KR100234208B1 - 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체상에 온라인 그라프트하는 방법 및 이것을 실시하기위한 장치 - Google Patents

에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체상에 온라인 그라프트하는 방법 및 이것을 실시하기위한 장치 Download PDF

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Abstract

(1) 에틸렌의 (공)중합반응을 150℃ 내지 320℃의 온도 및 고압하의 적어도 하나의 반응 대역(R)에서 실시하고; (2) 비반응된 (공)단량체(들)로부터 용융상태의 (공)중합체를 분리 시키기 위해 반응 생성물을 중간 압력(P )하의 대역(S)로 이송시키거나; 또는 반응 생성물을 중간 압력(P1)하의 제1 분리 대역(S1)으로 이송시킨 후, (S1)으로 부터 유출된 (공)중합체를 압력(P2)(P2〈P1)하의 제2 분리 대역(S2)로 이송시키고; (3) (공)중합체를 저압하의 대역(SF)로 이송시켜 잔존하는 가스로 부터 (공)중합체를 최종적으로 분리한다. 배출 대역(D),(D1) 및 (D2)는 각각 대역들 (S)와 (SF) (S1)과 (S2) 및 (S2)와 (SF) 사이에 (공)중합체의 유통로에 따라 구비되며, 그라프트 단량체 또는 단량체들은 대역(D)에 위치한 적어도 하나의 대역(D1, D2)에 위치한 적어도 한 지점에서 (공) 중합체의 유통로에 온라인 방식으로 도입된다. 그라프트 개시제는 그라프트 단량체(들)의 흐름과 함께 혹은 별도로 온라인 방식으로 도입될 수 있다.

Description

에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체상에 온라인 그라프트하는 방법 및 이것을 실시하기 위한 장치
제1도 및 제2도는 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 장치의 계통도이며,
제3도는 그라프트 단량체의 주입 라인에 대한 가능한 어셈블리를 보여주고, 상기 장치에서 각각의 배출을 실시하기 위한 니들 밸브의 다이아그램이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
5 : 니들 밸브 7 : 펌프
본 발명은 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산, 대응하는 산 무수물 및 이러한 산 및 산무수물의 유도체로부터 선택된 단량체를 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체상에서 그라프트하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정은 그라프트 공중합체가 특히 중합 반응기 배출구와 그래뉼화 장치의 상부에 있는 중합 압출 장치 사이에서 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체의 연속 생성 공정중으로 온라인 방식으로 주입 된다는데 그 특징이 있다.
상술한 단량체로 공중합된 순수한 에틸렌의 공중합체 및 에틸렌 동종 중합체는 이미 공지되어 있으며; 특히 폴리올레핀과 같은 기타 중합체와의 혼합물 형태로 또는 피복물로서 접착제의 생성에 사용되고 있다.
그러나, 어떤 용도에 있어서는 순수한 공중합체 보다 그라프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하며, 사실상 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산, 또는 카르복실산 무수물을 그라프트 시킴으로써 폴리올레핀의 성질을 개질시킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 불포화된 단량체를 에틸렌 동종중합체와 에틸렌 및 고급 C4-C10α-올레핀과의 공중합체상에 그라프트 시키는 한 방법이 예를들면 미합중국 특허 US-A-4 612 155호에 기술되어 있는바, 즉 접착제의 생산 경우에 있어서 동일 함량의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 형태의 단량체, 심지어 비교적 낮은 함량의 경우에 있어서도 접착도가 더욱 우수해진다고 기술되어 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 그라프트된 에틸렌 공중합체를 적층 필름 형태로 사용하는 것에 대해서는 예를들면 유럽 특허출원 EP-A-0 160 984호에 기술되어 있는데, 이 경우에는 에틸렌 공중합체가 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
일반적으로 단량체를 중합체상에 그라프트 시킬때 균질의 생성물을 얻는 것이 중요하다. 만일 그라프트 방법이 균질 방식으로 실시되지 않는다면, 결과의 생성물은, 특히 다른 물질과의 접착성면에 있어서 변하기 쉬운 허용되지 않는 성질을 나타낸다. 또한, 중합체의 물리적 성질에 큰 변화를 주지 않은체 단량체를 중합체상에 그라프트 시키는 것이 중요하다.
이러한 목적에 부합되기 위해, 유럽 특허출원 EP-A-0 266 994호에서는 에틸렌성 불포화기를 함유한 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 또는 이것의 유도체를 비닐 알카노에이트, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 일산화탄소로 부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 에틸렌과의 공중합체상에 또는 (메트)아크릴산을 함유한 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)상에 그라프트 시킬 것을 제안하였는바, 이러한 방법은 일반적으로 하기로 구성된다; (1) 150℃에서 약 1-120분의 반감기를 지닌 유기 과산화물 25-3000ppm, 단량체 및 공중합체의 혼합물을 형성하고, 공중합체중에 상기 단량체 및 과산화물이 균일하게 분배 되도록 혼합하고; (2) 결과의 혼합물을 압출기에서 유기 과산화물의 반감기 보다 적어도 4배의 기간 동안 상기 공중합체의 융점보다 더 높은 온도로 연화시키고; (3) 다층 구조물의 공 압출시 중합체 및/또는 금속과 함께 사용될 수 있는 접착제 조성물 형태로, 상용화제로서의 피복 조성물에서, 그리고 충전 조성물에서 상기 공중합체로서, 또는 다른 중합체와의 혼합물 형태로서 사용될 수 있는 펠릿 또는 기타 미세 분할 형태로 일반적으로 구성되는 형상품을 얻고 착색 및 염료로서 허용될 수 있는 중합체의 능력을 향상시키기 위해 결과의 그라프트 공중합체를 압출시킨다.
