KR100225268B1 - 코어/셸 충격조절제 및 그 제조방법 - Google Patents

코어/셸 충격조절제 및 그 제조방법

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KR100225268B1
KR100225268B1 KR1019920014151A KR920014151A KR100225268B1 KR 100225268 B1 KR100225268 B1 KR 100225268B1 KR 1019920014151 A KR1019920014151 A KR 1019920014151A KR 920014151 A KR920014151 A KR 920014151A KR 100225268 B1 KR100225268 B1 KR 100225268B1
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크리스토퍼 윌즈 모리스
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리 (비닐클로라이드) 및 기타의 열가소성 수지류의 강인화에 유용한 코어/셸 충격조절제에 관한 것이다. 본 발명의 코어/셸 충격조절제는 유화중합방법에 의하여 작은 입자크기의 코어/중간 셸 중합체 라텍스를 제조하고, 에멀션 고체들에 거의 영향을 주지 않는 새로운 방법에 의하여 응집을 행하고, 코어/중간셸 중합체 입자들을 최종 셸에 의하여 다시 캡슐화 시킨 다음, 분무-건조 또는 응결등에 의하여 분리함에 의하여 제조된다. 그와같이 분리된 코어/셸 충격조절제 입자들은 매트릭스 중합체내에서 그들의 최초입자 크기로서 쉽게 재분산된다.

Description

코어/셀 충격조절제 및 그 제조방법
첨부도면들은 본 발명의 방법의 각 단계들에 관한 것을 도시한 것으로서,
제1도는 교차결합된 폴리(부틸아크릴레이트와) 폴리(메틸메타크릴레이트)를 갖는, 비응결된 입자크기 60나노미터(nm)의 바람직한 코어/셀 입바들의 에멀션을 나타내고;
제2도는 210나노미터의 미캡슐화 입자들로의 미소응집후의 에멀션을 나타내고;
제3도는 응집된 입자들 주위로 메틸 메타크릴레이트의 최종 셸이 중합되어진 후의 에멀션을 나타내고;
제4도는 다수의 캡슐화 미소응집된 코어/셸 입자들을 갖는 더욱 큰 크기의 괴상 입자들이 그 속에 포함된, 에멀션으로부터 분리후의 충격조절제 분말을 나타내며;
제5도는 캡슐화 최종 셸이 제거되고 비캡슐화, 비응집 중합체 입자들이 그들의 최초 입자크기로서 형성되도록 괴상입자들이 처리되어진 후의 폴리(비닐클로라이드) 매트릭스를 나타낸다.
본 발명은 작은 코어 입자크기의 코어/셸 충격조절제(Core/Shell Impact Modifiers)의 제조방법, 그와 같이 제조된 코어/셸 충격조절제, 및 다양한 매트릭스 열가소성수지들과 그들의 혼합물에 관한 것이다. 큰 입자크기 고무 코어들이 코어/셸 충격-조절 PVC에 있어서 종종 향상된 충격에 바람직하다는 것은 폴리(비닐클로라이드)(PVC)에 대한 충격 조절제 분야에서 20년에 걸쳐 알려져 있다. 특히, 부타디엔계 코어들에 있어서, 그것은 새로운 입자들이 형성되지 않는 조건들하 코어의 존재하에서 부타디엔(또는 부타디엔과 스티렌의 공중합체)의 추가 중합에 의하여 코어의 입자크기를 확대시키는 긴 공정(그로우-아우트공정)(Grow-Out Process))인데, 그러한 공정은 아크릴 고무코어들에서 쉽게 이루어진다. 다른 방법은 입자들의 덩어리를 제공하도록, pH, 염함량등의 조정에 의한 조절된 부분응고에 의하여 고무입자들을 응집시키는 것인데, 그것들은 그위로 하나 이상의 경질단들 또는 셸들(hard stages or shells)이 중합되는 기질로서 사용된다. 그와같이 응집된 고무는 유사한 입자크기의 그로우-아우트 입자들과 유사한 식의 충격 및 광학적 검경(optical microscopy)을 부여하는 작용을 한다.
그러나, PVC의 충격조절에 있어서 고무가 비교적 작은 입자크기인 코어/셸 충격조절제를 제조하여야 할 경우들도 있다. 그러한 경우들에는 높은 투명도가 요구되는 가공 PVC 화합물들, 또는 세척없이 시스템을 착색하는 것이 요구되는 것과같은 시스템들이 포함된다. 그러한 경우들에는 의외로 50-100nm 범위의 입자크기들이 효과적인 조절제들인 아크릴계 충격 조절제들의 분야가 포함된다. 그러나, 작은 입자크기를 포함하는 그러한 시스템들( 특히 고무함량이 높은) 경우, 높은 고체수준으로 제조하는 것이 어려우며, 응고 또는 분무-건조(coagulation or spray-drying) 같은 방법에 의한 분리가 어렵다. 사후-부가방법 또는 공동 분무-건조방법이 사용되어 왔으나, 충격 조절제의 효과를 희석시킨다.
폴리에스테르처럼 충격시 잔금이 가지 않는 중합체들과 같이, 충격성질과 가공 및 표면외관의 특별한 균형을 위해 작은 입자 고무들이 바람직한 열가소성수지들이 있다.
따라서, 고무질 코어함량이 높고 조절제의 입자크기가 작고 그 물질이 편리하고 경제적으로 분말형태로서 분리될 수 있으며 중합체 입자들이 최초의 작은 입자크기로서 용이하게 재분산되는, PVC 및 다른 열가소성 수지용 코어/셸 충격조절제를 제조하는 방법들이 연구되어 왔다.
본 발명은 작은 입자크기의 코어/셸 중합체를 형성하고 그 코어/셸 중합체를 응집시키고 다수의 최초의 코어/셸 입자들을 하나의 커다란 입자내에 캡슐화시킴에 의하여 폴리(비닐클로라이드) 또는 기타 열가소성 수지들을 위한 코어/셸 충격조절제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 코어/셸 충격조절제의 분리후 매트릭스 중합체내로의 분산시, 그 충격조절제는 근본적으로 그의 최초 입자크기로 재분산된다. 본 발명은 또한 응집단계(agglomeration step)를 수행하는 개선된 방법, 그와같이 형성된 충격조절제들, 및 PVC 같은 다양한 매트릭스 중합체들과 그 충격 조절제들의 혼합물에 관한 것이다.
코어/셸 충격조절제는 (a) 최소한 75wt％ 이상의 부타디엔, 아크릴산의 C2-C8저급알킬 에스테르 또는 그 혼합물들로부터 유도된 단위들로부터 형성된 고무질 중합체로서 약 -20℃이하의 유리온도 및 약 100nm 이하의 입자크기를 갖는 고무질 중합체의 코어를 포함한다. 코어는 통상적인 방법에 의하여 에멀션으로 형성되며 최소한 75wt％의 부타디엔, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트등과 같은 C2-C8저급알킬 아크릴레이트, 또는 그 혼합물들을 포함한다. 그러므로, 부타디엔과 부틸아크릴레이트에 있어서, 두 단량체들의 총합이 전체 코어 중합체를 형성하도록 중합되는 단량체들의 최소한 75％ 이상인 한, 어떠한 비율의 부타디엔과 부틸아크릴레이트의 공중합체들도 포함될 것이다. 우수한 내구성 및 열안정성의 목적에 바람직한 것은 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 80wt％ 이상 포함하는 고무질 공중합체들인데, 나머지는 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 방향족 화합물들로부터 유도된 단위들을 포함할 수 있다. 더욱 우수한 내구성 및 열안정성 목적에 특히 바람직한 것은 최소한 95wt％ 이상이 부틸 아크릴레이트이고 나머지 단위들은 다중-불포화 단량체들(multi-unsaturated monomers)로부터 유도된 것들인 고무질 중합체이다.
