JPH03229713A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、エチレンとラジカル重合性酸無水物を高圧下
で共重合し、接着性、塗装性に優れた共重合体を長時間
、安定的に得る製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンの欠点である接着性、塗装性等を改善する
ためエチレンと種々の千ツマ−との共重合体が製造され
ている。エチレンと無水マレイン酸等のラジカル重合性
酸無水物の共重合体もこの観点から製造されているが、
例えば無水マレイン酸の場合常温で固体であるため、単
独で系内に注入すると、配管の閉塞トラブルを起こした
り、エチレンとの混合が不十分で反応が安定しなかった
りする。

この問題を解決するため、特開昭６１−６０７０８、特
開昭６１−６０７０９に開示されているように、無水マ
レイン酸を溶剤に消解し溶液として系内に注入すること
は可能である。

しかし上記特許に開示された技術においては、基本的に
はエチレンと相溶性のない溶剤を利用してラジカル重合
性酸無水物を反応系内に注入するので、エチレンと該酸
無水物溶液の混合が悪く、反応が非常に不安定であり、
とくに製品中の酸無水物量を多くしようとする際、長時
間の安定運転が不可能であった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明はエチレンとラジカル重合性酸無水物の共重−合
体を製造するにあたり、長時間安定的に製造する方法を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために鋭意研究の結果、エチレン
とラジカル重合性酸無水物を重合開始剤を用いて高圧下
でラジカル共重合するにあたり、ラジカル重合性酸無水
物を、貧溶媒を分散媒とし該ラジカル重合性酸無水物そ
のものまたは該ラジカル重合性酸無水物溶液が分散相で
あるエマルジョンとして反応系内へ注入することにより
、優れた品質の共重合体が安定的に得られることを見出
した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で言うラジカル重合性酸無水物とは、分子中にラ
ジカル重合可能な不飽和結合と酸無水物基を各々１個以
上有し、重合により酸無水物基を重合体中に導入できる
ような化合物を意味する。

酸無水物としては環状のものが好ましく、化合物の具体
的な例を示せば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水エンデイック酸、ドデセニル無水
コハク酸等を挙げることができ、このうち無水マレイン
酸、無水イタコン酸が特に好ましい。場合によってはこ
れらのうち２種類以上を併用して用いることも可能であ
る。

本発明においてラジカル重合性酸無水物は、エマルジョ
ンの形で反応系内に注入される。エマルジョンの調整に
あたっては、該ラジカル重合性酸無水物を融点以上に加
熱して融液状態で分散相としても良いし、該ラジカル重
合性酸無水物をその良溶媒に溶解して溶液とし、これを
分散相としてもよい。該ラジカル重合性酸無水物を加熱
する場合には、空気中では熱重合の可能性かあるため調
整タンク内は完全に不活性ガスで置換されていなければ
ならない。

旦、該酸無水物を溶液とし、ついで分散媒へ混入してこ
の溶液を分散媒とするエマルジョンを得る場合の溶媒は
、該ラジカル重合性酸無水物の種類によって最適な溶媒
が変わってくるが、酸無水物と反応する化合物は使用で
きない、良溶媒として具体的なものには、アセトン、２
−ブタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類をあげることができる。

エマルジョンの分散媒は、該ラジカル重合性酸無水物に
対して貧溶媒であり、かつエチレンと相溶性が良い溶剤
でなければならず、−射的にはパラフィン系または芳香
族系の炭化水素が好ましし洩。

さらに具体的な化合物乞としては、ヘキサン、オクタン
、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ペンタデカン（以上直鎖型、分岐型ともに含む
）、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることがで
き、これらの混合物でもよい。エマルジョン調整の際、
高級脂肪酸またはその誘導体に代表される界面活性剤成
分を少量添加してもよい。

界面活性剤成分を添加することにより、エマルジョンの
調整が容易になると共に分散粒径が小さくなり、安定な
エマルジョンが得られる。このためエチレンと酸無水物
のより均一な混合が促進され１反応安定性の向上に寄与
する場合もある。界面活性剤として利用し得る化合物の
例としては、ステアリン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸ナトノウム、ステアリン酸カルシウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類等を挙げることができ、これ
らの化合物の添加量は通常０．０１〜２％程度である。

該エマルジョンの分散媒と分散相の割合は、分散相が１
０〜５０重量％でなければならない、該割合が１０％未
満では酸無水物を製品中に所定量導入するための溶剤注
入量が増えるので、連鎖移動反応によってポリマーの分
子量が上げにくくなる。該割合が５０％を越えると、エ
マルジョン中で分散相の凝集が起きやすくなり１本発明
の特徴である反応安定性が発揮されない。