그러나, 압출기에서의 이러한 형태의 그라프팅에는 중합체를 재용해시키기 위해 그래뉼 형태로 중합체를 회수하므로서 에너지의 손실을 초래하고, 또한 이러한 그래뉼의 회수 동안 산소의 존재하에서 용융된 그래뉼과 그라프트 단량체와의 혼합이 발생하여 그라프트 중합체의 가교화를 초래할 위험성이 있다는 단점이 있다.
RDA 특허 제117 077호는, 반응기의 하부에 놓인 장치(중간 압력 분리기 또는 저압 분리기)에서 실시된 그라프트 반응에는 그라프트 성분의 동종중합체 또는 공중합체가 다량으로 형성되기 때문에 불리하며, 그라프트된 측쇄의 함량이 높은 공중합체를 제조할 수 없다고 기재하고 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위해, 상기 특허에서는 중합 반응기의 제2 대역 혹은 중합장치의 고압 또는 저압 수용기, 예를들면 교반된 반응기 또는 압출기기에 그라프트 단량체를 도입할 것을 제안했다. 그러나, 중합 반응기에서 그라프트가 실시되는 동안 재순환 가스를 함유하고 있어 이 재순환 가스의 정제를 위해 비용이 드는 그라프트 단량체가 만일 사용된다면 이러한 두번째 제안도 무가치한 것이 된다. 이러한 단량체의 보기로서 말레이미드, 비닐 아세테이트 또는 에틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 열거중에 속하지 않는 말레산 무수물을 중합 반응기의 제2대역 속에 도입할 것이 또한 제안되고 있다. 이것은 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 생성에 대해 기술하고 있는 실시예 4에 의해 확인되었다. 그러나, 보고된 말레산 무수물 6.8중량%는 그라프트에만 관련되지 않으며, 말레산 무수물중 일부는 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 순수한 공중합체 형태로 공중합된다.
요약하면, 그라프트 단량체의 반응기로의 주입은 상기 단량체의 순수한, 바람직하지 못한 공중합화를 초래하며 반응기 하부에의 주입은 그라프트 단량체가 말레산 무수물인 경우에는 권장되지 못하고 있다.
본 출원인은 상술된 바의 종래 기술상의 단점을 갖지 않으며, 교반된 반응기의 교반기 또는 압출 스크루우와 같은 구동기계 부품을 사용하는 장치의 사용을 생략할 수 있는 보충적 장점을 지닌 방법을 개발하는 연구를 해왔다.
이러한 목적을 위해, 그라프트 단량체 또는 단량체들을 장치중에 존재하는 배출 대역 또는 적어도 하나의 배출 대역 수준에서 온라인 방식으로 도입하기 위해 중합 반응기의 하부에 적어도 두개의 분리 단계를 포함하는 고압하에서의 에틸렌 중합화 또는 공중합화 방법을 본 발명에서 제시했다. 즉, 상기 장치가 중간 압력 분리기 및 저압 분리기로 구성되고 그라프트 단량체 또는 단량체들의 주입이 상기 두개의 분리기 사이에 위치한 배출 대역 수준에서 실시되는 경우에 있어서, (공)중합체가 여전히 약 10-15%의 에틸렌(적절하다면 비반응된 공단량체(들))을 저압 분리기의 주입구에서 함유하고 있지만, 놀랍게도 이러한 고함량의 개시 단량체(들)의 존재에도 불구하고 중간 압력 분리기의 배출 밸브 주입구에서는 에틸렌/그라프트 단량체의 공중합은 명백히 일어나지 않는다.
그라프트가 압출기에서 실시되는 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 재용해를 위한 그래뉼화 중합체의 회수에 대한 작동이 필요없어 에너지의 이익을 가져온다는 경제적인 잇점과 온라인 혼합물중에 산소가 없기 때문에 공중합체의 가교화가 초래될 위험이 없다는 기계적인 잇점을 제공해 준다.
