KR100240741B1 - 내부식성이 우수한 스테인레스강판의 제조방법 - Google Patents

내부식성이 우수한 스테인레스강판의 제조방법 Download PDF

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에모또 간지
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Abstract

본 발명은 스테인레스 강판의 제조방법에 관한 것이고, 본 발명의 스테인레스 강판, 특히 극저량의 C,S,O를 함유하는 스테인레스 강판의 제조에서 생성된 강판 표면의 균열을 방지하여 어닐링-산세 후 강판 표면을 트리밍(trimming)하지 않으면서 통상적 강판과 비교하여 내부식성이 보다 우수한 스테인레스 강의 제조방법을 제공한다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명에 따르면, C : 0.01중량％ 이하, S : 0.005중량％ 이하 및 0 : 0.005중량％ 이하를 함유하는 스테인레스 강의 출발 물질을 830℃이하의 드래프트 30％이상으로 열간 압연시키고, 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각시키며, 650℃ 이하로 코일링 한 후 아닐링 및 산세한다.

Description

[발명의 명칭]
내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 스테인레스강의 제조방법, 보다 구체적으로는 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
스테인레스 강판은 다양한 부식 환경하에서 내부식성이 월등하며, 빌딩 재료, 자동차용 재료, 화학 플랜트용 재료 등으로서 광범위하게 사용된다. 최근에는, 서비스 환경이 보다 가혹해지고, 보다 우수한 내부식성을 가지는 스테인레스 강판이 요구되는 다수의 예가 관찰된다. 한편, 내부식성이 우수하나, 제조에 많은 노동력이 요구되는 스테인레스강은 스테인레스강 제조자에게는 바람직하지 않으므로, 스테인레스강은 생산성, 특히 고온 가공성이 월등한 것이 바람직하다.
상기한 환경하에서, 최근에는 앞선 강-제조기술을 사용하여 강내의 불순물을 감소시킬 수 있으므로, 스테인레스강 내의 C, S 및 O를 감소시켜 상기 고온 가공성 및 내부식성을 개선시키고자 시도되었다. 예를 들면, 일본 특허 공보공보 60-57501호에 C, S 및 O를 감소시켜 해수중의 내부식성 및 고온 가공성을 개선시키는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 공고공보 2-46642호 및 2-14419호에 상기 방법과 유사한, 주로 고온 가공성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 통상적 개선 기술에 의하면, 열간 압연-어닐링-산세(hot rolling-annealing-pickling)후 스테인레스 강판의 표면에서의 현저한 균열이 생성될 수 있다. 이러한 균열은 냉간 압연(cold rolling)에 실패하여, 냉간 압연 후 스캡(scab)형 결함으로서 잔류하여, 바람직하지 않게 열간 압연 강판 및 냉간 압연 강판의 내부식성을 열화시킨다.
물론, 그라인더 등을 사용하여 강판의 균열된 표면을 트리밍(trimming) 시키나, 이는 생산성의 감소 및 비용의 증가를 야기시켜 유리한 대응책이 될 수 없다. 이러한 이유로, 어닐링-산세 후 스테인레스 강판의 표면상에 상기한 균열을 생성시키지 않는 기술을 확립하는 것이 강력하게 요구되어 왔다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 주요 목적은 본 발명의 스테인레스 강판, 구체적으로는 극히 소량의 C,S 및 O를 함유하는 스테인레스 강판의 제조에서 상기한 문제를 해결하고, 어닐링-산세 후 스테인레스 강판의 표면을 트리밍하지 않은 통상적 강판과 비교하여 보다 내부식성이 개선된 스테인레스 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 수득하기 위해 어닐링-산세 후 통상적 스테인레스 강판의 표면의 균열 생성 원인에 대하여 다양한 연구가 수행되어 왔고, 그의 방지 수단이 조사되어 왔다. 결과로서, 하기 사항들을 확인하였다. 즉,
1) 강판 표면의 균열은 어닐링에서 형성된 크롬-제거층이 산으로 부식되어 강판의 표면상에 불균일을 형성시키는 것에 기인한다.
2) 크롬-제거층은 열간 압연판에서의 스케일(scale)(Fe3O4)의 양에 따라 성장한다.
3) 크롬-제거 층은 철 개재(iron matrix)에 대한 열간 압연판에서의 스케일의 부착성이 강해짐에 따라 성장한다.
4) 열간 압연판에서의 Fe3O4스케일은 830℃ 이하의 비교적 저온에서 형성된다.
상기 사실로부터 본 발명자들은 하기 점들을 알아내었다 :
5) 강판 표면의 균열을 방지하기 위하여, Fe3O4스케일의 양을 감소시키고 철 기재에 대한 부착성을 저하시키는 것이 효과적이다.
6) Fe3O4스케일의 양을 감소시키고, 철 기재에 대한 부착성을 감소시키기 위해, 열간 압연의 마무리 온도, 및 그에 이어 냉각율 및 코일링(coiling) 온도를 조절하는 것이 효과적이다.
