JP4061756B2

JP4061756B2 - トナー

Info

Publication number: JP4061756B2
Application number: JP35896798A
Authority: JP
Inventors: 典昭廣田; 安仁湯浅; 英樹立松; 正寿前田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: JP2000181128A; US20030207192A1; US6733945B2; US6593051B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンタやファクシミリ等の画像形成装置に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機やプリンターでは次のプロセスによって印字が行われている。先ず、画像形成のために感光体（以下、感光体と称す）を帯電する。帯電方法としては、従来から用いられているコロナ帯電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した接触型の帯電方法等によって感光体表面を均一に帯電する手段が実用化されている。感光体を帯電した後、複写機であれば、複写原稿に光を照射して反射光をレンズ系を通じて感光体に照射する。また、プリンターであれば露光光源としての発光ダイオードやレーザーダイオードに画像信号を送り、光のＯＮ−ＯＦＦによって感光体に潜像を形成する。感光体に潜像（表面電位の高低）が形成されると、感光体は、予め帯電された着色粉体であるであるトナー（直径が５μｍ〜１５μｍ程度）によって顕像化される。トナーは感光体の表面電位の高低に従って感光体表面に付着し、その後、複写用紙に電気的に転写される。即ち、トナーは予め正または負に帯電しており複写用紙の背面からトナー極性と反対の極性の電荷を付与して電気的に吸引する。これまで、この電荷付与方式としては、帯電方法と同じくコロナ放電器が広く用いられてきたが、オゾン発生量低減のため近年では導電性ローラを用いた転写装置が実用化されている。転写時には感光体上の全てのトナーが複写用紙に移るのではなく、一部は感光体上に残留する。この残留トナーはクリーニング部でクリーニングブレード等で掻き落とされ廃トナーとなる。従来、電子写真方法では、廃トナーは再利用されず廃棄されていた。環境保護面からも不用意な廃棄は避けるべきであり、廃トナーの再利用は重要課題である。
【０００３】
カラー複写機では、感光体を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。
【０００４】
その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電され、転写材を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。
【０００５】
その後マゼンタ、シアン等のトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写材上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した転写紙に転写された後、定着され複写が終了する。
【０００６】
このカラー像形成方法としては、単一の感光体上に順次各色のトナー像を形成し、転写ドラムに巻き付けた転写材を回転させて繰り返しこの感光体に対向させ、そこで順次形成される各色のトナー像を重ねて転写していく転写ドラム方式と、複数の像形成部を並べて配置し、ベルトで搬送される転写材にそれぞれの像形成部を通過させて順次各色のトナー像を転写し、カラー像を重ね合わす連続重ね方式が一般的である。
【０００７】
前記の転写ドラム方式を用いたものに、特開平１−２５２９８２号公報に示されるカラー画像形成装置がある。図３はこの従来例の全体構成の概要を示すもので、以下その構成と動作を簡単に説明する。
【０００８】
図３において、５０１は感光体で、これに対向して帯電器５０２と、現像部５０３と、転写ドラム５０４、クリーナ５０５が設けられている。現像部５０３は、イエロ色のトナー像をつくるためのＹ現像器５０６、マゼンタ色のＭ現像器５０７、シアン色のＣ現像器５０８、黒色のＢｋ現像器５０９とで構成され、現像器群全体が回転して各々の現像器が順次感光体５０１に対向し現像可能の状態になる。転写ドラム５１２と感光体は動作中は対向しながらそれぞれ矢印方向に一定速度で回転している。
【０００９】
像形成動作が開始すると感光体５０１が矢印方向に回転するとともに、その表面が帯電器５０２によって一様に帯電される。その後感光体表面には、１色目のイエロの像を形成するための信号で変調されたレーザビーム５１０を照射されて、潜像が形成される。次にこの潜像は最初に感光体に対向しているＹ現像器５０６により現像され、イエロのトナー像が形成される。感光体上に形成されたイエロのトナー像が転写ドラム５０４に対向する位置に移動するまでに、すでに転写ドラム５０４の外周には給紙部５１１から送られた転写材としての１枚の用紙が先端を爪部５１２でつかまれて巻き付けられており、その用紙の所定の位置に感光体上のイエロのトナー像が対向して出会うようにタイミングがとられている。
【００１０】
感光体上のイエロのトナー像が転写帯電器５１３の作用により用紙に転写された後、感光体表面はクリーナ５０５により清掃されて、次色の像形成が準備される。続いてマゼンタ、シアン、黒のトナー像も同様に形成されるが、そのとき現像部５０３は色に応じて用いる各現像器を感光体に対向させて現像可能の状態にする。転写ドラムの径は最長の用紙が巻き付けられかつ各色の像間で現像器の交換が間に合うように充分の大きさを持っている。
【００１１】
各色の像形成のためのレーザビーム５１０の照射は、回転につれて感光体上の各色のトナー像と転写ドラム上の用紙に既に転写されたトナー像とが位置的に合致されて対向するようにタイミングがとられて実行される。この様にして４色のトナー像が転写ドラム５０４上で用紙に重ねて転写されて、用紙上にカラー像が形成される。全ての色のトナー像が転写された後、用紙は剥離爪５１４により転写ドラム５０４から剥されて、搬送部５１５を経て定着器５１６によりトナー像が定着され、装置外へ排出される。
【００１２】
一方、連続転写方式を用いたカラー画像形成装置の例として、特開平１−２５０９７０号公報がある。この従来例では４色の像形成のためにそれぞれが感光体、光走査手段などを含んだ４つの像形成ステーションが並び、ベルトに搬送された用紙がそれぞれの感光体の下部を通過してカラートナー像が重ね合わされる。
【００１３】
さらにまた、転写材上に異なる色のトナー像を重ねてカラー像を形成する他の方法として、感光体上に順次形成される各色トナー像を中間転写材上に一旦重ねて、最後にこの中間転写材上のトナー像を一括して転写紙に移す方法が特開平２−２１２８６７号公報で開示されている。
【００１４】
複写用紙に転写されたトナーを用紙上に永久定着させるために用いられる定着方法として、熱ロール法、加圧ロール法、フラッシュ定着法、薬剤を用いた方法等が知られている。そのなかで、接触状態でトナーを溶融し用紙上に定着させる熱ロール法がエネルギー効率、安全性、印字品質の面から一般的である。
【００１５】
前述のカラー印字を行う場合には定着性の面からカラー独自の要求特性を満足する必要が生じてきている。カラー画像は数種のトナー層が重ね合わされているため、発色性、色再現性あるいは光沢性、ＯＨＰ透光性の面から、トナーを完全に溶融し、表面が平滑化する必要がある。しかし、トナーが過度に溶融した場合熱ロール表面に付着し、後から搬送されてくる紙等の転写体へ移行する、いわゆるホットオフセット現象が発生してしまう。このホットオフセット現象を防止するため、溶融したトナーの対し離型性の良いシリコーンゴムやフッ素系樹脂等の材料で表面を被覆した熱ロールをもちいたり、熱ロール表面にシリコーンオイル等の離型性の良い液体を塗布したり、あるいはトナー中に低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の離型成分を含有させることが行われている。しかし、これらの方法はオイルを塗布する機構が複雑であり装置の大型化が避けられないこと、一定期間毎にオイルを補給する必要があること、紙等の転写体表面にオイルが付着すること等の欠点を有している。このため、オイル消費量を可能な限り低減することが要求されている。また、トナー中に含有させた離型成分の分散性が悪い場合、トナー流動性を低下させ帯電特性に影響を与えたり、感光体やトナー担持体、キャリアに固着し汚染するいわゆるトナーフィルミングやトナースペントといった現象が発生する。
【００１６】
