JPH05202149A - 重合体へのオンライングラフト重合法および装置 - Google Patents
重合体へのオンライングラフト重合法および装置Info
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- JPH05202149A JPH05202149A JP4216082A JP21608292A JPH05202149A JP H05202149 A JPH05202149 A JP H05202149A JP 4216082 A JP4216082 A JP 4216082A JP 21608292 A JP21608292 A JP 21608292A JP H05202149 A JPH05202149 A JP H05202149A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 不飽和エチレンを含むカルボン酸、相当する
酸無水物およびそれらの酸および酸無水物から選ばれた
モノマーをエチレン単一重合体または共重合体にグラフ
ト重合するための連続製法。 【構成】 −第１工程において、エチレンの単一重合ま
たはエチレンとモノマーＡの純共重合を行い； −第２工程において、 −生成した（共）重合体を融解状態で未反応（共）単量
体、または（共）重合体から分離し；ついで、得られた
（共）重合体を、未反応（共）単量体から分離し；そし
て −第３工程で、得られた（共）重合体を分離し、モノマ
ーＢが、もし適当ならば、共重合体の通路へ、オンライ
ンで添加され、更にグラフト重合を、もし必要であるな
ら、少なくとも１種の適当な開始剤の存在中で行う方
法。
酸無水物およびそれらの酸および酸無水物から選ばれた
モノマーをエチレン単一重合体または共重合体にグラフ
ト重合するための連続製法。 【構成】 −第１工程において、エチレンの単一重合ま
たはエチレンとモノマーＡの純共重合を行い； −第２工程において、 −生成した（共）重合体を融解状態で未反応（共）単量
体、または（共）重合体から分離し；ついで、得られた
（共）重合体を、未反応（共）単量体から分離し；そし
て −第３工程で、得られた（共）重合体を分離し、モノマ
ーＢが、もし適当ならば、共重合体の通路へ、オンライ
ンで添加され、更にグラフト重合を、もし必要であるな
ら、少なくとも１種の適当な開始剤の存在中で行う方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和エチレンを含む
カルボン酸、相当する酸無水物およびそれらの酸および
酸無水物誘導体から選ばれたモノマーをエチレン単一重
合体または共重合体にグラフト重合するための方法に関
する。この方法は、グラフト重合するモノマーを、エチ
レン単一重合体または共重合体の連続製造、更に具体的
には重合反応器の出口と造粒機の上流の重合体押出装置
の間に、オンラインで注入するという特徴を有する。本
発明は、この方法の実施するための装置に関する。
カルボン酸、相当する酸無水物およびそれらの酸および
酸無水物誘導体から選ばれたモノマーをエチレン単一重
合体または共重合体にグラフト重合するための方法に関
する。この方法は、グラフト重合するモノマーを、エチ
レン単一重合体または共重合体の連続製造、更に具体的
には重合反応器の出口と造粒機の上流の重合体押出装置
の間に、オンラインで注入するという特徴を有する。本
発明は、この方法の実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エチ
レンの純単一重合体および上記のモノマーと共重合した
エチレンの共重合体は公知である；それらは、特に、接
着剤の製造において、コーティングまたは他のポリマ
ー、例えばポリオレフィンとの混合物の形態で使用され
る。しかしながら、ある種の適用において、純共重合体
よりむしろグラフト重合共重合体を利用する方が望まし
い場合がある。実際に、ポリオレフィンの性質は、不飽
和エチレンを含むカルボン酸または無水カルボン酸のグ
ラフト重合により変更され得る。不飽和モノマーをエチ
レン単一重合体およびエチレンと高級Ｃ４〜Ｃ１０のα
−オレフィンの共重合体上へグラフト重合するための方
法は、例えば、ＵＳ特許ＵＳ−Ａ−４６１２１５５に開
示されている；即ち、カルボン酸または無水カルボン酸
型のモノマーの同含量の接着剤の製造の場合、接着は少
なくとも相対的に低い含量の場合により強い。
レンの純単一重合体および上記のモノマーと共重合した
エチレンの共重合体は公知である；それらは、特に、接
着剤の製造において、コーティングまたは他のポリマ
ー、例えばポリオレフィンとの混合物の形態で使用され
る。しかしながら、ある種の適用において、純共重合体
よりむしろグラフト重合共重合体を利用する方が望まし
い場合がある。実際に、ポリオレフィンの性質は、不飽
和エチレンを含むカルボン酸または無水カルボン酸のグ
ラフト重合により変更され得る。不飽和モノマーをエチ
レン単一重合体およびエチレンと高級Ｃ４〜Ｃ１０のα
−オレフィンの共重合体上へグラフト重合するための方
法は、例えば、ＵＳ特許ＵＳ−Ａ−４６１２１５５に開
示されている；即ち、カルボン酸または無水カルボン酸
型のモノマーの同含量の接着剤の製造の場合、接着は少
なくとも相対的に低い含量の場合により強い。
【０００３】貼合わせ用フィルムにおいて、不飽和エチ
レンを含むカルボン酸または無水カルボン酸でグラフト
重合されたエチレン共重合体の使用は、例えばヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−０１６０９８４にもまた開示さ
れ、この場合のエチレン共重合体は、エチレン／アルキ
ルアクリレート共重合体である。一般に、モノマーをポ
リマーにグラフト重合するとき、均一な生成物を得るこ
とが重要である。もしグラフト重合する方法を均一方法
で行わないなら、得られた生成物は種々のおよび特に他
の材料への接着に関して容認されない性質を示すかもし
れない。更に、重合体の物理的性質に大きな変化を起こ
ないで重合体上にモノマーをグラフト重合し得ることが
重要である。
レンを含むカルボン酸または無水カルボン酸でグラフト
重合されたエチレン共重合体の使用は、例えばヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−０１６０９８４にもまた開示さ
れ、この場合のエチレン共重合体は、エチレン／アルキ
ルアクリレート共重合体である。一般に、モノマーをポ
リマーにグラフト重合するとき、均一な生成物を得るこ
とが重要である。もしグラフト重合する方法を均一方法
で行わないなら、得られた生成物は種々のおよび特に他
の材料への接着に関して容認されない性質を示すかもし
れない。更に、重合体の物理的性質に大きな変化を起こ
ないで重合体上にモノマーをグラフト重合し得ることが
重要である。
【０００４】この目的を果たすために、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−０２６６９９４により、不飽和エチレン
を含むジカルボン酸または無水ジカルボン酸またはそれ
らの誘導体を、ビニルアルカノエート、アルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および一酸化炭
素から選ばれた、少なくとも１つのモノマーとエチレン
との共重合体と、または（メタ）アクリル酸を含むコポ
リマーのようなイオノマーとグラフト重合することが提
案され、この方法は一般に次のような工程を含む： （ｉ）共重合体、モノマーおよび１５０℃で約１〜１２
０分の半減期を有する有機過酸化物２５〜３０００ｐｐ
ｍの混合物を生成し、共重合体中モノマーおよび過酸化
物の均一分布を得るように混合する； （ii）生じた混合物を押出機中で上記の共重合体の融点
より高い温度で有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍
である期間練り混ぜる；および （iii）得られた共重合体を押出、一般的にペレットま
たその他の細かく粉砕した形態からなる成型製品を得、
これをそのままで、または他の重合体との混合物とし
て、特に重合体および／または金属と使用するための、
接着組成物の形態で、多層構造の共押出に、被覆組成物
に適合する試薬として、充填剤に、使用することがで
き、および染色および脱色可能な重合体の性能を改良す
る。 しかしながら、押出機中このタイプのグラフト重合は、
再融解のための形態の重合体を回収する必要があり、エ
ネルギーの損失を示し、しかも上記の顆粒の回収の間、
融解された顆粒とグラフト重合モノマーの混合物は、酸
素の存在下でグラフト重合共重合体の架橋の危険をもた
らすという不利を有する。