상기한 (Fe3O4)을 통해 크롬-제거 층을 형성시키는 메카니즘이 명백하지 않으나, 하기 사항들을 참작한다.
일반적으로, 냉간 압연 스테인레스 강판의 어닐링은 비교적 고온 및 저산소 분위기하에서 수행한다. 스테인레스강을 이러한 분위기에서 어닐링하는 경우, 이는 산화되어 Cr2O3를 형성시키나, 이 Cr2O3는 산화 방지성이 있으므로, 산화율은 점차로 저하되어, 결국 강판의 표면상에 크롬-제거층이 거의 형성되지 않는다. 스테인레스강의 열간 압연 (이후 일부 경우에 열간 압연으로 약칭함)에서, 분위기는 상기 어닐링의 경우와 상이하므로, 주로 Fe3O4로 구성된 스케일이 형성된다.
이 Fe3O4스케일이 철 기재에 대하여 강한 부착성을 갖는 경우, 스케일이 하기 반응식에 따른 어닐링중에서 철 기재로부터 크롬을 흡수한다 :
(3/2)O2+Fe3O4+2Cr → Fe2O3+FeCr2O4
또는
4O2+Fe3O4+6Cr → 3FeCr2O4
따라서, Fe3O4가 표면 상에 존재하는 경우, 크롬은 산화방지성을 갖는 Cr2O3을 형성시킴없이 소모되므로, 크롬-제거 층의 성장을 상당히 촉진시키는 것으로 여겨진다.
또한, 열간 압연판에서의 Fe3O4스케일이 830℃ 이하의 비교적 저온에서 성장하는 이유는 열간 압연 후 강판을 공기 중에서 냉각시키는 경우, 철은 충분히 신속하게 산화되나, 강 내의 크롬은 확산이 느리므로 표면까지 확산시킬 수 없으므로 스케일의 주요 성분은 철이라는 점에 기인하는 것으로 간주된다. 또한 극히 낮은 수준의 C,S 및 O를 함유하는 스테인레스강의 산세 후의 표면 균열도가 대략 통상적 수준의 C,S 및 O를 함유하는 스테인레스강의 균열도 보다 훨씬 큰 것은, 철 기재에 대한 스케일의 부착성이 극히 낮은 수준의 C,S 및 O를 함유하는 스테인레스강에서 높다는 점에 기인하는 것으로 간주된다.
본 발명의 상기 발견을 기초로 완성되었다. 즉, 본 발명의 필수 요점 및 구성은 하기와 같다.
(1) C : 0.01중량％ 이하, S : 0.005중량％ 이하, O : 0.005중량％ 이하, Si : 3중량％ 이하, Mn : 5중량％ 이하, Cr : 9~50중량％, Ni : 5중량％ 이하, 및 Fe 및 불가피한 불순물인 잔류물을 함유하는 아철산계 스테인레스강을 소재로 하여 830℃ 이하에서 30％ 이상의 압하율로 열간 압연시키고, 수득된 열간 압연판을 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각시키며, 650℃ 이하에서 코일링한 후, 어닐링 및 산세시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법(제1발명).
(2) C : 0.01중량％ 이하, S : 0.005중량％ 이하, O : 0.005중량％ 이하, Si : 3중량％ 이하, Mn : 20중량％ 이하, Cr : 9~50중량％, Ni : 5~20중량％ 이하, N : 0.2중량％ 이하, 및 Fe 및 불가피한 불순물인 잔류물을 함유하는 오스테나이트계 스테인레스강 또는 2중상 스테인레스강을 소재로 하여 830℃ 이하에서 30％ 이상의 압하율로 열간 압연시키고, 수득된 열간 압연판을 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각시키며, 650℃ 이하에서 코일링한 후, 어닐링 및 산세시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법(제2발명).
(3) 상기 스테인레스 강판을 열간 압연단계에서 두께가 1.5㎜ 이하로 되게 하고, 약 20％ 이하의 압하율로 스킨 패스 압연시키는 것을 특징으로 하는 제1 및 제2발명에 따른 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법(제3발명).
(4) 상기 스테인레스 강판을 롤 직경이 250㎜ 이상인 작업롤을 사용하여 총 20％ 이상의 압하율로 냉간 압연시키는 것을 특징으로 하는 제1 및 제2발명에 따른 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법(제4발명).
(5) 상기 아철산계 스테인레스강은 Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％, Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％, Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％, Al : 0.005~5.0중량％, Ca : 0.0003~0.01중량％ 및 B : 0.0003~0.01중량％ 이하로 구성된 군에서 선택된 1이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제1발명에 따른 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 방법(제5발명).
(6) 상기 오스테나이트계 스테인레스강 또는 2 중상스테인레스강은 Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％, Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％, Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％, Al : 0.005~5.0중량％, Ca : 0.0003~0.01중량％ 및 B : 0.0003~0.01중량％ 이하로 구성된 군에서 선택된 1이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제2발명에 따른 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 방법(제6발명).
