、高信頼性のある両面画像が求められている。
【００２６】
従来のカラー両面に対する技術において様々な弊害がある中で、最重要課題の一つに、１面を定着した後に発生する紙カールがある。この紙カールが大きいと、定着画像の搬送性は劣り、高画質、高信頼性のある画像が得られない。これに対して、トナーに要求される性能としては、たとえば、転写材へのトナーの転写量を少ない状態において、いかに、画像濃度、色再現性等を満足した高画質な画像を得られるかである。これには、トナー自身の着色力の向上が必要となる。また、両面において、２度定着器を通過する画像が生じることから、耐高温オフセット性の更なる向上も必要とされている。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、定着性と耐オフセット性を向上し、尚且つ、高品質な画像を長期にわたって安定して提供し、感光体やトナー担持体又は現像剤担持体、更には中間転写体に悪影響を及ぼさない電子写真プロセスに高度に適用を可能とする静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、
（Ｉ）結着樹脂は、
ｉ）ビニル重合体成分のビニル重合体ユニットとポリエステル成分のポリエステルユニットとが相互に結合しているハイブリット成分を含み；
ｉｉ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、
分子量１００万未満の低分子量成分及び中分子量成分である成分Ａを４２〜９５重量％含有し、
分子量１００万以上の高分子量成分である成分Ｂを２〜１５重量％含有し、
メインピークが分子量３，０００〜５万の領域にあり、
ｉｉｉ）ＴＨＦ不溶成分である成分Ｃを３〜５５重量％含有し、
ｉｖ）前記成分Ｂと前記成分Ｃとの合計量が５〜５８重量％であり、
ｖ）前記Ｂ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｂ成分の重量を基準とする）含み、前記Ｃ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｃ成分の重量を基準とする）含み、Ｂ成分及びＣ成分のポリエステル成分の合計量が０．０２〜９０重量％（Ｂ成分とＣ成分の合計量を基準とする）であり、
（ＩＩ）トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００３０】
更に、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナー担持体上のトナーにより現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上のトナー像を転写材へ転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
該トナーが、上記トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３１】
更に、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第１の静電荷像を形成する工程と、第１の静電荷像を第１のトナーにより現像して第１のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第１のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第２の静電荷像を形成する工程と、第２の静電荷像を第２のトナーにより現像して第２のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第２のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
中間転写体上の第１のトナー像及び第２のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
各トナーが、上記トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明において、トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、（Ｉ）結着樹脂はビニル重合体成分とポリエステル成分とを含み；（ＩＩ）結着樹脂は、４０〜９９重量％の成分Ａ，０〜２０重量％の成分Ｂ及び０〜６０重量％の成分Ｃを含み、成分Ｂと成分Ｃとの合計量が１〜６０重量％であり、成分Ａは、結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおける分子量１００万未満の低分子量成分及び中分子量成分を示し、成分Ｂは結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおける分子量１００万以上の高分子量成分を示し、成分Ｃは結着樹脂のＴＨＦの不溶成分を示し；（ＩＩＩ）結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、メインピークが分子量３，０００〜５万の領域にあり；（ＩＶ）トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である。
【００３３】
ビニル重合体成分を構成するビニル重合体は、スチレンホモポリマーの如きビニルホモポリマーでも良く、スチレン−アクリル共重合体の如きビニル共重合体であっても良い。
【００３４】
ビニル重合体を生成するためのビニル系単量体としては、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−，）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着温度の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００３５】
バインダー樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、バインダー樹脂又はバインダー樹脂を含有するトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を調製し、測定装置として例えばウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。この時、サンプル溶液は、バインダー樹脂基準で０．０５〜０．６ｗｔ％となる様に調整し、サンプル溶液の注入量は５０〜２００μｌとする。カラム構成は例えば昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００３６】
バインダー樹脂のＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００３７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｒｕｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適用である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。ＧＰＣのクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００３８】
本発明におけるバインダー樹脂は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量１，０００，０００以上のＢ成分の重量％が、全バインダー樹脂を基準として０〜２０重量％であり、これよりも多いと耐高温オフセット性は良好なものの、低温定着が低下する。Ｂ成分の重量％とは、以下の様にして算出したものである。
【００３９】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、３０〜４０℃で充分に真空乾燥して残渣重量を測定する。
【００４０】
トナーの中には顔料、電荷制御剤、離型剤、外添剤等の、バインダー樹脂以外の成分を含有するため、これらの含有量とこれらがＴＨＦにて可溶か不溶かを考慮してバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分（Ｃ成分）を算出する。
【００４１】
【外３】
【００４２】
次に、前述したＧＰＣによりトナー中のバインダー樹脂の分子量分布を測定し、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分を基準として分子量１，０００，０００以上のＢ成分の面積％を算出する。この際、算出した面積％が重量％と同じであると仮定し、（ＴＨＦ不溶分も含めた）全バインダー樹脂を基準とした重量％に換算する。
【００４３】
バインダー樹脂以外のトナーの構成成分でＴＨＦに可溶な成分（例えば、ＴＨＦに可溶なワックス等）が使用されている場合には、その成分の使用量及び分子量を考慮して、成分Ａ又は／及び成分Ｂからバインダー樹脂以外のＴＨＦに可溶な成分の重量を差し引いてバインダー樹脂成分中の成分Ａ及び成分Ｂの割合を求める。
【００４４】
以上の様に算出した値を全バインダー樹脂を基準とした分子量１，０００，０００以上のＢ成分の重量％とする。
【００４５】
本発明においては、前述したバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分（Ｃ成分）が全バインダー樹脂を基準として０〜６０重量％である。これよりも多いと低温定着が低下する。ＴＨＦ不溶分が０重量％であっても、Ｂ成分が１〜２０重量％の範囲にあれば耐オフセット性、多数枚耐久性は良好となる。
【００４６】
バインダー樹脂のＢ成分及びＣ成分の合計量は１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５８重量％であることが良い。Ｂ成分とＣ成分の合計量が１重量％よりも小さい場合には、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、現像性が低下し、一方、６０重量％を超える場合には、定着性が低下する。
【００４７】
該バインダー樹脂のＣ成分（ＴＨＦに不溶な樹脂成分）は、スチレンの如き単量体とジビニルベンゼンの如き架橋剤を共重合させる方法や、不飽和ポリエステルの共存下で単量体及び必要に応じて架橋剤を重合させる方法により得ることができる。
【００４８】
耐ブロッキング性、現像性の観点から、Ｂ成分及び／又はＣ成分には、ポリエステル成分が含まれることが好ましい。ポリエステル成分の含有量はＢ成分及びＣ成分の合計重量を基準にして０．０２〜９０重量％、好ましくは０．２〜８０重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％である。０．０２重量％よりもポリエステル成分の含有量が低いと耐ブロッキング性、現像性が低下し、９０重量％を超えると現像特性が低下する。ポリエステル成分は、バインダー樹脂の重量を基準として、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％含まれているのが、現像特性及び環境安定性の点で良い。Ｂ成分及びＣ成分中に含まれるポリエステル成分は、例えば以下に様にして定性及び定量することができる。
【００４９】
ＴＨＦ不溶分の分析を行なうためには、トナー粒子又はトナーを前述したＴＨＦによるソックスレー抽出をし、その後乾燥した残渣中の樹脂成分を核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、その他化学分析（例えば酸価、水酸基価の測定）など様々な方法により分析すればよい。ポリエステル成分の構造中に有する水酸基やカルボキシル基と反応する染料等をポリエステル成分に結合させ、可視スペクトル分析する方法なども適用することができる。これらの分析手段は単独でも複数組み合わせてもよい。
【００５０】
Ｂ成分中のポリエステル成分の定性及び定量は、例えばＧＰＣに直接ＩＲが接続されたＧＰＣ−ＩＲによる分析で行なってもよいし、例えば下記に示す分取ＨＰＬＣ装置を使ってＧＰＣの結果を正確に反映する様に条件設定し、Ｂ成分をまず分取して前記した様な分析手段で行なえば良い。
【００５１】
分取ＨＰＬＣ装置：リサイクル分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９０８型
（日本分析工業社製）
分取カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜６Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−ＬＳ２０５
（日本分析工業社製）から適宜選択
分取後の試料の確認は、前述したＧＰＣの測定法に従う。
【００５２】
その他の分析手段として、分取したＢ成分を充分に乾燥した後、単独の、あるいは混合した溶媒で分別抽出し、ポリエステル成分の定量を行なう方法も採用することができる。
【００５３】
ポリエステル成分を０．０２〜９０重量％含有するＢ成分及びＣ成分は反応性ポリエステルから生成することができる。
【００５４】
反応性ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジクリコール酸、ジクリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものが挙げられる。得られた縮合重合体（反応性ポリエステル）はその主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられる。この反応性ポリエステルをお互いに反応させるか、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させるか、反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えば共重合など）させることにより、Ｂ成分及びＣ成分を得ることができる。例えばモノマー組成物から重合法により直接トナー粒子を生成する場合には、反応性ポリエステルとして不飽和ポリエステルを用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合することによりＢ成分やＣ成分を得ることができる。この場合には、トナー粒子の表面（外殻）をポリエステル成分を含有するＢ成分やＣ成分で形成することが容易であり、耐ブロッキング性、耐オフセット性が特に優れたトナー粒子を得ることが可能である。
【００５５】
Ｃ成分を生成するためには、架橋剤として多官能ビニルモノマーを使用するのが好ましい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物、；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００５６】
本発明で使用できる反応性ポルエステルは、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステルがトナー粒子表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。また、あまり高分子量であると、重合法により直接トナー粒子を得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステルの溶解が困難となるため、トナー粒子の製造が困難となる。従って、反応性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。反応性ポリエステルが不飽和ポリエステルの場合も、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００が良く、特に、ＭＷが３，０００〜３０，０００であるとビニル系単量体との反応により好ましい電子写真特性のＢ成分及びＣ成分を生成し得るので良い。
【００５７】
結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準としてＢ成分とし成分を合計重量で５乃至５８重量％含有していることが耐高温オフセット性の向上及び耐ブロッキング性の向上の点で好ましい。より好ましくは、結着樹脂は、Ｂ成分を２〜１５重量％（さらに好ましくは、２〜１０重量％）含有し、Ｃ成分を３〜５５重量％（さらに好ましくは５〜４５重量％）含有するのが良い。又、Ｂ成分とＣ成分の合計重量が７〜４９重量％であり、結着樹脂のＴＨＦ可溶分が少なくとも５０重量％を越えていることが低温定着性及び混色性の点で好ましい。
【００５８】
ポリエステル成分が、ビニル系単量体と反応性を有する不飽和ポリエステルから生成された場合には、不飽和ポリエステルは、下記ビスフェノールＡ誘導体ユニットを有していることが電子写真特性及び定着性の点で好ましい。
【００５９】
【外４】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である）。
【００６０】
ビニル単量体と反応性を有する不飽和ポリエステルは、ビニル基（反応性の二重結合）を有するジカルボン酸として、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸又はフマル酸エステルと二価のアルコール成分とを縮重合して生成されたものが良く、特に、二価のアルコール成分としては下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡ誘導体が好ましい。
【００６１】
【外５】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である）。
【００６２】
Ａ成分、Ｂ成分やＣ成分は、それぞれ一種類の重合体に限定されるわけではない。例えば反応性ポリエステルを同時に二種以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いても良い。さらに全く種類の異なる反応性の無いポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン如き重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加しても良い。
【００６３】
本発明においては、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣの分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有している。より好ましくは、分子量３，０００〜４０，０００、最も好ましくは１０，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することが低温定着性、多数枚耐久性の点でより好適である。分子量が３，０００よりも小さいと高温オフセットやブロッキングを生じることがあり、分子量が５０，０００よりも大きいと低温定着が低下する。
【００６４】
また、結着樹脂のＴＨＦ可溶成分は、重量平均分子量が１００，０００以上有していることが耐高温オフセット性を向上させる上で好ましい。
【００６５】
結着樹脂は、成分Ａを結着樹脂の重量を基準にして４０〜９９重量％含有しているが、より好ましくは４２〜９５重量％、最も好ましくは５１〜９３重量％含有しているのが定着性の点で好ましい。特に、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量を基準にしてＧＰＣのクロマトグラムの面積比で分子量１０００，０００以上の成分を０〜２０％（より好ましくは０．５〜１５％）、分子量５０，０００〜１０００，０００の成分を１５〜４５％（より好ましくは２０〜４０％）、分子量５０，０００以下の成分を４５〜８５％（より好ましくは５０〜７９％）有していることが、耐高温オフセット性及び低温定着性を良好に満足する点で好ましい。
【００６６】
Ａ成分はビニル系単量体から得られる重合体が７０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上含有するものであり、この範囲内であればポリエステルの如き他の重合体を含有していてもよいが、ビニル系単量体から得られる重合体の含有量が７０重量％未満となると環境安定性、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００６７】
Ａ成分中の重合体の定性、定量は、前述したポリエステル成分の分析方法と同様にして行なえば良い。
【００６８】
本発明においては、離型剤としてワックスを含有している。
【００６９】
本発明に用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。