周知のように、これらの現像法に使用される静電荷現像用のトナ−は、一般的に結着樹脂成分、顔料または染料からなる着色剤及び可塑剤や電荷制御剤、さらに必要に応じて磁性体粒子、離型剤等の内添剤と外添剤によって構成されている。結着樹脂成分には、天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。そして上記結着樹脂成分と添加成分を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって熱混練し、その後微粉砕、必要に応じて微粉分級を行い、外添剤を外添処理してトナーが得られる。
【００１７】
これまでに、トナーの粘弾性に着目しトナーの定着性改善を目的とした様々な提案がなされている。
【００１８】
たとえば、特開平５−１００４７７号公報においては、１５０℃におけるG''が１×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以下、２００℃におけるG'が２×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²以上である結着樹脂と、特定粘度の離型剤に関して提案されているが、G''の値が大きいため、ＯＨＰ透光性や光沢性が向上しない。
【００１９】
また特開平６−５９５０２号公報には、１５０℃におけるG'、G''はそれぞれ１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²以上でかつ見かけ粘度が０．１〜５×１０³Ｐａ・ｓｅｃであるトナーが提案されている。しかしこの構成では耐ホットオフセットは向上するもののG''の値が大きくＯＨＰ透光性が得られない。
【００２０】
さらに、特開平２−２８２７５７号公報、特開平７−７７８３８号公報では、トナー粒度分布と動的粘弾性とに関して提案されているが、ＯＨＰ透光性に関してトナーの動的粘弾性のみに着目し改善を行っている。トナーはＯＨＰ透光性を重視した設計となり、ホットオフセットが発生しやすい。よって、ホットオフセット現象の防止のために定着熱ロールにシリコーンオイル等の離型性オイルを多量に塗布する必要がある。
【００２１】
さらに特開平２−１９０８６８号公報、特開平９−３０４９６５号公報では定着面の平滑性に関する記述はあるものの、トナーの動的粘弾性や結着樹脂特性のみに着目し改善を行っているため高い透光性と耐ホットオフセット性の両立はおこなえない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
ホットオフセット性改善を目的としてトナー中にワックス等の離型剤を添加する場合、離型剤の添加量が多量でないと効果が小さく、離型剤の分散不良に起因するトナー流動性の低下や、凝集、遊離した離型剤が感光体やトナー担持体、キャリアに固着し汚染するいわゆるトナーフィルミングやトナースペントといった現象が発生する。
【００２３】
さらに、印字を繰り返している内に特定粒径のトナーが選択的に現像される場合がある。この現象はトナーが粒径分布を持つため、個々のトナー粒子の流動性が異なることやトナーの凝集性の差、あるいは組成のバラツキに起因する。
【００２４】
トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じる。こうして特定粒径のトナーが選択現像された場合、現像されずに残ったトナーの粒度分布が変化するため、画像濃度が低下したり、カブリが増加する。さらに転写効率が低下するため画像表面の平滑性が低下し、定着後の透光性が向上しない。
【００２５】
本発明は上記課題に鑑み、トナーの動的粘弾性を特定した上で画像表面平滑性を改良することにより、トナーのＯＨＰ透光性、光沢性とホットオフセット性を両立し、長期にわたり高濃度であって地カブリの少ない高画質を実現し、感光体等へのトナーフィルミングを防止できるトナーを提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のトナーは、以下のように構成される。
【００３２】
また本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率G'r（周波数：１０rad/s）とトナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００(Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００(Pa)であることを特徴とするトナーである。
【００３３】
また本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率G'r（周波数：１０rad/s）とトナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００(Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００(Pa)、トナーの静かさ密度と動かさ密度から算出される圧縮率Cが、５≦C(%)≦４０であることを特徴とするトナーである。
【００３７】
さらに本発明は、ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークが６５〜９０℃に存在することを特徴とするトナーである。
【００３８】
さらに本発明は、ワックスが、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、水素添加ホホバ油、ライスワックス、水素添加ラノリン、メドフォーム油、みつろう、セレシンワックスまたはその誘導体のうち少なくとも１種類または２種類以上からなることを特徴とするトナーである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、トナー、キャリア、評価測定法の順に説明する。
【００４３】
Ｉ.トナー
Ｉ-１.組成
(1)結着樹脂
トナーの結着樹脂には、従来,電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の結着樹脂材料が用いられる。たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂等、他の公知の重合体あるいは共重合体を使用することもできる。
【００４４】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明は最も効果的である。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とから合成される。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができ、そのうち特に（化１）で示されるビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が好ましく用いられる。
【００４６】
【化１】

【００４７】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数で、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
多価カルボン酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。
【００４８】
さらに、ここで得られたポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させ、ウレタン変性ポリエステルとして用いても良い。用いられるイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。用いられるイソシアネート化合物の量は、ウレタン変性前のポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり０．５〜０．９５モル当量が好ましい。
【００４９】
結着樹脂の、溶融時の粘性を示すメルトインデックス値は、１２５℃で２１６０ｇの加重時に０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。結着樹脂のメルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満ではトナー製造時の粉砕性が悪く、生産性が悪化する。１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると結着樹脂が溶融時に粘度低下し、混練力が作用しないため着色剤成分を均一に分散できず、ＯＨＰ透光性が向上しない。
【００５０】
また結着樹脂は、現像時やクリーニング時においてトナーが破壊されない程度の強じん性を確保するためや、製造時における粉砕性、溶融混練時におけるワックスに代表される離型成分の分散性を向上するために、軟化点、重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移点、ＴＨＦ不溶分量を特定することが必要である。
【００５１】
重量平均分子量Ｍｗが７５００〜１０万、好ましくは８５００〜７万、数平均分子量Ｍｎは２０００〜２万である。分子量分布のピーク分子量は、３５００〜１万が好ましい。
【００５２】