그러므로, 본 발명은 에틸렌 동종 중합체 또는 에틸렌과 적어도 하나의 단량체 A와의 공중합체를 연속적으로 생성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 동종 중합에 또는 공중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산, 이것의 무수물 및 기타 유도체로 부터 선택된 적어도 하나의 단량체 B와의 그라프트에 의해 개질되며, 상기 방법은; 제1단계에서, 에틸렌 및 단량체(들) A의 순수한 공중합반응 또는 에틸렌의 중합반응을 고압(HP)하에 150 내지 320℃ 온도로 유지된 적어도 하나의 반응 대역(R)에서 적어도 하나의 순수한 (공)중합반응 개시제 및 필요하다면 통상의 첨가제의 존재하에서 실시하며; 제2단계에서, 형성된 (공)중합체가 비반응된 (공)단량체(들)로 부터 용융 상태로 분리되는 중간압력(P)로 유지된 분리 대역(S)로 반응 생성물을 이송시키거나; 혹은 형성된 (공)중합체가 비반응된 (공)단량체(들)로 부터 용융상태로 분리되는 중간압력(P1)으로 유지된 제1 분리 대역(S1)으로 반응 생성물을 먼저 이송시킨후, 그후 산출된 (공)중합체를, 대역(S1)으로부터 방출된 용융 상태의 (공)중합체가 비반응된 (공)단량체(들)로 부터 분리되는 중간 압력 P2〈P1으로 유지된 제2 분리 대역(S2)으로 이송시키며; 제3단계에서, 산출된 (공)중합체를 저압(LP)로 유지된 최종 분리 대역(SF)로 이송시켜 (공)중합체를 잔류 가스로부터 분리시키는 것으로 구성되며, 적합한 배출 대역(D),(D1) 및 (D2)가 각각 대역(S)와 (SF);(S1)과 (S2); 및 (S2)와 (SF) 사이에 (공)중합체의 유통로를 따라 설치되며, 단량체(들) B는 적합하게는 용매중에 용해되거나 분산 매체중에 현탁되어 온라인 방식으로 배출 대역(D) 높이에 위치한 적어도 한지점에서, 혹은 적어도 하나의 배출 대역(D1,D2)의 높이에 위치한 적어도 한 지점에서 (공)중합체의 유통로 속으로 주입되며, 더욱이 그라프트는 필요에 따라 적어도 하나의 적합한 개시제의 존재하에서 실시 된다는데 그 특징이 있다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 구체예에 있어서, 단량체(들) B로 구성되거나 이를 포함하는 배출 흐름은 대역과 관련된 배출 지점과 상기 배출 지점의 상부에 바로 위치한 분리 대역의 배출구 사이에서 대상이 되는 배출대역(D1; D1; D2)의 상부로 주입된다. 배출 대역이 니들 밸브를 포함하는 경우라면, 배출 지점은 니들 영역에 대응하는 지점이라 생각할 수 있으며; 기술적 조립 이유 때문에 그라프트 단량체(들) B의 흐름의 주입은 상기 니들로부터 적어도 짧은 거리내에서 이루어질 것이다.
본 발명의 방법에 따른 또 다른 구체예에 있어서, 단량체(들) B를 포함하거나 이것으로 구성된 흐름은, 배출 대역과 관련된 배출 지점 근처에서 대상이 되는 배출 대역(D; D1; D2)의 하부로 주입된다. 관련 배출 지점의 근처라는 것은 그라프트 단량체(들)의 흐름 주입이 대상이 되는 배출 지점과 비교적 가까운 영역에서 발생한다는 것을 의미하는 것이다.
본 발명에 따르면, 제1단계는 약 400 내지 3000 바아의 압력(HP)하에서 실시되는 것이 유리하며, 제2단계는 약 50 내지 500 바아의 압력(P)하에 실시되거나, 혹은 약 100 내지 500 바아의 압력(P1)하에, 그 후에 약 10 내지 70 바아의 압력(P2)하에 실시되는 것이 유리하며, 제3단계는 LP의 밸브가 P2의 밸브보다 더 낮다는 조건하에 약 0.5 내지 10 바아의 압력(LP)하에 유리하게 실시된다.
더욱이, 제2 및 제3단계는 유리하게 150 내지 300℃의 온도에서 실시된다.
본 발명에 있어서, 특히 단량체 A로서 C3-C10알파올레핀, 예를 들면 프로필렌, 부트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 옥트1-엔, 지글러(ziegier) 방식에 의해 에틸렌 공중합체의 생성을 허용하는 것, 또는 비닐 알카노에이트, 예를 들면 비닐 아세테이트; C1-C12알킬(메트)-아크릴레이트, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴산; 및 일산화탄소, 자유 라디칼 방식에 의해 극성 에틸렌 공중합체의 생성을 허용하는 것들이 사용된다.
(공)중합반응 개시제는 에틸렌의 자유 라디칼 (공)중합반응에서는 과산화물, 퍼에스테르(perester) 또는 과산화수소와 같은 자유 라디칼 개시제; 또는 에틸렌/α-올레핀의 이온 (공)중합 반응의 경우에는 특히 적어도 하나의 전이 금속 할로겐화물 및 유기금속 활성제를 포함하는 지글러 형태의 촉매 시스템이다.