出願ＥＰ−Ａ−０２６６９９４により、不飽和エチレン
を含むジカルボン酸または無水ジカルボン酸またはそれ
らの誘導体を、ビニルアルカノエート、アルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および一酸化炭
素から選ばれた、少なくとも１つのモノマーとエチレン
との共重合体と、または（メタ）アクリル酸を含むコポ
リマーのようなイオノマーとグラフト重合することが提
案され、この方法は一般に次のような工程を含む： （ｉ）共重合体、モノマーおよび１５０℃で約１〜１２
０分の半減期を有する有機過酸化物２５〜３０００ｐｐ
ｍの混合物を生成し、共重合体中モノマーおよび過酸化
物の均一分布を得るように混合する； （ii）生じた混合物を押出機中で上記の共重合体の融点
より高い温度で有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍
である期間練り混ぜる；および （iii）得られた共重合体を押出、一般的にペレットま
たその他の細かく粉砕した形態からなる成型製品を得、
これをそのままで、または他の重合体との混合物とし
て、特に重合体および／または金属と使用するための、
接着組成物の形態で、多層構造の共押出に、被覆組成物
に適合する試薬として、充填剤に、使用することがで
き、および染色および脱色可能な重合体の性能を改良す
る。 しかしながら、押出機中このタイプのグラフト重合は、
再融解のための形態の重合体を回収する必要があり、エ
ネルギーの損失を示し、しかも上記の顆粒の回収の間、
融解された顆粒とグラフト重合モノマーの混合物は、酸
素の存在下でグラフト重合共重合体の架橋の危険をもた
らすという不利を有する。
【０００５】ＲＤＡ特許ＮＯ．１１７０７７において、
反応器のすぐ下流へ取り付けた装置（中圧分離器または
低圧分離器）中で行われたグラフト重合反応は、グラフ
ト重合成分形態の多量の単一重合体または共重合体のた
めに不利であり、しかも高いグラフト重合側鎖含量を有
するコポリマーを製造するのは不可能であることを示し
ている。この不利を解決するために、上記特許によれ
ば、グラフト重合モノマーを、例えば、撹拌器または押
出機である、重合反応器の第２領域または重合ユニット
の高圧または低圧反応器中に入れることが提案されてい
る。しかしながら、この第２の可能性は、もし重合反応
器中でグラフト重合が行われる間、再循環ガスを供給
し、再循環ガスの不経済な精製を要するならば、価値が
ないことを示す。それらのモノマーは、マレイミド、酢
酸ビニルまたはエチルアクリレートである。この表に掲
げていない無水マレイン酸を、重合反応器の第２領域に
入れることを推奨する。これは、無水マレイン酸とグラ
フト重合される酢酸エチレン／ビニルの製造を記載して
いる実施例４により確認されている。しかしながら、報
告された６.８重量％無水マレイン酸の含量は、グラフ
ト重合に多分全く関係しない、無水マレイン酸のいくら
かが、酢酸エチレンおよびビニルとの真の共重合体の形
態下で共重合されている。要約すると、反応器へのグラ
フト重合モノマーの注入は、上記のモノマーの真の所望
しない共重合を部分的に導き、反応器の下流での注入
は、グラフト重合モノマーとして無水マレイン酸を推奨
しない。
反応器のすぐ下流へ取り付けた装置（中圧分離器または
低圧分離器）中で行われたグラフト重合反応は、グラフ
ト重合成分形態の多量の単一重合体または共重合体のた
めに不利であり、しかも高いグラフト重合側鎖含量を有
するコポリマーを製造するのは不可能であることを示し
ている。この不利を解決するために、上記特許によれ
ば、グラフト重合モノマーを、例えば、撹拌器または押
出機である、重合反応器の第２領域または重合ユニット
の高圧または低圧反応器中に入れることが提案されてい
る。しかしながら、この第２の可能性は、もし重合反応
器中でグラフト重合が行われる間、再循環ガスを供給
し、再循環ガスの不経済な精製を要するならば、価値が
ないことを示す。それらのモノマーは、マレイミド、酢
酸ビニルまたはエチルアクリレートである。この表に掲
げていない無水マレイン酸を、重合反応器の第２領域に
入れることを推奨する。これは、無水マレイン酸とグラ
フト重合される酢酸エチレン／ビニルの製造を記載して
いる実施例４により確認されている。しかしながら、報
告された６.８重量％無水マレイン酸の含量は、グラフ
ト重合に多分全く関係しない、無水マレイン酸のいくら
かが、酢酸エチレンおよびビニルとの真の共重合体の形
態下で共重合されている。要約すると、反応器へのグラ
フト重合モノマーの注入は、上記のモノマーの真の所望
しない共重合を部分的に導き、反応器の下流での注入
は、グラフト重合モノマーとして無水マレイン酸を推奨
しない。
【０００６】発明者は、先行技術の上記の欠点がなく、
撹拌反応器の撹拌機または押出機のスクリューのような
動く機械部品を使用する装置の使用を避け得る補足的利
点を有する方法を開発することを試みてきた。このため
に、本発明によれば、高圧下エチレン重合または共重合
の方法であって、重合反応器の下流に少なくとも２つの
分離工程を含む方法において、グラフト重合モノマーま
たは複数のモノマーを、オンラインで、装置中に存在す
る減速域または少なくとも１つの減速域の段階で入れ
る。すなわち、上記の装置が中圧分離器および低圧分離
器を含みおよびグラフト重合モノマーまたは複数のモノ
マーの注入をその２個の分離器間に位置する減速域の段
階で行う場合に、低圧分離器の入口にて、（共）重合体
が約１０〜１５％のエチレンおよび適切な場合には未反
応のコモノマーをまだに含むことが明らかであるが、驚
くべきことに、高い含量の出発モノマーの存在にもかか
わらず、適圧分離器の低減バルブの入口にエチレン／グ
ラフト重合モノマー共重合がないことが明らかである。
押出機中で起こるグラフト重合と比較して、本発明の方
法は、再融解のための顆粒化重合体の回収の操作がない
ために、経済的な利点を有し、エネルギーの利得および
技術的な利点を生じさせ、オンライン混合物は酸素がな
いために、このことは共重合体の架橋の危険を排除す
る。
撹拌反応器の撹拌機または押出機のスクリューのような
動く機械部品を使用する装置の使用を避け得る補足的利
点を有する方法を開発することを試みてきた。このため
に、本発明によれば、高圧下エチレン重合または共重合
の方法であって、重合反応器の下流に少なくとも２つの
分離工程を含む方法において、グラフト重合モノマーま
たは複数のモノマーを、オンラインで、装置中に存在す
る減速域または少なくとも１つの減速域の段階で入れ
る。すなわち、上記の装置が中圧分離器および低圧分離
器を含みおよびグラフト重合モノマーまたは複数のモノ
マーの注入をその２個の分離器間に位置する減速域の段
階で行う場合に、低圧分離器の入口にて、（共）重合体
が約１０〜１５％のエチレンおよび適切な場合には未反
応のコモノマーをまだに含むことが明らかであるが、驚
くべきことに、高い含量の出発モノマーの存在にもかか
わらず、適圧分離器の低減バルブの入口にエチレン／グ
ラフト重合モノマー共重合がないことが明らかである。
押出機中で起こるグラフト重合と比較して、本発明の方
法は、再融解のための顆粒化重合体の回収の操作がない
ために、経済的な利点を有し、エネルギーの利得および
技術的な利点を生じさせ、オンライン混合物は酸素がな
いために、このことは共重合体の架橋の危険を排除す
る。
【０００７】本発明は、従って、エチレン単一重合体ま
たはエチレンと少なくとも１種のモノマーＡの共重合体
であって、不飽和エチレンを含むカルボン酸、それらの
無水物および他の誘導体から選ばれる少なくとも１種の
モノマーＢのグラフト化により修飾される上記の単一重
合体または純共重合体の連続製造のための方法であっ
て： −第１工程において、エチレンの単一重合またはエチレ
ンとモノマーＡ（複数もあり、以下同じ）の真（純）の
共重合を、少なくとも１種の純（共）重合開始剤および
適切ならば、常用添加剤の存在下、１５０℃〜３２０℃
の温度で高圧ＨＰ下に保たれている少なくとも１種の反
応域（Ｒ）で行い； −第２工程において、 −反応生成物を中程度の圧力Ｐ下に保たれた分離域
（Ｓ）へ送り、生成した（共）重合体を融解状態で未反
応（共）単量体（複数もあり）から分離するか； −または、反応生成物を中程度の圧力Ｐ１下で保たれた
第１分離域（Ｓ１）へ送り、生成した（共）重合体を融
解状態で、未反応の（共）重合体から分離し；ついで、
得られた（共）重合体を、中程度の圧力Ｐ２＜Ｐ１下に
保たれた第２分離域（Ｓ２）へ送り、その領域で分離域
（Ｓ１）から流出する融解状態の（共）重合体を未反応
（共）単量体（複数もあり）から分離し；そして −第３工程において、得られた（共）重合体を低圧ＬＰ
下に保たれた最終分離域（ＳＦ）へ送り、その領域で