重量平均分子量がＭｗが７５００未満であると結着樹脂の強靱性が低下し、現像時やクリーニング時にトナー粒子が破壊する。また１０万を越えると製造時における粉砕性が低下する。数平均分子量Ｍｎが２０００未満では、製造時の粉砕工程において過粉砕が発生し、トナー製造収率が低下する。１万を越えた場合は、ＯＨＰ透光性が低下する。
【００５３】
結着樹脂の軟化点は９０〜１５０℃で、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１０５〜１３０℃である。９０℃未満であると結着樹脂の強度が弱くなる。１５０℃を越えると定着に必要な熱量が増加するため、定着温度を上昇させるか定着速度を低下させる必要がある。
【００５４】
結着樹脂のガラス転移点は、５０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。５０℃未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下する。７０℃を越えると、定着時に必要な熱量が増加するため、定着器が大型化する。
【００５５】
結着樹脂のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）不溶分量は、２０重量％以下が好ましい。２０重量％を越えた場合、製造時におけるトナーの粉砕性が著しく低下する。
【００５６】
(2)ワックス
ワックスはＤＳＣによる吸熱ピークが６５〜９０℃に存在するもので、特にカルナウバワックス、キャンデリラワックス、水素添加ホホバ油、ライスワックス、水素添加ラノリン、メドフォーム油またはその誘導体のうち少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００５７】
これらのワックスは吸熱ピークが６５〜９０℃であるため、トナーの結着樹脂よりも低温で溶融しトナー表面にしみ出す。このため定着時に画像表面の凹凸を埋め平滑な表面をつくりだす。このため、ＯＨＰ透光性が向上する。
【００５８】
さらに、熱ロール定着時の定着性向上や熱ローラへのオフセット防止のため、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ポリブテン、ポリヘキセン等のポリオレフィンワックスを単体または混合して使用してもよい。
【００５９】
これらワックスの添加量は結着樹脂１００重量部あたり０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では添加効果が現れない。１０重量を越えると、感光体上にフィルミングし、高湿環境下で感光体表面の電荷が喪失し、画像流れが発生する。
【００６０】
ポリオレフィンワックスは、すくなくとも熱分解法により作成された低分子量ポリエチレンワックスから構成され、２５℃のトルエンで１時間で洗浄した場合の回収率が９５％以上であり、軟化点が８０〜１４０℃、２５℃での針入度が８以下であるものが好ましい。これは、低軟化点特性によるトナー定着性改善効果と、低沸点成分含有量が少ないことによる耐感光体フィルミング特性とを併せ持つ。低分子量ポリエチレンワックス作成時に熱分解反応を利用するため、低沸点成分は気化し、低分子量ポリエチレンワックス中には含有されづらいためである。トルエンに溶融し除去される物質は、低分子量ポリエチレンワックス中の低沸点成分が大部分であるため、トルエン洗浄後の回収率が高い低分子量ポリエチレンワックスは、低沸点成分含有量が少ない。低分子量ポリエチレンワックスの軟化点が８０℃未満ではトナーの保存性が低下する。また、キャリア表面、トナー担持体表面にワックス成分が固着する。１４０℃を越えると、離型効果があらわれない。低分子量ポリエチレンワックスの２５℃での針入度が８以上であると、トナーの流動性を低下させる。
【００６１】
ワックスは、トナーへの添加量の全量を結着樹脂溶液中に添加してもよいし、一部を予備混合工程で加えてもよい。結着樹脂溶液中にあらかじめ添加したワックスにより、後でワックスを添加し混練をおこなっても、ワックスが均一に分散する。
【００６２】
(3)着色剤
着色剤に用いる顔料または染料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、アントラキノン系染料、フタロシアニンブルー、デュポンオイルレッド、アニリンブルー、ベンジンイエロー、ハンザイエロー、ローズベンガル、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、３１，４８−１、４８−３、５３−１、５７−１、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、１３、１４、１７、８１、９７、１５４、１５５、１７４、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５−３、１５−４、１５−６、６０やこれら等の混合物を使用することができる。また必要に応じて着色剤として磁性体粒子を添加することもできる。磁性体粒子には、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等の金属粉末や鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト粉末等を用いる。粉末の平均粒径は１μｍ以下、特に０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
着色剤の含有量は２〜１５重量％が好ましい。着色剤の含有量が２重量％より少ない場合は着色力が弱くなり、１５重量％を越えると定着画像表面が平滑化してもＯＨＰ透光性が低下する。
【００６４】
着色剤は、あらかじめ結着樹脂と溶融混練して着色剤の分散性を向上させる手段、いわゆるマスターバッチを作製して使用しても良い。この場合、マスターバッチにおける着色剤含有量は、６０重量％以下が好ましい。６０重量％を越えた場合、着色剤の分散性が低下するため定着画像表面が平滑化してもＯＨＰ透光性が低下する。
【００６５】
(4)外添剤
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、タングステンカーバイドなどの炭化物、その他窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理等の表面処理を施しても良い。
【００６６】
(5)その他
トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として電荷制御剤を使用しても良い。電荷制御剤は正帯電制御用と負帯電制御用があるが、使用目的に応じてそれらを単独あるいは混合して使用することができる。正帯電制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、ニグロシン、ピリミジン化合物、アミノシラン類、４級アンモニウム塩などがある。負帯電制御用の電荷制御剤としては、含金属アゾ染料、アルキルサリチル酸の金属塩、ナフテン酸金属塩、脂肪酸石鹸などが挙げられる。
【００６７】
さらに、必要に応じて、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等を離型剤や、流動性補助剤、帯電補助剤、クリーニング補助剤として用いることができる。
【００６８】
Ｉ-２.製造方法
トナーは少なくとも予備混合、混練、微粉砕、微粉分級、外添の各工程により、製造される。
【００６９】
予備混合工程は、結着樹脂と着色剤等とを撹拌羽根を具備したミキサー等により均一分散する処理であり、公知の処理方法が用いられる。
【００７０】
以下の実施例では、ヘンシュルミキサーＦＭ−２０Ｂ（三井三池化工機社製）で混合処理を行っている。
【００７１】
混練工程は、混合処理された材料を加熱して、せん断力により結着樹脂に着色剤等を分散させるもので、この混練には、三本ロール型、一軸スクリュウー型、二軸スクリュウー型、バンバリーミキサー型等の混練物を加熱してせん断力をかけて練る公知の加熱混練機を用いることが出来る。以下の実施例では、二軸混練機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）を用いて混合物を加熱混練している。
【００７２】
次いで、混練処理によって得られた塊をカッターミル等で粗粉砕した後、微粉砕する。この微粉砕工程には、ジェットミル粉砕機に代表される気流式粉砕機やロータ式に代表される機械式粉砕機が使用できる。微粉砕時の極微細トナーや遊離物の発生を抑制するためや収率の向上を図るために、微粉砕を行う前の粗粉砕工程では微粉砕原料を２ｍｍ以下にすることが好ましい。あるいは粗粉砕と微粉砕工程間に中粉砕工程を導入し、微粉砕原料を１００μｍ以下にすることも好ましい。微粉砕工程後、微粉を分級によって取り除く工程である微粉分級工程を行う。
【００７３】
外添処理は、外添剤を加えて混合する処理である。（以下の実施例では、外添処理工程は、微粉分級工程の前後のいずれかに行われることになる。）なお、混合機は公知のミキサーが使用できる。