【００７０】
これらのワックスは、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ吸熱曲線において、昇温時に４０〜１５０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。上記温度領域に吸熱メインピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックスの自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が低下するとともに、グロスが高くなりすぎる。一方、該最大吸熱ピークが１５０℃を越えると定着温度が高くなるとともに、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となる。特にカラートナーに用いた場合には混色性低下の点から好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行ない重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【００７１】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行なう。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行なう。
【００７２】
より好ましくは、ワックスは、ＤＳＣ吸熱曲線において、温度４５〜１４５℃（最も好ましくは、５０〜１００℃）に吸熱メインピークを有することが好ましい。特にカラートナーの場合は、吸熱メインピークが５０〜１００℃にあるのが混色性及び耐オフセット性の点で良い。
【００７３】
本発明においては、これらのワックス成分の添加量は特に限定されないが、一般にトナーに対して２〜３０重量％（より好ましくは３〜２５重量％）が好ましい。
【００７４】
ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。
【００７５】
本発明のトナーに使用されるトナー粒子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断層面観察において、表面がポリエステル成分を含有するバインダー樹脂で形成されており、その内部にビニル単量体から得られるバインダー樹脂とワックスが存在し、ワックスがバインダー樹脂と相溶しない状態で、図２に示す如く実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている構造を有していることが好ましい。バインダー樹脂中にワックスを内包化し、かつ、表面をポリエステル成分を含有するバインダー樹脂で形成することにより、多量のワックスをトナー粒子が含有していても、トナーの劣化や画像形成装置への汚染を防止することができるので、良好な摩擦帯電性が維持され、デジタル潜像を忠実に現像したトナー画像を長期にわたって形成することが可能である。また、加熱加圧時には多量のワックスが効率良く作用するため、低温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。
【００７６】
トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層形態を測定する。ワックスをコアとし、バインダー樹脂を外殻とする構造は、ワックスと樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いる。後記の実施例で得られたトナー粒子をＴＥＭにて断層面観察したところ、図２（ａ）の如くワックスがバインダー樹脂中に球状（及び／又は紡錘形）で島状に存在していた。
【００７７】
本発明に使用するトナー粒子は、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０（好ましくは、１００〜１４０）であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０（好ましくは、１００〜１２０）である。
【００７８】
本発明において、トナー粒子の形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）を導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００７９】
【外６】
〔式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す〕。
【００８０】
さらに、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出して得られた値をいう。
【００８１】
【外７】
〔式中、ＰＥＲＩは、トナー粒子の周長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す〕。
【００８２】
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合を示し、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子の凹凸の度合を示している。
【００８３】
従来、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１やＳＦ−２が小さくなった場合、クリーニング不良が発生し易くなったり、また、長期間使用した際に外添剤がトナー粒子表面に埋没し易くなったりし、結果的に画質の劣化を招くことが多かった。本発明においてはトナー粒子表面をポリエステル成分を含有するＢ成分及び／又はＣ成分で形成することによりトナー粒子に適度な強度を与えているので、これらの問題を未然に防止することができる。
【００８４】
形状係数ＳＦ−１が１６０を超える場合、トナー粒子の形状が不定形となる為、トナーの帯電分布がブロードになると共に、現像器内でトナー粒子表面が磨砕され易くなる為、画像濃度低下や画像カブリの一因となる。また、画像形成装置に中間転写体を用いる場合、静電荷像担持体から中間転写体への転写時におけるトナー像の転写効率の低下が認められ、さらに、中間転写体から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下も認められる。
【００８５】
トナー像の転写効率を高めるためには、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２は、１００〜１４０であり、さらに好ましくは（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であるのが良い。トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０を超え（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０を超える場合、トナー粒子の表面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナー粒子が有しており、静電荷像担持体から中間転写体への転写時及び中間転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向にある。
【００８６】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を測定しても、外添剤の粒径が非常に小さいか、または粒径の粗い外添剤が存在したとしてもトナー粒子の個数と比較して非常に少ないために、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２と実質的に相違しないものである。
【００８７】
多種の転写材に対応させるために、中間転写体を使用する場合、転写工程が２回行なわれるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招きやすい。デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターにおいては、色画像原稿を予めＢ（ブルー）フィルター、Ｇ（グリーン）フィルター、Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成しＹ（イエロー）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｂ（ブラック）トナーの各色トナーを用いで原色混合作用を利用し原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要がある。この際、感光体上又は中間転写体上には、Ｙトナー、Ｍトナー、Ｃトナー、Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量にトナーが乗るため各カラートナーは、極めて高い転写性が要求される。それを実現させる為にはトナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２が上記条件を満足しているトナー粒子が好ましい。
【００８８】
更に高画質化のため微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は、重量平均径が４〜９μｍ（より好ましくは、４μｍ〜８μｍ）であり、個数分布における変動係数が３５％以下であることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体や中間転写体上に転写残のトナー粒子が多く、さらに、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、感光体表面、中間転写材の部材への融着が起きやすい。トナー粒子の個数分布における変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まる。
【００８９】
トナー粒子の粒度分布は種々の方法によって測定できる。例えばコールターカウンター法を用いて行なう。
【００９０】
例えば、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして例えば１００μｍアパチャーを用い、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係る値を求める。
【００９１】
トナー粒子の個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００９２】
変動係数＝〔Ｓ／Ｄ1 〕×１００
〔式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ1 は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す〕。
【００９３】
外添剤が混合されているトナーを測定しても、粒径２μｍ以上の外添剤の重量及び個数がトナー粒子よりも非常に少ないため、トナー粒子と実質に同じ値を示す。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に利用できる。
【００９８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーには荷電制御剤を使用しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０１】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤（ワックス），着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加）、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０２】
粉砕法を用いトナーを製造する方法においては、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数であるＳＦ−１やＳＦ−２を所望の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ＳＦ−１値を１００〜１６０に納めることが出来ても、得られたトナー粒子の粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在し時に環境特性を低下させやすい。
【０１０３】
本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１値を１００〜１６０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで４〜９μｍ粒径のトナー粒子が得られる常圧下、または、加圧下での乳化重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系媒体中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集及び合一せしめても良い。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法を用いても良い。
【０１０４】
トナー粒子の製造方法として水系媒体中で重合性単量組成物の粒子を重合する直接重合方法を使用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１０５】
直接重合法によりトナー粒子を製造する際、用いられる重合開始剤としては例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はアゾビス系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１０６】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１０７】
トナー粒子の製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１０８】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１０９】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１０】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１１１】
ビニル系単量体中に、着色剤、反応性エステル及びワックス、必要により荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度，攪拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１２】
所定の割合の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃをトナー粒子間のバラツキを少なく含有させるためには、トナー粒子は、ビニル系単量体、不飽和ポリエステル、着色剤及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物中のビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成するのが良い。ビニル系単量体としては、スチレンモノマー，アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、特に、ガラス転移点が４０〜７５℃となるようにスチレンモノマーとアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとを組み合わせて使用するのが良い。
【０１１３】
重合性単量体組成物中の不飽和ポリエステルは、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有しているので水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に偏在する傾向がある。粒子の表面に偏在した不飽和ポリエステルはビニル系単量体と反応して成分Ｂ及び成分Ｃを生成し、トナー粒子表面を分子量１００万以上の成分Ｂ及び／又はＴＨＦに不溶な程高分子量化した成分Ｃで形成し、トナー粒子の内部をワックスを内包している成分Ａで形成することができる。そのため耐摩擦性、耐衝撃性に強く、多数耐久性に優れ、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れているトナー粒子を効率良く生成することができる。成分Ｂ及び成分Ｃの比率を調整するために重合性単量体組成物は、ジビニルベンゼンの如き架橋剤をビニル単量体１００重量部に対し０．０１〜２．５重量部、より好ましくは、０．０５〜１．０重量部使用するのも好ましい。この様にして生成されたトナー粒子においては、ビニル重合体と、ビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとが結合したハイブリット成分をトナー粒子表面に偏在させることが可能である。トナー粒子表面にハイブリット成分を偏在させるために、不飽和ポリエステルは重量平均分子量が３０００〜１０万（より好ましくは、３０００〜３万）であることが良く、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが良く、また、直鎖状のポリエステルであるのが好ましい。
【０１１４】
トナー粒子には、ＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体がトナー粒子１００重量部に対して、０．１〜４．０重量部外添されていることが、流動性、環境安定性を向上させる点で好ましい。
【０１１５】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１１６】
図３に示す装置システムにおいて、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分方式によって静電荷像担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１１７】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図４に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１１８】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１１９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１２０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１２１】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２２】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１８と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光体ドラム１３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２３】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１２４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２５】
本発明のトナーは一成分現像にも好適に用いることが出来る。静電荷像担持体上に形成された静電像を現像する装置の一例を示すが必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１２６】
図５において、２５は静電荷像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段又は静電記録手段により形成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１２７】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【０１２８】
本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましくは１．０以下である。更に好ましくは０．５以下である。
【０１２９】
該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることでトナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