エマルジョンとしで注入することによって反応安定性が
向上することの理由は明らかでないが、分散媒がエチレ
ンと相溶性がよいため混合性がよく、溶液として注入し
た場合に比較して、コモノマーであるラジカル重合性酸
無水物の均一な分散が促進され１局所的な反応が起きな
いためと推定される。

エチレンとラジカル重合性酸無水物の共重合にあたって
は、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備および技術が
利用できる。

反応器の形式としては撹拌機つきのオートクレーブまた
はチューブラ−型のものを使用することが出来、必要に
応じて複数個の反応器を直列または並列に接続して多段
重合をすることもできる。さらにオートクレーブ型反応
器の場合反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、
−度分布をつけたりより厳密な温度コントロールをする
事も可能である。

最も一般的なのは塊状共重合法であり、７００〜３００
０気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度範囲において
ラジカル重合によって製造される。

好ましい圧力、温度の範囲としては１５００〜２５００
気圧、反応器内の平均温度で１５０〜２５０℃とするこ
とができる。

７００気圧以下ではポリマーの分子量が充分大きくでき
ず、成形性、物性が低下する。３０００気圧を越える圧
力は実質的に意味がな（、製造コストを高めるだけであ
る。

温度が１００℃以下では反応が安定しないし、重合体へ
の転化率が低下するので経済的に問題である。３００℃
を越すと重合体の分子量が大きくできない上に暴走反応
の危険が生じる。

さらに具体的には、エチレンと本発明に係わるラジカル
重合性酸無水物のエマルジョンを圧縮し反応器へ注入、
別に注入したラジカル開始剤を利用して重合する。

調整時及び反応系内に注入時にエマルジョンであれば本
発明の効果は享受できる。

例えば、反応系内のある部分においては、該エマルジョ
ンの分散相の融点以下になり、厳密な意味ではエマルジ
ョンを形成しない場合もあるが、本発明においては便宜
上、これも本発明のエマルジョンの範ちゅうに入るもの
とする。

注入に際してエチレンと該酸無水物エマルジョンは予め
充分混合されていることが好ましいが、ラジカル開始剤
とエチレンおよび該酸無水物エマルジョンは反応器に入
るまで接触することは好ましくない。ラジカル開始剤と
千ツマ−が反応器以前で接触すると配管内での重合が起
こり配管閉塞のトラブルを引き起こす可能性がある。エ
チレンの圧縮に当たっては通常−次圧縮器、二次圧縮器
の二基を用い二段で圧縮するが、該酸無水物エマルジョ
ンは一次圧縮器の吐出以降、二次圧縮器の吸入より手前
の部分に高圧ポンプにより圧入するのが好ましい。これ
により二次圧縮器内部での千ツマー同士の混合が促進さ
れ反応器内での共重合がスムーズに行なわれる。

該酸無水物エマルジョンを二次圧縮器内部の配管または
反応器に直接注入することも可能ではあるが、この場合
モノマー同士の混合が充分でなく反応が安定しなかった
り、超高圧まで直接圧縮しなければならないので該酸無
水物エマルジョンがポンプや配管中で結晶化したり、重
合したりするトラブルが発生する可能性がある６ また該酸無水物エマルジョンを一次圧縮器より手前に注
入する方法も考えられるが、この場合圧縮器の中間ない
しは吐出部で該酸無水物がドレンとして多量に落ちるた
め経済的な面から、またドレン廃液の処理等の問題から
好ましい方法とは言えない。

反応器の入口直前にエチレンとエマルジョンの混合をよ
くするためスタティックミキサー等の混合装置を設ける
ことはエチレンと該酸無水物エマルジョンの混合を促進
する上で実用上非富に有効であり好ましい。

該酸無水物エマルジョンの混合は注入ポンプの吸入タン
ク以前で充分に行なうことが好ましい。

エチレンとの混合に際しては必要に応じてエマルジョン
を加熱したり、ホモジナイザー等の強撹拌装置を利用す
ることができる。この際、場合によっては反応器内での
反応を安定化させるための化合物、例えば抗酸化剤等を
同時に混合しておくこともできる。

エチレンと該酸無水物エマルジョンの反応器への注入に
際して、その注入の位置や温度、流量等は目的に応じて
適宜選択することが出来る。すなわち、反応器内の複数
箇所に注入したり、複数個の反応器または複数ゾーンを
有する反応器を用いる場合においては、特定の反応器あ
るいは特定のゾーンのみに該酸無水物エマルジョンを注
入したり、各々の反応器またはゾーンへの流量バランス
を変えたりすることにより、目的に応じた好ましい分子
量や分子量分布の重合体を得ることができる。また反応
器入口の千ツマー温度を適当に調整することにより反応
器内における重合安定性や生成重合体の分子量分布を変
化させることが可能である。