단량체(들) B로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 또는 디메틸말레산 무수물과 같은 치환된 말레산 무수물, 또는 말레산 1나트륨 및 2나트륨, 아크릴아미드, 말레이미드 및 디에틸 푸마레이트와 같이 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카르복실산의 염, 아미드, 이미드 또는 에스테르가 유리하게 사용되며, 이중 말레산 무수물이 특히 사용된다.
단량체(들) B는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 지방산과 중질 알콜의 에스테르(예; 부틸, 헥실 및 옥틸 아세테이트)로 부터 선택된 용매중에 용해된 용액 형태로, 혹은 임의적으로 적어도 하나의 용매와 함께 지방, 왁스, 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌) 또는 폴리헥센과 같은 분산 매체에 현탁된 현탁액의 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 단량체(들) B/용매의 중량비는 0.5/1 내지 1.5/1인 것이 유리하며, 바람직하게는 온도 및 선택된 용매의 용매 능력에 의해 이보다 높은 농도도 가능하다. 단량체(들) B/분산 매체의 중량비는 1/1 내지 4/1인 것이 바람직하다. 더욱이, 단량체(들) B를 포함하거나 이로 구성되는 흐름은 온라인 주입이 용이해 지도록 적절한 온도, 그러나 함께 사용되는 개시제의 분해를 초래하는 온도 이하의 온도로 가열된다. 즉, 상기 흐름에 있어서 예컨대 100 내지 140℃의 온도를 사용할 수 있다.
그라프트 개시제로서는 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트 또는 2,5-디메틸-2,5-(디-3차-부틸퍼옥시)-헥산과 같은 과산화물 및/또는 퍼에스테르 혹은 디아조 화합물들이 유리하게 사용된다.
그라프트, 개시제(들)은 생산라인 속으로 주입된 단량체(들) B의 흐름속으로 주입되거나, 또한 그라프트 단량체(들) B에 대한 주입 지점 또는 적어도 제1 주입 지점의 상부 또는 하부에서 온라인 방식으로 별도로 주입된다. 별도로 주입되는 후자의 경우에 있어서, 상기 개시제들은 중합체 매체인 적절한 매체중에 용해 또는 분산된다.
본 발명에 따라, 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀의 공중합체상에 상술된 바의 적어도 하나의 단량체(B)를 그라프트 시킬 수 있는데, 상기 공중합체는 지글러 형태의 촉매 시스템의 존재하에서 제조되며, 이렇게 제조된 공중합체와 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 특히 상기 중합체 1kg 당 0.01 내지 1 밀리몰의 양으로 접촉시킴으로써 개질시킬 수 있다. 이러한 형태의 자유 라디칼 개시제는 다음으로부터 선택된다; -퍼옥시 화합물, 예컨대 과산화물(예, 디-3차-부틸 과산화물), 퍼에스테르 및 과산화수소; -벤조피나콜; -디아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조-비스(아크릴옥시알칼), 예 2,2'-아조-비스(아세톡시부탄), 2,2'-아조-비스(아세톡시이소부탄), 2,2'-아조-비스(프로피오녹시프로판), 2,2'-아조-비스(2-아세톡시-4-메틸펜탄), 또는 1,1'-아조-비스(1-포르밀옥시시클로헥산); 및 -디아릴디알킬알칸, 예를 들면 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄(주로 비스쿠밀로서 알려짐) 또는 3,4-디페닐-3,4-디메틸헥산과 같은 유리 가능한 탄소-탄소 결합을 지닌 탄화수소물.
이러한 방식으로 개질된 상기 중합체, 이것을 얻는 방법, 자유 라디칼 개시제의 선택 및 상기 개시제와 중합체를 접촉시키는 시간등에 관련된 상세한 것은 유럽 특허출원 EP-A-0 083 521호 및 EP-A-0 231 699호에 기술되어 있으며, 이러한 특허들을 본 발명에서 참조했다. 유럽특허 EP-A-0 083 521호에 따라 개질되고 3-12개의 탄소원자를 지닌 α-올레핀으로 부터 유도된 단위 0.5 내지 10몰%를 포함하는, 적어도 하나의 상기 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체는 이들의 측정 한계 점도가 분자량 분포로부터 계산된 한계 점도의 1.5 내지 10배 라는데 그 특징이 있으며; 유럽특허 EP-A-0 231 699호에 따른 중합체 조성물에 있어서, 이러한 조성물은 a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 80몰%를 함유한, 적어도 하나의 개질된 에틸렌 중합체 및 적합하다면 적어도 하나의 C3-C12α-올레핀 90 내지 99.8중량%, 및, b) 에틸렌으로부터 유도된 단위 최대한 10% 및 적어도 하나의 C3-C12α-올레핀으로부터 유도된 단위 적어도 90몰%를 함유한, 적어도 하나의 중합체를 포함하는 적어도 하나의 중합체상 0.2 내지 10중량%를 함유하며, 이러한 중합체 조성물의 측정된 한계 점도는 분자량 분포로부터 계산된 한계점도의 1.5 내지 100배이다.