이소프렌, 비닐아세테이트, 비닐베르사테이트, 스티렌, 메타크릴산 같은 산 단량체들, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 같은 알킬 메타크릴레이트, 이소부틸렌 등과같은 다른 단량체들이 코어 중합체내에 존재할 수 있다. 코어중합체는 바람직하게는 최소한 하나의 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들을, 바람직하게는 코어내의 총 단량체를 기준으로 약 0.05-5wt％의 양으로 포함한다. 다중-불포화 단량체는 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리메타크릴레이트 처럼 불포화 기들이 유사한 또는 동일한 반응성을 갖는 것일수도 있고, 또는 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 처럼 불포화기들이 상이한 반응성을 갖는 것일수도 있다. 본 발명의 표현에서 입자크기에 대한 값은 투명도 또는 반투명도 및 충격강도의 효과적인 균형을 제공하는 값이다. 코어의 입자크기가 약 100나노미터(nm) 이상인 경우 그의 특이한 구조 및 형태를 갖는 최종조절제를 형성하는 것이 실험적으로 매우 힘들므로 그러한 값이 취해진다.
코어/셸 충격조절제는 또한 (b) 약 -20℃ 이상의 유리온도를 갖는 중합체의 중간 셸(intermediate shell)을 포함하는데, 그 중간셸은 주로, 즉 약 50-100wt％의, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되고 코어중합체를 감싸며, 중간셸은 코어/중간셸 중합체 입자의 약 5-20wt％를 구성한다. 중간 셸은 메틸 메타크릴레이트의 단중합체일 수도 있고, 메틸 메타크릴레이트가 중간셸 중합체의 최소한 50wt％ 이상인 한, 메틸 메타크릴레이트와 소량, 예를들면 1-20부의, 에틸 에메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트같은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산등과의 공중합체일 수도 있다. 중간셸 중합체는 코어 중합체에 부분적으로 또는 전체적으로 부착 또는 그라프트결합될 수 있다. 중간셸 중합체는 약 0.05-5wt％의 전술한 바와 같은 하나 이상의 다중-불포화 단량체들도 포함할 수 있다.
코어와 중간셸의 비율은 셸이 고무질 중합체와 매트릭스 중합체 사이의 화합화층으로서 작용하도록 함과 동시에 최상의 충격 효과가 달성될 수 있도록 정하여진다. 낮은 수준의 중간셸의 사용은 코어/셸 중합체가 최초코어입자보다 훨씬 큰 입자크기를 갖지는 않을 것임을 의미한다.
중간 및 최종셸들 모두의 형성에 대한 반응조건들은 실질적으로 새로운 중합체 입자들이 형성되지 않는 조건들이다. 이러한 조건들은 잘 알려져 있으며, 일반적으로 분리된 소프-안정화 미셸들내에 새로운 중합체 입자들의 형성을 배제하는 것에 관련된다. 통상적으로 새로운 유화제가 거의 또는 전혀 첨가되지 않으며, 소프농도는 임계 미셸 농도이하로 유지되는데, 그 임계 미셸 농도는 대부분의 유화제들에 대하여 공지되어 있거나 또는 측정 가능하다. 또한, 별도입자들의 형성을 방지하기 위하여 매우 수용성인 단량체들의 사용이 배제된다. 각각의 유화 중합에 대한 조건들을 정하는 것은 매우 어렵다. 한가지 좋은 방법은 이미 유화제가 낮은 시스템에 부가적인 유화제를 첨가함에 없이 소규모로 추가적인 중합을 시험하고, 만약 에멀션이 안정하게 남아있으면, 더큰 규모의 반응을 실시하는 것이다.
코어/셸 충격조절제는 또한 (c)최소한 60℃의 유리온도를 갖는 경질중합체(hard polymer)의 최종 캡슐화 셸을 포함하는데, 그 최종캡슐화 셸은 주로, 즉 약 50-100wt％의, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되고, 최종 캡슐화 셸은 코어/셸 충격 조절제의 약 5-20wt％를 구성하며, 최종 캡슐화 셸은 하나이상의 코어/중간셸 입자들을 캡슐화하며, 최종 캡슐화 셸은 최소한 150nm 직경의 입자를 형성한다. 따라서, 최종 캡슐화 셸은 메틸 메타크릴레이트의 단중합체일 수도 있고, 메틸 메타크릴레이트가 셸 중합체의 50wt％ 이상인 한, 소량의 알킬아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 (예 : 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트)와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 등일 수도 있다. 최종 캡슐화 셸 중합체는 코어 중합체에 부분적으로 또는 전체적으로 부착 또는 그라프트 결합될 수 있으나, 바람직하게는 완전히 그라프트 결합 또는 부착되지는 않는다.
최종 캡슐화 중합체의 분자량은 약 100,000 이상으로 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 코어 또는 중간셸에의 부착 또는 그라프트 결합이 없이 약 1,000,000 이상과 같은 매우 높은 최종 캡슐화 중합체의 분자량을 수득하는 것은 어렵다. 그럼에도 불구하고, 매우 높은 분자량의 최종 캡슐화 셸을 갖는 조성물들이 일련의 적용들에 대해 유용할 수 있다. 받아들여질 만한 분리속도 및 유동성과 함께 충격조절제의 분리를 허용하면서 가능한 한 고무함량(농도)를 희석시키지 않도록 낮은 수준의 최종 캡슐화 셸 중합체가 선택된다.
최종 캡슐화 후 충격조절제의 총 고무함량이 약 86％ 이상이면 효과적인 재분산이 이루어질 수 없으며, 이는 빈약한 광투과성을 갖는 조절제와 PVC의 혼합물을 초래할 것이다. 따라서, 모든 셸 중합체들의 총합은 총 코어/셸 중합체의 최소한 약 14％ 이상이어야 한다.
본 발명의 새로운 조절제의 가장 특이한 점은 최종 셸이 하나이상의 입자를 캡슐화한다는 것이다. 최초의 작은 입자들이 응집된 후, 최종셸은 하나의 셸내에 다수의 최초 입자들을 감쌀 수 있다. 최종 셸이 최소한 10개 이상의 최초 입자를 캡슐화하는 것이 바람직하다. 최종 코어/셸 중합체의 부피는 (Da + Dp)exp + 3(코어/중간 셸 입자의 부피) (여기서, Da는 코어/중간셸 입자의 측정 직경이고, Dp는 응집된 코어/중간셸/최종셸 입자의 측정 직경임)에 근사할 것이라는 점에서, 캡슐화되는 최초 입자들의 수는 최초 코어/중간셸 입자의 기하학적인 관계로부터 계산될 수 있다.
본 발명은 또한 다음 단계들을 포함하여 구성되는, 코어/셸 충격조절제의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 유화중합에 의하여, 75wt％ 이상의 부타디엔, 아크릴산의 C2-C8저급알킬 에스테르들 또는 그 혼합물들로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 약 -20℃이하의 유리온도 및 약 100nm 직경 이하의 입자크기를 갖는 고무질 중합체 입자들의 라텍스를 형성하고;
(b) 새로운 중합체 입자들이 형성되지 않는 조건하에서 고무질 중합체 입자 라텍스 존재하에서 연속 유화중합에 의하여, 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 약 60℃이상의 유리온도를 갖는 중간중합체 셸을 포함하는 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들(여기서, 중간셸은 그 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 약 5-20wt％를 구성함)의 라텍스를 형성하고;
(c) 최소한 150nm 직경의 응집된 입자들의 라텍스를 형성하기 위하여 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스를 응집시키고 (여기서, 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스의 고체함량은 40％이하이고, 응결된 입자들의 라텍스의 고체함량은 30％이하임);
(d) 새로운 중합체 입자들이 형성되지 않는 조건하에서 상기 응집된 입자들상으로의 연속유화중합에 의하여, 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 최소한 60℃의 유리온도를 갖는 경질 중합체의 캡슐화 셸을 형성함으로써 최종 코어/셸 중합체를 형성(여기서, 캡슐화셸은 최종 코어/셸 중합체의 약 5-20 중량％를 포함하며 총 셸 함량은 최종 코어/셸 중합체의 14wt％이상이고, 연속유화중합은 응집된 입자들의 라텍스내에서 수행되며, 최종 코어/셸 중합체는 라텍스 형태로 존재함) 하고;
(e) 최종 코어/셸 중합체를 분리함.