【００７４】
ところで、本実施の形態のトナーは、トナーの粒度分布において２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーの個数％を厳密に管理することが必要である。
【００７５】
前述した２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナー個数％は、トナー中に含有される微粉の割合を示したものである。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体やトナー担持体へのフィルミング性、経時特性に影響するだけでなく、ＯＨＰ透光性、オフセット性にも大きく影響する。
【００７６】
ＯＨＰ透光性への影響は、定着前の画像表面の凹凸を前述した範囲の微粉が平滑化するからであると考えられる。画像表面が平滑化された後定着された場合、光の乱反射が低減されるためＯＨＰ透光性が向上するのである。しかし、微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。前述した範囲を超えた微粉がトナー中に含まれていた場合、オフセットの発生により定着後の画像表面が荒れるため、ＯＨＰ透光性も低下してしまう。
【００７７】
前述した所定の値に設定するためには、微粉分級工程に回転するロータの遠心力を利用して分級する機械式分級方法や吸気により渦流を発生させトナー粒子に遠心力を作用させる気流式分級方法が使用できる。コアンダ効果を利用した多分割分級装置を用いることもできる。これは、微粉分級工程時にトナー粒子の分散が良好に行えるため、極微細トナーや遊離物の分級精度が向上するためである。
【００７８】
微粉分級工程で分離される分級微粉の一部または全部を予備混合工程あるいは混練工程に戻して使用することができる。分級微粉は予備混合性を向上させるためにペレット状に固化してもよい。固化にはローラコンパクタ等が使用できる。
【００７９】
ＩＩ.キャリア
キャリアは、フェライト粒子表面に樹脂被覆層を設けることにより作成される。フェライトは、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料に、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃を混合して原料に用いる。
【００８０】
フェライト粒子は、湿式法、乾式法どちらの方法で作成してもよいが、乾式法が好ましい。乾式法では、原料を混合後仮焼成し、水中にてボールミル等で微粉砕し、さらに結着剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、消泡剤、分散剤を加え造粒用スラリーとする。このスラリーを噴霧乾燥機で加熱乾燥しながら造粒し顆粒とし、本焼成する。本焼成は、９００〜１４００℃で１０〜３０時間おこない、その後、解砕、分級してフェライト粒子を得る。
【００８１】
樹脂被覆層は、スプレー法、ディッピング法等公知の方法が用いられる。被覆量は、キャリア粒子重量の０．３〜１．２ｗｔ％である。
【００８２】
樹脂被覆層に用いる樹脂は、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂が用いられる。樹脂被覆層に含有させるカーボンブラックは、種々の製法のカーボンブラックが用いられるが、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックが好ましい。またカーボンブラック表面をグラフト化して用いたり、酸化処理して用いてもよい。
【００８３】
キャリアの平均粒径は、４０〜１００×１０^-6ｍが好ましい。キャリアの平均粒径が４０×１０^-6ｍ未満では、キャリアが感光体に現像され易くなり、クリーニング工程で感光体に傷を発生させやすくなる。逆に１００×１０^-6ｍを上回ると、キャリアのトナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。
【００８４】
ＩＩＩ．評価測定法
(1)メルトインデックス
メルトインデックス値は、一定荷重、一定温度下で一定時間にオリフィスから流出した結着樹脂重量を示している。実験ではメルトインデクサーを用い、１２５℃、２１６０ｇの荷重下で１０分間に流出したものをメルトインデックス値として、ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。メルトインデックスが大きいということは、当該温度において結着樹脂が熱溶融し、流れやすいことを示している。
【００８５】
(2)軟化点
軟化点は、島津製作所の高化式フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｃ）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにする。このプランジャーの降下量と昇温温度特性との関係から、その特性線の１／２に対する温度を軟化点としている。
【００８６】
(3)分子量分布
分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を用いる。温度２５℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として毎分１ｍｌの流速で流し、これに濃度０．５ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を、試料重量で１０mg注入して測定する。測定条件として対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件を選択する。
【００８７】
(4)ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）不溶分
試料をＴＨＦに溶解させ、常温に放置した際の濾紙不溶分（重量％）である。結着樹脂の場合は、架橋成分の含有量を示している。
【００８８】
(5)ガラス転移点、ＤＳＣ吸熱ピーク温度、ワックスの特性
ガラス転移温度(Ｔｇ)とＤＳＣ吸熱ピーク温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、島津製作所製）を用い、一度１５０℃まで昇温し、７．５℃／ｍｉｎで冷却する際のＤＳＣ曲線から測定した。
【００８９】
ワックスの軟化点は、ワックスが溶融状態になる温度の指標として、ＪＩＳＫ２２０７−６．４−９３に準拠して測定した。
【００９０】
針入度は、ワックスの常温での硬さを示す指標としてＪＩＳＫ２２３５−６．３−９３に準拠して２５℃にて測定した。
【００９１】
トルエン洗浄での回収率は、２５℃のトルエン１０００ｍｌ中にワックスを１００ｇ投入し、１時間攪拌した後、全量を濾紙で濾過した後、濾紙上の抽出残分を室温で十分乾燥させ、洗浄前後の重量を測定し回収率を計算した。
【００９２】
(6)粒度分布
トナー粒度分布は、種々の方法で測定できるが、本発明ではコールターマルチサイザー（コールター（株）製）とデータ処理用パーソナルコンピュータを用い測定した。
【００９３】
電解液はアイソトン２電解液（コールター（株）製）を用いた。
電解液に１％濃度となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、３分間超音波分散したものを測定試料とした。
【００９４】
コールターマルチサイザーのアパチャー径は７０×１０^-6ｍとした。このサイズのアパチャーを用いた場合、粒度分布測定範囲は１．２６×１０^-6〜５０．８×１０^-6ｍであるが、２×１０^-6ｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．００×１０^-6〜５０．８×１０^-6ｍとした。この領域でトナーの体積平均粒径Ｄｖと２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナー個数％を算出した。キャリアの体積平均粒径Ｄｃは、日機装製マイクロトラックを用い測定した。
【００９５】
(7)圧縮率
トナーの圧縮率は、静かさ密度と動かさ密度を測定することにより、次式により算出した。
【００９６】
圧縮率C(%)=（１−（静かさ密度）／（動かさ密度））×１００
圧縮率は粉体の流動性指標であり、この値が小さい場合は流動性が高いことを意味する。静かさ密度、動かさ密度の測定は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｅ型を使用した。静かさ密度のみで流動性の指標として使用される場合があるが、圧縮率はトナーの静的特性と動的特性とから算出されるため、トナーの動きをうまく説明することが可能である。
【００９７】
(8)帯電量
