JP2783476B2 - 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 - Google Patents
重合体凝固物およびその組成物の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体凝固物および重
合体凝固組成物の製造方法に関する。
合体凝固組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂等の合成樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、
弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させ
ることが一般的に行われている。ジエン系ゴムの導入が
最も一般的であるが、耐候性の観点からアクリルゴムも
広く用いられている。
ル樹脂等の合成樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、
弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させ
ることが一般的に行われている。ジエン系ゴムの導入が
最も一般的であるが、耐候性の観点からアクリルゴムも
広く用いられている。
【0003】アクリルゴムを用いた改質樹脂としては、
コア、シェル構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み
合わせた多層構造重合体が種々検討されている(特公昭
54-18298号、特公昭55ー27576 号、特公昭62-41241
号)。その製造方法として乳化重合法が広く用いられて
いる。これらの乳化重合法を用いる重合体の製造方法に
おいては、重合体ラテックスから重合体を取り出す工程
が必要であり、この方法として、塩化アルミニウム、硫
酸マグネシウム等の無機塩を添加する方法、硫酸等の酸
を添加する方法、噴霧乾燥法等がとられている。しかし
ながら上記の方法は、得られた重合体が微粉末状で取り
扱いにくいために、生産性の低下や成形加工性の低下を
起こす等の問題を有していた。また一方、これらの重合
体を用いて成形加工されたものは、加熱着色して光学特
性に劣る等の問題も有していた。
コア、シェル構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み
合わせた多層構造重合体が種々検討されている(特公昭
54-18298号、特公昭55ー27576 号、特公昭62-41241
号)。その製造方法として乳化重合法が広く用いられて
いる。これらの乳化重合法を用いる重合体の製造方法に
おいては、重合体ラテックスから重合体を取り出す工程
が必要であり、この方法として、塩化アルミニウム、硫
酸マグネシウム等の無機塩を添加する方法、硫酸等の酸
を添加する方法、噴霧乾燥法等がとられている。しかし
ながら上記の方法は、得られた重合体が微粉末状で取り
扱いにくいために、生産性の低下や成形加工性の低下を
起こす等の問題を有していた。また一方、これらの重合
体を用いて成形加工されたものは、加熱着色して光学特
性に劣る等の問題も有していた。
【0004】重合体の取扱性を改善する方法として、耐
衝撃性改質重合体のスラリーと硬質非弾性重合体のスラ
リーを混合後、乾燥することにより乾燥時のブロック化
現象を抑制する方法(特開昭58−1742号)が提案されて
いる。多少の改善効果は認められるものの十分満足でき
るものではなく、着色については改善されていない。
衝撃性改質重合体のスラリーと硬質非弾性重合体のスラ
リーを混合後、乾燥することにより乾燥時のブロック化
現象を抑制する方法(特開昭58−1742号)が提案されて
いる。多少の改善効果は認められるものの十分満足でき
るものではなく、着色については改善されていない。
【0005】また、着色を改善する方法として、−OSO3
M , −COOM, −SO3M(ただしMはKまたはNa)で表され
る基を有する乳化剤を用いて重合を行い、得られたラテ
ックスを硫酸マグネシウム水溶液と接触させて重合体を
取り出す方法(特開昭61−108629号)、−PO3M2,−PO2M
(ただしMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属)で
表される基を有する乳化剤を用いて重合を行い、得られ
たラテックスを硫酸マグネシウム水溶液と接触させて重
合体を取り出す方法(特開昭63−227606号)等が提案さ
れている。多少の改善効果は認められるものの十分満足
できるものではなく、しかも分離された重合体形状が微
粉末状で取り扱いにくいという欠点を有している。
M , −COOM, −SO3M(ただしMはKまたはNa)で表され
る基を有する乳化剤を用いて重合を行い、得られたラテ
ックスを硫酸マグネシウム水溶液と接触させて重合体を
取り出す方法(特開昭61−108629号)、−PO3M2,−PO2M
(ただしMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属)で
表される基を有する乳化剤を用いて重合を行い、得られ
たラテックスを硫酸マグネシウム水溶液と接触させて重
合体を取り出す方法(特開昭63−227606号)等が提案さ
れている。多少の改善効果は認められるものの十分満足
できるものではなく、しかも分離された重合体形状が微
粉末状で取り扱いにくいという欠点を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、乳化重合を用いた重合体凝固物の製造方法におい