（共）重合体を残余ガスから分離し、適当な減速域
（Ｄ）、（Ｄ１）および（Ｄ２）が、領域（Ｓ）と（Ｓ
Ｆ）、（Ｓ１）と（Ｓ２）、および（Ｓ２）と（ＳＦ）
間の（共）重合体の通路に沿って各々設けられ、モノマ
ーＢ（複数もあり、以下同じ）が、もし適当ならば、溶
媒中に溶解または懸濁媒体中で、減速域（Ｄ）の段階に
位置する少なくとも１点、または少なくとも１つの減速
域（Ｄ１、Ｄ２）の段階に位置する少なくとも１点で、
共重合体の通路へ、オンラインで添加され、更にグラフ
ト重合が、もし必要であるなら、少なくとも１種の適当
な開始剤の存在中で行われる方法に関する。
たはエチレンと少なくとも１種のモノマーＡの共重合体
であって、不飽和エチレンを含むカルボン酸、それらの
無水物および他の誘導体から選ばれる少なくとも１種の
モノマーＢのグラフト化により修飾される上記の単一重
合体または純共重合体の連続製造のための方法であっ
て： −第１工程において、エチレンの単一重合またはエチレ
ンとモノマーＡ（複数もあり、以下同じ）の真（純）の
共重合を、少なくとも１種の純（共）重合開始剤および
適切ならば、常用添加剤の存在下、１５０℃〜３２０℃
の温度で高圧ＨＰ下に保たれている少なくとも１種の反
応域（Ｒ）で行い； −第２工程において、 −反応生成物を中程度の圧力Ｐ下に保たれた分離域
（Ｓ）へ送り、生成した（共）重合体を融解状態で未反
応（共）単量体（複数もあり）から分離するか； −または、反応生成物を中程度の圧力Ｐ１下で保たれた
第１分離域（Ｓ１）へ送り、生成した（共）重合体を融
解状態で、未反応の（共）重合体から分離し；ついで、
得られた（共）重合体を、中程度の圧力Ｐ２＜Ｐ１下に
保たれた第２分離域（Ｓ２）へ送り、その領域で分離域
（Ｓ１）から流出する融解状態の（共）重合体を未反応
（共）単量体（複数もあり）から分離し；そして −第３工程において、得られた（共）重合体を低圧ＬＰ
下に保たれた最終分離域（ＳＦ）へ送り、その領域で
（共）重合体を残余ガスから分離し、適当な減速域
（Ｄ）、（Ｄ１）および（Ｄ２）が、領域（Ｓ）と（Ｓ
Ｆ）、（Ｓ１）と（Ｓ２）、および（Ｓ２）と（ＳＦ）
間の（共）重合体の通路に沿って各々設けられ、モノマ
ーＢ（複数もあり、以下同じ）が、もし適当ならば、溶
媒中に溶解または懸濁媒体中で、減速域（Ｄ）の段階に
位置する少なくとも１点、または少なくとも１つの減速
域（Ｄ１、Ｄ２）の段階に位置する少なくとも１点で、
共重合体の通路へ、オンラインで添加され、更にグラフ
ト重合が、もし必要であるなら、少なくとも１種の適当
な開始剤の存在中で行われる方法に関する。
【０００８】本発明の好ましい実施態様によると、モノ
マーＢからなるまたはモノマーＢを含む流動体を、関連
する減速点と上記の減速点の上流に存在する分離域の出
口の間で、当該減速域（Ｄ；Ｄ１；Ｄ２）の上流へ注入
する。減速域がニードル弁を含む場合、減速点は、ニー
ドルの領域に対応するように考慮され得る；技術的な組
立てのために、グラフト重合モノマー（Ｂ）流入口は、
上記のニードルから少なくとも少し離れて設けられる。
本発明の方法の別の実施態様によると、モノマーＢから
なるまたはモノマーＢを含む流動体を、連続する減速点
の付近であり、当該減速域（Ｄ；Ｄ１；Ｄ２）の下流で
注入する。後者の表現は、グラフト重合モノマーの流動
入口が、当該減速点と相対的に接近する領域中あること
を意味するものと理解される。
マーＢからなるまたはモノマーＢを含む流動体を、関連
する減速点と上記の減速点の上流に存在する分離域の出
口の間で、当該減速域（Ｄ；Ｄ１；Ｄ２）の上流へ注入
する。減速域がニードル弁を含む場合、減速点は、ニー
ドルの領域に対応するように考慮され得る；技術的な組
立てのために、グラフト重合モノマー（Ｂ）流入口は、
上記のニードルから少なくとも少し離れて設けられる。
本発明の方法の別の実施態様によると、モノマーＢから
なるまたはモノマーＢを含む流動体を、連続する減速点
の付近であり、当該減速域（Ｄ；Ｄ１；Ｄ２）の下流で
注入する。後者の表現は、グラフト重合モノマーの流動
入口が、当該減速点と相対的に接近する領域中あること
を意味するものと理解される。
【０００９】本発明によると、第１工程が約４００〜３
０００バールの圧力ＨＰ下で、第２工程が５０〜５００
バールの圧力Ｐ下または１００〜５００バールの圧力Ｐ
１下、ついで１０〜７０バールの圧力Ｐ２下で、第３工
程が約０.５〜１０バールの圧力ＬＰ下で、ＬＰ値がＰ
２値より低い条件で好適に行われる。更に、第２および
第３工程が好適に１５０〜３００℃の間の温度で行われ
る。
０００バールの圧力ＨＰ下で、第２工程が５０〜５００
バールの圧力Ｐ下または１００〜５００バールの圧力Ｐ
１下、ついで１０〜７０バールの圧力Ｐ２下で、第３工
程が約０.５〜１０バールの圧力ＬＰ下で、ＬＰ値がＰ
２値より低い条件で好適に行われる。更に、第２および
第３工程が好適に１５０〜３００℃の間の温度で行われ
る。
【００１０】本発明で、下記のもの特にモノマーＡとし
て使用する：チーグラー反応によるエチレン共重合体の
製造を可能にする、Ｃ3〜Ｃ１０のα−オレフィン、例
えば、ポリプロピレン、ブト−１−エン、４−メチルペ
ント−１−エン、ヘキ−１−エンまたはオクト−１−エ
ン、またはフリーラジカル反応による極性（polar）エ
チレン共重合体の製造を可能にする、ビニルアルカノア
ート、例えば、酢酸ビニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メ
タ）アクリレート、例えば、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートまたはメチルメタ
アクリレート； （メタ）アクリル酸；および一酸化炭素。 （共）重合開始剤は、エチレンのフリーラジカル（共）
重合において、過酸化物、過エステルまたはヒドロペル
オキシドのようなフリーラジカル開始剤である；また
は、エチレン／α−オレフィンのイオン（共）重合の場
合に、特に少なくとも１種のハロゲン化遷移金属および
有機金属化合物の活性化剤を含むチーグラー型の触媒系
である。
て使用する：チーグラー反応によるエチレン共重合体の
製造を可能にする、Ｃ3〜Ｃ１０のα−オレフィン、例
えば、ポリプロピレン、ブト−１−エン、４−メチルペ
ント−１−エン、ヘキ−１−エンまたはオクト−１−エ
ン、またはフリーラジカル反応による極性（polar）エ
チレン共重合体の製造を可能にする、ビニルアルカノア
ート、例えば、酢酸ビニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メ
タ）アクリレート、例えば、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートまたはメチルメタ
アクリレート； （メタ）アクリル酸；および一酸化炭素。 （共）重合開始剤は、エチレンのフリーラジカル（共）
重合において、過酸化物、過エステルまたはヒドロペル
オキシドのようなフリーラジカル開始剤である；また
は、エチレン／α−オレフィンのイオン（共）重合の場
合に、特に少なくとも１種のハロゲン化遷移金属および
有機金属化合物の活性化剤を含むチーグラー型の触媒系
である。
【００１１】下記のものが、モノマーＢとして好適に使
用される：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マ
レイン酸、または無水ジメチルマレイン酸などの置換さ
れた無水マレイン酸、または不飽和エチレンを含むカル
ボン酸の塩、アミド、イミド、例えば、またはマレイン
酸一ナトリウム塩およびマレイン酸二ナトリウム塩、ア
クリルアミド、マレイミドおよびフマル酸ジエチルであ
る。；無水マレイン酸を特に使用する。好ましくは、モ
ノマーＢを、溶液として、または、エチレンカルボナー
ト、プロピレンカルボナート、ジエチルカルボナート、
およびブチル、ヘキシルおよびオクチルアセテートのよ
うな脂肪酸と高級アルコールのエステルから選ばれる少
なくとも１種の溶液形態で、または所望により少なくと
も１種の溶液とともに、たとえばポリヘキセンまたはポ
リオレフィン特にポリエチレン、ワックス、脂肪のよう
な分散媒体中の分散形態で添加する。モノマーＢ／溶媒
の重量比が、好適には０.５／１（リットル）〜１.５／
１、好ましくは選ばれる溶媒能および温度により許容さ
れる最高可能濃度である。モノマーＢ／分散培地の重量
比が、好適には１／１〜４／１である。更に、モノマー
ＢからなるまたはモノマーＢを含む流動体を、適当な温
度で、共に使用され得る開始剤の分解を起こす温度以下
に、そのオンライン注入を容易にするために加熱する。
例えば、上記の流動のための１００〜１４０℃の間の温
度を使用することが可能である。