제5 또는 제6발명에서 선택적 첨가 원소로서, ① Ti, Nb, V, Zr, Ta, ② Co, Cu, ③ Mo, W, ④ Al, ⑤ Ca 및 ⑥ B의 각 군의 원소를 단독으로 사용하거나 ①~⑥의 각 군으로부터 선택된 2 이상의 원소의 조합을 가하는 것이 효과적이다.
본 발명이 상기 필수 요점 및 구성에 제한되는 이유는 하기와 같다.
830℃ 이하에서 30％이상의 압하율;
C,S,O가 극히 낮은 수준의 스테인레스강에서, 상기 범위에서 작업은 열간 압연에서 제조되는 Fe3O4스케일에서 크랙(crack)을 생성시켜 스케일 및 철 기재 사이의 부착성을 감소시키는 역할을 함으로써, 어닐링 중에서 크롬-제거 층의 성장을 조절하여 내부식성을 강화시킬 수 있다.
따라서, Fe3O4스케일의 성장을 특히 촉진시키는 830℃ 이하에서 압하율이 중요하다. 압하율값이 30％ 이하인 경우, 충분한 스트레인(strain)양을 수득할 수 없으므로 내부식성의 개선을 위한 충분한 크랙을 도입시킬 수 없다. 따라서, 830℃ 이하에서 압하율이 30％ 이상인 것이 필수적이다.
더우기, 본 명세서에서 사용하는 "압하율" 용어는 열간 압연 후의 판 두께와 830℃에서의 강판의 두께의 비이며, 다수의 압연 또는 단일 압연에 의해 수득될 수 있다. 또한, 압연 온도는 낮은 것이 바람직하나, 압연 온도가 너무 낮은 경우, 열간 압연중에서 표면 결함이 증가되므로, 어닐링중의 산화를 통해 제조된 크롬-제거 층 이외의 요인에 의해 산세 후 불균일도가 증가된다. 따라서, 압연은 700℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
열간 압연판 및 냉간 압연판 각각의 내부식성에 대한 830℃ 이하의 압하율의 영향을 극저 C, 극저 S, 극저 O 강(이후, 간단히 극저 CSO강으로 언급함, C : 0.0050 중량％, S : 0.0040중량％, O : 0.0040중량％)및 2종류의 SUS 304 로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0500중량％, S : 0.0082중량％, O : 0.0068중량％)을 사용하는 제1도, 및 극저 CSO강(C : 0.0020중량％, S : 0.0038중량％, O : 0.0030중량％) 및 2 종류의 SUS430 으로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0520중량％, S : 0.0068중량％, O : 0.0065중량％)을 사용하는 제2도에 각각 나타낸다. 더우기, 열간 압연(냉각율 : 40℃/초, 코일링 온도 : 600℃)-어닐링-산세시켜 열간 압연판을 수득하고, 열간 압연(냉각율 : 45℃/초, 코일링온도 : 600℃)-어닐링-산세-냉간 압연(롤 직경 250㎜에서 압하율 : 50％)-어닐링-산세시켜 냉간 압연판을 수득한다. 내부식성을 CCT시험 2일후 녹 발생 면적에 의해 평가한다.
이 도면에서, ■ 기호는 극저 CSO강의 열간 압연판이고, □기호는 극저 CSO강의 냉간 압연판이며, ● 기호는 시판 입수가능한 강의 열간 압연판이고, ○는 시판 입수가능한 냉간 압연판이다. 이 도면으로부터 830℃ 이하에서 압하율이 30％ 이상인 경우, 극저 CSO강의 내부식성을 현저하게 개선시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
25℃/초 이상의 냉각율;
열간 압연 종료 후 냉각율을 증가시키는 경우, 열간 압연 후 제조된 스케일의 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 철 기재에 대한 열적 팽창의 차이에 의거하여 스케일과 철 기재 사이의 부착성이 감소되므로 냉각율의 증가가 스케일의 박리에 효과적이다. 따라서, 이후의 어닐링에서 크롬-제거층의 성장을 조절하여 내부식성을 강화시킨다.
이러한 효과를 냉각율 25℃/초 이하에서는 수득할 수 없으므로, 냉각율을 25℃/초 이상으로 제한한다. 또한 바람직한 냉각율은 40℃/초 이상이다.
각 열간 압연판 및 냉간 압연판의 내부식성에 대한 열간 압연의 종료 후의 냉각율의 영향을극저 CSO강( C : 0.0050 중량％, S : 0.0040중량％, O : 0.0040중량％)및 2종류의 SUS 304 로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0500중량％, S : 0.0082중량％, O : 0.0068중량％)을 사용하는 제3도, 및 극저 CSO강(C : 0.0020중량％, S : 0.0038중량％, O : 0.0030중량％) 및 2 종류의 SUS430 으로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0520중량％, S : 0.0068중량％, O : 0.0065중량％)을 사용하는 제4도에 각각 나타낸다. 또한, 열간 압연(830℃ 이하에서 압하율 : 30％, 코일링 온도 : 550℃)-어닐링-산세시켜 열간 압연판을 수득하고, 열간 압연(830℃이하에서) 압하율 : 35％, 코일링 온도 : 550℃) -어닐링-산세냉간 압연(롤 직경 300㎜에서 압하율 : 50％)-어닐링-산세시켜 냉간 압연판을 수득한다. CCT시험 2일후 녹 발생 면적비에 의해 내부식성을 측정한다.