상기 개질을 위하여 도입된 자유 라디칼 개시제(들)은 용매중에 용해된 용액 형태로, 또는 특히 에틸렌 및/또는 중합화된 공단량체 A로 구성된 중합체상(한 보기에 있어서, 적어도 하나의 C3-C12α-올레핀으로부터 유도된 단위 적어도 90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 최대한 10몰%로 구성된 중합체상은 EP-A-0 231 699호에 기재되어 있다) 또는 상술된 형태의 분산 매체에 현탁된 현탁액 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 구조에 있어서, 상기 개시제들은 직렬로 연결된 반응기 어셈블리의 최종 대역 또는 다 대역 반응기의 최종 반응 대역(들)과 일반적으로 최종 분리 대역 후에 있는 전환 대역의 배출구 사이에 위치한 적어도 한 지점에서 (공)중합체의 유통로 내에 온라인 방식으로 주입되는데, 압출 후에 바라는 (공)중합체의 그래뉼화가 실시된다. 또한 상기 자유 라디칼 개시제를 최종 그라프트 (공)중합체의 그래뉼로 연화하므로서 결합시키는 것도 가능하다.
더욱이, 그라프트 개시제(들)/단량체(들) B의 중량비는 1 이하이며, 0 내지 0.5가 바람직하고, 주입되는 단량체(들) B는 공중합체 100 중량부당 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부가 사용된다.
본 발명에 있어서, 단량체(들) A는 특히 에틸렌과 단량체(들) A의 총합에 대해 0.1 내지 90몰%의 양으로, 예컨대 극성 공중합체의 생성시에는 0.1 내지 10몰%의 양으로, 에틸렌과 α-올레핀(들)과의 공중합체 생성시에는 2 내지 90몰%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명은 상술된 바의 방법을 실시할 수 있는 장치에 관한 것으로, 이 장치는; -고압하에 적어도 하나의 오오토클레이브 또는 관형 중합 반응기(R); -중간 압력(P)하에 작동할 수 있는 분리기(S) 또는 각각 중간 압력(P1)과 (P2) (P2〈P1)하에 작동할 수 있는 직렬로 배열된 두개의 분리기(S1:S2); -저압 최종 분리기(SF); -압출기; 및 -그래뉼화 장치로 구성되며; (공)중합체 라인들이 반응기(R)과 분리기(S; S1; S2; SF)를 연결하고, 배출밸브들, 특히 니들 밸브들이 각각 반응기(R)의 배출구와 형성된 (공)중합체로부터 비반응된 (공)단량체(들)을 분리하는 분리기(S; S1; S2)상에 배열되며; 그라프트 단량체(들) B 및 적합하다면 흐름 주입 라인속으로 개방되는 적어도 하나의 그라프트 개시제로 구성되거나 이것을 포함하는 흐름의 적어도 하나의 주입 라인이 관련 배출 밸브를 함유한 그 배출 대역 또는 어느 한 배출 대역에 배열되며; 적합하다면 그라프트 개시제(들)의 별도의 온라인 주입을 위한 적어도 하나의 라인은 그라프트 단량체(들) B의 주입 지점 혹은 적어도 제1 주입 지점의 하부에 바람직하게 배열되며; 적합하다면 반응 대역에서 지글러 촉매에 의해 제조된, 에틸렌/ α-올레핀 공중합체의 개질을 위한 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 별도의 온라인 주입을 위한 적어도 하나의 라인은 직렬로 배열된 반응기 어셈블리 어셈블리의 최종 반응기 또는 다대역 반응기의 최종 반응 대역(들)과 그래뉼화 장치의 배출구 사이에 위치한 적어도 한 지점에 배열되며; 펌핑 수단이 그라프트 단량체(들)의 흐름 주입을 위한 라인(들)과 구비된다면 그라프트 개시제(들) 및/또는 상기 개질을 위한 자유 라디칼 개시제(들)의 별도의 주입 라인(들)상에 구비되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 산출된 그라프트 공중합체들은 특히 사출 성형 조성물을 제조하는데, 그리고 위생부문, 농업부문 및 냉장부문에 사용될 수 있는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명을 좀더 상세히 기술하기 위해, 도면을 참조로 하여 하기에 몇개의 예시적인 구체예가 기술된다.
제1도는 에틸렌 그라프트 중합체 또는 공중합체의 제조 장치를 도시한 것이다.
에틸렌의 중합 반응 또는 에틸렌과 적어도 하나의 단량체 A와의 공중합반응이 일어나는 오오토클레이브 반응기 전체를 R로 표시했으며, 이 반응기는 고압(HP)에서 작동하는 3개의 대역들이 수직으로 배열된 직사각형의 용기로 구성된다. 처음 두 개의 대역(R1) 및 (R2)는 동축 주입기를 구비하고 있으며 세번째 대역(R3)는 간단한 주입기를 구비하고 있다. 온도 조절은 세지점(r1),(r2) 및 (r3)에서 이루어지며, 이때 그 온도는 (T1),(T2) 및 (T3)이다. 산출된 (공)중합체의 유동지수를 조절하기 위해 특히 2부피% 이하의 양으로 사용되는 수소와 같은 이동제(transfer agent)를 적절하게 함유하는 가스상 에틸렌/단량체(들) A 혼합물은 t, m1 및 m2에서 주입된다. 적합한 중합반응 개시제는 선택된 밸브에서 공중합 온도를 유지하기 위해 공지된 방법으로 (11),(12) 및 (13)에서 주입된다.