帯電量は東芝ケミカル社製ブローオフ測定装置ＴＢ−２００を用い測定した。またこのキャリアは複写テストにも用いた。測定サンプルは、キャリアにＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積８００ｍ²／ｇ、ＰＨ８のカーボンブラックを８重量％含有したシリコーン樹脂で被覆した平均粒径６０×１０^-6ｍで体積抵抗３×１０⁸ΩｃｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を使用し、トナー濃度が５．０％となるようにトナーを混合し、１００ｍｌのポリエチレンボトルに入れ、回転数１００ｒｐｍで１０ｍｉｎ間撹拌したものを使用した。
【００９８】
ＤＢＰ吸油量は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ³）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が求められる。
【００９９】
ＰＨは、試量１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温まで冷却した後、上澄みを除去分離し、泥状物のＰＨをガラス電極ＰＨメーターで測定した。
【０１００】
キャリアの体積抵抗は、大きさ２×１ｃｍの電極を間隔２ｍｍで対向させた間に、サンプルキャリアを０．２ｇ投入し、電極の外側で対向させた磁石により電極間でブリッジを形成させ、電極に１０００Ｖを印可し測定した。
【０１０１】
(9)動的粘弾性特性
損失弾性率と貯蔵弾性率は、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩ型を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用し測定した。測定周波数は１０ｒａｄ／ｓとし、測定温度は１００〜２５０℃、昇温速度は２．０℃／ｍｉｎとした。
【０１０２】
熱ロール定着器の実効定着時間は、１×１０^-2〜５×１０^-2秒程度であるため、これに相当する周波数を測定周波数とした。
【０１０３】
(10)画像濃度
画像濃度は反射濃度計（マクベス社）で測定し、評価を行なった。
【０１０４】
(11)ＯＨＰ透光性
ＯＨＰシート（ＣＧ３７１０；３Ｍ社製）上に、付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を作製したものを測定サンプルとした。ＯＨＰ透光性は、７００ｎｍの光の透過率を分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所製）で測定した。
【０１０５】
(12)ホットオフセット性
ホットオフセット性は、ホットオフセットを開始する温度によって定量化した。プロセススピード５２．５ｍｍ／ｓにおいて定着器温度を５℃毎に上昇させ、ホットオフセットを開始した温度を目視にて評価した。
【０１０６】
（実施の形態１）
本形態に係るトナーは、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)であり、トナーの粒度分布において粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーを５〜５０個数％含有する構成である。
【０１０７】
トナーの動的粘弾性特性のうち損失弾性率はトナーの粘性の指標であり、貯蔵弾性率は弾性の指標である。粘性的性質の強いものは熱ローラにより容易に溶融変形し、表面が平滑化するためＯＨＰ透光性が良好であるものの、トナー粒子間やトナー粒子内部での凝集力が小さく熱ローラにオフセットしやすい。弾性的性質が強いものは熱ローラからの圧力によるひずみが小さいため表面が平滑化せずＯＨＰ透光性は低いが、オフセットは発生しづらい。つまり、ＯＨＰ透光性、光沢性を有するためには粘性、弾性ともに低いことが望まれ、ホットオフセット性に対しては弾性が高いことが望まれる。よってＯＨＰ透光性、光沢性、ホットオフセット性を同時に満足することはきわめて困難である。
【０１０８】
一方、トナー中の粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーは定着前の画像表面の平滑性に大きく影響する。粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーは現像時や転写時に画像表面のミクロな凹凸を埋め、定着後に高いＯＨＰ透光性を得る働きをする。
【０１０９】
本構成では、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)で、粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーを５〜５０個数％含有するため、ＯＨＰ透光性とホットオフセット性を両立できる。
【０１１０】
G''tが１００(Pa)未満の場合、トナーの粘性体としての性質が強まり熱ローラにオフセットする。５０００(Pa)を越える場合、定着後の画像表面が平滑化せずＯＨＰ透光性が低下する。G'tが１０(Pa)未満の場合、定着開始温度は低下するもののホットオフセットが発生する。G'tが３０００(Pa)を越える場合、ホットオフセットは発生しないがＯＨＰ透光性が得られない画像となる。
【０１１１】
粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーは５〜５０個数％が好ましく、より好ましくは１０〜４０個数％である。
【０１１２】
粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーが５個数％未満の場合、トナー流動性は高く印字時の画像濃度も高くなるものの、画像表面の凹凸が激しくＯＨＰ透光性が向上しない。５０個数％を越える場合、転写効率が低く画像表面に荒れができるためＯＨＰ透光性は低下する。さらに、熱ローラに対する付着力が強まるため、ホットオフセット性が悪化する。
【０１１３】
（実施の形態２）
本形態に係るトナーは、１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)であり、トナーの静かさ密度と動かさ密度から算出される圧縮率Cが、５≦C(%)≦４０である構成である。
【０１１４】
トナーの圧縮率は、トナーの流動性の指標である。トナーの流動性は、トナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤の種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮率が小さくなりトナーの流動性は高くなる。
【０１１５】
圧縮率Cは、５≦C(%)≦４０が好ましく、より好ましくは１０≦C(%)≦３０である。圧縮率が５％未満のトナーは、流動性が高く、定着前の画像も荒れが無いものの定着後のＯＨＰ透光性は低い。これは、定着時においてトナー同士が溶融し一体化することを外添剤等が阻害していることによると思われる。圧縮率が４０％を越えるトナーは、流動性が低く定着前のトナー表面が荒れ、凹凸も激しい。定着後もムラが多い画像となり、ＯＨＰ透光性、光沢性ともに低い。
【０１１６】
（実施の形態３）
本形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、及び外添剤とから構成されるトナーであって、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)である構成である。
【０１１７】
トナー中にワックスを添加した場合、上記の樹脂特性と相まってホットオフセット性が向上する。これは定着時にワックスが溶融しトナーと熱ローラ間の離型性を向上させることに起因する。さらに、溶融したワックスは画像表面の凹凸を埋めるためＯＨＰ透光性が向上する。
【０１１８】
（実施の形態４）
本形態のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率G'r（周波数：１０rad/s）とトナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、トナーの１７０℃における損失弾性率G''（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G'（周波数：１０rad/s）が、１０≦G'≦３０００
(Pa)である構成である。
【０１１９】
このため、ワックスの遊離や分散不良もなくＯＨＰ透光性が高い画像が得られる。
【０１２０】
Log₁₀（G't/G'r）は結着樹脂とトナーの貯蔵弾性率の比を示したものである。トナーは、着色剤等の影響で混練工程時に結着樹脂よりも貯蔵弾性率が増加するが、この値が０．１５未満である場合、着色剤等が十分に結着樹脂中に分散していないことを示している。このため、ワックスも結着樹脂中に均一分散しておらず感光体やトナー担持体にフィルミングする。Log₁₀（G't/G'r）が２を越える場合は、結着樹脂の貯蔵弾性率G'rが低いか、または結着樹脂が増粘していることを示しており、分散が不均一になったり、一部のワックスがトナーから遊離するため、ＯＨＰ透光性が低下したり、感光体やトナー担持体にフィルミングする。
【０１２１】