이 도면에서, ■ 기호는 극저 CSO강의 열간 압연판이고, □기호는 극저 CSO강의 냉간 압연판이며, ● 는 시판 입수가능한 강의 열간 압연판이고, ○는 시판 입수가능한 강의 냉간 압연판이다. 이 도면으로부터 열간 압연 후의 냉각율이 25℃/초 이상인 경우, 특히 극저 CSO강의 내부식성을 현저하게 개선시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
650℃ 이하의 코일링온도;
코일링온도는 스케일 및 철 기재 사이의 부착성 및 코일링 후 생성되는 스케일의 양에 영향을 미친다. 코일링온도가 650℃를 초과하는 경우, 스케일 및 철 기재 사이의 부착성을 약화시키기에 불충분하고, 코일링 후 생성되는 스케일의 양을 증가시킨다. 이러한 이유로, 크롬-제거층의 성장은 이후 어닐링에서 촉진되어 내부식성을 저해한다. 따라서, 크롬 제거 층을 조절하여 내부식성을 개선시키기 위하여 코일링온도를 650℃ 이하로 제한하는 것이 필수적이다. 코일링온도를 저하시키는 것이 바람직하나, 너무 낮은 경우, 코일링중에 표면 결함을 증가시켜 크롬-제거층 이외의 요인에 기인한 산세 후의 불균일도를 증가시키므로, 코일링을 200℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
각 열간 압연판 및 냉간 압연판의 내부식성에 대한 열간 압연 후 코일링 온도의 영향을 각각 극저 CSO강(C : 0.0050 중량％, S : 0.0040중량％, O : 0.0040중량％)및 2종류의 SUS 304 로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0500중량％, S : 0.0082중량％, O : 0.0068중량％)을 사용하는 제5도 및 극저 CSO강(C : 0.0020중량％, S : 0.0038중량％, O : 0.0030중량％) 및 2 종류의 SUS430으로서 시판 입수가능한 강(C : 0.0520중량％, S : 0.0068중량％, O : 0.0065중량％)을 사용하는 제6도에 나타낸다. 또한, 열간 압연(830℃ 이하에서 압하율 : 40％, 냉각율 : 45℃/초)-어닐링-산세시켜 열간 압연판을 수득하고, 열간 압연(830℃ 이하에서 압하율 : 40％, 냉각율 : 40℃/초)-어닐링-산세-냉간 압연(롤 직경 250㎜에서 압하율 : 45％)-어닐링-산세시켜 냉간 압연판을 수득한다. CCT시험 2일후 녹 발생 면적비에 의해 내부식성을 측정한다.
이 도면에서, ■ 기호는 극저 CSO강의 열간 압연판이고, □기호는 극저 CSO강의 냉간 압연판이며, ● 는 시판 입수가능한 강의 열간 압연판이고, ○는 시판 입수가능한 냉간 압연판이다. 이 도면으로부터 열간 압연 및 담금질후의 코일링온도가 650℃ 이하인 경우, 특히 극저 CSO강의 내부식성을 현저하게 개선시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
열간 압연판의 두께 1.5㎜ 이하 및 스킨 패스 압연의 압하율 20％ 이하;
일반적으로, 열간 압연판을 냉간 압연시켜 두께 1.5㎜ 이하인 스테인레스 강판을 제조한다. 물론, 본 발명을 상기한 방법에 응용하여 냉간 압연 스테인레스 강판을 제조할 수도 있으나 최근에는 열간 압연 밀의 용량의 증가 및 슬래브 두께의 감소에 따라 냉간 압연 단계를 생략하면서 소위 열간 압연-어닐링-산세단계에 의해 두께 1.5㎜ 이하인 스테인레스 강판을 제조하고자 시도한다. 강판을 통상적 기술에 따라 상기 단계로 제조하는 경우, 통상적 냉간 압연판과 비교하여 표면 균열이 산세 후 여전히 유지되어 내부식성이 저하된다.
한편, 본 발명에 따른 방법은 강판을 상기한 단계로 제호하는 경우, 특히 두께 1.5㎜ 이하의 열간 압연판에 대해 20％ 이하의 압하율로 스킨 패스 압연을 수행하는 경우 현저한 효과를 나타낸다. 즉, 열간 압연판의 두께를 1.5㎜ 이하로 제한하고, 스킨 패스 압연의 압하율을 20％이하, 바람직하게는 1~15％로 제한한다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기한 단계에서 통상적 브라이트 마감 냉간 압연판에 상응하는 스테인레스강을 제조할 수 있다.