반응 대역(R)로 부터 유출된 (공)중합체는 라인(1)을 통해 중간 압력(P)로 유지된 수직으로 배열된 직삭형의 용기인 분리장치(S)로 주입되며, 배출 니들 밸브(2)가 라인(1)상에 배열된다.
분리기(S)에서 비반응된 단량체들이 반응 혼합물로부터 제거되고, 이러한 비반응된 단량체들은 라인(3)을 따라 상부 부위로 부터 유출되어 예컨대 카나다 특허 CA-A-1 161 196호에 기술된 바와같은 공지된 방식으로 공급들을 압축하는 압축기와 반응기(R) 사이에 장치된 하이퍼 압축기의 주입구로 재순환물 된다.
상기와 같은 방식에 있어서, 분리 대역(S)로부터 유출된 (공)중합체가 많이 존재하는 흐름은, 라인(4)를 통해 호퍼 형태이며 낮은 압력(LP)하에서 작동하는 최종분리장치(SF)로 주입된다. 배출 니들 밸브(5)가 또한 라인(4)에 삽입되어 있다. 또한 제3도에서 볼 수 있듯이 고압 펌프(7)을 통해 유리하게 가열된 저장기(r)에 함유된 용액인 그라프트 단량체(들) B/그라프트 개시제/용매 용액은 라인(6)을 통해 상기 배출 니들 밸브(5)의 상부 위치지점에서 주입된다. 펌프(7)로서 선택된 펌프는 연속 흐름 조절기와 번갈아 작동하는 계량 펌프이거나 또는 기어 펌프이다.
저압 호퍼(SF)의 라인(8)을 통해 유출되는 나머지 가스들은 압축기(도시되지 않음)로 공급되어 재순환되고; 혼합물(9)은 로드 형태인 스크루우 압출기로 도입된 후 공지된 방식에 따라 도시되지 않은 그래뉼화 장치로 도입된다.
[실시예 1-21]
일반 작동 방법 : 제1도에 도시된 장치를 사용하며, 그때 작동 조건은 다음과 같다 ; -반응기(R)의 압력(HP); 표 1에 기재된 바와 같음; -단량체 주입;하기 분포를 가진 상기에서 기재된 장치에서 기술된 바에 따름; t ; 1/3; m1 ; 1/3 ; m2 ; 1/3, -실시예 1-17에서는 3차-부틸 퍼옥타노에이트, 실시예 18-20에서는 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 실시예 21에서는 3차-부틸 퍼벤조에이드 (60%) 및 3차-부틸 퍼네오데카노에이트(40%)의 혼합물로 구성되는 개시제의 주입; 하기 분포를 가진 상술된 장치에서 기재된 바에 따름; i1 ; 60%; i2 ; 20%; i3 ; 20%, -온도 프로필; -T1 ; 250℃ (실시예 18-20) 또는 170℃ (기타 실시예) -T2 ; 260℃ (실시예 18-20) 또는 190℃ (기타 실시예); 및 -T3 ; 275℃ (실시예 18-20) 또는 215℃(기타 실시예), -반응기에 도입된 가스상 단량체들의 총유량; 200kg/h; -단량체 A의 백분율; 에틸렌 + 단량체 A의 총합에 대해 물%로서 표시됨 ; -분리기(S)에서의 압력 ; P=250바아.
프로필렌 카르보네이트(실시예 1-11) 또는 디에틸 카르보네이트(실시예 12-21)중의 말레산 무수물(단량체 B) 용액 250g/l를, 표 1에 기재된 바와 같이 (공)중합체에 대해 주입된 말레산 무수물 중량%에 부합되는 유량으로 라인(6)을 통해 주입한다. 또한, 표 1에 기재된 바와 같이 개시제는 용액중에 존재한다(실시예 1, 6, 12, 18 및 21은 제외).
개시제/말레산 무수물의 중량비가 또한 표 1에 기재되어 있다.
표 1에 또한 산출된 공중합체중의 단량체 A의 함량(중량%), 산출된 그라프트 (공)중합체의 유동지수(ASTM D1238, 조건 E에 따라 측정됨), 그라프트된 말레산 무수물의 함량(ppm으로 표시) 및 그라프트 도(度)가 기재되어 있다.