て、耐衝撃性、光学特性、成形加工性、取扱性に優れた
重合体凝固物を得る製造方法を提供することにある。
は、乳化重合を用いた重合体凝固物の製造方法におい
て、耐衝撃性、光学特性、成形加工性、取扱性に優れた
重合体凝固物を得る製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み鋭意検討した結果、乳化重合法によって得た
多層構造重合体のラテックスを凍結、融解ついで脱水す
ることにより、ラテックスから多層構造重合体を取り出
すことにより上記問題点が解決されることを見いだし本
発明を完成するに至った。
現状に鑑み鋭意検討した結果、乳化重合法によって得た
多層構造重合体のラテックスを凍結、融解ついで脱水す
ることにより、ラテックスから多層構造重合体を取り出
すことにより上記問題点が解決されることを見いだし本
発明を完成するに至った。
【0008】すなわち本発明は、最外層が、(1)単独
で重合したときに25℃以上のガラス転移温度を有する
硬質層であり、内層の少なくとも一つが、(2)少なく
とも一種のジエン系単量体60重量%を超え100重量
%以下、これらと共重合可能な他の単量体40重量%未
満からなる単量体混合物を重合して得られ、単独で重合
したときに25℃未満のガラス転移温度を有する軟質層
である多層構造重合体のラテックスを乳化重合法により
製造し、そのラテックスを4cm/hr以下の速度で凍結
し、融解ついで脱水することにより、ラテックスから多
層構造重合体を取り出すことを特徴とする重合体凝固物
の製造方法に関する。
で重合したときに25℃以上のガラス転移温度を有する
硬質層であり、内層の少なくとも一つが、(2)少なく
とも一種のジエン系単量体60重量%を超え100重量
%以下、これらと共重合可能な他の単量体40重量%未
満からなる単量体混合物を重合して得られ、単独で重合
したときに25℃未満のガラス転移温度を有する軟質層
である多層構造重合体のラテックスを乳化重合法により
製造し、そのラテックスを4cm/hr以下の速度で凍結
し、融解ついで脱水することにより、ラテックスから多
層構造重合体を取り出すことを特徴とする重合体凝固物
の製造方法に関する。
【0009】本発明の製造方法において、多層構造重合
体は乳化重合法によって製造し、その最外層は、(1)
単独で重合したときに25℃以上のガラス転移温度を有
する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、(2)少
なくとも一種のジエン系単量体60重量%を超え100
重量%以下、これらと共重合可能な他の単量体40重量
%未満からなる単量体混合物を重合して得られ、単独で
重合したときに25℃未満のガラス転移温度を有する軟
質層から構成される構造を有する。
体は乳化重合法によって製造し、その最外層は、(1)
単独で重合したときに25℃以上のガラス転移温度を有
する硬質層であり、内層の少なくとも一つが、(2)少
なくとも一種のジエン系単量体60重量%を超え100
重量%以下、これらと共重合可能な他の単量体40重量
%未満からなる単量体混合物を重合して得られ、単独で
重合したときに25℃未満のガラス転移温度を有する軟
質層から構成される構造を有する。
【0010】多層構造重合体に占める最外層の割合は特
に限定されないが、溶融混練時の良好な分散性を得るた
めに10〜80重量%が好ましく、Tgも成形物の良好
な耐熱性を得るために50℃以上が好ましい。さらに最
外層は、分子量を調整することが好ましい。その理由
は、本発明の凝固物を成形加工する場合、または本発明
の凝固物を合成樹脂の改質剤として用いる場合に加熱溶
融流動性が必要であり、特に後者の場合には合成樹脂と
の相溶性の点から重要であるからである。この調整はメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を用いて行うことができる。
また、多層構造重合体に占める25℃未満のTgを有す
る軟質層の割合も特に限定されないが、耐衝撃性発現の
ために10〜80重量%が好ましく、Tgも同様な点か
ら0℃以下が好ましい。さらに多層構造重合体の内層
は、前記軟質層のみかあるいはそれと、単独で重合した
ときに25℃以上のTgを有する硬質層からなる、任意
の層構造をとることができる。例えば、最外層を含めた
多層構造重合体において、最内層から軟質層−硬質層の
二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層
−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、硬質層−軟質層
−軟質層−硬質層の四層構造等の構成がとられる。さら
に、最外層および内層に用いられる硬質層は、好ましく
は少なくとも一種のメタクリル酸エステル50〜100
重量%、これらと共重合可能な他の単量体0〜50重量
%からなる単量体混合物を重合して得られる、単独で重
合したときに25℃以上のガラス転移温度を有する硬質
層である。このことにより光学特性や耐候性に優れるも
のが得られる。
に限定されないが、溶融混練時の良好な分散性を得るた
めに10〜80重量%が好ましく、Tgも成形物の良好
な耐熱性を得るために50℃以上が好ましい。さらに最
外層は、分子量を調整することが好ましい。その理由
は、本発明の凝固物を成形加工する場合、または本発明
の凝固物を合成樹脂の改質剤として用いる場合に加熱溶
融流動性が必要であり、特に後者の場合には合成樹脂と
の相溶性の点から重要であるからである。この調整はメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を用いて行うことができる。