냉간 압연 장치내의 작업 롤 직경 250㎜ 이상 및 작업 롤을 통한 총 20％이상의 압하율;
일반적으로, 직경 100㎜ 이하의 롤을 사용하는 냉간 압연에 의해 스테인레스강 냉간 압연판을 제조하나, 일반적 목적의 강의 압연에서 통상적으로 사용하는 대형 롤을 사용하는 텐덤형 압연 밀에 비해 생산성이 매우 낮다. 이러한 이유로, 최근에는 스테인레스강을 텐덤형 압연 밀을 통한 냉간 압연을 수행하는 경우가 증가되었다. 그러나, 텐덤형 압연 밀을 사용하는 경우, 냉간 압연 전의 표면의 불균일도에 의해 표면 결함이 야기되는 경향이 있어 내부식성을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 상기한 단계에 현저한 영향을 미치므로, 특히 냉간 압연을 직경 250㎜ 이상인 작업 롤을 통한 총 20％ 이상의 압하율로 수행하는 경우, 냉간 압연 장치내의 작업 롤 직경을 250㎜ 이상으로 제한하고, 작업 롤을 통한 총 20％ 이상의 압하율로 제한한다. 이러한 냉간 압연 후, 통상적 방법에 따라 어닐링-산세 또는 브라이트(bright) 어닐링을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 이외의 제조 조건은 특히 제한되는 것은 아니나, 통상적 방법내일 수 있다. 예를 들면, 슬래브의 가열 온도는 1000~1300℃이고, 어닐링 온도는 700~1300℃ 이며, 산세 조건은 황산중의 침지 후, 혼합산(질산 및 불화수소산)중에서 침지시키는 것이다. 또한, 내부식성을 보다 개선시키기 위해 산세 후 부동태화(passivating)처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 스테인레스강의 화학적 조성물을 하기에 기재한다.
C : 0.010중량％ 이하, S : 0.0050중량％ 이하, O : 0.0050중량％ 이하;
상기 원소들은 스테인레스강의 내부식성 뿐만 아니라 고온 가공성을 감소시키므로, 이러한 원소의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 특히, C,S 및 O가 각각 0.0100 비 이상, 0.0050중량％ 이상 및 0.0050중량％이상의 양으로 포함되는 경우, 내부식성이 현저하게 감성되고, 본 발명의 방법에 따른 조건하에 스테인레스강을 제조하는 경우 조차도 양호한 내부식성을 수득할 수 없다. 따라서, 이러한 원소의 양을 C : 0.0100중량％ 이하, S : 0.0050중량％ 이하 및 O : 0.0050중량％ 이하, 바람직하게는 C : 0.0030중량％ 이하, S : 0.0020중량％ 이하, O : 0.0040중량％ 이하로 제한한다.
Si : 3중량％ 이하;
Si는 강의 강도의 증가, 내산화성의 개선, 강의 산소량 감소 및 아철산계상의 안정화에 효과적인 원소이다. 그러나, Si양이 3중량％를 초과하는 경우, 열간 압연중의 표면 결함 증가에 기인하여 어닐링-산세 후 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 기인하여 내부식성의 감성이 유발되므로, Si양은 3중량％ 이하로 제한한다. 더우기, 상기한 효과는 0.05중량％ 이상의 양으로 나타나며, 0.1중량％ 이상의 양에서 명백해진다.
Mn : 5중량％이하(아철산계), Mn : 20중량％ 이하(오스테나이트계, 2중상).
Mn은 강도의 증가 및 아철산계 스테인레스강의 고온 가공성의 개선에 효과적인 원소이다. Mn이 5중량％ 이상의 양으로 포함되는 경우, 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인한 어닐링-산세 후의 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 5중량％ 이하로 제하한다. 또한, Mn의 효과는 아철산계 스테인레스강중의 0.05중량％ 이상의 양에서 나타난다.
또한, Mn은 강도의 증가 및 고온 가공성의 개선 뿐만 아니라 오스테나이트계 스테인레스강 또는 2 중상 스테인레스강내의 오스테나이트계의 안정화에 효과적인 원소이다. Mn이 20중량％ 이상의 양으로 포함되는 경우, 열간 압연내의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하고, 상기한 경우와 유사하게 크롬-제거 층 이외의 요인에 의해 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 20 중량％이하로 제한한다. 또한, Mn의 효과는 오스테나이트계 스테인레스강 또는 2중상 스테인레스강중에서 0.10중량％ 이상의 양에서 나타난다.
Cr : 9~50중량％;
Cr은 내부식성의 개선용 원소이나, 9중량％ 이하의 양에서는 내부식성의 개선에 기여하지 못한다. 한편, Cr이 50 중량％ 이상의 양으로 포함되는 경우, 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세 후 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의해 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 50중량％ 이하로 제한한다.
또한, 이 양은 내부식성 및 생산성의 면에서 12~30중량％ 인 것이 바람직하다.
Ni : 5중량％ 이하(아철산계), 5~20중량％(오스테나이트계, 2중상);
Ni는 아철산계 스테인레스강강의 가공성, 내산화성 및 인성(toughness)을 개선시키는 데 효과적인 원소이므로, 약 0.1중량％ 이상의 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 5중량％ 이상의 양으로 포함되는 경우, 마르텐사이트상(martensite phase)을 형성시키고, 강이 현저하게 부서지기 쉽게 되므로, 이 양을 5중량％이하로 제한한다.