用される：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マ
レイン酸、または無水ジメチルマレイン酸などの置換さ
れた無水マレイン酸、または不飽和エチレンを含むカル
ボン酸の塩、アミド、イミド、例えば、またはマレイン
酸一ナトリウム塩およびマレイン酸二ナトリウム塩、ア
クリルアミド、マレイミドおよびフマル酸ジエチルであ
る。；無水マレイン酸を特に使用する。好ましくは、モ
ノマーＢを、溶液として、または、エチレンカルボナー
ト、プロピレンカルボナート、ジエチルカルボナート、
およびブチル、ヘキシルおよびオクチルアセテートのよ
うな脂肪酸と高級アルコールのエステルから選ばれる少
なくとも１種の溶液形態で、または所望により少なくと
も１種の溶液とともに、たとえばポリヘキセンまたはポ
リオレフィン特にポリエチレン、ワックス、脂肪のよう
な分散媒体中の分散形態で添加する。モノマーＢ／溶媒
の重量比が、好適には０.５／１（リットル）〜１.５／
１、好ましくは選ばれる溶媒能および温度により許容さ
れる最高可能濃度である。モノマーＢ／分散培地の重量
比が、好適には１／１〜４／１である。更に、モノマー
ＢからなるまたはモノマーＢを含む流動体を、適当な温
度で、共に使用され得る開始剤の分解を起こす温度以下
に、そのオンライン注入を容易にするために加熱する。
例えば、上記の流動のための１００〜１４０℃の間の温
度を使用することが可能である。
【００１２】下記のものは、好適にグラフト重合開始剤
として使用される：例えば、過酸化物および／または過
エステル、例えば、ジクミルペルオキシドまたはジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアートま
たは２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンまたはジアゾ化合物。グラフト重合開
始剤（複数もあり、以下同じ）が、製造ライン、および
／または分離して、オンラインでもまた、具体的には、
グラフト重合モノマーＢの注入点または少なくともの第
一注入点の上流または好適には下流に注入される。後者
の場合に、この開始剤を適当な媒体中に溶解または懸濁
させる。これは重合媒体であってもよい。
として使用される：例えば、過酸化物および／または過
エステル、例えば、ジクミルペルオキシドまたはジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアートま
たは２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンまたはジアゾ化合物。グラフト重合開
始剤（複数もあり、以下同じ）が、製造ライン、および
／または分離して、オンラインでもまた、具体的には、
グラフト重合モノマーＢの注入点または少なくともの第
一注入点の上流または好適には下流に注入される。後者
の場合に、この開始剤を適当な媒体中に溶解または懸濁
させる。これは重合媒体であってもよい。
【００１３】本発明によると、少なくとも１つのモノマ
ーＢのグラフト重合をエチレンと少なくとも１種のα−
オレフィンの共重合体上に行い、この共重合体がチーグ
ラー型の触媒系の存在下で製造され、このようにして得
られた共重合体が、少なくとも１種のフリーラジカル開
始剤、特に上記の化合物の０.０１〜１ミリモル／ｋｇ
の量で接触させて修飾される。 −ペルオキシ化合物、例えば、過酸化物（例えば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド）、過エステルおよびヒドロペ
ルオキシド； −ベンゾピナコール； −ジアゾ化合物、例えば、２，２'アゾ−ビス（アシル
オキシアルカン）、２，２'−アゾ−ビス（アセトキシ
ブタン）、２，２'−アゾ−ビス（アセトキシイソブタ
ン）、２，２'−アゾ−ビス（プロピオンオキシプロパ
ン）、２，２'−アゾ−ビス（２−アセトキシ−４−メ
チルペンタン）または１，１−アゾ−ビス（１−ホルミ
ルオキシシクロヘキサン）；および −不安定な炭素−炭素結合をもつ炭化水素、例えば、
２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン（通常、
ビスクミルで知られる）または３，４−ジフェニル−
３，４−メチルヘキサンのようなジアリ−ルジアルキル
アルカン。
ーＢのグラフト重合をエチレンと少なくとも１種のα−
オレフィンの共重合体上に行い、この共重合体がチーグ
ラー型の触媒系の存在下で製造され、このようにして得
られた共重合体が、少なくとも１種のフリーラジカル開
始剤、特に上記の化合物の０.０１〜１ミリモル／ｋｇ
の量で接触させて修飾される。 −ペルオキシ化合物、例えば、過酸化物（例えば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド）、過エステルおよびヒドロペ
ルオキシド； −ベンゾピナコール； −ジアゾ化合物、例えば、２，２'アゾ−ビス（アシル
オキシアルカン）、２，２'−アゾ−ビス（アセトキシ
ブタン）、２，２'−アゾ−ビス（アセトキシイソブタ
ン）、２，２'−アゾ−ビス（プロピオンオキシプロパ
ン）、２，２'−アゾ−ビス（２−アセトキシ−４−メ
チルペンタン）または１，１−アゾ−ビス（１−ホルミ
ルオキシシクロヘキサン）；および −不安定な炭素−炭素結合をもつ炭化水素、例えば、
２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン（通常、
ビスクミルで知られる）または３，４−ジフェニル−
３，４−メチルヘキサンのようなジアリ−ルジアルキル
アルカン。
【００１４】この方法で修飾された上記の重合体に関す
る詳細、それらを得るための方法、フリーラジカル開始
剤の選択および共重合を後者に接触させる時間等は、ヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ−ＡＰ００８３５３１およびＥＰ
−Ａ−０２３１６９９に開示され、これを引用して明細
書中に記載したものとする。エチレンと３〜１２個の炭
素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンの共重
合体は、上記のα−オレフィン由来のユニットの０．５
〜１０モル％を含み、ＥＰ−Ａ−００８３５２１より修
飾され、測定された極限粘度が、分子質量分布から計算
される極限粘度の１．５〜１０倍であることを特徴をす
る：ＥＰ−Ａ−０２３１６９９に記載の重合体組成物に
関して、それらはつぎのようなものを含む：ａ）９０％
〜９９.８重量％の少なくとも１種の修飾エチレン重合
体および適切ならば少なくとも１種のＣ3〜Ｃ12のα−
オレフィン、エチレン由来のユニットの少なくとも８０
モル％を含む上記のポリマー、およびｂ）少なくとも１
種のＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン由来のユニットの少
なくとも９０モル％およびエチレン由来のユニットの多
くて１０モル％を含む少なくとも１種の重合体を含む
０.２〜１０重量％少なくとも１種の重合相、上記の組
成物は、分子質量分布から計算される極限粘度の１．５
〜１００倍である。更に、上記の修飾のために入れたフ
リーラジカル開始剤は、溶媒中の溶液形態でまたは上記
の型の分散媒体中懸濁形態で、または特にエチレンおよ
び／または重合されたコモノマーＡからなる重合体相中
にあり得る（例として、少なくともＣ３〜Ｃ１２のα−
オレフィン由来のユニットの少なくとも９０モル％およ
びエチレン由来のユニットの多くて１０モル％を含む重
合体相はＥＰ−Ａ−０２３１６９９に開示されてい
る）。
る詳細、それらを得るための方法、フリーラジカル開始
剤の選択および共重合を後者に接触させる時間等は、ヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ−ＡＰ００８３５３１およびＥＰ
−Ａ−０２３１６９９に開示され、これを引用して明細
書中に記載したものとする。エチレンと３〜１２個の炭
素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンの共重
合体は、上記のα−オレフィン由来のユニットの０．５
〜１０モル％を含み、ＥＰ−Ａ−００８３５２１より修
飾され、測定された極限粘度が、分子質量分布から計算
される極限粘度の１．５〜１０倍であることを特徴をす
る：ＥＰ−Ａ−０２３１６９９に記載の重合体組成物に
関して、それらはつぎのようなものを含む：ａ）９０％
〜９９.８重量％の少なくとも１種の修飾エチレン重合
体および適切ならば少なくとも１種のＣ3〜Ｃ12のα−
オレフィン、エチレン由来のユニットの少なくとも８０