【０１３０】
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。
【０１３１】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【０１３２】
【外８】
【０１３３】
本発明に用いられるトナー担持体としては、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂をコートしても良い。
【０１３４】
本発明では、トナー担持体の表面移動速度を静電荷像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナー担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実再現が一層良好なものとなる。
【０１３５】
該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける攪拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１３６】
トナーＴはホッパー２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられる。該供給ローラーを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされ、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ，供給ローラー等へトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いられるトナーは、流動性，離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。また、供給部材として、ナイロン，レーヨン等の樹脂繊維より成るブラシ部材を用いてもよい。これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法に使用してもよい。
【０１３７】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１３８】
また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。例えば図５において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部を現像剤容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって現像スリーブ表面と強制的に摩擦される為トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われる為と推測される。
【０１３９】
その一方で帯電が過剰になり易く、現像スリーブや弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発明に用いられるトナーは離型性に摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１４０】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム，ウレタンゴム，ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス，鋼，リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１４１】
また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１４２】
更に、弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１４３】
またさらに、規制部材である現像ブレード、供給部材である供給ローラー、ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部材においては、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１４４】
該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１４５】
静電荷像担持体とトナー担持体との間隙αは、５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１４６】
トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電荷像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数のトナーの穂のうち、一部は静電荷像担持体に接する程度にトナー層の層厚を規制してもよい。
【０１４７】
一方、トナー担持体には、バイアス電源２６により静電荷像担持体との間に交番電界を印加することによりトナー担持体から静電荷像担持体へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。交番電界のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用いるのが良い。また、ｆは５００〜５０００Ｈｚ、好ましくは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００〜３０００Ｈｚで用いられるこの場合の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１４８】
静電荷像担持体１はａ−Ｓｅ，Ｃｄｓ，ＺｎＯ2 ，ＯＰＣ，ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電荷像担持体１は図示しない駆動装置によて矢印方向に回転される。
【０１４９】
静電荷像担持体１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１５０】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１５１】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１５２】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電荷像担持体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図１に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１５３】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、静電荷像担持体１面に押圧力をもって圧接され、静電荷像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１５４】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数は５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧のみを用いた時には、直流電圧は±０．２〜±５ｋＶである。
【０１５５】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になたり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１５６】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１５７】
静電荷像担持体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。静電荷像担持体表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１５８】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１５９】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5 〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１６０】
中間転写体５は静電荷像担持体１に対して並行に軸受けさせて静電荷像担持体１の下面部に接触させて配設してあり、静電荷像担持体１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１６１】
静電荷像担持体１の面に形成担持された第１色のトナー像が、静電荷像担持体１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１６２】
必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段１０は、中間転写体表面から離される。
【０１６３】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。
【０１６４】
転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするものである。
【０１６５】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１６６】
例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6 〜１０10Ω・ｃｍの弾性体でつくられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１６７】
本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電荷像担持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。特に静電荷像担持体や中間転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如きクリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナーを再度利用するいわゆるリュース機構を有する画像形成装置に好ましく用いられる。
【０１６８】
次いで転写材６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図４，５）が挙げられるが、本発明のトナーは定着性と耐オフセット性に優れるので上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１６９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
実施例１
スチレン１３２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６８重量部、ジビニルベンゼン（純度５５％）０．９１重量部、下記直鎖状不飽和ポリエステル４．０重量部、パラフィンワックス（吸熱メインピーク７５℃、数平均分子量８３０）２０重量部、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝６０ｍ2 ／ｇ、吸油量＝１１５ｍｌ／ｇ）１５重量部、負荷電性制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の鉄錯体）４．０重量部をアトライター（三井三池工機社製）を用いて充分に混合、分散した。
【０１７１】
直鎖状不飽和ポリエステル：
（ａ）下記フマル酸と下記ビスフェノールＡ誘導体との重縮合物。
【０１７２】
【外９】
（ｂ）重量平均分子量：１万
（ｃ）酸価：１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１７３】
さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を加えてよく撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７４】
一方、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた四つ口容器中にイオン交換水５００重量部と０．１ＭのＮａ3 ＰＯ4 水溶液６５０重量部を投入し、７０℃に加温した。ここに、１．０ＭのＣａＣｌ2 の水溶液１００重量部を添加し、回転数１００００ｒｐｍで撹拌して微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分媒体を調製した。
【０１７５】
重合性単量体組成物を水系分媒体に投入して窒素気流下７０℃に保持しつつ１００００ｒｐｍで７分間撹拌を続けて、造粒を行なった。その後、撹拌をパドル型撹拌翼に切り替え、７０℃で５時間、８０℃で５時間重合させた。
【０１７６】
重合反応終了後、容器中の内容物を室温まで冷却し、これに塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥を経てトナー粒子（Ａ）を得た。このトナー粒子（Ａ）は、図２（ａ）のように、ワックスはバインダー樹脂と相溶しない状態で実質的に球状を呈し、分散していた。また、トナー粒子（Ａ）の表面にエステル成分が偏在していた。得られたトナー粒子（Ａ）は、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及び不飽和ポリエステルユニットを有する結着樹脂１００重量部に対してパラインワックス約１０重量部、カーボンブラック約７．５重量部、及び負荷電性制御剤約２重量部を含有していた。不飽和ポリエステルは、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルと反応し、ハイブリッド成分を形成していた。トナー粒子の物性を表１〜３に示す。
【０１７７】
前記トナー粒子（Ａ）１００重量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ；比表面積２００ｍ2 ／ｇ）２．０重量部を外添し、本発明のトナー（Ａ）とした後、該トナー（Ａ）６．０重量部とシリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒径；５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分系現像剤（Ａ）を調製した。
【０１７８】
実施例２
下記飽和ポリエステル４重量部を実施例１の重合性単量体組成物にさらに加えることを除いて、実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｂ）を生成した。
【０１７９】
飽和ポリエステル：
（ａ）下記テレフタル酸と下記ビスフェノールＡ誘導体との重縮合物。
【０１８０】
【外１０】
（ｂ）重量平均分子量：１．１万
（ｃ）酸価：１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１８１】
さらに、実施例１と同様にしてトナー（Ｂ）及び現像剤（Ｂ）を調製した。
【０１８２】
実施例３
飽和ポリエステルの添加量を１０重量部とし、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を０．３０重量部とした以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子（Ｃ）、トナー（Ｃ）、現像剤（Ｃ）を得た。
【０１８３】
実施例４
前記不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステルの添加量をそれぞれ５重量部、１５重量部とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子（Ｄ）、トナー（Ｄ）、現像剤（Ｄ）を得た。
【０１８４】
実施例５
前記不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステルの添加量をそれぞれ６重量部、２０重量部とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子（Ｅ）、トナー（Ｅ）、現像剤（Ｅ）を得た。
【０１８５】
実施例６
ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を１．８重量部とし、重合反応を６０℃で１０時間行った以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｆ）、トナー（Ｆ）、現像剤（Ｆ）を得た。
【０１８６】
比較例１
不飽和ポリエステルを使用せずに実施例２で使用した飽和ポリエステル２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較トナー粒子（Ｇ）、比較トナー（Ｇ）、比較現像剤（Ｇ）を得た。
【０１８７】
比較例２
ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を５．０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を２重量部とし、重合反応を５０℃で５時間、６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同様にして比較トナー粒子（Ｈ）、比較トナー（Ｈ）、比較現像剤（Ｈ）を得た。
【０１８８】
比較例３
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 １００重量部
（ピーク分子量２．０万、ＭＷ＝３．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｇ＝５９℃）
・実施例１で用いた不飽和ポリエステル ２重量部
・実施例１で用いたカーボンブラック ７．５重量部
・実施例１で用いた負荷電性制御剤 ２重量部
・実施例１で用いたパラフィンワックス １０重量部
【０１８９】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、分級して比較トナー粒子（Ｉ）を得た。比較トナー粒子（Ｉ）を用い、実施例１と同様にして比較トナー（Ｉ）、比較現像剤（Ｉ）を得た。
【０１９０】
比較トナー粒子（Ｉ）中のワックス成分は図２（ｂ）のように微分散状態であり、トナー粒子表面にもワックスが確認された。
【０１９１】
トナー粒子（Ａ）−（Ｆ）、比較トナー粒子（Ｇ）〜（Ｉ）について、物性粒度分布、形状係数の測定結果及びＴＥＭ観察結果を表１〜３に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
実施例７〜１２及び比較例４〜６
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した各現像を図３に示す、ブラック現像器に入れ、単色モードで画出し試験をおこなった。
【０１９６】
用いた画像形成装置について図３を参照しながら説明する。
【０１９７】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する観光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラー２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させた。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖのデジタルな静電荷像を形成した。現像器４−４を用いて、感光体１上に反転現像方法により静電荷像を現像し、ブラックトナー像を得た。該トナー像は、中間転写体５（弾性層５ａ、支持体として芯金５ｂ）上に転写され中間転写体５上にトナーが形成される。感光体１上の転写残トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収した。
【０１９８】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ｂをコーティングした。該コート層５ｂの硬度は、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０9 Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。
【０１９９】