또한, Ni는 가공성, 내부식성 및 인성의 개선 뿐만 아니라 오스테나이트계 스테인레스강 및 2중상 스테인레스강중의 오스테나이트상의 안정화에 필요한 원소이다. Ni양이 5중량％ 이하인 경우, 이 효과를 수득할 수 없으나, 20중량％를 초과하는 경우, 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세 후 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의해 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 20중량％ 이하로 제한한다.
N : 0.2000중량％ 이하(오스테나이트계, 2중상);
N는 강 내의 강도의 증가 및 내부식성의 개선, 및 오스테나이트계 스테인레스강 및 2중상 스테인레스강에서 오스테나이트상의 안정화에 효과적인 원소이다.
이 원소가 0.2000중량％ 이상의 양으로 포함되는 경우, 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세 후 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의해 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 0.2000중량％이하로 제한한다. 또한, 상기 효과는 약 0.01중량％ 이상의 양에서 나타난다. 또한, 아철산계 스테인레스강중의 N양은 0.02중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 아철산계 스테인레스강, 오스테나이트계 스테인레스강 및 2중상 스테인레스강에 Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％, Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％, Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％, Al : 0.01~1.0중량％, Ca : 0.0003~0.0100및 B : 0.0003~0.0100중량％로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 추가로 함유한다. 이러한 제한의 이유를 하기에 기술한다.
① Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％;
상기 원소들을 가하여 강내에서 C,N을 고정시켜 양호한 기계적 특성을 제공한다. 이 효과는 Ti : 0.01중량％ 이상, Nb : 0.01중량％이상, V : 0.01중량％ 이상, Zr : 0.01중량％이상, Ta : 0.01중량％ 이상에서 수득된다. 이러한 원소의 양이 너무 많은 경우, 강-제조 및 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하고, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 Ti : 1.0중량％ 이하, Nb : 1.0중량％이하, V : 1.0중량％ 이하, Zr : 1.0중량％이하, Ta : 1.0중량％ 이하로 제한한다. 바람직하게는 Ti : 0.01~1.6중량％, Nb : 0.01~0.6중량％, V : 0.01~0.6중량％, Zr : 0.01~0.6중량％, Ta : 0.01~0.6중량％ 이다.
더우기, 이 원소군내의 각 원소는 하기 원소군의 기능 및 효과와 실질적으로 공통이며, 상기 원소중의 하나를 사용하는 경우, 그 이외의 원소와의 조합에서도 동일한 기능 및 효과를 나타낸다. 따라서, 각 군의 원소를 하기 설명에서 함께 기술한다.
② Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％;
이 원소들은 아철산계 스테인레스강의 가공성 및 인성을 개선시키는 효과가 있고, 스트레인 유도 마르텐사이트 등의 형성을 조절하기 위한 오스테나이트상을 안정화시키고, 오스테나이트계 스테인레스강 및 2중상 스테인레스강에서의 가공성을 개선시키는 효과가 있다. 이러한 효과는 Co : 0.1중량％ 이하, Cu : 0.1중량％ 이상의 임의의 스테인레스강에서 수득된다. 그러나, 이들 합금 원소의 양이 너무 많은 경우, 열간 압연 중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하고, 크롬-제거층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 Co : 5중량％이하, Cu : 5중량％ 이하로 제한한다.
③ Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％;
이러한 원소들은 스테인레스강의 내부식성을 개선시키는 효과가 있다. 이 효과는 Mo : 0.1중량％이상, W : 0.1중량％ 이상에서 수득된다. 그러나, 이들 합금 원소의 양이 너무 많은 경우, 열간 압연 중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하며, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 Mo : 5중량％이하, W : 5중량％ 이하로 제한한다.
④ Al : 0.005~5.0중량％;
Al은 강의 내산화성 뿐만 아니라 강도를 개선시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.005중량％ 이상의 양에서 수득된다. 그러나, Al 양이 너무 많은 경우, 강-제조 및 열간 압연중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하며, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 5.0중량％ 이하로 제한한다.
⑤ Ca : 0.0003~0.0100중량％;
Ca는 강의 함유물(inclusion) 형태 및 강도를 조절하여 기계적 특성 및 인성을 개선시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.0003 중량％ 이상의 양에서 수득된다. 그러나, 첨가량이 너무 많은 경우, 강-제조 및 열간 압연 중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하며, 크롬-제거 층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 0.0100중량％ 이하로 제한한다.
⑥ B : 0.0003~0.0100중량％;
b는 그레인 경계에서 응리를 유발시켜 그레인 경계의 강도를 증가시키고, 2차 가공 부서짐성(secondary work brittleness)을 개선시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.0003중량％ 이상의 양에서 수득된다. 그러나, 첨가량이 너무 많은 경우, 강-제조 및 열간 압연 중의 표면 결함의 증가에 기인하여 어닐링-산세후의 불균일도가 증가하며, 크롬-제거층 이외의 요인에 의하여 내부식성의 감성이 야기되므로, 이 양을 0.0100중량％ 이하로 제한한다.