重合開始剤としては遊離基を発生する化合物、主として
有機過酸化物を使用する。たとえば、ジー１−ブチルバ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド等のジアルキルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、ｌ−ブチルパーオキシド、オクタノイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド、ジーｉ−プロビ
ルパオキシジカーポネート、ジー２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシシカボネート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔブチルパーオキシ
ラウレート等のパーオキシエステル、メチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド、１．１−ビス−ｔ−ブチルパーキシ
シクロヘキサン、２．２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ
オクタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド、２．２−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、酸素等が挙げられる。

また重合に当たって分子量調節剤として種々の連鎖移動
剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の例として
はプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン類、エ
タン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙
げることができる。

以上述べたような方法で重合して得られた共重合体は未
反応のモノマー、溶剤と共に反応器より排出され、高圧
分離器、場合により中圧分離器、低圧分離器を経てポリ
マーとモノマーないしは低分子量重合体とを分離した後
、押出器を通してペレット化するとともに未反応エチレ
ンは低分子量重合体をフィルターで除去した後循環して
再使用する。ペレット化する際に後で述べるような種々
の添加剤を配合することも出来る。

本製造方法により得られる共重合体中に含まれる酸無水
物基の量は、用途によって種々の値となり得るが、−数
的には繰り返し単位の数で０゜０３〜３ｍｏβ％の範囲
である。該酸無水物量が０．０３ｍｏβ％未満では接着
性等の機能が十分に発揮されず、３ｍｏ　１２％を越え
る共重合体は製造が非常に困難であり実用的でない。

分子量の目安としてのＭＦＲ（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７２１０
　１９０℃）は用途により一概に規定することは出来な
いが、通常の成形体としては、一般にｏ、ｉ〜５０００
ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１／１０分より小さい
と成形上の問題を有する。該ＭＦＲが５０００ｇ／１０
分を越えると通常の成形体としての成形が困難であると
共に充分な強度を示し得ない。しかしながら、ホットメ
ルト、接着性コーティング剤、もしくは樹脂改善剤の用
途には上記ＭＦＲが５０００ｇ／１０分を越えても使用
し得る場合がある。

以上に示した製造方法によれば、エチレンとラジカル重
合性酸無水物の共重合体が安定的に製造可能であり、得
られた共重合体はその特性を生かして接着性樹脂、樹脂
改菩材等の用途に使用できる。以下実施例に沿って本発
明の詳細な説明する。

［実施例１ 以下の実施例、比較例においては、内容積４２で２ゾー
ンに分割された、撹拌機つきオートクレーブ型反応器を
有する低密度ポリエチレン製造設備を使用し連続的に重
合反応を行った。

重合開始剤としてはターシャリブチルパーオキシビバレ
ートを使用した。

ラジカル重合性酸無水物エマルジョンはタンク内で十分
混合した後、高圧ポンプで二次圧縮器の吸入配管に圧入
し、エチレンと共に圧縮し反応器の第１ゾーンに注入し
た０反応詰入口におけるエチレンモノマーの温度は約４
０℃であった。

重合後得られたポリマーは高圧分離器、低圧分離器を経
てポリマーと未反応千ツマ−に分離し、千ツマ−は冷却
器、フィルターを通ってリサイクル使用した。ポリマー
は低圧分離器の下部に設置された押出機および造粒装置
によりベレット化し製品とした。

共重合体中の酸無水物の量は赤外吸光スペクトルを用い
て決定した。

重合反応安定性の目安として、反応器第１ゾーン下部の
温度コントロール点の温度ハンチングの幅を記載した。

ここで記載した数値は、一定の制御条件で自動運転を２
時間継続した際の最高温度と最低温度の差である。

（実施例１） 内容積４００ｅの高速撹拌機付きタンク内に、無水マレ
イン酸５０Ｋｇとドデカン２００Ｋｇを仕込み、６０℃
に昇温しで２５０Ｏｒｐｍで高速撹拌することによりエ
マルジョンを調整した。該エマルジョンを温度を下げる
ことなく高圧ポンプで反応系内に注入した０反応詰入口
でのエチレン流量は１００Ｋｇ／ｈｒ、コモノマーエマ
ルジョンの流量は２　ｌｉｔ　／　ｈ　ｒであった。

反応温度は測定点において異なるが、２１０〜２２０℃
、圧力１９００気圧の条件で重合したところ、ＭＦＲ（
ＪＩＳ−に７’２１０−１９０℃）９５、無水マレイン
酸成分の含有量０．６ｍｏＱ％の共重合体を得た。重合
反応は非常に安定しでおり、第１ゾーンの温度ハンチン
グの幅は３℃であった。