분리는 경비를 절감하고 입자상 중합체가 제공되도록, 바람직하게는 분무-건조 또는 응고에 의하여 수행된다. 중합체 형태의 용이한 제어를 위하여, 응고는 무기산의 염의 수용액 첨가에 의하여 바람직하게 수행된다. 분리전에 하나 이상의 산화방지제 및/또는 하나 이상의 열안정제를 포함하는 안정화제가 최종코어/셸 중합체의 에멀션에 혼합될 수 있다.
본 방법에서, 고무질 중합체 입자는 바람직하게는 80％ 이상의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위들로 부터 형성되며, 더욱 우수한 열안정성과 풍화안정성 및 향상된 충격 성능을 위하여, 고무질 중합체 입자는 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 포함한다. 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들은 동일한 반응성 또는 상이한 반응성의 둘 이상의 불포화 자리들(unsaturated sites)을 가질 수 있다.
입자크기 조절의 용이성 및 라텍스의 희석배제를 위해, 일차적인 코어/중간 셸 라텍스의 응집은 바람직하게는 무기염의 희석 용액의 첨가에 의하여, 더욱 바람직하게는 수산화암모늄 같은 약염기의 수용액 및 아세트산 같은 약산의 수용액을 별도 첨가함에 의하여 수행된다.
본 발명은 전술한 방법에 의하여 최종코어/셸 중합체를 형성하고, 응집전에 코어/중간셸 중합체(들)의 입자크기와 동등한 입자크기의 영역들(domains)내로 최종코어/셸 중합체가 분산되도록 하기에 충분한 열 및 전단의 조건들하에서 상기 최종 코어/셸 중합체를 열가소성 수지와 함께 혼합함으로써, 강인화된 열가소성 수지를 제조하는 방법을 포함한다. 편의상, 혼합은 가열된 압출기내에서 또는 가열된 다중-롤밀 상에서 수행되며, 강인화된 열가소성 수지는 압출 또는 사출성형에 의하여 강인화된 물품으로 가공된다. 본 방법에서, 열가소성 수지는 비닐클로라이드의 단중합체 또는 공중합체, 메틸 메타크릴레이트의 단중합체 또는 공중합체, 또는 테레프탈산과 지방족 글리롤의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지같은 엔지니어링 수지, 또는 그러한 수지들의 최소한 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 새로운 코어/셸 중합체들과 열가소성 수지들의 혼합물로부터 형성된 물품들을 포함한다.
중합이 수행되는 반응조건들은 당기술분야에서 알려져 있다. 개시제들은 과황산염, 퍼에스테르, 과산화수소, 과산, 아조화합물등과 같은, 유화중합에서 통상적인 것들이다. 산화환원 짝들(redox pairs)을 형성하기 위하여 개시제들의 일부 또는 전부가 활성화제(activatiors)와 함께 혼합될 수 있다. 그러한 활성화제들에는 나트륨 술폭시화포름알데히드, 메타중아황산나트륨, 수소아황산나트륨등이 포함된다.
계면활성제들은 장쇄 알킬술폰산, 장쇄 알킬술페이트, 방향족 술포네이트의 유도체, 에톡시화 알카릴 포스페이트등의 알칼리금속염들 또는 암모늄염들 같은, 유화중합기술에서 알려진 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 미소응집(microagglomeration)을 이루기 위하여는, 유화제가 강산의 알칼리금속염 또는 4치환 암모늄염일 것이 요구되며, 지방산의 염들과 같은 약산들에 기초한 유화제들은 덜 효과적이다. 바람직한 것들은 라우릴 황산나트륨, 도데실벤젠 술폰산나트륨, 도데실벤젠 술폰산칼륨, 라우릴(에톡시) 황산염 및 술폰산염, 라우릴(폴리에톡시) 황산염 및 술폰산염, 알카릴(폴리에톡시) 황산염 및 술폰산염 등과 같은 유기황산염들 및 술폰산염들이다.
미소응집은 라텍스로부터 전체적인 침전없이, 입자들을 함께 모으기 위하여 제한된 양의 적당한 응집제를 첨가함에 의하여 수행될 수 있다. 이것은 염화나트륨, 염화칼슘등과 같은 염의 조심스러운 첨가에 의하여, 만약 에멀션이 카르복시기들을 가진 비누와 함께 안정화되는 경우, 적당한 산의 첨가에 의하여 수행될 수 있다. 한가지 효과적인 방법은 약산과 약염기의 별도스트림들(separate streams)을 신속히 교반하면서 첨가하여, 그자리에서 희석된 형태로 염이 형성되도록 하는 것이다. 응집단계동안 에멀션이 거의 희석되지 않도록, 약산 및 약염기가 농축용액으로서 첨가될 수도 있다.
약산과 약염기는 수용성이어야 하며, 그들의 염 또한 수용성인 것이 바람직하다. 적당한 약염기들은 암모니아, 모노메틸아민같은 저분자량 아민등이며, 암모니아가 바람직하다. 적당한 약산들은 이산화탄소, 이산화황, 아세트산, 포름산, 프로피온산등이며, 아세트산이 바람직하다. 최소한 150nm 직경의 응집된 입자들의 라텍스를 형성하기 위하여 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스를 응집시킬 때, 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스의 고체함량은 약 40％ 이하이어야 하고, 만약 약산과 약염기의 별도 스트림들을 이용하는 첨가 방법이 사용된다면 고체함량은 약 30％ 이하이어야 하며, 응집된 입자들의 라텍스의 고체함량은 약 30％ 이하이어야 한다. 그렇지 않은 경우, 혼합물이 너무 점성적으로 되어 교반이 곤란하고 효과적인 응집이 일어날 수 없다.
반응들은 배치공정들(반응조내에 모든 단량체가 존재)에 의하여, 일련의 쇼트들(shots)의 첨가에 의하여, 또는 점진적인 첨가에 의하여 수행될 수 있다. 시드 중합체가 별도로 제조되어 입자크기 조절을 위해 첨가될 수도 있고, 시드가 현장생성될 수도 있다. 단량체들은 순수형태(neat)로서, 예비형성된 에멀션으로서, 또는 반응조에 첨가되는 동안 인-라인 유화제의 사용에 의하여 참가될 수 있다.
필요한 경우, 분리전에 또는 분리동안이나 분리후에 안정화제등이 조절제내에 혼합될 수 있다. 높은 가공온도가 적용되는 엔지니어링 수지들에서의 사용에 있어서, 트리아릴 포스파이트, 비휘발성 입체장애페놀, 장쇄 메르캅토에스테르같은 유기황 화합물등의 열안정화제들이 첨가될 수 있다. 폴리(비닐클로라이드) 사용에 있어서, 만약 조절제의 성분들이 실질적으로 모두 (메트)아크릴에스테르 들로부터 유도된 것이라면, 조절제의 안정화가 필요없다. 고무질 입자들이 약 25wt％이상의 부타디엔을 함유하는 경우에는, 분리전에 입체장애 페놀과 같은 하나 이상의 안정화제들이 통상적으로 첨가된다. 조절제는 여러가지 잘알려진 방법들중 어느 것에 의하여 에멀션으로부터 분리될 수 있다. 분무-건조, 냉동-응결, 염-응결, 메탄올-응결등과 같은 통상적인 방법에 의하여 조절제가 별도로 분리된 다음 건조되는 것이 바람직하다. 압출기에 의한 펠릿화에서처럼, 조절제가 용융될 수 있고 재분산이 지연될 수 있는 온도에서 중합체를 건조시키는 것은 바람직하지 못하나, 용융을 배제하는 조건들이 선택된다면, 그러한 방법들도 사용될 수 있다.