また、多層構造重合体に占める25℃未満のTgを有す
る軟質層の割合も特に限定されないが、耐衝撃性発現の
ために10〜80重量%が好ましく、Tgも同様な点か
ら0℃以下が好ましい。さらに多層構造重合体の内層
は、前記軟質層のみかあるいはそれと、単独で重合した
ときに25℃以上のTgを有する硬質層からなる、任意
の層構造をとることができる。例えば、最外層を含めた
多層構造重合体において、最内層から軟質層−硬質層の
二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層
−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、硬質層−軟質層
−軟質層−硬質層の四層構造等の構成がとられる。さら
に、最外層および内層に用いられる硬質層は、好ましく
は少なくとも一種のメタクリル酸エステル50〜100
重量%、これらと共重合可能な他の単量体0〜50重量
%からなる単量体混合物を重合して得られる、単独で重
合したときに25℃以上のガラス転移温度を有する硬質
層である。このことにより光学特性や耐候性に優れるも
のが得られる。
【0011】この多層構造重合体の硬質層を重合する際
に用いられる単量体としては、以下に示すものが挙げら
れる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o
−クロロフェニルマレイミド、N−tert−ブチルマレイ
ミド等のN−置換マレイミド化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリ
アリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジビニルベンゼン、 1,3−ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体が挙げら
れ、それらは単独または併用して用いられる。
に用いられる単量体としては、以下に示すものが挙げら
れる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o
−クロロフェニルマレイミド、N−tert−ブチルマレイ
ミド等のN−置換マレイミド化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリ
アリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジビニルベンゼン、 1,3−ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体が挙げら
れ、それらは単独または併用して用いられる。
【0012】また、多層構造重合体の軟質層を重合する
際に用いられる単量体としては、以下に示すものが挙げ
られる。ジエン系単量体としては、1,3 −ブタジエン、
2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン等が挙げられ、
それらは単独または併用して用いられる。好ましくは1,
3 −ブタジエンである。共重合可能な他の単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソ
ルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、 1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート
等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または併
用して用いられる。
際に用いられる単量体としては、以下に示すものが挙げ
られる。ジエン系単量体としては、1,3 −ブタジエン、
2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン等が挙げられ、
それらは単独または併用して用いられる。好ましくは1,
3 −ブタジエンである。共重合可能な他の単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソ
ルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、 1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート
等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または併
用して用いられる。
【0013】乳化重合法によって得られる多層構造重合
体の粒子は、特に限定されないが0.01〜0.5μの
粒子径範囲に変わりうる。耐衝撃性発現のために好まし
くは0.05〜0.3μである。
体の粒子は、特に限定されないが0.01〜0.5μの
粒子径範囲に変わりうる。耐衝撃性発現のために好まし
くは0.05〜0.3μである。
【0014】本発明の製造方法において、多層構造重合
体は公知の乳化重合法により製造される。多層構造重合
体の製造方法としては、先ず所望の単量体混合物を乳化
重合させて芯粒子をつくった後、他の単量体混合物をそ
の芯粒子の存在下において乳化重合させて周りに殻をつ
くる。次いで芯と殻からなる該粒子の存在下においてさ
らに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻をつく
る。この様な反応を繰り返して所望の多層構造重合体を
得る。
体は公知の乳化重合法により製造される。多層構造重合
体の製造方法としては、先ず所望の単量体混合物を乳化