転写ローラー７の外径２０ｍｍで直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラーには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０２００】
加熱加圧定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着温度は１５０℃にし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２０１】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で現像剤（Ａ）〜（Ｉ）の各々において、ブラックトナーを逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２０２】
また、同時に用いた画像形成装置と上記現像剤のマッチングについても評価した。
【０２０３】
クリーニングにより回収された残トナーは、リュース機構により現像器に搬送し、再使用した。
【０２０４】
次に定着器をとりはずし、外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２３０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。
【０２０５】
定着テストは、上部ローラー（加熱ローラー）が所定の温度に達した後に更に１０分間その温度を保持し、下部ローラー（加圧ローラー）が充分に加熱されて、温度が一定になったのを確認してから行った。
【０２０６】
以上の評価結果を表４及び５に示す。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
〔プリントアウト画像評価〕
〈１〉画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上乃至１．４０未満）
Ｃ：普通（１．００以上乃至１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．００未満）
【０２１０】
〈２〉画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２１１】
〈３〉定着性
定着性は、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％以上乃至１０％未満）
Ｃ：普通（１０％以上乃至２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０２１２】
〈４〉耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：普通
Ｄ：悪い
【０２１３】
〈５〉最低定着温度
５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけたレンズクリーニング紙〔ｌｅｎｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐａｐｅｒ（“Ｄｕｓｐｅｒ”（ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ），ｍｆｄ．ｂｙ ＯＺＵ ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．〕により定着画像を１０回摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率が２０％以下となる最低の定着温度を最低定着温度とする。
【０２１４】
〈６〉耐高温オフセット温度
高温オフセットの発生の有無を目視で判断し、高温オフセットが発生しない最高の定着温度を耐高温オフセット温度とする。
【０２１５】
〔画像形成装置マッチング評価〕
〈１〉現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：普通（固着があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像ムラを生じる）
【０２１６】
〈２〉感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響は少ない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０２１７】
〈３〉中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（表面に残留トナーの存在が認められるものの画像への影響はない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）
【０２１８】
〈４〉定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（わずかに固着が見られるものの、画像への影響はない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）
実施例１３及び比較例７
【０２１９】
図３に示す画像形成装置の現像装置を図５に示すものに交換し、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、トナー（Ａ）と比較用トナー（Ｇ）の各々を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により前記実施例と同様に評価を行った。
【０２２０】
ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５で、トナー規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。また、加熱定着装置Ｈには図６及び図７に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１３０℃、加熱体２１−シリコンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。以上の評価結果を表６に示す。
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
実施例１４及び比較例８
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリュース機構を取り付け改造して用いた。具体的には、図８において、感光体ドラム６０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー６１の弾性ブレード６２によりかき落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー６３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ６４によってホッパー６５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラー６７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位ＶD ＝−７００Ｖ、明部電位ＶL ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ６８を感光体ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。また加熱定着装置の設定温度は１５０℃でした。
【０２２３】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（Ａ）と比較用トナー（Ｇ）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再軌道時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２２４】
また、同時に用いた画像形成装置と上記トナーとのマッチングについても評価した。
【０２２５】
以上の評価結果を表７に示す。
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
実施例１５
図８のトナーリユース機構を取り外しプリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は、実施例１４と同様にし、前記トナー（Ａ）を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。
【０２２８】
得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価すると共に、用いた画像形成装置とのマッチングについても評価した。その結果、いずれの項目についても良好であった。
【０２２９】
実施例１６
実施例３において、カーボンブラックのかわりに、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）６重量部、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）６重量部、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６重量部を使用してそれぞれイエロートナー粒子、マゼンタトナー粒子及びシアントナー粒子をそれぞれ調製した。
【０２３０】
各トナー粒子の物性を表８〜１０に示す。
【０２３１】
実施例１と同様にしてイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を調製し、それぞれ現像器４−１、４−２及び４−３に入れ、実施例１の現像剤〔トナー（Ａ）〕が入っている現像器４−４と供に使用してフルカラーモードで画出し試験をおこなった。オイルレス定着でも、オフセットを生じることなく鮮明なフルカラー画像が得られ、充分な混合性を有していることが判明した。
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
【表９】
【０２３４】
【表１０】
【０２３５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、極めて良好な低温定着性と耐オフセット性の両立が可能であり、また、高品位な画像を長期に渡って形成することができる。さらに、画像形成装置とのマッチングも好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で生成したトナー粒子（Ａ）のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【図２】トナー粒子の内部にワックスが分散されているトナー粒子断面の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法に好適な画像形成装置の一例の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた一成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図６】本発明の実施例に用いた加熱加圧定着装置の要部の分解斜視図である。
【図７】本発明の実施例に用いた加熱加圧定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図８】未転写トナーをリユースする画像形成装置の一例の概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラー
３ 露光
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラー
１１ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加圧ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 断電部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像する為のトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。特に、トナーで形成された顕画像を転写材に加熱定着する定着方式に供される静電荷像現像用トナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法で知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、中間転写体を介して、又は、介さずに、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物又はプリントを得るものである。そして感光体上に転写せずに残った未転写トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
一般的なフルカラー画像を形成する方法の一例について説明する。感光体ドラムの感光体（静電荷像担持体）を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光ドラム上に静電荷像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電荷像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を直接的、或いは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
一方、前記の静電荷像の現像を行った後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材へのシアントナー画像の転写を行い、さらにイエロー色，ブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なるオリジナル原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのレーザービームプリンター（ＬＢＰ）、或いは個人向けのパーソナルコピー（ＰＣ）という分野で使われ始めている。
【０００６】
このようなＬＢＰやＰＣの分野以外にも、ファックスへも使われつつある。
【０００７】
その為、小型化、軽量化そして高速化、高画質化、高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になってきている。近年多様な複写のニーズに伴ない、カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質化、高解像度が望まれている。さらに、両面のオリジナルカラー原稿の複写に対する要求も高まってきている。
【０００８】
これらの観点より、該カラーの画像形成方法に使用されるトナーは、トナーを加熱加圧した際の溶融性及び混色性が良いことが必要である。そのため、軟化点が低く、且つ溶融粘度が低く、所定の温度で溶融粘度が急激に低下するトナー（シャープメルト性の高いトナー）を使用することが好ましい。
【０００９】
斯かるトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカラーコピーを得ることができる。
【００１０】
しかしながら、このようなシャープメルト性の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向にある。
【００１１】
特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にマゼンタ，シアン，イエロー，ブラックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。
【００１２】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をシリコーンゴムや弗素系樹脂などのトナーに対して離型性に優れた材料で被覆し、さらにその表面にオフセット防止、及び、ローラー表面の疲労を防止する為にシリコーンオイル，フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になるという問題点を有している。このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がある。
【００１３】
そこで、シリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱加圧時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１４】
トナー粒子中に離型剤としてワックスを含有させることは特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報が開示されている。
【００１５】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にトナー粒子中にワックスを含有させることが開示されている。
【００１６】
ワックスは、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。反面、耐ブロッキング性を低下させたり、トナーの帯電性が不均一になりやすい。
【００１７】
トナーの低温定着性や耐高温オフセット性の向上、さらに耐ブロッキング性の向上を目的として、トナーのバインダー樹脂の改良に関わる提案がおこなわれている。例えば、特開平４−２５０４６２号公報には、結晶性ポリエステルとスチレン−ブタジエン系共重合体とのブロック又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナーが開示されており、特開平４−８６８２８号公報には、不飽和ポリエステルと多官能ビニルモノマーを０．０１〜５．０重量％含むビニルモノマーとを重合して得られる樹脂をバインダー樹脂として含有するトナーが開示されている。
【００１８】
しかし、前者の場合、実施例ではグラフト前のスチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が７３万と分子量が非常に大きいため、グラフト後のポリマーをバインダー樹脂として使用すると、低温定着性が不充分である。
【００１９】
後者の場合も得られる樹脂のピーク分子量が５万を超えており、高温オフセットに関してはある程度の効果が認められるものの、低温定着性に関してはさらに改善が必要である。
【００２０】
従来よりトナーはいわゆる粉砕法により製造されてきたが、懸濁重合法によるトナーも提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤，架橋剤，荷電制御剤，その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物と調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００２１】
懸濁重合法によるトナーの帯電特性を改良する目的で、特開昭５６−１１６０４３号公報には、カーボンブラック等を含むビニル単量体組成物に、反応性ポリエステルを単量体１００重量部に対して１０〜５０重量部加えてトナーを製造する方法が開示されている。しかし、使用している不飽和ポリエステルは重量平均分子量が１７万と非常に大きく、また、不飽和ポリエステルの使用量が多いため、ＴＨＦ不溶分と分子量１００万以上の成分との合計量は６０重量％を超えていると解され、低温定着性が不充分である。
【００２２】
懸濁重合法では、水の如き極性の大なる分散媒体中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は内部に存在するいわゆるコア／シェル構造を形成することができる。
【００２３】
特開平７−１２０９６５号公報には、この懸濁重合法によりトナー粒子の外殻を、非晶質ポリエステルを主成分とする樹脂で被覆したトナーが開示されている。該公報では、８０〜１２０℃におけるｔａｎδが１．０〜２０．０の範囲内にある非晶質ポリエステルをスチレン等を含む単量体組成物に溶解し、単量体を重合させる際に同時に非晶質ポリエステルの外殻は形成されている。該公報に従えば比較的定着性の良好なトナーを得ることができるが、前記ｔａｎδが１．０〜２０．０の非晶質ポリエステルの単量体への溶解性は必ずしも良好ではなく、トナー粒子間にバラツキの少ないトナーを製造することがむずかしい。
【００２４】
重合法によるトナーは、離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。
【００２５】