モル％を含む上記のポリマー、およびｂ）少なくとも１
種のＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン由来のユニットの少
なくとも９０モル％およびエチレン由来のユニットの多
くて１０モル％を含む少なくとも１種の重合体を含む
０.２〜１０重量％少なくとも１種の重合相、上記の組
成物は、分子質量分布から計算される極限粘度の１．５
〜１００倍である。更に、上記の修飾のために入れたフ
リーラジカル開始剤は、溶媒中の溶液形態でまたは上記
の型の分散媒体中懸濁形態で、または特にエチレンおよ
び／または重合されたコモノマーＡからなる重合体相中
にあり得る（例として、少なくともＣ３〜Ｃ１２のα−
オレフィン由来のユニットの少なくとも９０モル％およ
びエチレン由来のユニットの多くて１０モル％を含む重
合体相はＥＰ−Ａ−０２３１６９９に開示されてい
る）。
【００１５】本発明の範囲に、これらの開始剤がオンラ
インで、共重合体の通路へ、多反応域反応器の最終反応
域（複数もあり）、または連続して組み立てられる反応
器の最終反応器と一般に最終分離域の次にある転換域の
出口の間に位置する少なくとも１点で導入され、目的の
共重合体の押出および造粒を行う。最終グラフト重合共
重合体の顆粒と練り混ぜによりこれらのフリーラジカル
開始剤を混入させることも可能である。更に、グラフト
重合開始剤／モノマーＢの重量比が１までであり得、好
ましくは０〜０.５であり、重量部で共重合体の１００
部当たり注入されるモノマーＢ含量０.０５〜２部、好
ましくは０.１〜１.５部を使用する。本発明によると、
モノマーＡが、エチレン＋モノマーＡの総量に対して極
性共重合体の製造中、０．１〜９０モル％、特に０．１
〜１０モル％、およびエチレンおよびα−オレフィンの
共重合体の製造中、２〜９０モル％の量で使用される。
インで、共重合体の通路へ、多反応域反応器の最終反応
域（複数もあり）、または連続して組み立てられる反応
器の最終反応器と一般に最終分離域の次にある転換域の
出口の間に位置する少なくとも１点で導入され、目的の
共重合体の押出および造粒を行う。最終グラフト重合共
重合体の顆粒と練り混ぜによりこれらのフリーラジカル
開始剤を混入させることも可能である。更に、グラフト
重合開始剤／モノマーＢの重量比が１までであり得、好
ましくは０〜０.５であり、重量部で共重合体の１００
部当たり注入されるモノマーＢ含量０.０５〜２部、好
ましくは０.１〜１.５部を使用する。本発明によると、
モノマーＡが、エチレン＋モノマーＡの総量に対して極
性共重合体の製造中、０．１〜９０モル％、特に０．１
〜１０モル％、およびエチレンおよびα−オレフィンの
共重合体の製造中、２〜９０モル％の量で使用される。
【００１６】本発明は、上記の方法を実施のための装置
に関するものであり、連続して： −高圧下で、少なくとも１種のオートクレーブまたは管
状重合反応器（Ｒ） −中程度の圧力Ｐ下操作し得る分離器（Ｓ）、または中
程度の圧力各Ｐ１およびＰ２（Ｐ１＞Ｐ２）で操作し得
る連続する２個の分離器（Ｓ１；Ｓ２）； −低圧最終分離器（ＳＦ） −押出機（１０）；および −造粒機 反応器（Ｒ）および分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２；ＳＦ）、
各々が反応器および未反応（共）モノマーを生成（共）
重合体から分離する分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２）の出口に
配置されている減速弁（２；５；１５）、特にニードル
弁に、接続している共重合体ライン（１；４；１４）；
グラフト重合モノマーＢおよび適切ならば少なくとも１
種の開始剤を含む流動体の注入のためのライン（６；１
６）であって減速域中または連続する減速弁を含む減速
域中で、ライン中に開口し、少なくとも１個のライン；
適切ならば、好ましくはグラフト重合モノマーＢのため
の注入点または少なくとも第１注入点の下流にある、グ
ラフト重合開始剤の別のオンライン注入のための１個の
ライン；適切ならば多反応域反応器の最終反応器、また
は連続して組立てられ接続する反応器の最終反応域と造
粒機の出口との間に存在する少なくとも１点で、反応域
中にチーグラー触媒により製造されるエチレン／α−オ
レフィン共重合体の修飾のための少なくとも１種のフリ
ーラジカル開始剤の別のオンライン注入のため少なくと
も１個のライン：グラフト重合モノマー注入のためのラ
イン（複数もあり）（６；１６）上、およびもしあれ
ば、上記の修飾のためのグラフト重合開始剤および／ま
たはフリーラジカル開始剤のための別の注入のためのラ
イン上に、設けられたポンプ手段を含むを特徴とする装
置に関する。
に関するものであり、連続して： −高圧下で、少なくとも１種のオートクレーブまたは管
状重合反応器（Ｒ） −中程度の圧力Ｐ下操作し得る分離器（Ｓ）、または中
程度の圧力各Ｐ１およびＰ２（Ｐ１＞Ｐ２）で操作し得
る連続する２個の分離器（Ｓ１；Ｓ２）； −低圧最終分離器（ＳＦ） −押出機（１０）；および −造粒機 反応器（Ｒ）および分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２；ＳＦ）、
各々が反応器および未反応（共）モノマーを生成（共）
重合体から分離する分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２）の出口に
配置されている減速弁（２；５；１５）、特にニードル
弁に、接続している共重合体ライン（１；４；１４）；
グラフト重合モノマーＢおよび適切ならば少なくとも１
種の開始剤を含む流動体の注入のためのライン（６；１
６）であって減速域中または連続する減速弁を含む減速
域中で、ライン中に開口し、少なくとも１個のライン；
適切ならば、好ましくはグラフト重合モノマーＢのため
の注入点または少なくとも第１注入点の下流にある、グ
ラフト重合開始剤の別のオンライン注入のための１個の
ライン；適切ならば多反応域反応器の最終反応器、また
は連続して組立てられ接続する反応器の最終反応域と造
粒機の出口との間に存在する少なくとも１点で、反応域
中にチーグラー触媒により製造されるエチレン／α−オ
レフィン共重合体の修飾のための少なくとも１種のフリ
ーラジカル開始剤の別のオンライン注入のため少なくと
も１個のライン：グラフト重合モノマー注入のためのラ
イン（複数もあり）（６；１６）上、およびもしあれ
ば、上記の修飾のためのグラフト重合開始剤および／ま
たはフリーラジカル開始剤のための別の注入のためのラ
イン上に、設けられたポンプ手段を含むを特徴とする装
置に関する。
【００１７】本発明の得られたグラフト重合コポリマー
は、衛生学、農業および冷却分野等において使用され得
る膜形成のための特に成型注入組成物を調整するために
適用される。本発明の主題を詳細に説明するために、数
個の実施様態を、添付図面と関連させて下記に記載す
る。：添付図面において、図１および２は、本発明の方
法の実施のための装置を図式的に示す；および図３は上
記の装置中減速をもたらすニードル弁の図であり、グラ
フト重合モノマーの注入のためのラインの可能なアッセ
ンブリーを示している。図１を参照すると、エチレング
ラフト重合重合体または共重合体のための製造ユニット
を表していることが判明する。
は、衛生学、農業および冷却分野等において使用され得
る膜形成のための特に成型注入組成物を調整するために
適用される。本発明の主題を詳細に説明するために、数
個の実施様態を、添付図面と関連させて下記に記載す
る。：添付図面において、図１および２は、本発明の方
法の実施のための装置を図式的に示す；および図３は上
記の装置中減速をもたらすニードル弁の図であり、グラ
フト重合モノマーの注入のためのラインの可能なアッセ
ンブリーを示している。図１を参照すると、エチレング
ラフト重合重合体または共重合体のための製造ユニット
を表していることが判明する。
【００１８】エチレンの重合またはエチレンと少なくと
も１種のモノマーＡとの共重合を起こすオートクレーブ
反応器は、Ｒにより表される；垂直に配置され、３種の
付加領域中に組み立てられ、高圧ＨＰ下で操作される延
長された受容器を含む。第１の２個の領域Ｒ１およびＲ
２は、同中心の注入器を有し、第３領域Ｒ3は単一の注
入器を有する。温度の制御は３点ｒ１、ｒ２、ｒ３で行
われ、温度をＴ１、Ｔ２、Ｔ３点で測定する。適切なら
ば、水素のような転移剤を含む気体エチレン／モノマー
Ａ混合物、特に２容量％までの量で使用される、得られ
た（共）重合体の流動性率（fluidity index）を制御す
るために、点ｔ、ｍ１およびｍ２で注入される。適当な
重合開始剤をｉ１，ｉ２およびｉ３で周知の方法で注入