그라프트된 말레산 무수물의 측정은 카르보닐기의 비대칭 원자가 진동의 1785cm-1흡광도에서 실시하여 자유 라디칼 공중합에 의해 산출된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/말레산 무수물의 삼원 중합체 및 에틸렌/말레산 무수물 공중합체를 사용하여 검정한다. 프로필렌 카르보네이트(또는 디에틸 카르보네이트) 및 말레산 무수물과, 기타 휘발성 물질들을 아세톤으로 24시간 동안 추출하고; 일정한 50㎛ 두께를 갖는 필름상에서 적외선 스펙트럼을 측정한다. 그라프트 도(度)는 동일한 (공)중합체 함량에 대해 (공)중합체상에 그라프트된 말레산 무수물의 함량 대 온라인 중에 주입된 말레산 무수물의 함량비로 표시된다.
제2도를 참조하면, 제2도는 제2 분리 대역(S2)를 구비한 것을 제외하고는 제1도와 유사한 그라프트 에틸렌 공중합체의 제조장치를 도시한 것임을 알 수 있다. 두 중간 분리 대역(S1) 및 (S2)는 각각 P1 및 P2의 압력에서 작동하는데 P1이 P2보다 더 크다. 제2분리기(S2)와 관련된 라인들은 10보다 더 큰 숫자로 표시되었다.
제2도에서 실선으로 도시된 바와 같이, 단량체 B + 용매 + 개시제 혼합물을 니들 밸브(5)의 바로 위로 주입될 수 있다. 이와 유사하게 제2도의 점선으로 표시된 바와 같이 단량체(B)를 주로 하는 혼합물을 라인(16)을 통해 주입할 수 있다. 또한 단량체(B)를 주로 하는 혼합물을 단지 라인(16)을 통해서만 주입할 수도 있다.
[실시예 22]
제1도에 도시된 장치에서 반응기 (R)지점 (t)에서 50중량%의 에틸렌과 50중량%의 부트-1-엔으로 구성된 가스상 혼합물을 주입하여 연속적으로 공중합시킨다. 상기 가스 혼합물을 기준으로 0.03부피%의 수소를 또한 상기와 같은 지점에서 도입한다.
함께 연마된 화합물 Ticl3, 1/3 Alcl3및 2.5Mgcl2로 구성된 공중합 반응 촉매의 C10-C12포화 탄화수소 유분중 현탁액을 지점 (i1)에서 주입한다. Al/Ti 비가 10인 트리에틸알루미늄을 사용하여 상기 물질을 활성화 시킨다.
반응기의 세 대역들을 800 바아의 압력 및 250℃의 온도로 유지시킨다.
분리기(S)는 250 바아의 압력으로 유지되며; 저압 호퍼(SF)는 10 바아의 압력으로 유지된다.
디에틸 카르보네이트에 용해된 용액 1 리터당 250g의 말레산 무수물과 50g의 2,2-아조-비스(아세톡시프로판)을 함유한 용액을 펌프(7)에 의해 라인(6)을 통해 주입시킨다. 상기 용액의 유량은, 분리기(S)에서 산출된 공중합체 100g당 0.15g의 말레산 무수물이 도입되도록 하는 양이다. 저압 호퍼(SF)로부터 발생된 잔류 가스들은 중합 반응 장치속으로 재순환되지 않는다.
0.923의 밀도와 3.7g/10분의 유동지수(F1)(표준 ASTM D-1238, 조건 L에 따라 측정됨)을 지닌, 0.05중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌 및 부트-1-엔의 공중합체가 산출되었다.
비교 시험에 있어서, 만일 말레산 무수물과 개시제의 용액이 도입되지 않는다면 상기와 동일한 밀도를 지니지만 4.5g/10분의 유동지수를 갖는 에틸렌 및 부트-1-엔의 공중합체가 산출된다.