先にも述べたように、近年は両面のオリジナル原稿の複写あるいは片面のオリジナル原稿の両面化に対するユーザーの需要は大きく、そのためにもより高画質、高信頼性のある両面画像が求められている。
【００２６】
従来のカラー両面に対する技術において様々な弊害がある中で、最重要課題の一つに、１面を定着した後に発生する紙カールがある。この紙カールが大きいと、定着画像の搬送性は劣り、高画質、高信頼性のある画像が得られない。これに対して、トナーに要求される性能としては、たとえば、転写材へのトナーの転写量を少ない状態において、いかに、画像濃度、色再現性等を満足した高画質な画像を得られるかである。これには、トナー自身の着色力の向上が必要となる。また、両面において、２度定着器を通過する画像が生じることから、耐高温オフセット性の更なる向上も必要とされている。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、定着性と耐オフセット性を向上し、尚且つ、高品質な画像を長期にわたって安定して提供し、感光体やトナー担持体又は現像剤担持体、更には中間転写体に悪影響を及ぼさない電子写真プロセスに高度に適用を可能とする静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、
（Ｉ）結着樹脂は、
ｉ）ビニル重合体成分のビニル重合体ユニットとポリエステル成分のポリエステルユニットとが相互に結合しているハイブリット成分を含み；
ｉｉ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、
分子量１００万未満の低分子量成分及び中分子量成分である成分Ａを４２〜９５重量％含有し、
分子量１００万以上の高分子量成分である成分Ｂを２〜１５重量％含有し、
メインピークが分子量３，０００〜５万の領域にあり、
ｉｉｉ）ＴＨＦ不溶成分である成分Ｃを３〜５５重量％含有し、
ｉｖ）前記成分Ｂと前記成分Ｃとの合計量が５〜５８重量％であり、
ｖ）前記Ｂ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｂ成分の重量を基準とする）含み、前記Ｃ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｃ成分の重量を基準とする）含み、Ｂ成分及びＣ成分のポリエステル成分の合計量が０．０２〜９０重量％（Ｂ成分とＣ成分の合計量を基準とする）であり、
（ＩＩ）トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００３０】
更に、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナー担持体上のトナーにより現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上のトナー像を転写材へ転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
該トナーが、上記トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３１】
更に、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第１の静電荷像を形成する工程と、第１の静電荷像を第１のトナーにより現像して第１のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第１のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第２の静電荷像を形成する工程と、第２の静電荷像を第２のトナーにより現像して第２のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第２のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
中間転写体上の第１のトナー像及び第２のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
各トナーが、上記トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明において、トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、（Ｉ）結着樹脂はビニル重合体成分とポリエステル成分とを含み；（ＩＩ）結着樹脂は、４０〜９９重量％の成分Ａ，０〜２０重量％の成分Ｂ及び０〜６０重量％の成分Ｃを含み、成分Ｂと成分Ｃとの合計量が１〜６０重量％であり、成分Ａは、結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおける分子量１００万未満の低分子量成分及び中分子量成分を示し、成分Ｂは結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおける分子量１００万以上の高分子量成分を示し、成分Ｃは結着樹脂のＴＨＦの不溶成分を示し；（ＩＩＩ）結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、メインピークが分子量３，０００〜５万の領域にあり；（ＩＶ）トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である。
【００３３】
ビニル重合体成分を構成するビニル重合体は、スチレンホモポリマーの如きビニルホモポリマーでも良く、スチレン−アクリル共重合体の如きビニル共重合体であっても良い。
【００３４】
ビニル重合体を生成するためのビニル系単量体としては、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−，）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着温度の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００３５】
バインダー樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、バインダー樹脂又はバインダー樹脂を含有するトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を調製し、測定装置として例えばウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。この時、サンプル溶液は、バインダー樹脂基準で０．０５〜０．６ｗｔ％となる様に調整し、サンプル溶液の注入量は５０〜２００μｌとする。カラム構成は例えば昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００３６】
バインダー樹脂のＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００３７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｒｕｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適用である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。ＧＰＣのクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００３８】
本発明におけるバインダー樹脂は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量１，０００，０００以上のＢ成分の重量％が、全バインダー樹脂を基準として０〜２０重量％であり、これよりも多いと耐高温オフセット性は良好なものの、低温定着が低下する。Ｂ成分の重量％とは、以下の様にして算出したものである。
【００３９】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、３０〜４０℃で充分に真空乾燥して残渣重量を測定する。
【００４０】
トナーの中には顔料、電荷制御剤、離型剤、外添剤等の、バインダー樹脂以外の成分を含有するため、これらの含有量とこれらがＴＨＦにて可溶か不溶かを考慮してバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分（Ｃ成分）を算出する。
【００４１】
【外３】
次に、前述したＧＰＣによりトナー中のバインダー樹脂の分子量分布を測定し、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分を基準として分子量１，０００，０００以上のＢ成分の面積％を算出する。この際、算出した面積％が重量％と同じであると仮定し、（ＴＨＦ不溶分も含めた）全バインダー樹脂を基準とした重量％に換算する。
【００４３】
バインダー樹脂以外のトナーの構成成分でＴＨＦに可溶な成分（例えば、ＴＨＦに可溶なワックス等）が使用されている場合には、その成分の使用量及び分子量を考慮して、成分Ａ又は／及び成分Ｂからバインダー樹脂以外のＴＨＦに可溶な成分の重量を差し引いてバインダー樹脂成分中の成分Ａ及び成分Ｂの割合を求める。
【００４４】
以上の様に算出した値を全バインダー樹脂を基準とした分子量１，０００，０００以上のＢ成分の重量％とする。
【００４５】
本発明においては、前述したバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分（Ｃ成分）が全バインダー樹脂を基準として０〜６０重量％である。これよりも多いと低温定着が低下する。ＴＨＦ不溶分が０重量％であっても、Ｂ成分が１〜２０重量％の範囲にあれば耐オフセット性、多数枚耐久性は良好となる。
【００４６】
バインダー樹脂のＢ成分及びＣ成分の合計量は１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５８重量％であることが良い。Ｂ成分とＣ成分の合計量が１重量％よりも小さい場合には、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、現像性が低下し、一方、６０重量％を超える場合には、定着性が低下する。
【００４７】
該バインダー樹脂のＣ成分（ＴＨＦに不溶な樹脂成分）は、スチレンの如き単量体とジビニルベンゼンの如き架橋剤を共重合させる方法や、不飽和ポリエステルの共存下で単量体及び必要に応じて架橋剤を重合させる方法により得ることができる。
【００４８】
耐ブロッキング性、現像性の観点から、Ｂ成分及び／又はＣ成分には、ポリエステル成分が含まれることが好ましい。ポリエステル成分の含有量はＢ成分及びＣ成分の合計重量を基準にして０．０２〜９０重量％、好ましくは０．２〜８０重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％である。０．０２重量％よりもポリエステル成分の含有量が低いと耐ブロッキング性、現像性が低下し、９０重量％を超えると現像特性が低下する。ポリエステル成分は、バインダー樹脂の重量を基準として、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％含まれているのが、現像特性及び環境安定性の点で良い。Ｂ成分及びＣ成分中に含まれるポリエステル成分は、例えば以下に様にして定性及び定量することができる。
【００４９】
ＴＨＦ不溶分の分析を行なうためには、トナー粒子又はトナーを前述したＴＨＦによるソックスレー抽出をし、その後乾燥した残渣中の樹脂成分を核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、その他化学分析（例えば酸価、水酸基価の測定）など様々な方法により分析すればよい。ポリエステル成分の構造中に有する水酸基やカルボキシル基と反応する染料等をポリエステル成分に結合させ、可視スペクトル分析する方法なども適用することができる。これらの分析手段は単独でも複数組み合わせてもよい。
【００５０】
Ｂ成分中のポリエステル成分の定性及び定量は、例えばＧＰＣに直接ＩＲが接続されたＧＰＣ−ＩＲによる分析で行なってもよいし、例えば下記に示す分取ＨＰＬＣ装置を使ってＧＰＣの結果を正確に反映する様に条件設定し、Ｂ成分をまず分取して前記した様な分析手段で行なえば良い。
【００５１】
分取ＨＰＬＣ装置：リサイクル分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９０８型
（日本分析工業社製）
分取カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜６Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−ＬＳ２０５
（日本分析工業社製）から適宜選択
分取後の試料の確認は、前述したＧＰＣの測定法に従う。
【００５２】
その他の分析手段として、分取したＢ成分を充分に乾燥した後、単独の、あるいは混合した溶媒で分別抽出し、ポリエステル成分の定量を行なう方法も採用することができる。
【００５３】
ポリエステル成分を０．０２〜９０重量％含有するＢ成分及びＣ成分は反応性ポリエステルから生成することができる。
【００５４】
反応性ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジクリコール酸、ジクリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものが挙げられる。得られた縮合重合体（反応性ポリエステル）はその主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられる。この反応性ポリエステルをお互いに反応させるか、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させるか、反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えば共重合など）させることにより、Ｂ成分及びＣ成分を得ることができる。例えばモノマー組成物から重合法により直接トナー粒子を生成する場合には、反応性ポリエステルとして不飽和ポリエステルを用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合することによりＢ成分やＣ成分を得ることができる。この場合には、トナー粒子の表面（外殻）をポリエステル成分を含有するＢ成分やＣ成分で形成することが容易であり、耐ブロッキング性、耐オフセット性が特に優れたトナー粒子を得ることが可能である。
【００５５】
Ｃ成分を生成するためには、架橋剤として多官能ビニルモノマーを使用するのが好ましい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物、；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００５６】
本発明で使用できる反応性ポルエステルは、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステルがトナー粒子表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。また、あまり高分子量であると、重合法により直接トナー粒子を得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステルの溶解が困難となるため、トナー粒子の製造が困難となる。従って、反応性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。反応性ポリエステルが不飽和ポリエステルの場合も、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００が良く、特に、ＭＷが３，０００〜３０，０００であるとビニル系単量体との反応により好ましい電子写真特性のＢ成分及びＣ成分を生成し得るので良い。
【００５７】
結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準としてＢ成分とし成分を合計重量で５乃至５８重量％含有していることが耐高温オフセット性の向上及び耐ブロッキング性の向上の点で好ましい。より好ましくは、結着樹脂は、Ｂ成分を２〜１５重量％（さらに好ましくは、２〜１０重量％）含有し、Ｃ成分を３〜５５重量％（さらに好ましくは５〜４５重量％）含有するのが良い。又、Ｂ成分とＣ成分の合計重量が７〜４９重量％であり、結着樹脂のＴＨＦ可溶分が少なくとも５０重量％を越えていることが低温定着性及び混色性の点で好ましい。
【００５８】
ポリエステル成分が、ビニル系単量体と反応性を有する不飽和ポリエステルから生成された場合には、不飽和ポリエステルは、下記ビスフェノールＡ誘導体ユニットを有していることが電子写真特性及び定着性の点で好ましい。
【００５９】
【外４】
【００６０】
ビニル単量体と反応性を有する不飽和ポリエステルは、ビニル基（反応性の二重結合）を有するジカルボン酸として、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸又はフマル酸エステルと二価のアルコール成分とを縮重合して生成されたものが良く、特に、二価のアルコール成分としては下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡ誘導体が好ましい。
【００６１】
【外５】
【００６２】
Ａ成分、Ｂ成分やＣ成分は、それぞれ一種類の重合体に限定されるわけではない。例えば反応性ポリエステルを同時に二種以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いても良い。さらに全く種類の異なる反応性の無いポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン如き重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加しても良い。
【００６３】
本発明においては、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣの分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有している。より好ましくは、分子量３，０００〜４０，０００、最も好ましくは１０，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することが低温定着性、多数枚耐久性の点でより好適である。分子量が３，０００よりも小さいと高温オフセットやブロッキングを生じることがあり、分子量が５０，０００よりも大きいと低温定着が低下する。
【００６４】
また、結着樹脂のＴＨＦ可溶成分は、重量平均分子量が１００，０００以上有していることが耐高温オフセット性を向上させる上で好ましい。
【００６５】
結着樹脂は、成分Ａを結着樹脂の重量を基準にして４０〜９９重量％含有しているが、より好ましくは４２〜９５重量％、最も好ましくは５１〜９３重量％含有しているのが定着性の点で好ましい。特に、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量を基準にしてＧＰＣのクロマトグラムの面積比で分子量１０００，０００以上の成分を０〜２０％（より好ましくは０．５〜１５％）、分子量５０，０００〜１０００，０００の成分を１５〜４５％（より好ましくは２０〜４０％）、分子量５０，０００以下の成分を４５〜８５％（より好ましくは５０〜７９％）有していることが、耐高温オフセット性及び低温定着性を良好に満足する点で好ましい。
【００６６】
Ａ成分はビニル系単量体から得られる重合体が７０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上含有するものであり、この範囲内であればポリエステルの如き他の重合体を含有していてもよいが、ビニル系単量体から得られる重合体の含有量が７０重量％未満となると環境安定性、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００６７】
Ａ成分中の重合体の定性、定量は、前述したポリエステル成分の分析方法と同様にして行なえば良い。
【００６８】
本発明においては、離型剤としてワックスを含有している。
【００６９】
本発明に用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。
【００７０】