し、選択値で重合温度を維持する。反応域Ｒから出る
（共）重合体を、ライン１を経て、中程度の圧力Ｐ下維
持された垂直に配置され延長された容器、ライン１に配
置された減速ニードル弁２からなる分離器Ｓに加える分
離器Ｓにおいて、未反応モノマーは反応混合物から除去
され、それらの未反応モノマーをライン３を経て上部か
ら出て、周知の方法で、例えば、カナダ特許ＣＡ−Ａ−
１１６１１９６に記載のように、原料供給と反応器Ｒの
間に取り付けられた高コンプレッサーの出口へ再循環す
る。上記の同じ方法で、分離域Ｓを出る共重合体が多い
流動体を、ライン４を経て、ホッパー型であり、低圧Ｌ
Ｐ下操作される最終分離器ＳＦに供給する。減速ニード
ル弁５をライン４中に挿入する。好適には、加熱されて
いる貯蔵器ｒに含まれたグラフト重合モノマー／グラフ
ト重合開始剤／溶媒の溶液の注入はライン６を経て高圧
ポンプ７（図３）を経て、上記減速バルブ５のニードル
の上流で行われる。ポンプ７として選ばれるポンプは、
連続的流動制御を有する交互計量ポンプまたはギアポン
プあってもよい。低圧ホッパーＳＦのライン８より出る
残余ガスをコンプレッサー（表示されない）に加えるこ
とにより再循環し得る（表示されない）；混合物９に関
して、これをスクリュー押出機に供給し、これは棒状形
態であり、ついで周知の方法で、表示されないが造粒機
に加えられる。
も１種のモノマーＡとの共重合を起こすオートクレーブ
反応器は、Ｒにより表される；垂直に配置され、３種の
付加領域中に組み立てられ、高圧ＨＰ下で操作される延
長された受容器を含む。第１の２個の領域Ｒ１およびＲ
２は、同中心の注入器を有し、第３領域Ｒ3は単一の注
入器を有する。温度の制御は３点ｒ１、ｒ２、ｒ３で行
われ、温度をＴ１、Ｔ２、Ｔ３点で測定する。適切なら
ば、水素のような転移剤を含む気体エチレン／モノマー
Ａ混合物、特に２容量％までの量で使用される、得られ
た（共）重合体の流動性率（fluidity index）を制御す
るために、点ｔ、ｍ１およびｍ２で注入される。適当な
重合開始剤をｉ１，ｉ２およびｉ３で周知の方法で注入
し、選択値で重合温度を維持する。反応域Ｒから出る
（共）重合体を、ライン１を経て、中程度の圧力Ｐ下維
持された垂直に配置され延長された容器、ライン１に配
置された減速ニードル弁２からなる分離器Ｓに加える分
離器Ｓにおいて、未反応モノマーは反応混合物から除去
され、それらの未反応モノマーをライン３を経て上部か
ら出て、周知の方法で、例えば、カナダ特許ＣＡ−Ａ−
１１６１１９６に記載のように、原料供給と反応器Ｒの
間に取り付けられた高コンプレッサーの出口へ再循環す
る。上記の同じ方法で、分離域Ｓを出る共重合体が多い
流動体を、ライン４を経て、ホッパー型であり、低圧Ｌ
Ｐ下操作される最終分離器ＳＦに供給する。減速ニード
ル弁５をライン４中に挿入する。好適には、加熱されて
いる貯蔵器ｒに含まれたグラフト重合モノマー／グラフ
ト重合開始剤／溶媒の溶液の注入はライン６を経て高圧
ポンプ７（図３）を経て、上記減速バルブ５のニードル
の上流で行われる。ポンプ７として選ばれるポンプは、
連続的流動制御を有する交互計量ポンプまたはギアポン
プあってもよい。低圧ホッパーＳＦのライン８より出る
残余ガスをコンプレッサー（表示されない）に加えるこ
とにより再循環し得る（表示されない）；混合物９に関
して、これをスクリュー押出機に供給し、これは棒状形
態であり、ついで周知の方法で、表示されないが造粒機
に加えられる。
【００１９】実施例１〜２１ 一般操作法：図１に示す装置を使用した。操作条件は以
下のようであった： −反応器Ｒの圧力ＨＰ：表１に示す； −モノマーの注入：以下の配分： ｔ：１／３；ｍｌ：１／３；ｍ２：１／３、 による上記に記載の装置と同様で： −開始剤の注入、下記の配分による上記の装置と同様
で： ｉ１：６０％；ｉ２：２０％；ｉ３：２０％ 実施例１〜１７のｔ−ブチルペルオクタノエート、実施
例１８〜２０のジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび実施
例２１のｔ−ブチルペルオクタノエート（６０％）およ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（４０％）の混合物から
なる： −温度条件： −Ｔ１：２５０℃（実施例１８〜２０）または１７０℃
（その他の実施例） −Ｔ２：２６０℃（実施例１８〜２０）または１９０℃
（その他の実施例） ；および −Ｔ３：２７５℃（実施例１８〜２０）または２１５℃
（その他の実施例）。 反応器に加えられたガス状モノマーの総流速：２００ｋ
ｇ／ｈ； −エチレン＋モノマーＡの総量に対するモノマーＡのモ
ル％によるパーセント； −分離器Ｓ中一般圧力、Ｐ＝２５０バール。 炭酸プロピレン（実施例１２〜２１）または炭酸ジエチ
ル（実施例１２〜２１）中無水マレイン酸（モノマー
Ｂ）の溶液２５０ｇ／ｌを、ライン６を経て、第１表に
示されるコポリマーに対して注入された無水マレイン酸
の重量パーセントにあうような流速で注入した。第１表
に示される開始剤は溶液（実施例１，６，１２，１８お
よび２１を除いて）で存在した。開始剤／無水マレイン
酸の重量比はまた第１表に示される。
下のようであった： −反応器Ｒの圧力ＨＰ：表１に示す； −モノマーの注入：以下の配分： ｔ：１／３；ｍｌ：１／３；ｍ２：１／３、 による上記に記載の装置と同様で： −開始剤の注入、下記の配分による上記の装置と同様
で： ｉ１：６０％；ｉ２：２０％；ｉ３：２０％ 実施例１〜１７のｔ−ブチルペルオクタノエート、実施
例１８〜２０のジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび実施
例２１のｔ−ブチルペルオクタノエート（６０％）およ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（４０％）の混合物から
なる： −温度条件： −Ｔ１：２５０℃（実施例１８〜２０）または１７０℃
（その他の実施例） −Ｔ２：２６０℃（実施例１８〜２０）または１９０℃
（その他の実施例） ；および −Ｔ３：２７５℃（実施例１８〜２０）または２１５℃
（その他の実施例）。 反応器に加えられたガス状モノマーの総流速：２００ｋ
ｇ／ｈ； −エチレン＋モノマーＡの総量に対するモノマーＡのモ
ル％によるパーセント； −分離器Ｓ中一般圧力、Ｐ＝２５０バール。 炭酸プロピレン（実施例１２〜２１）または炭酸ジエチ
ル（実施例１２〜２１）中無水マレイン酸（モノマー
Ｂ）の溶液２５０ｇ／ｌを、ライン６を経て、第１表に
示されるコポリマーに対して注入された無水マレイン酸
の重量パーセントにあうような流速で注入した。第１表
に示される開始剤は溶液（実施例１，６，１２，１８お
よび２１を除いて）で存在した。開始剤／無水マレイン
酸の重量比はまた第１表に示される。
【００２０】第１表は、得られたコポリマーのモノマー
Ａの含量（重量％で）、得られたグラフト重合（コ）ポ
リマーの標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅにより測定さ
れた流動度指数（fluidity index）もまた示し、グラフ
ト重合された無水マレイン酸の量（ｐｐｍで表示する）
およびグラフト重合の程度を示す。グラフト重合された
無水マレイン酸の測定は、カルボニル基の非対称価振動
の１７８５ｃｍ-1での吸収で行い、フリーラジカル共重
合により製造されたエチレン／無水マレイン酸コポリマ
ーおよびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／無水マレ
イン酸ターポリマーを使用して行った検量曲線に基づい
て測定する。ポリピレンカルボナート（またはジエチル
カルボナート）および無水マレイン酸および他の揮発性
物質を２４時間アセトンで抽出する；赤外線分光光度計
による同定を５０μｍの一定の厚さを有する膜上で行っ
た。グラフト重合の程度は、同量の（コ）ポリマーに対
して、オンラインで注入された無水マレイン酸の量に対
する共重合体上グラフト重合された無水マレイン酸の量
の比を表す。
Ａの含量（重量％で）、得られたグラフト重合（コ）ポ
リマーの標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅにより測定さ
れた流動度指数（fluidity index）もまた示し、グラフ
ト重合された無水マレイン酸の量（ｐｐｍで表示する）
およびグラフト重合の程度を示す。グラフト重合された
無水マレイン酸の測定は、カルボニル基の非対称価振動
の１７８５ｃｍ-1での吸収で行い、フリーラジカル共重
合により製造されたエチレン／無水マレイン酸コポリマ
ーおよびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／無水マレ
イン酸ターポリマーを使用して行った検量曲線に基づい
て測定する。ポリピレンカルボナート（またはジエチル
カルボナート）および無水マレイン酸および他の揮発性
物質を２４時間アセトンで抽出する；赤外線分光光度計
による同定を５０μｍの一定の厚さを有する膜上で行っ
た。グラフト重合の程度は、同量の（コ）ポリマーに対
して、オンラインで注入された無水マレイン酸の量に対
する共重合体上グラフト重合された無水マレイン酸の量
の比を表す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００２１】図２を参照すれば、これは第２の分離域Ｓ
２があることを除いて、図１と同様のグラフト重合エチ
レン重合体の製造のための装置を示すことが判明し得
る。２個の中間分離域Ｓ１およびＳ２は、Ｐ１はＰ２よ
り高いＰ１およびＰ２で各々操作する。第２分離器に関
するラインは１０より大きい参照番号により示される。
モノマーＢ＋溶媒＋開始剤の混合物その他はバルブ５の
弁の上流へ、図２上の黒線により示されるように注入さ
れることは可能である。同様に、ライン１６を経てモノ
マーＢに基づく混合物を、図２の破線により示されるよ
うに注入することもまた可能である。ライン１６だけを
経てモノマーＢに基づく混合物を注入することもまた可
能である。
２があることを除いて、図１と同様のグラフト重合エチ
レン重合体の製造のための装置を示すことが判明し得
る。２個の中間分離域Ｓ１およびＳ２は、Ｐ１はＰ２よ
り高いＰ１およびＰ２で各々操作する。第２分離器に関
するラインは１０より大きい参照番号により示される。
モノマーＢ＋溶媒＋開始剤の混合物その他はバルブ５の
弁の上流へ、図２上の黒線により示されるように注入さ
れることは可能である。同様に、ライン１６を経てモノ
マーＢに基づく混合物を、図２の破線により示されるよ
うに注入することもまた可能である。ライン１６だけを
経てモノマーＢに基づく混合物を注入することもまた可
能である。
【００２２】実施例２２ 図１に示す装置において、５０重量％のエチレンおよび
５０重量％のブト−１−エンを含むガス状混合物を反応
器Ｒ中へｔ点で入れ、連続的に共重合した。ガス状混合
物に対して水素０.０３重量％もまた同一点に入れた。
Ｃ10〜Ｃ12飽和炭化水素中懸濁液で共粉砕した化合物Ｔ
iＣl3、１／３ＡlＣl3および２.５ＭgＣl2を含む、共重
合触媒をｉ１点で入れた。Ａl／Ｔi比１０を使用してト
リエチルアルミニウムにより活性化した。反応器の３領
域を温度２５０℃で圧力８００バールに保った；低圧ホ
ッパーＳＦを圧力１０バール下に保った。ジエチルガル
ボナート中リットル当たり無水マレイン酸２５０ｇおよ
び２，２−アゾ−ビス（アセトキシプロパン）５０ｇを
含むポンプ（７）により、ライン（６）を経て入れた。
この溶液の流速は、分離器Ｓから発生する共重合体の１
００ｇ当たり無水マレイン酸０.１５ｇが導入するよう
にした。低圧ホッパーから発生する残余ガスを重合装置
に再循環しなかった。０.０５重量％無水マレイン酸で
グラフト重合された、０.９２３の密度および３.７ｇ／
１０分の流動指数（試験法ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件
Ｌで測定された）を有するエチレンコポリマーおよびブ
ト−１−エンを得た。比較として、もし無水マレイン酸
および開始剤の溶液を入れないなら、同じ密度および
４.５ｇ／１０分のＦＩを有するエチレンおよびブト−
１−エンを得る。
５０重量％のブト−１−エンを含むガス状混合物を反応
器Ｒ中へｔ点で入れ、連続的に共重合した。ガス状混合
物に対して水素０.０３重量％もまた同一点に入れた。
Ｃ10〜Ｃ12飽和炭化水素中懸濁液で共粉砕した化合物Ｔ
iＣl3、１／３ＡlＣl3および２.５ＭgＣl2を含む、共重
合触媒をｉ１点で入れた。Ａl／Ｔi比１０を使用してト
リエチルアルミニウムにより活性化した。反応器の３領
域を温度２５０℃で圧力８００バールに保った；低圧ホ
ッパーＳＦを圧力１０バール下に保った。ジエチルガル
ボナート中リットル当たり無水マレイン酸２５０ｇおよ
び２，２−アゾ−ビス（アセトキシプロパン）５０ｇを
含むポンプ（７）により、ライン（６）を経て入れた。
この溶液の流速は、分離器Ｓから発生する共重合体の１
００ｇ当たり無水マレイン酸０.１５ｇが導入するよう
にした。低圧ホッパーから発生する残余ガスを重合装置
に再循環しなかった。０.０５重量％無水マレイン酸で
グラフト重合された、０.９２３の密度および３.７ｇ／
１０分の流動指数（試験法ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件
Ｌで測定された）を有するエチレンコポリマーおよびブ
ト−１−エンを得た。比較として、もし無水マレイン酸
および開始剤の溶液を入れないなら、同じ密度および
４.５ｇ／１０分のＦＩを有するエチレンおよびブト−
１−エンを得る。
【図１】図１は、本発明の方法の実施のための装置を図
式的に示す。
式的に示す。
【図２】図２は、本発明の方法の実施のための装置を図
式的に示す。
式的に示す。
【図３】図３は、上記の装置中減速をもたらすニードル
弁の図であり、グラフト重合モノマーの注入のためのラ
イン可能なアッセンブリーを示している。
弁の図であり、グラフト重合モノマーの注入のためのラ
イン可能なアッセンブリーを示している。
Ｒ・・・オートクレーブ反応器；Ｓ・・・分離域；Ｓ１
・・・第１分離域；Ｓ２・・・第２分離域；Ｓ３・・・
第３分離域；ＳＦ・・・最終分離域；Ｄ，Ｄ１，Ｄ２・
・・減速域；２，５，１５・・・減速弁；４，６，８，
１６・・・ライン；７・・・ポンプ．
・・・第１分離域；Ｓ２・・・第２分離域；Ｓ３・・・
第３分離域；ＳＦ・・・最終分離域；Ｄ，Ｄ１，Ｄ２・
・・減速域；２，５，１５・・・減速弁；４，６，８，
１６・・・ライン；７・・・ポンプ．
フロントページの続き (72)発明者 ハセヌ・メハーラ フランス、エフ−62400エサール、リュ・ デ・シェヌ79番 (72)発明者 チェリー・ペルリン フランス、エフ−62300ランス、リュ・ベ ルテロ10番
Claims (15)
- 【請求項１】 エチレン単一重合体またはエチレンと少
なくとも１種のモノマーＡの共重合体であって、不飽和
エチレンを含むカルボン酸、それらの無水物および他の
誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーＢのグラ
フト化により修飾される上記の単一重合体または純共重
合体の連続製造のための方法であって： −第１工程において、エチレンの単一重合またはエチレ
ンとモノマーＡ（複数もあり、以下同じ）の真（純）の
共重合を、少なくとも１種の純（共）重合開始剤および
適切ならば、常用添加剤の存在下、１５０℃〜３２０℃
の温度で高圧ＨＰ下に保たれている少なくとも１種の反
応域（Ｒ）で行い； −第２工程において、 −反応生成物を中程度の圧力Ｐ下に保たれた分離域
（Ｓ）へ送り、生成した（共）重合体を融解状態で未反
応（共）単量体（複数もあり）から分離するか； −または、反応生成物を中程度の圧力Ｐ１下で保たれた
第１分離域（Ｓ１）へ送り、生成した（共）重合体を融
解状態で、未反応の（共）重合体から分離し；ついで、
得られた（共）重合体を、中程度の圧力Ｐ２＜Ｐ１下に
保たれた第２分離域（Ｓ２）へ送り、その領域で分離域
（Ｓ１）から流出する融解状態の（共）重合体を未反応
（共）単量体（複数もあり）から分離し；そして −第３工程において、得られた（共）重合体を低圧ＬＰ
下に保たれた最終分離域（ＳＦ）へ送り、その領域で
（共）重合体を残余ガスから分離し、適当な減速域
（Ｄ）、（Ｄ１）および（Ｄ２）が、領域（Ｓ）と（Ｓ
Ｆ）、（Ｓ１）と（Ｓ２）、および（Ｓ２）と（ＳＦ）
間の（共）重合体の通路に沿って各々設けられ、モノマ
ーＢ（複数もあり、以下同じ）が、もし適当ならば、溶
媒中に溶解または懸濁媒体中で、減速域（Ｄ）の段階に
位置する少なくとも１点、または少なくとも１つの減速
域（Ｄ１、Ｄ２）の段階に位置する少なくとも１点で、
共重合体の通路へ、オンラインで添加され、更にグラフ
ト重合が、もし必要であるなら、少なくとも１種の適当
な開始剤の存在中で行われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 モノマーＢからなるまたはモノマーＢを
含む流動体を、関連する減速点と上記の減速点の上流に
存在する分離域の出口の間で、当該の減速域（Ｄ；Ｄ
１；Ｄ２）の上流へ注入することを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 モノマーＢからなるまたはモノマーＢを