（実施の形態５）
本形態のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率G'r（周波数：１０rad/s）とトナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、トナーの１７０℃における損失弾性率G''（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G'（周波数：１０rad/s）が、１０≦G'≦３０００ (Pa)、トナーの静かさ密度と動かさ密度から算出される圧縮率Cが、５≦C(%)≦４０である構成である。
【０１２２】
このため、ワックスの遊離や分散不良によるトナーの流動性低下や遊離ワックスを核とした凝集の発生もなく、ＯＨＰ透光性が高い画像が得られる。
【０１２３】
圧縮率Cが５％未満の場合、ワックスが結着樹脂中に完全に均一分散しておりワックス添加の効果が得られず、ＯＨＰ透光性が向上しない。また４０％を上回る場合は、ワックスがトナー中から遊離する。遊離したワックスが核となりトナーの凝集体が発生するため、画像上に点状の欠陥が発生する。この点状の欠陥はＯＨＰ透光性を阻害し、投射画像には黒点となってあらわれる。
【０１２４】
（実施の形態６）
本形態に係るトナーは、トナーとキャリアからなる二成分現像剤により感光体上の静電潜像を可視像化する現像工程と、感光体上の可視像化したトナーを転写紙に移す転写工程と、転写工程時に一部感光体に残留するトナーを感光体から除去するクリーニング工程とを少なくとも有する電子写真方法に使用されるトナーであって、トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び外添剤とから構成され、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)であり、トナーの粒度分布において粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーを５〜５０個数％含有し、キャリアの体積平均粒径Ｄｃ（ｍ）とトナーの体積平均粒径Ｄｖ（ｍ）、キャリアとトナーの混合比ＴＤとの関係Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖが、０．２０〜０．４５である構成である。
【０１２５】
トナーはキャリアと摩擦帯電することによって所定の帯電量になるが、キャリアとの摩擦機会が十分でない場合や過度な場合は、帯電量のバラツキやスペントと呼ばれるキャリアへのトナーの付着が発生し画像濃度の低下やトナー飛散、地カブリの増加、さらには画像表面の荒れが生じる。
【０１２６】
本形態では、キャリアの体積平均粒径Ｄｃ（ｍ）とトナーの体積平均粒径Ｄｖ（ｍ）、キャリアとトナーの混合比ＴＤとの関係Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖが、０．２０〜０．４５、より好ましくは０．２５〜０．４０である。この場合、キャリアに付着するトナーの量が適正量となるので、トナーとキャリアの摩擦帯電が安定し、トナー飛散や逆極性トナーによる地カブリの発生や画像表面の荒れもない。
【０１２７】
なお、Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖは、キャリア表面に占めるトナーの割合を示している。Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖが、０．２０未満の場合は、トナーの帯電量が過大になり十分な画像濃度が得られない。さらに画像表面の荒れやムラが生じＯＨＰ透光性が低下する。０．４５を上回る場合は、トナー帯電量がばらつきトナー飛散が発生するとともに、感光体からの転写効率が低下するため画像表面が荒れる。このため定着後のＯＨＰ透光性が向上しない。
【０１２８】
（実施の形態７）
本形態に係るトナーは、トナーとキャリアからなる二成分現像剤により感光体上の静電潜像を可視像化する現像工程と、感光体上の可視像化したトナーを転写紙に移す転写工程と、転写工程時に一部感光体に残留するトナーを感光体から除去するクリーニング工程とを少なくとも有する電子写真方法に使用されるトナーであって、トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成され、トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００ (Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦３０００ (Pa)であり、キャリアの体積平均粒径Ｄｃ（ｍ）とトナーの体積平均粒径Ｄｖ（ｍ）、キャリアとトナーの混合比ＴＤとの関係Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖが、０．２０〜０．４５である構成である。
【０１２９】
本形態では、ワックスの分散性が良好であるためキャリアとの混合によってもワックスの遊離が発生しない。トナーはキャリアからストレスをうける事により帯電するが、キャリアからのストレスが過大である場合、トナーからワックスが遊離したり、トナー自体が破壊され粒度分布が変化することがある。Ｄｃ×ＴＤ／Ｄｖが、０．２０未満の場合、キャリアからのストレスが過大になり遊離したワックスに起因する凝集体により画像上に黒点が発生する。０．４５を越えた場合、廃トナーの増加とともにトナー飛散が発生する。
【０１３０】
【実施例】
（実施例１）
図１に本発明の電子写真方法の一実施例の電子写真装置の断面図を示す。本実施例では、現像方式に二成分現像方式を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、一成分現像方式も用いることが出来る。
【０１３１】
以下、カラー像形成時の動作を図１を用いて説明する。
２０１はカラー電子写真プリンタの外装筐であり、図面右端面側が前面である。２０１Ａはプリンタ前面板であり、該前面板はプリンタ外装筐２０１に対して下辺側のヒンジ軸２０１Ｂを中心に点線表示のように倒し開き操作、実線表示のように起こし閉じ操作自由である。プリンタ内に対する中間転写ベルトユニット２０２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板２０１Ａを倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この中間転写ベルトユニット２０２の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し垂直方向になるように設計されている。
【０１３２】
中間転写ベルトユニット２０２の構成を図２に示す。
中間転写ベルトユニット２０２はユニットハウジング２０２ａに、転写ベルト２０３、導電性弾性体よりなる第１転写ローラ２０４、アルミローラよりなる第２転写ローラ２０５、転写ベルトの張力を調整するテンションローラ２０６、転写ベルト上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナローラ２０７、クリーナローラ２０７上に回収したトナーをかきおとすスクレーパ２０８、回収したトナーを溜おく廃トナー溜め２０９ａおよび２０９ｂ、転写ベルトの位置を検出する位置検出器２１０を内包している。この中間転写ベルトユニット２０２は、図１においてプリンタ前面板２０１Ａを点線のように倒し開いてプリンタ外装筐２０１内の所定の収納部に対して着脱自在である。
【０１３３】
中間転写ベルト２０３は、絶縁性樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（例えば三菱ガス化学製ユーピロンＺ３００）９５部に、導電性カーボン（例えばケッチェンブラック）５部を加えてフィルム化したものを用いた。表面に弗素樹脂をコートした。フィルムの厚みは約３５０×１０^-6ｍ、抵抗は約１０⁷〜１０⁸Ω・ｃｍであった。
【０１３４】
この転写ベルトを、厚さ１００×１０^-6ｍのエンドレスベルト状の半導電性のウレタンを基材としたフィルムよりなり、周囲に１０⁷Ω・cmの抵抗を有するように低抵抗処理をしたウレタンフォームを成形した第１転写ローラ２０４、第２転写ローラ２０５およびテンションローラ２０６に巻回し、矢印方向に移動可能に構成される。ここで、転写ベルトの周長は、最大用紙サイズであるＡ４用紙の長手方向の長さ（２９８ｍｍ）に、後述する感光体ドラム（直径３０ｍｍ）の周長の半分より若干長い長さ（６２ｍｍ）を足した３６０ｍｍに設定している。
【０１３５】
中間転写ベルトユニット２０２がプリンタ本体に装着されたときには、第１転写ローラ２０４は、中間転写ベルト２０３を介して感光体２１１（図２に図示）に約１．０ｋｇの力で圧接され、また、第２転写ローラ２０５は、中間転写ベルト２０３を介して上記の第１転写ローラ２０４と同様の構成の第３転写ローラ２１２（図２に図示）に圧接される。この第３転写ローラは中間転写ベルト２０３に従動回転可能に構成している。