분리후, 충격조절제는 충격성을 향상시킬 수 있는 수준으로 적당한 매트릭스 중합체와 함께 혼합될 수 있는데, 그 수준은 일반적으로 강인화되는 혼합물의 약 3-40wt％이다. 강인화 혼합물의 열가소성 수지 또는 매트릭스 또는 중합체는 코어/셸 조절제에 의한 충격조절을 수용하는 것으로 알려진 많은 공지의 열가소성수지들중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 열가소성수지는 비닐 클로라이드의 단중합체; 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체와 같은, 비닐클로라이드로부터 유도된 단위들을 최소한 80wt％ 함유하는 공중합체; 메틸 메타크릴레이트의 단중합체; 또는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체와 같은, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최소한 80wt％ 함유하는 공중합체일 수 있다. 열가소성수지는 테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지, 또는 그러한 수지들의 혼합물과 같은 엔지니어링 수지일 수 있다.
강인화된 혼합물은 하나이상의 윤활제, 가공조제, 유동조절제, 안료, 염료, 방염제, 열안정제, 산화방지제, 오존방지제, 자외선안정제, 이형제, 강화충진제, 또는 비강화충진제를 더 포함할 수 있다. 강화충진제는 하나 이상의 유리섬유, 유리구, 탈크 또는 운모를 포함할 수 있다.
폴리(비닐클로라이드)의 경우, 혼합물은 폴리글루타르이미드와 같은 열변형 개선제 또한 포함할 수 있다. 충격 조절제는 요구되는 안정도, 색유보성, 윤활성 및 내구성에 따라 선택될 수 있는 유기주석, 유기납, 바륨-카드뮴, 및 칼슘-아연 안정화제들과 같은 통상적인 안정화제들과 함께 PVC내에 사용될 수 있다.
본 발명의 충격조절제들을 함유하는 PVC 혼합물들은 사이딩, 특히 건축용 사이딩, 창문차양, 보호차양, 창문프로파일, 파이프 및 배수관, 기구 하우징, 냉장고 라이너 및 트레이, 액체 및 고체포장용병, 및 기타의 많은 상용품과 같은, 압출-, 사출성형-, 블로우성형- 및 발포- 상품의 제조에 사용될 수 있다.
테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지, 또는 그러한 수지들의 혼합물과 같은 엔지니어링 수지류와의 혼합물들은 기구하우징, 자동차부품, 접시나 병등과 같은 식품포장재, 장난감, 기구, 및 기타의 많은 용품들 처럼, 엔지니어링 수지가 이미 사용되고 있으나 더큰 강인성이 요구되는 많은 적용들에서 사용될 수 있다.
메틸 메타크릴레이트와의 혼합물들은 캡스톡, 반투명 또는 투명유리, 컵이나 테일라이트같은 성형물품등과 같은 용품들에 부가적인 강인성을 부여하는데 사용될 수 있다.
이하 실시예들과 함께 본 발명을 설명한다.
[실시예들]
처음의 두 실시예들은 입자크기 140nm의 부틸아크릴레이트//메틸 메타크릴레이트의 코어/셸 중합체의 제조(실시예 1), 및 유사한 조성의 더 작은 입자크기물질(70nm)의 제조(실시예 2)를 설명한다. 더 작은 입자크기는 유화제의 조절에 의하여 이루어진다. 입자크기는 B190 입자크기 시험기로 측정된다.
[실시예 1 : 입자크기 ca. 140nm의 코어/중간셸 중합체의 제조]
[단계 A : 코어의 제조]
교반기, 환류냉각기, 내용물의 온도측정용기구, 내용물 가열 및 냉각용기구, 질소첨가용기구, 반응성분들 첨가용 기구를 갖춘 5리터들이 반응조에 1560부의 탈이온수를 넣고 질소세척과 함께 55℃로 가열하였다. PNP(P-니트로조페놀)의 희석용액을 첨가(단량체들 기준으로 0.002％)한 다음 타르타르산의 희석용액을 첨가(단량체 기준으로 0.2％)한 후, 나트륨 황산라우릴의 수용액(2.89부의 25％용액, 단량체들 기준으로 0.05％)을 첨가하였다.
별도로, 371.15부의 물(+ 100㎖헹굼수), 10.08부의 나트륨 황산라우릴(SLS)의 25％ 수용액, 1437.82부의 부틸아크릴레이트, 및 10.15부의 알릴메타크릴레이트의 유화단량체 혼합물(EMM)을 제조하였다. 반응조에 11.11％(203.26부)의 EMM을 첨가한 후, 0.26부의 t-부틸과산화수소(t-BHP)를 첨가한 다음, 29.64부의 물에 용해시킨 1.5g(단량체 기준 0.107％)의 나트륨 술폭시화 포름알데히드를 첨가하였다. 반응조에 1차분의 EMM 첨가후, 11.24g의 부가적인 나트륨 황산라우릴을 수용액으로서 나머지 EMM에 첨가하였다. 헹굼수를 혼합하고, 56.74부의 물을 SLS 와 함께 첨가하였다.
반응조 내용물의 온도를 측정하여, 발열에 도달하였을 때 15분간 유지시킨 후, 반응조를 53℃로 냉각시켰다. EMM(168.5부)과 t-부틸과산화수소(0.2부)의 2차 첨가를 행하고 발열/유지/냉각사이클 반복 후, EMM(758.4부)과 t-BHP(0.92부)의 3차 첨가를 행하고 발열/유지/냉각사이클을 반복하였다. 57℃로의 냉각시, EMM(758.4부)과 t-BHP(0.92부)의 최종첨가를 행하고 반응이 발열되도록 하였다. 발열도달시 3분간 유지시킨 후 0.24부의 t-BHP를 첨가한 다음 9.9부의 물에 용해시킨 0.16부의 SFS를 첨가하였다. 반응을 1시간동안 유지시킨 다음, 중간 셸단의 첨가를 개시하였다.
[단계 B : 중간셸의 제조]
폴리(부틸 아크릴레이트) 입자들을 함유하는 에멀션에 1.97부의 SLS 및 46.3부의 물을 첨가하였다. 5분동안 교반한 다음, 메틸 메타크릴레이트(197.45부)와 n-도데실 메르캅탄(0.77부)의 혼합물을 첨가한 후 132.5부의 헹굼수를 첨가하였다. 53℃에서 10분간 계속교반한 후 26.5부의 물과 SFS(0.22부)를 첨가하고, 3분간 교반한 다음 0.29부의 과황산나트륨을 26.5 부의 물과 함께 첨가하였다. 발열 완료후, 0.07부의 SFS, 0.1부의 과황산나트륨 및 53부의 물을 첨가하였다. 온도를 1시간동안 유지시킨 다음, 완결된 반응 내용물을 냉각시키고, 필터를 통하여 여과시켜 겔을 제거하였다.
[실시예 2 : 입자크기 70nm의 코어/중간셸 중합체의 제조]
[단계 A : 코어의 제조]
교반기, 환류냉각기, 내용물 온도측정용기구, 내용물가열 및 냉각기구, 질소첨가용기구, 및 반응성분들 첨가용 기구를 갖춘 5리터들이 반응조에 1560부의 물을 첨가하고, 질소 세척과 함께 55℃로 가열하였다. PNP(P-니트로조페놀)의 희석용액(단량체들 기준으로 0.002％)을 첨가한 다음 타르타르산의 희석용액(단량체들 기준으로 0.02％)을 첨가하고, 그 다음 나트륨 황산 라우릴수용액(49.7부의 25％ 용액, 단량체들 기준으로 0.826％)을 첨가하였다.
별도로, 371.15부의 물(+100㎖헹굼수), 10.08부의 나트륨 황산라우릴의 25％ 수용액, 1437.82부의 부틸아크릴레이트, 및 10.15부의 알릴메타크릴레이트의 유화단량체 혼합물(EMM)을 제조하였다. 반응조에 11.11％(203.26부)의 EMM을 첨가한 후 0.26부의 t-부틸과산화수소(t-BHP)를 첨가하고, 그 다음 29,64부의 물에 용해된 1.5g의 나트륨 술폭시화포름알데히드(SFS, 단량체기준으로 0.107％)를 첨가하였다. 반응조 내용물의 온도를 측정하여, 발열에 도달되었을 때, 15분동안 유지시킨 다음 반응조를 53℃로 냉각시켰다. EMM(168.5부)과 t-부틸과산화수소(0.2부)의 2차 첨가를 행하고 발열/유지/냉각 사이클을 반복한 다음, EMM(758.4부)과 t-BHP(0.92부)의 3차 첨가를 행하고 발열/유지/냉각사이클을 반복하였다. 57℃로 냉각시, EMM(758.4부)과 t-BHP(0.92부)의 최종첨가를 행하고, 반응이 발열되도록 하였다. 발열도달 후 3분동안 유지시킨 다음, 0.24부의 t-BHP를 첨가한 다음 9,9부의 물에 용해된 0.16부의 SFS를 첨가하였다. 반응을 1시간동안 유지시킨 다음 53℃로 냉각시키고 중간 셸단의 첨가를 시작하였다.