含む流動体を、関連する減速点の付近であり、当該の減
速域（Ｄ；Ｄ１；Ｄ２）の下流で注入することを特徴と
する、請求項１または２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項４】 第１工程が４００〜３０００バールの圧
力ＨＰ下で、第２工程が５０〜５００バールの圧力Ｐ下
または１００〜５００バールの圧力Ｐ１下、ついで１０
〜７０バールの圧力Ｐ２下で、第３工程が０.５〜１０
バールの圧力ＬＰ下で、ＬＰ値がＰ２値より低い条件で
行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 第２および第３工程が好適に１５０〜３
００℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項
１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 使用されるモノマーＡが、エチレン共重
合をチーグラー反応による製造を可能にする、Ｃ3〜Ｃ
10のα−オレフィンであるか、またはフリーラジカル反
応による極性（polar）エチレン共重合体の製造を可能
にするビニルアルカノアート、Ｃ１〜Ｃ12アルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および一酸化炭
素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項７】 使用されるモノマーＢが、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、または無水ジメ
チルマレイン酸などの置換された無水マレイン酸、また
は不飽和エチレンを含むカルボン酸の塩、アミド、イミ
ド、例えば、またはマレイン酸一ナトリウム塩およびマ
レイン酸二ナトリウム塩、アクリルアミド、マレイミド
およびフマル酸ジエチル、特に無水マレイン酸であるこ
とを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 モノマーＢを、溶液として、または、エ
チレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジエチ
ルカルボナート、およびブチル、ヘキシルおよびオクチ
ルアセテートのような脂肪酸と高級アルコールのエステ
ルから選ばれる少なくとも１種の溶液形態で、または少
なくとも１種の溶液とともに、たとえばポリヘキセンま
たはポリオレフィン、特にポリエチレン、ワックス、脂
肪のような分散媒体中の分散形態で、モノマーＢ／溶媒
の重量比が、特に０.５／１（リットル）〜１.５／１で
あり、モノマーＢ／分散媒体の重量比が、特に１／１〜
４／１で添加されることを特徴とする、請求項１〜７の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 モノマーＢからなるまたはモノマーＢを
含む流動体を、適当な温度で、共に使用され得る開始剤
の分解を起こす温度以下に、そのオンライン注入を容易
にするために加熱することを特徴とする、請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】 使用されるグラフト重合開始剤が、例
えば、過酸化物および／または過エステル、例えば、ジ
クミルペルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルベンゾアートまたは２，５−ジメチ
ル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンま
たはジアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１〜
９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 グラフト重合開始剤（複数もあり、以
下同じ）が、製造ライン、および／または分離して、オ
ンラインでもまた、具体的には、グラフト重合モノマー
Ｂの注入点または少なくともの第一注入点の上流または
好適には下流に注入されることを特徴とする、請求項１
〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 少なくとも１種のモノマーＢのグラフ
ト重合をエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンの
共重合体上に行い、この共重合体がチーグラー型の触媒
系の存在下で製造され、このようにして得られた共重合
体が、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤と接触さ
せて修飾され、上記のフリーラジカル開始剤（複数もあ
り）がオンラインで（共）重合体の通路に、複数域（mu
ltizone）反応器の最終反応域（複数もあり）、または
連続して組み立てられる反応器の最終反応器と、押出お
よび造粒による転換のための、一般に最終分離域の次に
ある反応域の出口の間に位置する少なくとも１点でに導
入され、最終グラフト重合共重合体の顆粒と練り混ぜに
より上記の開始剤を混入することも可能であることを特
徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 グラフト重合開始剤／モノマーＢの重
量比が１までであり得、好ましくは０〜０.５であり、
重量部で共重合体の１００部当たり注入されるモノマー
Ｂ含量０.０５〜２部、好ましくは０.１〜１.５部を使
用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１４】 モノマーＡが、エチレン＋モノマーＡ
の総量に対して極性共重合体の製造中、０．１〜９０モ
ル％、特に０．１〜１０モル％、およびエチレンおよび
α−オレフィンの共重合体の製造中、２〜９０モル％の
量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 連続して： −高圧下で、少なくとも１種のオートクレーブまたは管
状重合反応器（Ｒ） −中程度の圧力Ｐ下操作し得る分離器（Ｓ）、または中
程度の圧力各Ｐ１およびＰ２（Ｐ１＞Ｐ２）で操作し得
る連続する２個の分離器（Ｓ１；Ｓ２）； −低圧最終分離器（ＳＦ） −押出機（１０）；および −造粒機 反応器（Ｒ）および分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２；ＳＦ）、
各々が反応器および未反応（共）モノマーを生成（共）
重合体から分離する分離器（Ｓ；Ｓ１；Ｓ２）の出口に
配置されている減速弁（２；５；１５）、特にニードル
弁に、接続している共重合体ライン（１；４；１４）；
グラフト重合モノマーＢおよび適切ならば少なくとも１
種の開始剤を含む流動体の注入のためのライン（６；１
６）であって減速域中または連続する減速弁を含む減速
域中で、ライン中に開口し、少なくとも１個のライン；
適切ならば、好ましくはグラフト重合モノマーＢのため
の注入点または少なくとも第１注入点の下流にある、グ
ラフト重合開始剤の別のオンライン注入のための１個の
ライン；適切ならば多反応域反応器の最終反応器、また
は連続して組立てられ接続する反応器の最終反応域と造
粒機の出口との間に存在する少なくとも１点で、反応域
中にチーグラー触媒により製造されるエチレン／α−オ
レフィン共重合体の修飾のための少なくとも１種のフリ
ーラジカル開始剤の別のオンライン注入のため少なくと
も１個のライン：グラフト重合モノマー注入のためのラ
イン（複数もあり）（６；１６）上、およびもしあれ
ば、上記の修飾のためのグラフト重合開始剤および／ま
たはフリーラジカル開始剤のための別の注入のためのラ
イン上に、設けられたポンプ手段を含むことを特徴とす
る、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法を実施す
るための装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9110327 | 1991-08-14 | ||
| FR9110327A FR2680370B1 (fr) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202149A true JPH05202149A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3207540B2 JP3207540B2 (ja) | 2001-09-10 |
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