【０１３６】
クリーナローラ２０７は、中間転写ベルト２０３を清掃するベルトクリーナ部のローラである。これは、金属性のローラにトナーを静電的に吸引する交流電圧を印加する構成である。なお、このクリーナローラ７はゴムブレードや電圧を印加した導電性ファーブラシであってもよい。
【０１３７】
再び、図１に戻る。プリンタ中央には黒、シアン、マゼンタ、イエロの各色用の４組の扇型をした像形成ユニット２１７Ｂｋ、２１７Ｙ、２１７Ｍ、２１７Ｃが像形成ユニット群２１８を構成し、図のように円環状に配置されている。各像形成ユニットは、図１のプリンタ上面板２０１Ｃをヒンジ軸２０１Ｄを中心に開いて像形成ユニット群２１８の所定の位置に着脱自在である。像形成ユニット２１７はプリンタ内に正規に装着されることにより、像形成ユニット側とプリンタ側の両者側の機械的駆動系統・電気回路系統が相互カップリング部材（不図示）を介して結合して機械的・電気的に一体化する。
【０１３８】
円環状に配置されている像形成ユニット２１７Ｂｋ、２１７Ｃ、２１７Ｍ、２１７Ｙは支持体（図示せず）に支持されており、全体として移動手段である移動モータ２１９に駆動され、固定されて回転しない円筒状の軸２２０の周りに回転移動可能に構成されている。各像形成ユニットは、回転移動によって順次前述の中間転写ベルト２０３を支持する第２転写ローラ２０４に対向した像形成位置２２１に位置することができる。像形成位置２２１は信号光２２２による露光位置でもある。
【０１３９】
各像形成ユニットは、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するため黒用の像形成ユニット２１７Ｂｋについて説明し、他色については省略する。なお、各色用について、同じ部分には同じ符号を付し、各色の構成の区別をつける必要がある場合は、符号に各色を示す文字を付す。
【０１４０】
現像は二成分現像剤で、キャリアはシリコーン樹脂コートしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を使用した。
【０１４１】
再び図１に戻り説明する。２３５はプリンタ外装筐２０１内の下側に配設したレーザビームスキャナ部であり、半導体レーザ、スキャナモータ２３５ａ、ポリゴンミラー２３５ｂ、レンズ系２３５ｃ等から構成されている。該スキャナ部２３５からの画像情報の時系列電気画素信号に対応した画素レーザ信号光２２２は図１の像形成ユニット２１７Ｂｋと２１７Ｙの間に構成された光路窓口２３６を通って、軸２２０の一部に開けられた窓２３７を通して軸２２０内の固定されたミラー２３８に入射し、反射されて像形成位置２２１にある像形成ユニット２１７Ｂｋの露光窓２２５から像形成ユニット２１７Ｂｋ内にほぼ水平に進入し、像形成ユニット内に上下に配設されている現像剤溜め２２６とクリーナ２３４との間の通路を通って感光体ドラム２１１の左側面の露光部に入射し母線方向に走査露光される。
【０１４２】
ここで光路窓口２３６からミラー２３８までの光路は両隣の像形成ユニット２１７Ｂｋと２１７Ｙとのユニット間の隙間を利用しているため、像形成ユニット群２１８には無駄になる空間がほとんど無い。また、ミラー２３８は像形成ユニット群２１８の中央部に設けられているため、固定された単一のミラーで構成することができ、シンプルでかつ位置合わせ等が容易な構成である。
【０１４３】
２１２はプリンタ前面板２０１Ａの内側で給送ローラ２３９の上方に配設した第３転写ローラであり、中間転写ベルト２０３と第３転写ローラ２１２との圧接されたニップ部には、プリンタ前面板２０１Ａの下部に設けた紙給送ローラ２３９により用紙が送られてくるように用紙搬送路が形成されている。
【０１４４】
２４０はプリンタ前面板２０１Ａの下辺側に外方に突出させて設けた給紙カセットであり、複数の紙Ｓを同時にセットできる。２４１ａと２４１ｂとは紙搬送タイミングローラ、２４２ａ・２４２ｂはプリンタの内側上部に設けた定着ローラ対、２４３は第３転写ローラ２１２と定着ローラ対２４２ａ・２４２ｂ間に設けた紙ガイド板、２４４ａ・２４４ｂは定着ローラ対２４２ａ・２４２ｂの紙出口側に配設した紙排出ローラ対、２４５は定着ローラ２４２ａに供給するシリコーンオイル２４６を溜める定着オイル溜め、２４７はシリコーンオイル２４６を定着ローラ２４２ａに塗布するオイル供給ローラである。
【０１４５】
シリコーンオイルの定着ローラに対する塗布量は５０μｇ／ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは２〜３０μｇ／ｃｍ²である。塗布量が５０μｇ／ｃｍ²を越える場合、定着画像上への筆記具での記入が不可能になる。
【０１４６】
本発明で用いられるシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１４７】
以上が本発明の電子写真装置の主要構成の説明である。
本実施例のトナーが用いられる電子写真装置では、各像形成ユニット、中間転写ベルトユニットには、廃トナー溜めを設けている。本発明のトナーを用いれば高効率の転写率のため、ほとんど廃トナーは生じないため、その容積は非常に小さくできる。
【０１４８】
最初、像形成ユニット群２１８は図１に示す位置にあり、黒の像形成ユニット２１７Ｂｋが図示のように像形成位置２２１にある。このとき感光体２１１は中間転写ベルト２０３を介して第１転写ローラ２０４に対向接触している。
【０１４９】
像形成工程により、レーザ露光装置２３５により黒の信号光が像形成ユニット２１７Ｂｋに入力され、黒トナーによる像形成が行われる。この時像形成ユニット２１７Ｂｋの像形成の速度（感光体の周速に等しい６０ｍｍ／ｓ）と中間転写ベルト２０３の移動速度は同一になるように設定されており、像形成と同時に第１転写ローラ２０４の作用で、黒トナー像が中間転写ベルト２０３に転写される。このとき第１転写ローラには＋１ｋＶの直流電圧を印加した。黒のトナー像がすべて転写し終わった直後に、像形成ユニット２１７Ｂｋ、２１７Ｃ、２１７Ｍ、２１７Ｙは像形成ユニット群２１８として全体が移動モータ２１９に駆動されて図１矢印方向に回転移動し、ちょうど９０度回転して像形成ユニット２１７Ｃが像形成位置２２１に達した位置で止まる。この間、像形成ユニットの感光体以外のトナーホッパ２２６やクリーナ２３４の部分は感光体２１１先端の回転円弧より内側に位置しているので、中間転写ベルト２０３が像形成ユニットに接触することはない。
【０１５０】
像形成ユニット２１７Ｃが像形成位置２２１に到着後、前と同様に今度はシアンの信号でレーザ露光装置２３５が像形成ユニット２１７Ｃに信号光を入力しシアンのトナー像の形成と転写が行われる。このときまでに中間転写ベルト２０３は一回転し、前に転写された黒のトナー像に次のシアンのトナー像が位置的に合致するように、シアンの信号光の書き込みタイミングが制御される。この間、第３転写ローラ２１２とクリーナローラ２０７とは中間転写ベルト２０３から少し離れており、転写ベルト上のトナー像を乱さないように構成されている。
【０１５１】
以上と同様の動作を、マゼンタ、イエロについても行い、中間転写ベルト２０３上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のイエロトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット２４０から送られる用紙に、第３転写ローラ２１２の作用で一括転写された。このとき第２転写ローラ２０５は接地し、第３転写ローラ２１２には＋１．５ｋＶの直流電圧を印加した。用紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２４２ａ・２４２ｂにより定着された。用紙はその後排出ローラ対２４４ａ・２４４ｂを経て装置外に排出された。中間転写ベルト２０３上に残った転写残りのトナーは、クリーナローラ２０７の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０１５２】
次に単色モード時の動作を説明する。単色モード時は、まず所定の色の像形成ユニットが像形成位置に移動する。次に前と同様に所定の色の像形成と中間転写ベルト２０３への転写を行い、今度は転写後そのまま続けて、次の第３転写ローラ２１２により給紙カセット２４０から送られてくる用紙に転写をし、そのまま定着した。
【０１５３】
なお以上の実施例では、像形成ユニットの構造として特定のものを用いたが、他にコンベンショナルな現像法を用いた構造の像形成ユニットの場合でも、本発明の本質と作用効果は変わることがない。
【０１５４】
（表１）に本実施例で使用した結着樹脂を示し、（表２）にトナー組成を示す。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
【表２】

【０１５７】
（表２）に示す外添剤以外の材料をＦＭ−２０Ｂ型ヘンシュルミキサーにて予備混合した後、９０℃に軸温度を設定したＰＣＭ−３０型二軸混練機を用い、供給量を５ｋｇ／ｈとして混練を行った。得られた塊を２ｍｍのメッシュを持つカッターミルで粗粉砕し、ＩＤＳ−２型ジェットミルにて微粉砕を行った。