[단계 B : 셸의 제조]
폴리(부틸아크릴레이트) 입자들을 함유하는 에멀션에 1.97부의 SLS 및 46.3부의 물을 첨가하였다. 5분간 교반한 다음, 메틸메타크릴레이트(197.45부)와 n-도데실 메르캅탄(0.77부)의 혼합물을 첨가하고, 이어서 132.5부의 헹굼수를 첨가하였다. 53℃에서 10분동안 계속교반한 다음 26.5부의 물과 함께 SFS(0.22부)를 첨가하고, 3분동안 교반한 다음 0.29부의 과황산나트륨을 26.5부의 물과함께 첨가하였다. 발열완료 후, 0.07부의 SFS, 0.1부의 과황산나트륨 및 53부의 물을 첨가하였다. 온도를 1시간동안 유지시킨 다음, 완결된 반응 내용물을 냉각시키고 필터를 통하여 여과시켜 겔을 제거하였다.
[실시예 3 : 코어/중간 셸 라텍스들의 제조]
실시예 2에서와 유사한 방법으로 3-A 및 3-P로 표시되는 코어/중간셸 라텍스들이 제조되었다. 입자크기를 조절하기 위해 계면활성제의 정확한 양을 조절하여 실시예 1의 방법을 변형시킴으로써, 나머지 라텍스들이 제조되었다.
다음 도표에서, SLS는 나트륨황산라우릴이고, 셸두께는 셸층이 균일하다는 가정하에서 코어 입자크기 및 형성된 중간 셸 중합체의 양으로부터 계산된 것이다.
1차적인 작은 입자크기 코어/셸 에멀션 시료들, 비교용 대조표준 시료들
[비고]
(a)이 시료들은 코어를 형성하는 제1단계에서 부가적인 유화제가 첨가되지 않고, 유화제가 연속적인 장입들을 통하여 재분배됨으로써 코어중합말기에 동일한 총중량의 유화제가 존재하게되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 의하여 제조됨.
[실시예 4 : 작은입자크기 코어/중간셸 라텍스의 미소응집]
본 실시예는 추후 캡슐화에 적합한 큰 크기의 응집라텍스 형성을 위한, 실시예 2에서 형성된 것과 같은, 작은 입자크기 에멀션의 응집에 관한 것이다.
외부가열용 수단, 교반수단, 및 암모니아와 아세트산의 별도 스트림들의 첨가를 위한 수단을 갖춘 반응조에 실시예 2의 라텍스(750부)를 첨가하였다. 본 실시예에서, 응집제는 점진적으로 첨가되었다. 라텍스는 90℃로 가열되었다. 암모니아는 29.3wt％용액(공업용 수산화암모늄의 전형적인 분석치)으로서 첨가되었다. 아세트산은 탈이온수내 50wt％ 용액으로서 첨가되었다.
다음의 기준, 즉, (a) 모든시간에서 화학량론적 양의 NH3와 아세트산이 존재하고; (b) 각각의 점진적 첨가에서 형성되는 염의 총농도가 용액 총중량을 기준으로 0.05％ 초산나트륨과 동일함을 만족시키는데 요구되는 두가지 용액들의 부피를 결정하기 위한 계산을 행하였다(A와 B를 계산하는 SAS 프로그램이 기록되었으며 모든 다른 가능한 양도 본 공정에 포함됨. 사용되는 정확한 고체 및 에멀션 중량을 삽입하기만 하면됨). 5분 간격으로, 이 부피를 시린지 또는 체적뷰렛을 사용하여 교반된 90℃ 에멀션에 첨가하였다. 시료를 흔들고 B190 입자크기(PS)를 측정하였다. 바람직한 최종 PS(통상 200-250nm)에 도달하였을 때 원료의 첨가를 중지하였다. 실시예 2의 라텍스가 미소응집되었을때, 입자크기는 247nm이었다.
[실시예 5 : 연속적인 미소응집]
본 실시예는 중간 코어/셸 라텍스의 연속적인 미소응집을 설명한다. 암모니아와 아세트산의 공급라인들이 시린지 펌프들에 의하여 공급되는 것을 제외하고는, 실시예 4의 과정이 수행되었다. 다음 기준, (a)모든 시간에서 화학량론적 양의 NH3와 아세트산이 존재하고; (b) 5분동안의 공급시간 동안 형성된 염의 총농도가 용액 총중량을 기준으로 0.05％ 초산암모늄과 동일한 것임을 만족시키는데 요구되는 두가지 용액들의 부피 유동율을 결정하기 위한 계산을 행하였다. 교반된 90℃ 에멀션에 용액들을 연속적으로 공급하기 위해 펌프가 사용되었다. 입자크기의 샘플링 및 원료 공급의 중단은 실시예 4에서처럼 행하여졌다.
[실시예 6 : 실시예 3의 라텍스들이 미소응집]
본 실시예는 실시예 3으로부터의 다양한 코어/중간 셸 시료들의 미소응집을 설명한다. 다음의 데이타는 응집조건들, 최종고체수준, 사용된 염의 양(통상적으로 현장-형성된 초산암모늄), 겔수준 및 비누함량을 나타낸다. 6-A에서의 묽은 염화나트륨에 비하여, 초산암모늄이 사용된 경우 고체의 낮은 수준의 희석이 주목된다. 고체 측정시 초산암모늄은 건조증발에 의하여 제거되었다. 모든 응집은 약 90℃에서 수행되었다.
[실시예 7 : 더 큰 입자크기 코어/중간셸 라텍스들의 미소응집의 검토]
에멀션들 3-R 및 3-V를 전술한 방법으로 초산암모늄 또는 묽은 염화나트륨과 함께 미소응집시키기 위한 여러번의 시도가 행하여졌다. 입자크기에서의 증가는 관찰되지 않았으며; 5.1％ 초산암모늄의 수준에 도달하였을때, 에멀션이 응고되었다.
[실시예 8 : 미소응집된 코어/중간셸 라텍스상으로의 최종 셸 중합체의 제조방법]
본 실시예는 최종 셸 중합을 위하여 미소응집된 중간의 코어/셸 중합체가 추가 처리되는 과정을 설명한다. 대부분의 경우에 있어서, 셸은 분리 및 PVC 또는 기타 열가소성 수지내로의 가공동안 미소응집된 중합체를 보호하기에 충분한 최소중량의 것이다.
실시예 2와 유사하되 응집된 입자크기가 64nm인 에멀션(실시예 3-N)을 3000부의 에멀션, 2.14부의 아세트산 용액 및 1.19부의 수성암모니아를 사용하여 실시예 5에서처럼 응집시켰다. 232nm의 입자크기를 달성하는데 15번의 점진적인 첨가가 필요하였다. 에멀션은 시료 6-N이었다.
최초 코어/중간셸 제조에 사용된 것과 유사한 반응조에 1200부의 30％ 고체수준의 응집에멀션 및 15부의 물에 용해된 1.4부의 25％ 나트륨 황산라우릴을 채웠다. 혼합물을 53℃로 가열하고, 35.51부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.14부의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고 혼합물을 10분동안 교반하고, 0.1부의 SFS를 10부의 물과 함께 첨가하고 혼합물을 3분동안 교반한 다음, 0.1부의 과황산나트륨을 10부의 헹굼수와 함께 첨가하고 혼합물이 발열되도록 하였다. 온도가 떨어지기 시작하자마자, 0.04부의 75％ SFS 수용액을 첨가한 다음, 10부의 헹굼수, 0.04부의 75％ SFS 수용액을 첨가한 다음, 10부의 헹굼수, 0.04부의 과황산나트륨, 및 10부의 헹굼수를 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반하고, 냉각시키고, 치즈클로드를 통하여 배수시켰다. 시료는 실시예 9-N이다.