重合させて芯粒子をつくった後、他の単量体混合物をそ
の芯粒子の存在下において乳化重合させて周りに殻をつ
くる。次いで芯と殻からなる該粒子の存在下においてさ
らに他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻をつく
る。この様な反応を繰り返して所望の多層構造重合体を
得る。
【0015】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量
は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択
されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独または併用
して用いることができる。特にアニオン界面活性剤が好
ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、ステ
アリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラ
ウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸
ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−n−ブチルフェ
ニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸
エステル塩等が挙げられる。
は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択
されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独または併用
して用いることができる。特にアニオン界面活性剤が好
ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、ステ
アリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラ
ウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸
ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−n−ブチルフェ
ニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸
エステル塩等が挙げられる。
【0016】乳化重合に使用される重合開始剤としても
特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第ー鉄塩系、過硫
酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニ
ウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系
開始剤、クメンハイドロパ−オキシド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレ−ト系、tert−ブチルハイド
ロパ−オキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレ−ト系等の水溶、油溶レドックス系の開始剤が用い
られる。
特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第ー鉄塩系、過硫
酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニ
ウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系
開始剤、クメンハイドロパ−オキシド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレ−ト系、tert−ブチルハイド
ロパ−オキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレ−ト系等の水溶、油溶レドックス系の開始剤が用い
られる。
【0017】また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤
としては、n−ドデシルメルカプタン、n−ラウリルメ
ルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、sec−ブ
チルメルカプタン等が挙げられる。
としては、n−ドデシルメルカプタン、n−ラウリルメ
ルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、sec−ブ
チルメルカプタン等が挙げられる。
【0018】乳化重合において、単量体、乳化剤、開始
剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添
加法等公知の任意の方法で添加されてよい。
剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添
加法等公知の任意の方法で添加されてよい。
【0019】本発明の重合体凝固物の製造において、そ
の凍結方法としては公知の空気凍結法、接触凍結法、浸
漬凍結法、噴霧凍結法等が用いられるが、その場合4cm
/hr以下の速度で凍結することが必要である。ここで、
重合体ラテックス温度が0℃になった時を凍結開始、重
合体ラテックス温度が−5℃になった時を凍結終了と
し、その間の時間を凍結時間と定め、単位凍結時間当り
に重合体ラテックスが凍結した厚さを凍結速度とする。