これらのワックスは、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ吸熱曲線において、昇温時に４０〜１５０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。上記温度領域に吸熱メインピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックスの自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が低下するとともに、グロスが高くなりすぎる。一方、該最大吸熱ピークが１５０℃を越えると定着温度が高くなるとともに、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となる。特にカラートナーに用いた場合には混色性低下の点から好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行ない重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【００７１】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行なう。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行なう。
【００７２】
より好ましくは、ワックスは、ＤＳＣ吸熱曲線において、温度４５〜１４５℃（最も好ましくは、５０〜１００℃）に吸熱メインピークを有することが好ましい。特にカラートナーの場合は、吸熱メインピークが５０〜１００℃にあるのが混色性及び耐オフセット性の点で良い。
【００７３】
本発明においては、これらのワックス成分の添加量は特に限定されないが、一般にトナーに対して２〜３０重量％（より好ましくは３〜２５重量％）が好ましい。
【００７４】
ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。
【００７５】
本発明のトナーに使用されるトナー粒子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断層面観察において、表面がポリエステル成分を含有するバインダー樹脂で形成されており、その内部にビニル単量体から得られるバインダー樹脂とワックスが存在し、ワックスがバインダー樹脂と相溶しない状態で、図２に示す如く実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている構造を有していることが好ましい。バインダー樹脂中にワックスを内包化し、かつ、表面をポリエステル成分を含有するバインダー樹脂で形成することにより、多量のワックスをトナー粒子が含有していても、トナーの劣化や画像形成装置への汚染を防止することができるので、良好な摩擦帯電性が維持され、デジタル潜像を忠実に現像したトナー画像を長期にわたって形成することが可能である。また、加熱加圧時には多量のワックスが効率良く作用するため、低温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。
【００７６】
トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層形態を測定する。ワックスをコアとし、バインダー樹脂を外殻とする構造は、ワックスと樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いる。後記の実施例で得られたトナー粒子をＴＥＭにて断層面観察したところ、図２（ａ）の如くワックスがバインダー樹脂中に球状（及び／又は紡錘形）で島状に存在していた。
【００７７】
本発明に使用するトナー粒子は、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０（好ましくは、１００〜１４０）であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０（好ましくは、１００〜１２０）である。
【００７８】
本発明において、トナー粒子の形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）を導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００７９】
【外６】
【００８０】
さらに、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出して得られた値をいう。
【００８１】
【外７】
【００８２】
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合を示し、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子の凹凸の度合を示している。
【００８３】
従来、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１やＳＦ−２が小さくなった場合、クリーニング不良が発生し易くなったり、また、長期間使用した際に外添剤がトナー粒子表面に埋没し易くなったりし、結果的に画質の劣化を招くことが多かった。本発明においてはトナー粒子表面をポリエステル成分を含有するＢ成分及び／又はＣ成分で形成することによりトナー粒子に適度な強度を与えているので、これらの問題を未然に防止することができる。
【００８４】
形状係数ＳＦ−１が１６０を超える場合、トナー粒子の形状が不定形となる為、トナーの帯電分布がブロードになると共に、現像器内でトナー粒子表面が磨砕され易くなる為、画像濃度低下や画像カブリの一因となる。また、画像形成装置に中間転写体を用いる場合、静電荷像担持体から中間転写体への転写時におけるトナー像の転写効率の低下が認められ、さらに、中間転写体から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下も認められる。
【００８５】
トナー像の転写効率を高めるためには、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２は、１００〜１４０であり、さらに好ましくは（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であるのが良い。トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０を超え（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０を超える場合、トナー粒子の表面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナー粒子が有しており、静電荷像担持体から中間転写体への転写時及び中間転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向にある。
【００８６】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を測定しても、外添剤の粒径が非常に小さいか、または粒径の粗い外添剤が存在したとしてもトナー粒子の個数と比較して非常に少ないために、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２と実質的に相違しないものである。
【００８７】
多種の転写材に対応させるために、中間転写体を使用する場合、転写工程が２回行なわれるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招きやすい。デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターにおいては、色画像原稿を予めＢ（ブルー）フィルター、Ｇ（グリーン）フィルター、Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成しＹ（イエロー）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｂ（ブラック）トナーの各色トナーを用いで原色混合作用を利用し原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要がある。この際、感光体上又は中間転写体上には、Ｙトナー、Ｍトナー、Ｃトナー、Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量にトナーが乗るため各カラートナーは、極めて高い転写性が要求される。それを実現させる為にはトナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２が上記条件を満足しているトナー粒子が好ましい。
【００８８】
更に高画質化のため微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は、重量平均径が４〜９μｍ（より好ましくは、４μｍ〜８μｍ）であり、個数分布における変動係数が３５％以下であることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体や中間転写体上に転写残のトナー粒子が多く、さらに、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、感光体表面、中間転写材の部材への融着が起きやすい。トナー粒子の個数分布における変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まる。
【００８９】
トナー粒子の粒度分布は種々の方法によって測定できる。例えばコールターカウンター法を用いて行なう。
【００９０】
例えば、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして例えば１００μｍアパチャーを用い、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係る値を求める。
【００９１】
トナー粒子の個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００９２】
変動係数＝〔Ｓ／Ｄ1 〕×１００
〔式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ1 は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す〕。
【００９３】
外添剤が混合されているトナーを測定しても、粒径２μｍ以上の外添剤の重量及び個数がトナー粒子よりも非常に少ないため、トナー粒子と実質に同じ値を示す。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に利用できる。
【００９８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーには荷電制御剤を使用しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０１】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤（ワックス），着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加）、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０２】
粉砕法を用いトナーを製造する方法においては、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数であるＳＦ−１やＳＦ−２を所望の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ＳＦ−１値を１００〜１６０に納めることが出来ても、得られたトナー粒子の粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在し時に環境特性を低下させやすい。
【０１０３】
本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１値を１００〜１６０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで４〜９μｍ粒径のトナー粒子が得られる常圧下、または、加圧下での乳化重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系媒体中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集及び合一せしめても良い。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法を用いても良い。
【０１０４】
トナー粒子の製造方法として水系媒体中で重合性単量組成物の粒子を重合する直接重合方法を使用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１０５】
直接重合法によりトナー粒子を製造する際、用いられる重合開始剤としては例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はアゾビス系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１０６】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１０７】
トナー粒子の製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１０８】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１０９】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１０】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１１１】
ビニル系単量体中に、着色剤、反応性エステル及びワックス、必要により荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度，攪拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１２】
所定の割合の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃをトナー粒子間のバラツキを少なく含有させるためには、トナー粒子は、ビニル系単量体、不飽和ポリエステル、着色剤及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物中のビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成するのが良い。ビニル系単量体としては、スチレンモノマー，アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、特に、ガラス転移点が４０〜７５℃となるようにスチレンモノマーとアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとを組み合わせて使用するのが良い。
【０１１３】
重合性単量体組成物中の不飽和ポリエステルは、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有しているので水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に偏在する傾向がある。粒子の表面に偏在した不飽和ポリエステルはビニル系単量体と反応して成分Ｂ及び成分Ｃを生成し、トナー粒子表面を分子量１００万以上の成分Ｂ及び／又はＴＨＦに不溶な程高分子量化した成分Ｃで形成し、トナー粒子の内部をワックスを内包している成分Ａで形成することができる。そのため耐摩擦性、耐衝撃性に強く、多数耐久性に優れ、耐高温オフセット性及び低温定着性に優れているトナー粒子を効率良く生成することができる。成分Ｂ及び成分Ｃの比率を調整するために重合性単量体組成物は、ジビニルベンゼンの如き架橋剤をビニル単量体１００重量部に対し０．０１〜２．５重量部、より好ましくは、０．０５〜１．０重量部使用するのも好ましい。この様にして生成されたトナー粒子においては、ビニル重合体と、ビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとが結合したハイブリット成分をトナー粒子表面に偏在させることが可能である。トナー粒子表面にハイブリット成分を偏在させるために、不飽和ポリエステルは重量平均分子量が３０００〜１０万（より好ましくは、３０００〜３万）であることが良く、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが良く、また、直鎖状のポリエステルであるのが好ましい。
【０１１４】
トナー粒子には、ＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体がトナー粒子１００重量部に対して、０．１〜４．０重量部外添されていることが、流動性、環境安定性を向上させる点で好ましい。
【０１１５】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１１６】
図３に示す装置システムにおいて、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分方式によって静電荷像担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１１７】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図４に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１１８】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１１９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１２０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１２１】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２２】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１８と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光体ドラム１３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２３】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１２４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２５】
本発明のトナーは一成分現像にも好適に用いることが出来る。静電荷像担持体上に形成された静電像を現像する装置の一例を示すが必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１２６】
図５において、２５は静電荷像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段又は静電記録手段により形成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１２７】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【０１２８】
本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましくは１．０以下である。更に好ましくは０．５以下である。
【０１２９】
該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることでトナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
【０１３０】
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。
【０１３１】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【０１３２】
【外８】
本発明に用いられるトナー担持体としては、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂をコートしても良い。
【０１３４】
本発明では、トナー担持体の表面移動速度を静電荷像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナー担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実再現が一層良好なものとなる。
【０１３５】
該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける攪拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１３６】
トナーＴはホッパー２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられる。該供給ローラーを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされ、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ，供給ローラー等へトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いられるトナーは、流動性，離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。また、供給部材として、ナイロン，レーヨン等の樹脂繊維より成るブラシ部材を用いてもよい。これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法に使用してもよい。
【０１３７】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１３８】
また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。例えば図５において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部を現像剤容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって現像スリーブ表面と強制的に摩擦される為トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われる為と推測される。
【０１３９】
その一方で帯電が過剰になり易く、現像スリーブや弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発明に用いられるトナーは離型性に摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１４０】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム，ウレタンゴム，ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス，鋼，リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１４１】
また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１４２】
更に、弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１４３】
またさらに、規制部材である現像ブレード、供給部材である供給ローラー、ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部材においては、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１４４】
該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１４５】
静電荷像担持体とトナー担持体との間隙αは、５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１４６】
トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電荷像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数のトナーの穂のうち、一部は静電荷像担持体に接する程度にトナー層の層厚を規制してもよい。
【０１４７】
一方、トナー担持体には、バイアス電源２６により静電荷像担持体との間に交番電界を印加することによりトナー担持体から静電荷像担持体へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。交番電界のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用いるのが良い。また、ｆは５００〜５０００Ｈｚ、好ましくは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００〜３０００Ｈｚで用いられるこの場合の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１４８】
静電荷像担持体１はａ−Ｓｅ，Ｃｄｓ，ＺｎＯ2 ，ＯＰＣ，ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電荷像担持体１は図示しない駆動装置によて矢印方向に回転される。
【０１４９】
静電荷像担持体１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１５０】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１５１】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１５２】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電荷像担持体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図１に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１５３】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、静電荷像担持体１面に押圧力をもって圧接され、静電荷像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１５４】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数は５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧のみを用いた時には、直流電圧は±０．２〜±５ｋＶである。
【０１５５】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になたり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１５６】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１５７】
静電荷像担持体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。静電荷像担持体表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１５８】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１５９】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5 〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１６０】
中間転写体５は静電荷像担持体１に対して並行に軸受けさせて静電荷像担持体１の下面部に接触させて配設してあり、静電荷像担持体１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１６１】
静電荷像担持体１の面に形成担持された第１色のトナー像が、静電荷像担持体１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１６２】
必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段１０は、中間転写体表面から離される。
【０１６３】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。
【０１６４】
転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするものである。
【０１６５】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１６６】
例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6 〜１０10Ω・ｃｍの弾性体でつくられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１６７】
本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電荷像担持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。特に静電荷像担持体や中間転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如きクリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナーを再度利用するいわゆるリュース機構を有する画像形成装置に好ましく用いられる。
【０１６８】
次いで転写材６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図４，５）が挙げられるが、本発明のトナーは定着性と耐オフセット性に優れるので上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１６９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
実施例１
スチレン１３２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６８重量部、ジビニルベンゼン（純度５５％）０．９１重量部、下記直鎖状不飽和ポリエステル４．０重量部、パラフィンワックス（吸熱メインピーク７５℃、数平均分子量８３０）２０重量部、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝６０ｍ2 ／ｇ、吸油量＝１１５ｍｌ／ｇ）１５重量部、負荷電性制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の鉄錯体）４．０重量部をアトライター（三井三池工機社製）を用いて充分に混合、分散した。
【０１７１】
直鎖状不飽和ポリエステル：
（ａ）下記フマル酸と下記ビスフェノールＡ誘導体との重縮合物。
【０１７２】
【外９】
（ｃ）酸価：１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１７３】
さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を加えてよく撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７４】
一方、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた四つ口容器中にイオン交換水５００重量部と０．１ＭのＮａ3 ＰＯ4 水溶液６５０重量部を投入し、７０℃に加温した。ここに、１．０ＭのＣａＣｌ2 の水溶液１００重量部を添加し、回転数１００００ｒｐｍで撹拌して微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分媒体を調製した。
【０１７５】
重合性単量体組成物を水系分媒体に投入して窒素気流下７０℃に保持しつつ１００００ｒｐｍで７分間撹拌を続けて、造粒を行なった。その後、撹拌をパドル型撹拌翼に切り替え、７０℃で５時間、８０℃で５時間重合させた。
【０１７６】
重合反応終了後、容器中の内容物を室温まで冷却し、これに塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥を経てトナー粒子（Ａ）を得た。このトナー粒子（Ａ）は、図２（ａ）のように、ワックスはバインダー樹脂と相溶しない状態で実質的に球状を呈し、分散していた。また、トナー粒子（Ａ）の表面にエステル成分が偏在していた。得られたトナー粒子（Ａ）は、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及び不飽和ポリエステルユニットを有する結着樹脂１００重量部に対してパラインワックス約１０重量部、カーボンブラック約７．５重量部、及び負荷電性制御剤約２重量部を含有していた。不飽和ポリエステルは、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルと反応し、ハイブリッド成分を形成していた。トナー粒子の物性を表１〜３に示す。
【０１７７】
前記トナー粒子（Ａ）１００重量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ；比表面積２００ｍ2 ／ｇ）２．０重量部を外添し、本発明のトナー（Ａ）とした後、該トナー（Ａ）６．０重量部とシリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒径；５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分系現像剤（Ａ）を調製した。
【０１７８】
実施例２
下記飽和ポリエステル４重量部を実施例１の重合性単量体組成物にさらに加えることを除いて、実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｂ）を生成した。
【０１７９】
飽和ポリエステル：
（ａ）下記テレフタル酸と下記ビスフェノールＡ誘導体との重縮合物。
【０１８０】
【外１０】
（ｃ）酸価：１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１８１】
さらに、実施例１と同様にしてトナー（Ｂ）及び現像剤（Ｂ）を調製した。
【０１８２】
実施例３
飽和ポリエステルの添加量を１０重量部とし、ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を０．３０重量部とした以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子（Ｃ）、トナー（Ｃ）、現像剤（Ｃ）を得た。
【０１８３】
実施例４
前記不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステルの添加量をそれぞれ５重量部、１５重量部とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子（Ｄ）、トナー（Ｄ）、現像剤（Ｄ）を得た。
【０１８４】
実施例５
前記不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステルの添加量をそれぞれ６重量部、２０重量部とした以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子（Ｅ）、トナー（Ｅ）、現像剤（Ｅ）を得た。
【０１８５】
実施例６
ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を１．８重量部とし、重合反応を６０℃で１０時間行った以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｆ）、トナー（Ｆ）、現像剤（Ｆ）を得た。
【０１８６】
比較例１
不飽和ポリエステルを使用せずに実施例２で使用した飽和ポリエステル２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較トナー粒子（Ｇ）、比較トナー（Ｇ）、比較現像剤（Ｇ）を得た。
【０１８７】
比較例２
ジビニルベンゼン（純度５５％）の添加量を５．０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を２重量部とし、重合反応を５０℃で５時間、６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同様にして比較トナー粒子（Ｈ）、比較トナー（Ｈ）、比較現像剤（Ｈ）を得た。
【０１８８】
比較例３
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 １００重量部
（ピーク分子量２．０万、ＭＷ＝３．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｇ＝５９℃）
・実施例１で用いた不飽和ポリエステル ２重量部
・実施例１で用いたカーボンブラック ７．５重量部
・実施例１で用いた負荷電性制御剤 ２重量部
・実施例１で用いたパラフィンワックス １０重量部
【０１８９】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、分級して比較トナー粒子（Ｉ）を得た。比較トナー粒子（Ｉ）を用い、実施例１と同様にして比較トナー（Ｉ）、比較現像剤（Ｉ）を得た。
【０１９０】
比較トナー粒子（Ｉ）中のワックス成分は図２（ｂ）のように微分散状態であり、トナー粒子表面にもワックスが確認された。
【０１９１】
トナー粒子（Ａ）−（Ｆ）、比較トナー粒子（Ｇ）〜（Ｉ）について、物性粒度分布、形状係数の測定結果及びＴＥＭ観察結果を表１〜３に示す。
【０１９２】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例７〜１２及び比較例４〜６
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した各現像を図３に示す、ブラック現像器に入れ、単色モードで画出し試験をおこなった。
【０１９６】
用いた画像形成装置について図３を参照しながら説明する。
【０１９７】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する観光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラー２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させた。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖのデジタルな静電荷像を形成した。現像器４−４を用いて、感光体１上に反転現像方法により静電荷像を現像し、ブラックトナー像を得た。該トナー像は、中間転写体５（弾性層５ａ、支持体として芯金５ｂ）上に転写され中間転写体５上にトナーが形成される。感光体１上の転写残トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収した。
【０１９８】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ｂをコーティングした。該コート層５ｂの硬度は、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０9 Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。
【０１９９】
転写ローラー７の外径２０ｍｍで直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラーには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０２００】
加熱加圧定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着温度は１５０℃にし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２０１】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で現像剤（Ａ）〜（Ｉ）の各々において、ブラックトナーを逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２０２】