[실시예 9 : 코어/중간셸/최종셸 구조의 중합체들]
실시예 8에 기술된 방법으로, 실시예 6의 응집된 코어/중간 셸 중합체들 상에 PMMA 의 최종 셸들을 중합시켰다. 하기 도표는 응집 및 최종 셸 중합전의 코어/중간 셸의 고무수준, 셸 중합체의 부가적인 양, 중간 및 최종 셸의 두께들의 합(그 값은 계산되고 약간의 라운딩-오프가 발생됨), 및 최종셸 도입후 최종고무함량을 나타낸다.
비고 : * 최초 셸의 셸두께(nm)
[실시예 10 : 미소응집 라텍스들의 최상응고조건들을 결정하기 위한 시험]
본 실시예는 응고조건들을 결정하는 방법을 설명한다. 첫번째 30㎖(1온스) 유리병에 7.5g의 30％ 고체함량 에멀션을 넣고; 두번째 유리병에 1.5g의 0.475％ 염화칼슘 용액을 넣었다. 두병의 온도를 동시에 상승시키고, 에멀션을 응고제에 붓고 1분동안 흔든 다음 정치시켰다. 응고된 에멀션의 가시외관을 응고없음-매우 큰 덩어리까지의 임의적인 스케일로 측정하는데, 최상 등급은 약 200미크론 입자크기에 주어진다. 이 시험으로부터, 최상의 응고온도가 근사적으로 결정될 수 있다. 실제적인 분리시험에 의하여 확인된 이 시험에 의하여, 미소응집된 시료들이 유사한 조성의 미소응집되지 않은 대조시료들보다 자유유동성 여과가능한 분말들로 더욱 용이하게 응고된다.
대부분의 시료들은, 30㎖ 유리병 시험에 대해 측정된 것보다 약 5℃ 낮은 온도에서 염화칼슘용액을 사용하여, 배치응고방법(batch coagulation method)에 의해 분리된다. 주어진 온도로 가열된 1200부의 0.475％ 염화칼슘용액에 동일한 온도로 예비가열된 600부의 30％ 고체 에멀션을 첨가하였다. 교반하면서, 1분동안에 걸쳐서 에멀션을 응고제에 첨가하고, 5분 더 교반하고, 임의로 냉각시키고, 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 온화하게 가열하면서 진공하에 건조를 수행하였다.
[실시예 11 : 폴리(비닐클로라이드)(PVC)의 분산성 시험]
본 실시예는 충격조절제 입자들이 최초 코어의 크기와 동일한 크기들로서 분산된 것을 증명하기 위하여 PVC 내 미소응집된 시료들의 분산을 어떻게 측정하는가를 설명한다. PVC 내로 조절제가 연마혼합되고 또한 입자크기 ca. 250nm의 이산화티탄을 함유하는 조성물의 플라그들을 투과전자현미경을 사용하여 측정하였다. 부가적인 착색제는 사용되지 않았다.
조질제들은 유럽풍 프로파일에 전형적인 PVC 조성물에서 시험되었다. 조성물을 연마분쇄하고, 압축성형하고, 노치 아이조드 충격시험에 적용시켰다. 결과는 충격시험동안 부서지기 보다는 늘어나는 식으로 파손되는 시료들의 퍼센트이다.
(a) ParaloidK-175 : 부틸아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트 삼원중합체
(b) ParaloidK-120N : 분자량 1,000,000 이상의 메틸 메타크릴레이트/에틸아크릴레이트 공중합체
밀링조건 : 모든 원료들은 2-롤 오일-가열 밀상에서 총 4분동안 180℃에서 분쇄되었음.
압축조건 : 압축은 180℃ 및 1/68/68 미터톤 압력에서 3'/2'/냉각사이클을 사용하여 수행되었음.
노치아이조드 : 0.25㎝(10mil) 노치반경으로, ASTM D-256-84 방법A에 따라서 측정되었음.
하기 도표로부터, 대부분의 미소응집된 시료들이 잘 분산되며 최초 코어의 입자크기를 부여함을 알 수 있다. 대부분 고무인 시료 9-C 및 9-C-2는 최초 입자크기로 분산되지 않았다. 도표의 시료란 중 RUBBER는 중간 셸 또는 최종 셸이 없음을 의미하고; PRIMARY는 중간 셸의 형성후 미소응집이 없었음을 의미하고; MICRO 는 시료가 미소응집 되었으나 최종 셸이 중합되지 않았음을 의미하며; ENCAPS 는 중간 셸 형성, 미소응집, 및 최종 셸 형성의 모든 작업이 수행되었음을 의미한다.
[실시예 12 : PVC 혼합물들에서의 충격 결과]
본 실시예는 PVC 혼합물들에서의 충격결과를 검토한다. 일반적으로, 미소응집된 중합체들은 유사한 코어//셸비들의 미소응집되지 않은 대응물과 유사한 충격성능을 PVC 에 부여한다. 작은 입자크기의 각 코어입자는 더 큰 클로우-아우트 코어에 비하여 충격강도를 현저히 떨어뜨리지 않는다.
* : 90nm으로부터 미소응집되고 캡슐화되었음
다음은 TSSF 조성에서 6Phr 에서의 비교들을 나타낸다. 조성물 표기는 실시예 11에서와 마찬가지이다. DCBK 는 전성파괴/10시료의 수이고, 충격은 ㎏-㎝/㎝이다. *는 약간의 층분리를 의미한다.
[실시예 13 : PVC 혼합물들에서의 투명도 검토]
본 실시예는 실질적으로 동등한 충격에서 본 발명의 미소응집된 충격 조절제들로부터 주어지는 향상된 투명도를 설명한다. 시료들은 분산 및 입자 분석을 수행하기 위하여, 안정화제, 윤활제, 가공조제 및 PVC 를 포함하되 충격조절제는 포함하지 않는 비착색 조성물인 PVC 조성물내에 분쇄 혼합되었다. 시험은 작은 에멀션 입자크기의 에멀션들이 반투명성 플라그들을 산출하는 반면 더 큰 에멀션 입자크기(140nm-350nm) 에멀션들은 매우 불투명한 플라그들을 산출한다는 사실에 기초한다. 그러므로, 만약 미소응집된 및/또는 캡슐화된 입자들이 최초의 작은 입자들(70nm)로 쪼개지로 분산된다면 플라그들은 반투명하고, 만약 그렇지 않다면 그들은 불투명할 것이다. 플라그들의 밀상에서의 가공 및 압축은, 매스터배치 변화를 제외하고, 실시예 11에서와 같다. 이 시험은 단순한 시각 시험이다. 일부 시료들에 대하여는 헌터랩 탁도(Hunterlab haze) 및 총백광(total white light)(Y-값) 측정이 행하여졌다. 시험 방법들은 잘 알려진 ASTM 방법들로서, TWLT(총백광)에 대하여는 D1746, 탁도에 대하여는 D1003, 및 황화인덱스(Yellowness Index)에 대하여는 D1925이다. 다음 도표는 다양한 일차, 미소응집된, 및 캡슐화된 시료들에 대한 시각적 투명도 분석 및 헌터랩 값들을 나타낸다.
매우 낮은 총셸함량을 갖는 일부의 미소응집된 시료들(시료 9-C, 9-C-2 및 9-D)은 쉽게 재분산되지 않는 반면, 중간 셸을 갖되 최종 셸을 갖지 않는 미소응집된 시료들 및 최종 셸들도 갖는 미소응집된 시료들은 최초 입자들로의 우수한 재분해를 나타냄을 알 수 있다. 도표에서 X는 측정되지 않음을, 매우불투명은 70％이하의 탁도를 의미한다.