（実施例２） 無水イタコンｌ！１４０Ｋｇとキシレン２００Ｋｇを用
い、温度７０℃において実施例１と同様な方法でエマル
ジョンを調整し、反応温度２１２〜２２５℃、１９００
気圧で重合したところ、ＭＦＲ１２、無水イタコン酸成
分０．４５ｍｏβ％の共重合体を得た。重合反応は安定
しており、温度ハンチングの幅は４℃であった。

（実施例３） 実施例２のエマルジョンにおいて、界面活性剤としてス
テアリン酸１．５Ｋｇを加えた。実施例２と同一の条件
、２１０〜２２５℃、１９００気圧で重合したところ、
反応安定性は非常に良好で温度ハンチングは２℃であっ
た。得られた共重合体はＭＦＲ９，Ｏ１無水イタコン酸
成分０．５ｍｏβ％であった。

（実施例４） 無水マレイン＃３０にｇ、アセトン５０Ｋｇ、オクタデ
カン１５０Ｋｇを用い、実施例１と同様な方法でエマル
ジョンを調整し、２００〜２２０℃、１８５０気圧で重
合を行なった。得られた共重合体はＭＦＲＩ２．３、無
水マレイン酸成分０゜４１ｍｏＩ２％であった。反応安
定性は特に問題な（、温度ハンチングの幅は６℃であっ
た。

（比較例１） 無水マレイン酸をその良溶媒である酢酸エチルに実施例
１と同一１度に溶解し、該溶液を使用して１９５〜２３
０℃、１９５０気圧で重合を行なった。ＭＦＲ２８、無
水マレイン酸成分の含有量０．４０ｍｏβ％の共重合体
が得られたが、反応が不安定であり自動運転が不可能で
あり、手動コントロールで対応せざるを得なかった。温
度ハンチングの幅は１８℃であった。

（比較例２） 実施例１のエマルジョン製造において、無水マレイン酸
を１０Ｋｇとし、低濃度のエマルジョンを調整した。１
９０〜２０５℃、１９５０気圧で重合を行なったが、共
重合体中の無水マレイン酸含有量を０．４ｍｏ１２％以
上とするためには、エチレン流量１００にｇ／ｈｒの場
合１０Ｒ／ｈｒ以上のエマルジョンを注入しなければな
らなかった。

このため共重合体のＭＦＲが６０と大きくなり、−船釣
に使用できる用途が限られる。したがって、同一のＭＦ
Ｒであって共重合体中の無水マレイン酸１度を同一とす
るには、重合条件からすべて変更する必要が生じてきた
。

（比較例３） 実施例１のエマルジョン製造において、無水マレインａ
ｌｌｏＯＫｇ、ドデカン８０Ｋｇとした。強撹拌しても
エマルジョン状態を作らず、該混合液を注入と同時に反
応が極端に不安定になり、重合を継続できなかった。温
度制御を手動運転で対応しても圧力１９５０気圧で、重
合温度は１９０〜２３０℃となり、温度ハンチング幅と
しては３０℃以下にすることができなかった。

［発明の効果］ 従来、ポリエチレンの接折性、塗装性を改とする目的で
ラジカル重合性酸無水物を共重合させたり、グラフト等
により改質を行なっているが、本発明はエチレンと該重
合性酸無水物を共重合させる場合に該重合性酸無水物を
貧洛媒を分散媒としたエマルジョンの形で反応系に注入
することからなるものである。

この結果、分散媒がエチレンと相溶性がよいため、酸無
水物が均一に反応系に分散され、局所的な反応がなく、
反応系は長時間安定運転が可能となるものと推定してい
る。

また製造された共重合体のＭＦＲも容易に調節可能であ
り、加工性の優れた共重合体を製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンとラジカル重合性酸無水物を重合開始剤
   を用いて高圧下でラジカル共重合するにあたり、ラジカ
   ル重合性酸無水物溶液の貧溶媒を分散媒とし、該ラジカ
   ル重合性酸無水物を分散相としたエマルジョンを反応系
   内へ注入することを特徴とするエチレン共重合体の製造
   方法。
2. （２）請求項１の製造方法において、該エマルジョンの
   分散相がラジカル重合性酸無水物をその良溶媒に溶解し
   た溶液であることを特徴とするエチレン共重合体の製造
   方法。
3. （３）請求項１および２の製造方法において、該エマル
   ジョンの分散媒がパラフィン系または芳香族の炭化水素
   溶媒であることを特徴とするエチレン共重合体の製造方
   法。
4. （４）請求項１および２におけるエマルジョンは、分散
   相が１０〜５０重量％であるエチレン共重合体の製造方
   法。