특히, 그 이외의 성분은 특별히 제한되지 않으나, P가 0.05중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 선택적 첨가 원소로서, ①~⑥의 각 군의 원소를 단독으로 사용하거나 ①~⑥의 군으로부터 선택된 2 이상의 원소의 조합을 가하는 것이 효과적이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 830℃ 이하에서 압하율과 SUS 304 스테인레스강의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제2도는 830℃ 이하에서 압하율과 SUS 430 스테인레스강의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제3도는 열간 압연 종료 후 냉각율 SUS 304 스테인레스강 내의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제4도는 열간 압연 종료 후 냉각율 SUS 430 스테인레스강 내의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제5도는 코일링온도와 SUS 304 스테인레스강내의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제6도는 코일링온도와 SUS 430 스테인레스강내의 녹 발생 면적의 비 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
[실시예]
표1~표4에 나타낸 화학적 조성물(각 표의 세로줄의 강의 종류에서, F는 아철산계이고, A는 오스테나이트계이며, D는 2중상이다)을 함유하는 각 스테인레스강을 컨버터에서 용융시키고, VOD방법에 의한 탈기 및 미세 성분의 조절을 수행하고, 연속적으로 두께 200㎜의 슬래브로 주조한다.
이어서, 슬래브를 1200℃에서 2시간 동안 재가열하고, 두께 10~20㎜로 거친 압연(rough-rolled)시키고, 연속적으로 마무리 압연시켜 두께 0.9~4㎜의 열간 압연판을 수득한다. 이 열간 압연 단계는 830℃ 이하에서 압하율, 열간 압연의 마무리 온도, 냉각율, 및 코일링온도의 다양한 조건하에 수행한다.
열간 압연 후, 번호 1~49, 90, 92 및 94~98의 열간 압연판을 부탄 연소 분위기에서, 1150℃에서 1분동안 가열하고, 물로 실온으로 냉각시키는 연속적 어닐링을 수행하고, 번호 50~56, 72, 80, 81및 93의 열간 압연판을 부탄 연소 분위기에서, 1000℃에서 1분동안 가열하고, 물로 실온으로 냉각시키는 연속적 어닐링을 수행하며, 번호 57~71, 73~79, 82~89, 91, 95 및 99~101의 열간 압연판을 수소 기체 : 5％의 잔류물 : 이슬점 -30℃인 질소 기체 분위기에서, 850℃에서 5시간동안 가열하고, 서서히 실온으로 냉각시키는 배치 어닐링을 수행한다. 이어서, 어닐링된 판을 쇼트 블래스트(shot blast)를 사용하여 기계적인 예비 스케일 제거를 수행하고, H2SO4: 200g/l(0.2g/cm3)을 함유하는 80℃ 수용액에 10초 동안 침지시킨 후, HF : 25g/l(0.25g/cm3)및 HNO3: 150g/l(0.150g/cm3)을 함유하는 60℃ 수용액내에 10초 동안 침지시키고, 수세하여 산세 및 스케일 제거를 종료한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
상기 열간 압연판로부터 ①열간 압연으로서, ②10％ 스킨 패스 압연시키거나, ③추가로 냉간 압연시킨 각 시험 견본을 제조한 후, 내부식성에 대한 시험을 수행한다.
또한, 두께 1.5㎜ 이하의 열간 압연판만으로 시험 견본②를 제조한다. 또한, 하기 방법으로 시험 견본③을 제조한다. 즉, 열간 압연판을 직경 250㎜의 롤을 포함하는 텐덤형 압연 밀에서 다양한 압하율로 냉간 압연을 수행한다. 이어서, 번호 1~32, 66, 68, 70, 72~74의 냉간 압연판을 부탄 가스 연소 분위기에서, 1150℃에서 10초 동안 가열하고, 실온으로 대기중에서 냉각시키는 어닐링을 수행한다. 이어서, 강판을 애노드에서 용해시키기 위하여, H2SO4: 200g/l을 함유하는 중성염의 80℃의 수용액을 전류 밀도 : 10A/dm2로 40초 동안 전기 분해시키고, HF : 25g/l(0.025g/cm3)및 HNO3: 55g/l(0.055g/cm3)을 함유하는 60℃ 수용액에 10초 동안 침지시키고, HNO3: 100g/l(0.100g/cm3)을 함유하는 수용액에서 전류 밀도 : 10A/dm2로 전기분해시켜 강판을 부동태화시킨다. 냉간 압연판 번호 33~65, 67, 69, 71, 75~77을 암모니아 분해 가스에서, 900℃에서 10초 동안 가열하여 브라이트 어닐링(bright annealing)시킨다.