Claims (7)

  1. 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산, 이것의 무수물 및 에틸렌성 불포화기를 함유한 카르복실산의 염, 아미드, 이미드와 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 B의 그라프트에 의해 개질된 에틸렌 동종 중합체 또는 에틸렌과 C3-C10알파-올레핀, 지글러 방식에 의해 에틸렌 공중합체의 생성을 허용하는 화합물, 비닐 알카노에이트, C1-C12알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 일산화탄소 또는 자유 라디칼 방식에 의해 극성 에틸렌 공중합체의 생성을 허용하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 A와의 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, -제1단계에서, 적어도 하나의 순수한 (공)중합 반응 개시제, 및 적절하다면 통상의 첨가제의 존재하에 고압(HP) 및 150℃ 내지 320℃의 온도로 유지된 적어도 하나의 반응 대역(R)에서 에틸렌의 중합화 반응 또는 에틸렌과 단량체(들) A와의 순수한 공중합화 반응을 실시하고; -제2단계에서, -상기 반응 생성물을 중간 압력(P)로 유지된 분리 대역(S)로 이송시켜 형성된 (공)중합체를 용융상태로 비반응된 (공)단량체(들)로부터 분리시키거나; 혹은 -상기 반응 생성물을 중간 압력(P1)으로 유지된 제1분리 대역(S1)으로 이송시켜 형성된 (공)중합체를 용융상태로 비반응된 (공)단량체(들)로부터 분리 시킨 후, 산출된 (공)중합체를 중간압력 P2(P2〈P1)로 유지된 제2분리 대역(S2)로 이송시켜 대역(S1)으로부터 유출된 용융상태의 (공)중합체를 비반응된 (공)단량체(들)로부터 분리시키고; 제3단계에서, 산출된 (공)중합체를 낮은 압력(LP)로 유지된 최종 분리 대역(SF)로 이송시켜 (공)중합체를 나머지 가스들로부터 분리시키는 단계로 구성되며, 적절한 배출 대역(D),(D1) 및 (D2)가 각각 대역(S)가 (SF) 사이, (S1)과 (S2)사이 및 (S2)가 (SF)사이에 (공)중합체의 유통로를 따라 구비되어 있으며, 적절하다면 용매중에 용해되거나 분산 매체중에 현탁된 단량체(들) B가 배출 대역(D)의 위치에 위치한 적어도 한 지점 또는 적어도 하나의 배출 대역(D1,D2)의 위치에 위치한 적어도 한 지점에서 (공)중합체의 유통로에 온라인 방식으로 도입되며, 또한 필요하다면 적어도 하나의 적절한 개시제의 존재하에서 그라프트가 실시되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 동종 중합체 또는 에틸렌과 적어도 하나의 단량체 A와의 공중합체의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체(들) B를 포함하거나, 이것으로 구성된 흐름이 관련 배출 지점과 상기 배출 지점의 바로 상부에 위치한 분리 대역의 배출구 사이의 관련 배출 대역(D; D1; D2) 상부로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(들) B를 포함하거나 이것으로 구성된 흐름을 관련 배출 지점 근처의 관련 배출 대역(D; D1; D2)의 하부로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2단계 및 제3단계를 150℃ 내지 300℃의 온도에서 유리하게 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 단량체 B의 그라프트는 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀과의 공중합체상에서 실시되며, 상기 공중합체는 지글러 형태의 촉매시스템의 존재하에서 제조되고, 이렇게 형성된 공중합체를 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 접촉시킴으로써 개질시키며, 상기 자유 라디칼 개시제는 직렬로 연결된 반응기 어셈블리의 최종 반응기 또는 다대역 반응기의 최종 반응 대역(들)과 최종 분리 대역 후의 압출 및 그래뉼화에 의한 전환 대역의 배출구 사이에 위치한 적어도 하나의 지점에서 상기 (공)중합체의 유통로에 온라인 방식으로 도입되며, 또한 최종 그라프트 (공)중합체 그래뉼과의 연화에 의해 상기 개시제(들)을 결합시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(들) A는 에틸렌 + 단량체(들) A의 총합에 대해 0.1 내지 90몰%의 양으로, 특히 극성 공중합체의 생성중에는 0.1 내지 10몰%의 양으로, 그리고 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 생성중에는 2 내지 90몰%양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 고압하에 적어도 하나의 오오토클레이브 또는 관형 중합 반응기(R); -중간 압력(P)하에서 작동할 수 있는 분리기(S) 또는 각각 중간압력 P1 및 P2(여기서 P2〈P1)하에서 작동할 수 있는 직렬로 연결된 두개의 분리기(S1;S2); -저압 최종 분리기(SF); -압출기(10); 및 -그래뉼화 장치로 구성되며; 반응기(R)과 분리기(S; S1; S2; SF)를 연결하며 (공)중합체 라인들(1; 4; 14)은 배출 밸브들(2; 5; 15), 특히 니들 밸브들이 각각 반응기(R)의 배출구와 형성된 (공)중합체로부터 비반응된 (공)단량체(들)을 분리하는 분리기(S; S1; S2)상에 배열되며, 그라프트 단량체(들) B 및 적합하다면 흐름주입 라인속으로 개방되는 적어도 하나의 그라프트 개시제로 구성되거나 이것을 포함하는 흐름의 적어도 하나의 주입 라인(6; 16)이 관련 배출 밸브(2; 5; 15)를 함유한 그 배출 대역 또는 어느 한 배출 대역에 배열되며; 적합하다면 그라프트 개시제(들)의 별도의 온라인 주입을 위한 적어도 하나의 라인은 그라프트 단량체(들) B의 주입 지점 혹은 적어도 제1주입 지점의 하부에 바람직하게 배열되며; 적합하다면 반응 대역에서 지글러 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 개질을 위한 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 별도의 온라인 주입을 위한 적어도 하나의 라인은 직렬로 배열된 반응기 어셈블리의 최종 반응기 또는 다대역 반응기의 최종 반응대역(들)과 그래뉼화 장치의 배출구 사이에 위치한 적어도 한 지점에 배열되며; 펌핑수단(7)이 그라프트 단량체(들)의 흐름 주입을 위한 라인(들)(6;16)과 구비된다면 그라프트 개시제(들) 및/또는 상기 개질을 위한 자유 라디칼 개시제(들)의 별도의 주입 라인(들)상에 구비되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 방법을 실시하기 위한 장치.
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