また、同時に用いた画像形成装置と上記現像剤のマッチングについても評価した。
【０２０３】
クリーニングにより回収された残トナーは、リュース機構により現像器に搬送し、再使用した。
【０２０４】
次に定着器をとりはずし、外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２３０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。
【０２０５】
定着テストは、上部ローラー（加熱ローラー）が所定の温度に達した後に更に１０分間その温度を保持し、下部ローラー（加圧ローラー）が充分に加熱されて、温度が一定になったのを確認してから行った。
【０２０６】
以上の評価結果を表４及び５に示す。
【０２０７】
【表４】
【表５】
〔プリントアウト画像評価〕
〈１〉画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上乃至１．４０未満）
Ｃ：普通（１．００以上乃至１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．００未満）
【０２１０】
〈２〉画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２１１】
〈３〉定着性
定着性は、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％以上乃至１０％未満）
Ｃ：普通（１０％以上乃至２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０２１２】
〈４〉耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：普通
Ｄ：悪い
【０２１３】
〈５〉最低定着温度
５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけたレンズクリーニング紙〔ｌｅｎｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐａｐｅｒ（“Ｄｕｓｐｅｒ”（ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ），ｍｆｄ．ｂｙ ＯＺＵ ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．〕により定着画像を１０回摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率が２０％以下となる最低の定着温度を最低定着温度とする。
【０２１４】
〈６〉耐高温オフセット温度
高温オフセットの発生の有無を目視で判断し、高温オフセットが発生しない最高の定着温度を耐高温オフセット温度とする。
【０２１５】
〔画像形成装置マッチング評価〕
〈１〉現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（ほとんど発生せず）
Ｃ：普通（固着があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像ムラを生じる）
【０２１６】
〈２〉感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響は少ない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０２１７】
〈３〉中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（表面に残留トナーの存在が認められるものの画像への影響はない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）
【０２１８】
〈４〉定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（わずかに固着が見られるものの、画像への影響はない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）
実施例１３及び比較例７
【０２１９】
図３に示す画像形成装置の現像装置を図５に示すものに交換し、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、トナー（Ａ）と比較用トナー（Ｇ）の各々を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により前記実施例と同様に評価を行った。
【０２２０】
ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５で、トナー規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。また、加熱定着装置Ｈには図６及び図７に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１３０℃、加熱体２１−シリコンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。以上の評価結果を表６に示す。
【０２２１】
【表６】
実施例１４及び比較例８
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリュース機構を取り付け改造して用いた。具体的には、図８において、感光体ドラム６０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー６１の弾性ブレード６２によりかき落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー６３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ６４によってホッパー６５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラー６７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位ＶD ＝−７００Ｖ、明部電位ＶL ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ６８を感光体ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。また加熱定着装置の設定温度は１５０℃でした。
【０２２３】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（Ａ）と比較用トナー（Ｇ）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再軌道時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２２４】
また、同時に用いた画像形成装置と上記トナーとのマッチングについても評価した。
【０２２５】
以上の評価結果を表７に示す。
【０２２６】
【表７】
実施例１５
図８のトナーリユース機構を取り外しプリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は、実施例１４と同様にし、前記トナー（Ａ）を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。
【０２２８】
得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価すると共に、用いた画像形成装置とのマッチングについても評価した。その結果、いずれの項目についても良好であった。
【０２２９】
実施例１６
実施例３において、カーボンブラックのかわりに、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）６重量部、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）６重量部、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６重量部を使用してそれぞれイエロートナー粒子、マゼンタトナー粒子及びシアントナー粒子をそれぞれ調製した。
【０２３０】
各トナー粒子の物性を表８〜１０に示す。
【０２３１】
実施例１と同様にしてイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を調製し、それぞれ現像器４−１、４−２及び４−３に入れ、実施例１の現像剤〔トナー（Ａ）〕が入っている現像器４−４と供に使用してフルカラーモードで画出し試験をおこなった。オイルレス定着でも、オフセットを生じることなく鮮明なフルカラー画像が得られ、充分な混合性を有していることが判明した。
【０２３２】
【表８】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、極めて良好な低温定着性と耐オフセット性の両立が可能であり、また、高品位な画像を長期に渡って形成することができる。さらに、画像形成装置とのマッチングも好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で生成したトナー粒子（Ａ）のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【図２】トナー粒子の内部にワックスが分散されているトナー粒子断面の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法に好適な画像形成装置の一例の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた一成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図６】本発明の実施例に用いた加熱加圧定着装置の要部の分解斜視図である。
【図７】本発明の実施例に用いた加熱加圧定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図８】未転写トナーをリユースする画像形成装置の一例の概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラー
３ 露光
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラー
１１ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加圧ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 断電部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
Claims (41)
- 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、
（Ｉ）結着樹脂は、
ｉ）ビニル重合体成分のビニル重合体ユニットとポリエステル成分のポリエステルユニットとが相互に結合しているハイブリット成分を含み；
ｉｉ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、
分子量１００万未満の低分子量成分及び中分子量成分である成分Ａを４２〜９５重量％含有し、
分子量１００万以上の高分子量成分である成分Ｂを２〜１５重量％含有し、
メインピークが分子量３，０００〜５万の領域にあり、
ｉｉｉ）ＴＨＦ不溶成分である成分Ｃを３〜５５重量％含有し、
ｉｖ）前記成分Ｂと前記成分Ｃとの合計量が５〜５８重量％であり、
ｖ）前記Ｂ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｂ成分の重量を基準とする）含み、前記Ｃ成分は、ポリエステル成分を０〜９０重量％（Ｃ成分の重量を基準とする）含み、Ｂ成分及びＣ成分のポリエステル成分の合計量が０．０２〜９０重量％（Ｂ成分とＣ成分の合計量を基準とする）であり、
（ＩＩ）トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 結着樹脂は、ポリエステル成分を０．１〜２０重量％（結着樹脂の重量を基準とする）含んでいる請求項１のトナー。
- 結着樹脂は、ポリエステル成分を０．１〜１０重量％（結着樹脂の重量を基準とする）含んでいる請求項１のトナー。
- 結着樹脂は、ポリエステル成分を０．１〜５重量％（結着樹脂の重量を基準とする）含んでいる請求項１のトナー。
- 結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、メインピークが分子量３，０００〜４万の領域にある請求項１乃至４のいずれかのトナー。
- 結着樹脂のＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、メインピークが分子量１万〜３万の領域にある請求項１乃至４のいずれかのトナー。
- Ａ成分は、ビニル重合体成分を７０重量％以上（Ａ成分の重量を基準とする）有している請求項１乃至６のいずれかのトナー。
- Ａ成分は、ビニル重合体成分を８５重量％以上（Ａ成分の重量を基準とする）有している請求項１乃至６のいずれかのトナー。
- 結着樹脂は、Ｂ成分を２〜１０重量％（結着樹脂の重量を基準とする）有し、Ｃ成分を５〜４５重量％（結着樹脂の重量を基準とする）有し、Ｂ成分とＣ成分の合計量が７〜４９重量％である請求項１乃至８のいずれかのトナー。
- トナー粒子は、重量平均粒径が４〜８μｍであり、個数分布における変動係数が３５％以下である請求項１乃至９のいずれかのトナー。
- トナー粒子は、個数分布における変動係数が２０〜３０％である請求項１０のトナー。
- トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０である請求項１乃至１１のいずれかのトナー。
- ワックスはＤＳＣの吸熱曲線において温度４０〜１５０℃の領域に吸熱メインピークを有する請求項１乃至１２のいずれかのトナー。
- ワックスは、ＤＳＣの吸熱曲線において温度５０〜１００℃に吸熱メインピークを有する請求項１乃至１２のいずれかのトナー。
- 結着樹脂のビニル重合体成分は架橋剤で架橋されている請求項１乃至１３のいずれかのトナー。
- ビニル重合体成分はスチレン−アクリル共重合体成分又はスチレン−メタアクリル共重合体成分である請求項１乃至１５のいずれかのトナー。
- ポリエステル成分は、下記ビスフェノールＡ誘導体ユニットを有する請求項１乃至１６のいずれかのトナー。
【外１】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。） - ポリエステル成分は、ビニルユニットを有する不飽和ポリエステル成分を有している請求項１乃至１７のいずれかのトナー。
- トナー粒子は、ビニル単量体，不飽和ポリエステル，着色剤及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のビニル単量体を重合して生成した樹脂粒子を有している請求項１乃至１８のいずれかのトナー。
- 不飽和ポリエステルは重量平均分子量が３０００〜１０万である請求項１９のトナー。
- 不飽和ポリエステルは酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１９又は２０のトナー。
- 不飽和ポリエステルは、二価のアルコール成分とビニル基を有する二価のジカルボン酸成分との重縮合物である請求項１９乃至２１のいずれかのトナー。
- 二価のアルコール成分が、下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡ誘導体である請求項２２のトナー。
【外２】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。） - ビニル基を有する二価のジカルボン酸が、フマル酸であり、不飽和ポリエステルが直鎖状のポリエステルである請求項２２又は２３のトナー。
- 重合性単量体組成物は、さらに飽和ポリエステルを含有している請求項１９乃至２４のいずれかのトナー。
- Ｂ成分は、ビニル重合体ユニットと不飽和ポリエステルユニットとが結合したハイブリット成分を含有している請求項１乃至２５のいずれかのトナー。
- Ｃ成分は、ビニル重合体ユニットと不飽和ポリエステルユニットとが結合したハイブリット成分を含有している請求項１乃至２６のいずれかのトナー。
- トナー粒子は、ワックスが内包化されており、トナー粒子表面がビニル重合体ユニットと不飽和ポリエステルユニットとが結合したハイブリット成分を含有している請求項１乃至２７のいずれかのトナー。
- ワックスは、トナー粒子に２〜３０重量％含有されている請求項１乃至２８のいずれかのトナー。
- 外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナー担持体上のトナーにより現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上のトナー像を転写材へ転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
該トナーが、請求項１乃至２９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第１の静電荷像を形成する工程と、第１の静電荷像を第１のトナーにより現像して第１のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第１のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に第２の静電荷像を形成する工程と、第２の静電荷像を第２のトナーにより現像して第２のトナー像を静電荷像担持体上に形成する現像工程と、静電荷像担持体上の第２のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、
中間転写体上の第１のトナー像及び第２のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、
各トナーが、請求項１乃至２９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電荷像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下である請求項３０又は３１の画像形成方法。
- 該トナー担持体と対向してブレードが微小間隔をもって配置されている請求項３０乃至３２のいずれかの画像形成方法。
- 該トナー担持体と対向して弾性体で形成されたブレードがトナーに対して当接されている請求項３０乃至３２のいずれかの画像形成方法。
- 該静電荷像担持体とトナー担持体がある一定の間隙を有し、交互電界をトナー担持体に印加しながら静電荷像を現像する請求項３０乃至３４のいずれかの画像形成方法。
- トナー担持体上のトナー層が静電荷像担持体に接触しながら静電荷像を現像する請求項３０乃至３４のいずれかの画像形成方法。
- 該帯電工程が、帯電部材を静電荷像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体を帯電する請求項３０乃至３６のいずれかの画像形成方法。
- 該静電荷像担持体上のトナー像を、転写装置を用いて転写材に静電転写する転写工程の際に、該静電荷像担持体と転写装置とが該転写材を介して当接する請求項３０乃至３７のいずれかの画像形成方法。
- 該加熱加圧定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器用クリーナーを有していない加熱加圧定着装置により、トナー画像を転写材に加熱加圧定着する請求項３０乃至３８のいずれかの画像形成方法。
- 該加熱加圧定着工程が、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材により、トナー画像を転写材に加熱加圧定着する請求項３０乃至３９のいずれかの画像形成方法。
- 転写後の静電荷像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電荷像担持体上の静電荷像を現像し、回収トナーをリユースする請求項３０乃至４０のいずれかの画像形成方法。
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