【０１５８】
得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置にて精密に分級しトナー母体を得た。そしてヘンシュルミキサーで外添剤と混合しマゼンタトナーａ１を得た。なお、（表２）において、添加量は重量部を表している。また、外添剤添加量はトナー母体１００重量部に対する値である。
【０１５９】
（表３）にトナーの物性値とＯＨＰ透光性、ホットオフセット開始温度を示す。
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
画像の光沢性、ＯＨＰ透光性がともに高く、ホットオフセットも１９０℃まで発生しなかった。
【０１６２】
このトナーを用いて、複写テストを実施し、複写画像を評価した。
トナーａ１を用いた場合は、初期の複写画像には横線の乱れやトナーの飛び散りなどがなく、画像濃度１．４以上の高濃度のムラのないベタ画像が得られた。帯電量も高く、非画像部の地カブリは発生していない。２０ｋ枚の連続印字試験においても初期画像品質を維持し、感光体フィルミングの発生もなかった。
【０１６３】
（実施例２）
（表２）に示す外添剤以外の材料を用い、実施例１と同様な方法でマゼンタトナーａ２を作成した。画像の光沢性、ＯＨＰ透光性、ホットオフセット開始温度ともに高く、高品位な画像が得られた。
【０１６４】
初期の複写画像には横線の乱れやトナーの飛び散りなどがなく、画像濃度１．４以上の高濃度のベタ画像が均一に得られた。非画像部の地カブリは発生していない。２０ｋ枚の連続印字試験においても初期画像品質を維持し、感光体フィルミングの発生もなかった。
【０１６５】
（実施例３）
（表２）に示す外添剤以外の材料のうち結着樹脂のみを（表１）に示したポリエステル系樹脂Ｂ、Ｃに置き換え、実施例１と同様な方法でマゼンタトナーｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２を作成した。作製したトナーは、高い画像光沢性、ＯＨＰ透光性とホットオフセット開始温度であり、高品位な画像が得られた。
【０１６６】
（実施例４）
本実施例のトナーが用いられる電子写真方法の一実施例の電子写真装置は、図１に示した装置に廃トナーを現像工程に戻して再利用する廃トナーリサイクル工程を付加したものである。具体的には、図１のクリーナ２３４からトナーホッパ２２６へ廃トナーを輸送する機構を付加したものである。本実施例では、現像方式に二成分現像方式を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、一成分現像方式も用いることが出来る。
【０１６７】
マゼンタトナーａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２を用いて、複写テストを行い、複写画像を評価した。
【０１６８】
いずれのトナーにおいても、廃トナーリサイクルによる画質の変化や画像の光沢性、ＯＨＰ透光性の変化はなかった。また、２０ｋ枚の連続印字試験においても感光体フィルミングの発生もなく初期画像品質を維持した。
【０１６９】
（実施例５）
（表２）に示す材料のうち着色剤をそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３に置き換え、実施例１と同様な方法でイエロートナー、シアントナーを作成した。ホットオフセットも２００℃までは発生せず、フルカラー画像においても画像の光沢性、ＯＨＰ透光性が高く、混色性も良好で色再現性の優れた、高品位で高解像な画像が得られた。
【０１７０】
（比較例１）
（表２）に示す外添剤以外の材料を用い、微粉砕工程までは実施例１と同様な方法でおこなった後、分級工程を３回行いマゼンタトナーｗ１を作成した。２〜５×１０^-6ｍのトナーが３個数％であったため、ＯＨＰ透光性が低下した。また印字の進行とともに画像濃度が低下した。
【０１７１】
（比較例２）
（表２）に示す外添剤以外の材料を用い、実施例１と同様な方法でおこなった後、外添剤添加量を０．２部としてマゼンタトナーｗ２を作成した。ＯＨＰ透光性の低下とともに、ホットオフセット発生温度も低下した。また帯電量が低く初期からムラの多い劣悪な画像となった。
【０１７２】
（比較例３）
（表２）に示す外添剤以外の材料を用い、混練工程において混練温度を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法でマゼンタトナーｗ３を作成した。着色剤の分散が悪く光沢が無く、ＯＨＰ透光性の低下とともに、ホットオフセット発生温度も低下した。また帯電量が低く初期からムラの多い劣悪な画像となった。
【０１７３】
（比較例４）
（表２）に示す外添剤以外の材料を用い、実施例１と同様な方法でおこないマゼンタトナーｗ４を作成した。トナーはマゼンタトナーａ１と同じものであるが、印字の際のキャリアとの混合比率（トナー濃度）を０．２％とした。初期から濃度が低く、また印字の進行とともにムラの多く、ＯＨＰ透光性が低下し、黒点が発生した。
【０１７４】
【発明の効果】
以上のように本発明のトナーによれば、特定の粘弾性特性と粒度分布、圧縮率を有するので、画像表面の凹凸を埋めると共に、着色剤の分散が良好であるため、定着熱ローラに塗布するシリコーンオイル量を減量することが可能となり、長期にわたり高光沢で高いＯＨＰ透光性をもち、ホットオフセットの発生もなく、高濃度であって地カブリの少ない高画質を実現し、感光体等へのトナーフィルミングを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のトナーが用いられる電子写真方法の一実施例の電子写真装置の断面図
【図２】図２は本発明の中間転写ベルトユニットの構成図
【図３】図３は従来のカラー電子写真装置の構成図
【符号の説明】
２０２中間転写ベルトユニット
２０３中間転写ベルト
２０４第１転写ローラ
２０５第２転写ローラ
２０６テンションローラ
２１１感光体
２１２第３転写ローラ
２１５バネ
２１６コロ
２１７Ｂｋ，２１７Ｃ，２１７Ｍ，２１７Ｙ像形成ユニット
２１８像形成ユニット群
２２１像形成位置
２２２レーザ信号光
２３５レーザ露光装置
２３８ミラー

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、
前記結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率をG'rとすると、G'r（周波数：１０rad/s）と前記トナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、
前記トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００(Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦５０００(Pa)であり、
前記結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率 G'r （周波数：１０ rad/s ）が、１０≦ G' ｒ≦１３０ (Pa) であることを特徴とするトナー。
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤とから構成されるトナーであって、
前記結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率G'r（周波数：１０rad/s）と、前記トナーの１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、０．１５≦Log₁₀（G't/G'r）≦２の関係であり、
前記トナーの１７０℃における損失弾性率G''t（周波数：１０rad/s）が、１００≦G''t≦５０００(Pa)、１９０℃における貯蔵弾性率G't（周波数：１０rad/s）が、１０≦G't≦５０００(Pa)であり、
前記結着樹脂の１９０℃における貯蔵弾性率 G'r （周波数：１０ rad/s ）が、１０≦ G' ｒ≦１３０ (Pa) であり、前記トナーの静かさ密度と動かさ密度から算出される圧縮率をCとすると、５≦C(%)≦４０であることを特徴とするトナー。
トナーの粒度分布において粒径２×１０^-6〜５×１０^-6ｍのトナーを５〜５０個数％含有する請求項１又は２記載のトナー。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークが６５〜９０℃に存在する請求項１又は２記載のトナー。
ワックスが、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、水素添加ホホバ油、ライスワックス、水素添加ラノリン、メドフォーム油、みつろう、セレシンワックスまたはその誘導体のうち少なくとも１種類または２種類以上からなる請求項１又は２に記載のトナー。