上記の凍結条件をとることにより、後工程での取扱性や
押出安定性がより向上する。凍結後の融解は40℃〜1
00℃で行い、得られた重合体を0℃〜100℃の水ま
たは温水で水洗することがより好ましい。
の凍結方法としては公知の空気凍結法、接触凍結法、浸
漬凍結法、噴霧凍結法等が用いられるが、その場合4cm
/hr以下の速度で凍結することが必要である。ここで、
重合体ラテックス温度が0℃になった時を凍結開始、重
合体ラテックス温度が−5℃になった時を凍結終了と
し、その間の時間を凍結時間と定め、単位凍結時間当り
に重合体ラテックスが凍結した厚さを凍結速度とする。
上記の凍結条件をとることにより、後工程での取扱性や
押出安定性がより向上する。凍結後の融解は40℃〜1
00℃で行い、得られた重合体を0℃〜100℃の水ま
たは温水で水洗することがより好ましい。
【0020】本発明における凍結凝固は、以下に示すよ
うなメカニズムで進行すると考えられる。ラテックスを
水の凝固点以下に冷却すると水相に氷晶が発生し、球状
重合体粒子及び水相に溶解していた水溶性物質を排除し
ながら成長する。球状重合体粒子は氷晶間に閉じ込めら
れ、水溶性物質もそこに濃縮され濃度が飽和値に達する
と沈澱する。氷晶の成長とともに球状重合体粒子は次第
に圧着される。さらに温度が低下すると、水溶性物質の
濃縮水溶液が凍結する。凍結の進行にともない、裸の球
状重合体粒子が圧縮され強固に圧着される。この段階を
経たラテックスを融解すると、球状重合体粒子の圧着は
破壊されず凝固物として水相から分離される。
うなメカニズムで進行すると考えられる。ラテックスを
水の凝固点以下に冷却すると水相に氷晶が発生し、球状
重合体粒子及び水相に溶解していた水溶性物質を排除し
ながら成長する。球状重合体粒子は氷晶間に閉じ込めら
れ、水溶性物質もそこに濃縮され濃度が飽和値に達する
と沈澱する。氷晶の成長とともに球状重合体粒子は次第
に圧着される。さらに温度が低下すると、水溶性物質の
濃縮水溶液が凍結する。凍結の進行にともない、裸の球
状重合体粒子が圧縮され強固に圧着される。この段階を
経たラテックスを融解すると、球状重合体粒子の圧着は
破壊されず凝固物として水相から分離される。
【0021】ところが、重合体の種類や凍結条件により
生成する凝固物およびそれから得られる成形物の性質は
かなり異なり、取扱性、成形加工性、耐衝撃性、光学特
性等に優れた性質のものが、凍結凝固法により必ずしも
得られるとは限らない。特定の多層構造重合体と凍結凝
固法、好ましくは特定の凍結条件とを組み合わせること
により、球状重合体粒子の適度な圧着性、凝固物の適度
な粒径、乳化剤等の不純物の洗浄し易さが得られ、本発
明の目的が初めて達成される。
生成する凝固物およびそれから得られる成形物の性質は
かなり異なり、取扱性、成形加工性、耐衝撃性、光学特
性等に優れた性質のものが、凍結凝固法により必ずしも
得られるとは限らない。特定の多層構造重合体と凍結凝
固法、好ましくは特定の凍結条件とを組み合わせること
により、球状重合体粒子の適度な圧着性、凝固物の適度
な粒径、乳化剤等の不純物の洗浄し易さが得られ、本発
明の目的が初めて達成される。
【0022】本発明の重合体凝固物の製造方法において
は、4cm/hr以下の速度で凍結することに最も特徴を有
する。しかし噴霧乾燥法、酸や塩添加法では、得られた
凝固物の取扱性が悪くなり、なおかつ押出成形時の安定
性が悪くなるので本発明においては使用できない。
は、4cm/hr以下の速度で凍結することに最も特徴を有
する。しかし噴霧乾燥法、酸や塩添加法では、得られた
凝固物の取扱性が悪くなり、なおかつ押出成形時の安定
性が悪くなるので本発明においては使用できない。
【0023】本発明は、また重合体凝固組成物の製造方
法に関する。
法に関する。
【0024】本発明の重合体凝固組成物の製造方法は、
25℃以上のガラス転移温度を有する硬質重合体のラテ
ックスを乳化重合法により製造し、そのラテックスと、
乳化重合法によって得られた前記多層構造重合体のラテ
ックスとを混合し、その混合ラテックスを凍結、融解つ
いで脱水することにより、混合ラテックスから硬質重合
体と多層構造重合体からなる重合体組成物を取り出す方
法である。
25℃以上のガラス転移温度を有する硬質重合体のラテ
ックスを乳化重合法により製造し、そのラテックスと、
乳化重合法によって得られた前記多層構造重合体のラテ
ックスとを混合し、その混合ラテックスを凍結、融解つ
いで脱水することにより、混合ラテックスから硬質重合
体と多層構造重合体からなる重合体組成物を取り出す方
法である。
【0025】この凝固組成物の製造方法において、硬質
重合体を重合する際に用いられる単量体としては、前記
多層構造重合体の硬質層と同様のものが使用可能であ
る。好ましい硬質重合体としては、少なくとも一種のメ
タクリル酸エステル50〜100重量%、これらと共重
合可能な他の単量体0〜50重量%からなる単量体混合
物を重合して得られる重合体である。またこの硬質重合
体は、成形加工性を良くするために分子量を調整するこ
とが好ましく、この調整はメルカプタン等の連鎖移動剤
を用いて行うことができる。さらにこの硬質重合体の乳
化重合やラテックス混合物の凍結、融解、脱水は、前記
重合体凝固物の製造方法と同様に行うことができ、好ま
しい凍結条件も同様である。
重合体を重合する際に用いられる単量体としては、前記
多層構造重合体の硬質層と同様のものが使用可能であ
る。好ましい硬質重合体としては、少なくとも一種のメ
タクリル酸エステル50〜100重量%、これらと共重
合可能な他の単量体0〜50重量%からなる単量体混合
物を重合して得られる重合体である。またこの硬質重合
体は、成形加工性を良くするために分子量を調整するこ