[실시예 14 : 블랙 PVC 조성물에서의 색상 검토]
본 실시예는 미소응집된 충격조절에 의하여 부여되는 블랙 PVC 조성물에서의 향상된 색상을 설명한다. 여기서도 조성물은 PVC, 안정화제, 윤활제, 및 흑색안료를 함유하는 PVC 조성물이다. 충격조절제를 포함하지 않는 대조표준 시료는 얼룩반점 및 진주광이 없는 깨끗한 광택성 흑색외관을 가질 것이다. 3.2㎜ 두께의 사출성형 플라그들이 성형되고 헌터랩 색도계를 사용하여 흑색도에 대하여 시험되었다. 보고된 수는 L-값이다. L-값이 낮을수록, 시료는 더욱 흑색이다. 일부 조절제들은 시료를 회색빛이 도는 것으로 보이게 하는데, 이는 바람직하지 못한 성질이다. 시료 D-200은 부틸 아크릴레이트 코어내에 ca. 15％ 부타디엔을 함유하는 작은 입자크기의 공업용 충격조절제이다. 하기 도표에서 충격은 23℃ 및 15℃에서 10개의 시료들에 대한 ％ 전성파괴이다. 작은 에멀션 시료들, 미소응집된, 및 캡슐화된 시료들은 모두 7.1-7.6의 L-값들을 나타내는 우수한 색상을 갖는다. 이것은 미소응집되고 캡슐화된 시료들이 최초의 코어/중간 셸 입자크기로 재분산된다는 것의 또다른 지표이다.
[실시예 15 : 미스응집된 코어/중간 셸/최종 셸 중합체를 사용한 폴리에스테르의 충격조절]
본 실시예는 PVC 이외의 플라스틱류에 대한 충격 조절제로서 전술한 응집 중합체들의 유용성을 설명한다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(100부)가 부틸아크릴레이트 코어 및 메틸 메타크릴레이트 셸들을 갖는 10부의 미소응집된 코어/중간 셸/최종 셸 중합체(예를들면 실시예 9-N)와 함께 혼합되고, 232-274℃의 압출온도에서 2.54㎝ 직경 24/1 길이/직경 스크류등을 사용하여 압출에 의해 조제되고, 그와같이 형성된 펠릿들이 232-274℃의 가공온도, 65℃의 성형온도 및 30-45초 사출성형주기에서 ASTM 계 모울드를 갖춘 42.5g 왕복스크류 사출성형기를 사용하여 사출성형될 수 있다. 결과의 혼합물은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)단독의 대조표준 모울딩을 능가하는 충격성을 나타낼 것이다.
[실시예 16 : 미소응집된 코어/중간 셸/최종 셸 중합체를 사용한 폴리글루타르이미드/폴리아미드 혼합물의 충격조절]
본 실시예는 중합체들의 혼합물들에 대한 충격조절제로서 전술한 미소응집된 코어-셸 중합체들의 유용성을 설명한다. 1.7의 m-크레졸내 비점도를 갖는 폴리(카프로락탐)(70부)이 ca. 76wt％ 이미드함량 및 ca. 4.5％ (산 및 무수산) 작용기의 10부의 폴리(N-메틸 디메틸글루타르이미드) 및 부틸 아크릴레이트 코어와 메틸 메타크릴레이트 셸들을 갖는 20부의 미소응집된 코어/중간 셸/최종 셸 중합체(실시예 9-N)와 함께 혼합될 수 있다. 그 혼합물은 ca. 270℃의 용융온도에서 탈휘산존을 갖춘 2중 스크류 역회전 인터메쉬 스크류 압출기내에서 펠릿으로 압출될 수 있다. 펠릿들은 40초 시간주기, ca. 270℃의 용융온도, 및 107℃의 성형온도에서 사출성형기내에서 시험편들로 성형될 수 있다. 혼합물은 폴리아미드 단독을 능가하는 개선된 열변형온도 및 개선된 충격강도를 나타낼 것이다.

Claims (23)

  1. 다음 단계들을 포함하여 구성되는, 코어/셸 충격조절제의 제조방법
    (a)유화중합에 의하여, 75wt％ 이상의 부타디엔, 아크릴산의 C2-C8저급알킬 에스테르들 또는 그 혼합물들로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 약 -20℃이하의 유리온도 및 약 100㎚ 직경이하의 입자크기를 갖는 고무질 중합체 입자들의 라텍스를 형성하고;
    (b)새로운 중합체 입자들이 형성되지 않는 조건하에서 고무질 중합체입자 라텍스(존재하에서 연속 유화중합에 의하여, 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 약 60℃ 이상의 유리온도를 갖는 중간중합체 셸을 포함하는 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들(여기서, 중간셸은 그 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 약 5-20wt％를 구성함)의 라텍스를 형성하고;
    (c)최소한 150㎚ 직경의 응집된 입자들의 라텍스를 형성하기 위하여 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스를 응집시키고(여기서, 일차적인 코어/중간셸 중합체 입자들의 라텍스의 고체함량은 40％이하이고, 응결된 입자들의 라텍스의 고체함량은 30％이하임);
    (d)새로운 중합체 입자들이 형성되지 않는 조건하에서 상기 응집된 입자들상으로의 연속유화중합에 의하여, 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 최소한 60℃의 유리온도를 갖는 경질 중합체의 캡슐화 셸을 형성함으로써 최종 코어/셸 중합체를 형성(여기서, 캡슐화 셸은 코어/셸 중합체의 약 5-20중량％를 포함하며, 총 셸 함량은 최종 코어/셸 중합체의 14wt％이상이고, 연속유화중합은 응집된 입자들의 라텍스내에서 수행되며, 최종 코어/셸 중합체는 라텍스 형태로 존재함)하고;
    (e) 최종 코어/셸 중합체를 분리함.
  2. 제1항에 있어서, 최종 코어/셸 중합체가 분무-건조 또는 응결에 의하여 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 응결이 무기산의 염의 수용액 첨가에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분리단계전에, 하나 이상의 산화 방지제, 하나 이상의 열안정화제 또는 그 혼합물을 포함하는 안정화제가 최종 코어/셸 중합체의 에멀션에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고무질 중합체 입자가 최소한 80％의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위들로부터 형성되며 또한 그 고무질 중합체 입자가 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들이 둘이상의 동일한 반응성의 불포화 자리들을 갖는 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들이 둘이상의 상이한 반응성의 불포화 자리들을 갖는 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 일차적인 코어/중간셸 라텍스의 응집이 무기염의 희석용액의 첨가에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 일차적인 코어/중간셸 라텍스의 응집이 약염기의 수용액; 및 약산의 수용액의 별도의 스트림들의 첨가에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 약염기가 수산화암모늄이고 약산이 아세트산임을 특징으로 하는 방법.
  11. 다음 단계들을 포함하여 구성되는, 강인화된 열가소성 수지의 제조방법.
    (a) 상기 청구범위 1항의 방법에 의하여 최종 코어/셸 중합체를 형성하고;
    (b) 응집전에 코어/중간셸 중합체(들)의 입자크기와 동등한 입자크기의 영역들 내로 최종 코어/셸 중합체가 분산되도록 하기에 충분한 열 및 전단의 조건들 하에서 상기 최종 코어/셸 중합체를 열가소성 수지와 함께 혼합함.