표5~표8은 열간 압연판의 두께 뿐만 아니라 830℃ 이하에서 압하율, 열간 압연의 최종 온도, 냉각율, 코일링온도 및 직경 250㎜의 작업 롤을 통한 냉간 압연의 압하율을 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
상기 방법에 의해 제조된 시험 견본에 대해 내부식성을 조사한다. 즉, 1 주기로서 NaCl : 5％를 함유하는 35℃ 수용액을 4시간동안 분무하고, 2시간 동안 건조하며, 2시간동안 습한 분위기에서 방치시키는 CCT시험을 수행하고, 2일 후 녹 발생도를 비교한다. 결과를 표5~표8에 나타낸다.
본 발명의 방법에 따른 판 번호 1~89는 녹 발생 면적비가 열간 압연판, 열간 압연-스킨 패스 압연판 및 냉간 압연판 모두에서 5％이하이므로 양호한 내부식성을 나타낸다. 대조적으로, 830℃이하에서 압하율이 30％이하인 판 번호 90,91,93, 냉각율이 25℃/초 이하인 판 번호 92,93, 코일링온도가 650℃를 초과하는 판 번호 93,94,95 및 제조 조건이 본 발명에 정의된 범위내이나 C, S, O양이 너무 많은 판 번호 96~101에서 녹 발생 면적비가 5％를 초과하므로 이들판은 내부식성이 불량하다.
[산업상 이용가능성]
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, C : 0.100중량％ 이하, S : 0.0050중량％ 이하 및 O : 0.0050중량％ 이하를 함유하는 소재를 830℃ 이하에서 30％이상의 압하율에서 열간 압연하고, 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각하고, 650℃ 이하에서 코일링함으로써, 극저 C, S 및 O 스테인레스 강판내에 문제가 되는, 어닐링중에서의 크롬-제거 층의 성장을 조절할 수 있고, 이후의 산세중의 강판의 표면균열을 방지할 수 있다. 결과적으로, 극저 C,S,O 스테인레스 강판의 내부식성을 상당히 개선시킬 수 있으며, 특히 이 효과는 판을 열간 압연-어닐링-산세 후 스킨 패스 압연시켜 마무리 되는 경우, 또는 대형 롤을 통해 냉간 압연을 수행하는 경우에 증대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 표면 결함을 상당히 감소시킬 수 있으므로, 미려한 표면 및 양호한 광택의 냉간 압연판을 제공한다.

Claims (8)

  1. C : 0.01중량％ 이하, S : 0.005중량％ 이하, O : 0.005중량％이하, Si : 3중량％ 이하, Mn : 5중량％ 이하, Cr : 9~50중량％, Ni : 5중량％ 이하, 및 Fe 및 불가피한 불순물인 잔류물을 함유하는 아철산계 스테인레스강을 소재로 하여 830℃ 이하에서 30％이상의 압하율로 열간 압연시키고, 수득된 열간 압연판을 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각시키며, 650℃ 이하에서 코일링한 후, 어닐링 및 산세시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스테인레스 강판을 열간 압연단계에서 두께가 1.5㎜ 이하로 되게 하고, 약 20％ 이하의 압하율로 스킨 패스 압연시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스테인레스 강판을 롤 직경이 250㎜ 이상인 작업 롤을 상용하여 총 20％ 이상의 압하율로 냉간 압연시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아철산계 스테인레스강은 Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％, Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％, Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％, Al : 0.005~5.0중량％, Ca : 0.0003~0.01 중량％ 및 B : 0.0003~0.01중량％로 구성된 군에서 선택된 1이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 방법.
  5. C : 0.01중량％ 이하, S : 0.005중량％ 이하, O : 0.005중량％이하, Si : 3중량％ 이하, Mn : 20중량％ 이하, Cr : 9~50중량％, Ni : 5~20중량％ 이하, N : 0.2중량％ 이하, 및 Fe 및 불가피한 불순물인 잔류물을 함유하는 오스테나이트계 또는 2중상 스테인레스강을 소재로 하여 830℃ 이하에서 30％이상의 압하율로 열간 스테인레스강 압연시키고, 수득된 열간 압연판을 냉각율 25℃/초 이상으로 냉각시키며, 650℃ 이하에서 코일링한 후, 어닐링 및 산세시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인레스강 또는 2중상 스테인레스강은 Ti : 0.01~1.0중량％, Nb : 0.01~1.0중량％, V : 0.01~1.0중량％, Zr : 0.01~1.0중량％, Ta : 0.01~1.0중량％, Co : 0.1~5중량％, Cu : 0.1~5중량％, Mo : 0.1~5중량％, W : 0.1~5중량％, Al : 0.005~5.0중량％, Ca : 0.0003~0.01 중량％ 및 B : 0.0003~0.01중량％ 이하로 구성된 군에서 선택된 1이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 스테인레스 강판을 열간 압연단게에서 두께가 1.5㎜이하로 되게 하고, 약 20％ 이하의 얍하율로 스킨 패스 압연시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 스테인레스 강판을 롤 직경이 250㎜ 이상인 작업 롤을 사용하여 총 20％ 이상의 압하율로 냉간 압연시키는 것을 특징으로 하는, 내부식성이 우수한 스테인레스 강판의 제조방법.
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