  12. 제11항에 있어서, 혼합이 압출기 또는 가열멀티-롤 밀내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 강인화된 열가소성 수지가 압출 또는 사출성형에 의하여 강인화된 물품으로 가공됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 열가소성수지가 비닐클로라이드의 단중합체 또는 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트의 단중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 열가소성 수지가 엔지니어링 수지임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 엔지니어링 수지가 테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보 네이트, 폴리글루타르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지, 또는 그러한 수지들의 둘이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  17. (a)부타디엔, 아크릴산의 C2-C8저급알킬 에스테르 또는 그 혼합물로부터 유도된 단위들을 75wt％ 이상 함유하는 고무질 중합체로서 -20℃이하의 유리온도 및 100㎚ 이하의 입자크기를 갖는 고무질 중합체의 코어; (b) 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 50wt％ 이상 함유하며 -20℃이상의 유리온도를 갖는 중합체의 중간 셸(이 중간셸은 상기 코어중합체를 감싸며, 코어/중간 셸 중합체 입자의 5-20wt％를 구성함); 및 (c) 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 50wt％ 이상 함유하며 60℃ 이상의 유리온도를 갖는 경질 중합체의 최종 캡슐화 셸(이 최종 캡슐화 셸은 코어/셸 충격 조절제의 5-20wt％를 구성하며, 최종 캡슐화 셸은 하나 이상의 코어/중간셸 입자들을 감싸서 150㎚ 직경 이상의 입자를 형성함)을 포함하는 코어/셸 충격조절제.
  18. 제17항에 있어서, 고무질 중합체가 최소한 80％의 n-부틸 아크릴레이트로부터 형성되며, 또한 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 함유함을 특징으로 하는 코어/셸 충격조절제.
  19. 제17항에 있어서, 60℃이상의 유리온도를 갖는 경질 중합체의 최종 캡슐화 셸이 10개이상의 코어/중간 셸 입자들을 캡슐화함을 특징으로 하는 코어/셸 충격 조절제.
  20. 60-97wt％의 열가소성 수지 및 3-40wt％의 상기 청구범위 17항의 코어/셸 충격조절제를 함유하는 혼합물.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 윤활제, 가공조제, 유동조절제, 염료, 안료, 방염제, 열안정화제, 산화방지제, 오존방지제, 자외선 안정화제, 이형제, 강화충진제 또는 비강화 충진제를 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
  22. 제20항에 있어서, 열가소성수지가 비닐클로라이드의 단중합체, 비닐클로라이드로부터 유도된 단위들을 80wt％ 이상 함유하는 공중합체, 메틸 메타크릴레이트의 단중합체, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 80wt％ 이상 함유하는 공중합체, 테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지, 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 혼합물.
  23. 제22항에 있어서, 열가소성 수지가 비닐클로라이드의 단중합체 또는 비닐클로라이드로부터 유도된 단위들을 80wt％이상 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 혼합물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101101092B1 (ko) * 2008-08-22 2011-12-30 주식회사 엘지화학 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물
KR101391048B1 (ko) * 2010-09-06 2014-05-02 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2783476B2 (ja) * 1991-12-12 1998-08-06 株式会社クラレ 重合体凝固物およびその組成物の製造方法
EP0700965B1 (en) * 1994-09-08 1998-05-13 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinylchloride)
US5521252A (en) * 1995-01-13 1996-05-28 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Acrylic multilayer polymer powder
ES2135916T3 (es) * 1995-08-31 1999-11-01 Basf Ag Masas de moldeo termoplasticas con una baja proporcion de dispersion de la luz.
WO1999065964A1 (fr) * 1997-02-05 1999-12-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Granules de polymeres acryliques resistants aux chocs et leurs procede de fabrication
AU6872898A (en) * 1997-04-09 1998-10-30 Berol Corporation Correction fluid
JP4085449B2 (ja) * 1997-10-09 2008-05-14 ブラザー工業株式会社 電気泳動表示装置、マイクロカプセル及び媒体
CN1129640C (zh) * 1998-08-18 2003-12-03 台湾塑胶工业股份有限公司 聚卤化乙烯树脂组合物
DE60028711T2 (de) 1999-12-23 2007-05-24 Rohm And Haas Co. Additive für Kunststoffe, die Herstellung und Mischungen
KR100417062B1 (ko) 2001-01-11 2004-02-05 주식회사 엘지화학 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법
JP4917710B2 (ja) 2001-01-16 2012-04-18 株式会社カネカ 耐衝撃性改良剤及びそれを含む非晶質ポリエステル樹脂組成物
JP2002234920A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤及びそれを含む樹脂組成物
JP4879407B2 (ja) * 2001-06-11 2012-02-22 株式会社カネカ 押出成形用樹脂組成物
KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
US20030232213A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-18 William Shepler Multilayer storage container
US7285585B2 (en) * 2002-08-26 2007-10-23 Rohm And Haas Company Coagulation of particles from emulsions by the insitu formation of a coagulating agent
KR100548628B1 (ko) * 2003-10-08 2006-01-31 주식회사 엘지화학 스티렌계 열가소성 수지 조성물
EP1724299B1 (en) * 2004-02-16 2011-05-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Modifier for resin and resin composition using the same and formed article
US8034441B2 (en) * 2005-07-08 2011-10-11 Arkema France Multilayer composition
CN100398574C (zh) * 2005-08-19 2008-07-02 沂源瑞丰高分子材料有限公司 丙烯酸酯类抗冲改性剂用隔离剂及使用方法
WO2007111211A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha タキサン類の高分子結合体
NZ604337A (en) 2010-07-30 2014-05-30 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
KR20140086729A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN104918997B (zh) 2013-01-10 2018-07-31 三菱工程塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体
EP3131964B1 (en) * 2014-04-16 2021-05-26 Arkema, Inc. Thermoplastic compositions comprising high rubber impact modifiers
EP3265496B1 (de) * 2015-03-05 2022-02-16 INEOS Styrolution Group GmbH Effiziente agglomerierend wirkende copolymere
US11312855B2 (en) * 2017-03-22 2022-04-26 Lg Hausys, Ltd. Resin composition containing polyvinyl chloride resin and acrylic resin and board for interior materials manufactured using the same
BR112020017366A2 (pt) 2018-03-29 2020-12-15 Rohm And Haas Company Composição polimérica, e, método para fabricar uma composição polimérica.
JP7181054B2 (ja) * 2018-10-31 2022-11-30 株式会社カネカ グラフト共重合体の製造方法、及び成形体の製造方法。
CN114174417A (zh) * 2019-03-25 2022-03-11 盛禧奥欧洲有限责任公司 高效的抗冲改性剂和聚合物组合物
WO2020244485A1 (en) * 2019-06-03 2020-12-10 Shenzhen Aimsea Industrial Co., Ltd Low temperature impact modifiers with good transparency and weatherability

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) * 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
AR205727A1 (es) * 1974-03-22 1976-05-31 Rohm & Haas Composicion modificadora para extruir cloruro polivinilico alveolar
US4141932A (en) * 1977-10-03 1979-02-27 Borg-Warner Corporation Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles
CA1124921A (en) * 1979-07-19 1982-06-01 Klaas Tebbens Particulate rubber process
AU537995B2 (en) * 1980-01-30 1984-07-26 Mitsubishi Rayon Company Limited Graft polymerisation process
DE3006804A1 (de) * 1980-02-23 1981-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe polymerisate mit verbesserter witterungsbestaendigkeit
US4387138A (en) * 1980-10-29 1983-06-07 Plaskolite, Inc. Acrylate material comprising sequentially polymerized four composition particle having radially graduated transitional properties
US4375532A (en) * 1980-11-03 1983-03-01 Monsanto Company Multiphase core/shell polymers
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
JPH0725973B2 (ja) * 1984-04-28 1995-03-22 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0676498B2 (ja) * 1986-04-08 1994-09-28 鐘淵化学工業株式会社 高分子ラテツクス粒子の球状密充填体
EP0404972B1 (en) * 1987-12-28 1996-02-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin cast plate having high transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
JP2717229B2 (ja) * 1988-06-21 1998-02-18 旭化成工業株式会社 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物
US5174938A (en) * 1990-04-28 1992-12-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for producing fuel absorbent

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101101092B1 (ko) * 2008-08-22 2011-12-30 주식회사 엘지화학 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물
US8143328B2 (en) 2008-08-22 2012-03-27 Lg Chem Ltd. Methacryl resin composition having excellent impact strength and transmittancy
KR101391048B1 (ko) * 2010-09-06 2014-05-02 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW241270B (ko) 1995-02-21
EP0527605A1 (en) 1993-02-17
US5312575A (en) 1994-05-17
CA2075523A1 (en) 1993-02-14
KR930004333A (ko) 1993-03-22
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