とが好ましく、この調整はメルカプタン等の連鎖移動剤
を用いて行うことができる。さらにこの硬質重合体の乳
化重合やラテックス混合物の凍結、融解、脱水は、前記
重合体凝固物の製造方法と同様に行うことができ、好ま
しい凍結条件も同様である。
【0026】この製造方法によれば、乳化重合法によっ
て得られた多層構造重合体と、乳化重合法によって得ら
れた硬質重合体とがラテックス状態で混合されているの
で、凝固物を得た後に混合したものと比較して混合状態
をより均一にできるという利点を有する。このことによ
り、得られた成形物は分散性が向上するのに加えて耐衝
撃性も向上する。
て得られた多層構造重合体と、乳化重合法によって得ら
れた硬質重合体とがラテックス状態で混合されているの
で、凝固物を得た後に混合したものと比較して混合状態
をより均一にできるという利点を有する。このことによ
り、得られた成形物は分散性が向上するのに加えて耐衝
撃性も向上する。
【0027】本発明の製造方法において、必要に応じて
滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤等を任意の工
程で加えることもできる。
滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤等を任意の工
程で加えることもできる。
【0028】また、得られた重合体凝固物、重合体凝固
組成物は、そのまま成形加工されたり、他の重合体にブ
レンドして用いることができる。
組成物は、そのまま成形加工されたり、他の重合体にブ
レンドして用いることができる。
【0029】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従
って実施した。 (1)重合体凝固物または重合体凝固組成物を乾燥した
時の融着、ブロック化;凝固物を棚段式熱風乾燥機中で
80℃、10時間乾燥し、融着、ブロック化を起こすか
どうかを調べ、次のように表に示した。 ×…融着、ブロック化を起こした。 O…融着、ブロック化を起こさなかった。 (2)押出安定性;乾燥したアクリル系重合体凝固物
を、40φの押出機を用いて溶融混練しペレット化する
ときの押出安定性を調べ、次のように示した。 安定 :ほとんどサージングを起こさず、安定に押出で
きた。 不安定:サージングを起こし易く、安定に押出できなか
った。 (3)アイゾット衝撃強度;ASTM-D256 (4)イエローインデックス;ASTM-D1925(3mm板厚) また、実施例中に用いた略称を以下に示す。メタクリル
酸メチル(MMA)、アクリル酸ブチル(BA)スチレ
ン(ST)、N−シクロヘキシルマレイミド(CHM
I)、n−オクチルメルカプタン(n−OM)、2,6
ージーt−ブチルパラクレゾール(BHT)。
明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従
って実施した。 (1)重合体凝固物または重合体凝固組成物を乾燥した
時の融着、ブロック化;凝固物を棚段式熱風乾燥機中で
80℃、10時間乾燥し、融着、ブロック化を起こすか
どうかを調べ、次のように表に示した。 ×…融着、ブロック化を起こした。 O…融着、ブロック化を起こさなかった。 (2)押出安定性;乾燥したアクリル系重合体凝固物
を、40φの押出機を用いて溶融混練しペレット化する
ときの押出安定性を調べ、次のように示した。 安定 :ほとんどサージングを起こさず、安定に押出で
きた。 不安定:サージングを起こし易く、安定に押出できなか
った。 (3)アイゾット衝撃強度;ASTM-D256 (4)イエローインデックス;ASTM-D1925(3mm板厚) また、実施例中に用いた略称を以下に示す。メタクリル
酸メチル(MMA)、アクリル酸ブチル(BA)スチレ
ン(ST)、N−シクロヘキシルマレイミド(CHM
I)、n−オクチルメルカプタン(n−OM)、2,6
ージーt−ブチルパラクレゾール(BHT)。
【0030】部は重量部、%は重量%を表す。 (実施例1)耐圧反応容器に、イオン交換水140部、
BA24.5部、ステアリン酸ナトリウム0.7部、N
−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム0.35部、ピロ
リン酸ナトリウム0.35部、硫酸第一鉄0.0035
部、デキストローズ0.21部、ジーイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド0.14部を投入した。窒素
置換した後1,3−ブタジエン45.5部を投入し、6
0℃で7時間保持した。
BA24.5部、ステアリン酸ナトリウム0.7部、N
−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム0.35部、ピロ
リン酸ナトリウム0.35部、硫酸第一鉄0.0035
部、デキストローズ0.21部、ジーイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド0.14部を投入した。窒素
置換した後1,3−ブタジエン45.5部を投入し、6
0℃で7時間保持した。
【0031】ついで還流冷却器付反応容器に、得られた
ラテックスを移し、さらにイオン交換水60部、過硫酸
カリウム0.06部、N−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム0.15部を投入し、55℃に昇温した。ついで
MMA25.5部、CHMI3部、ST1.5部、n−
OM0.02部からなる単量体混合物を90分かけて連
続的に添加し、添加終了後90分間保持して二層構造重
合体ラテックスを得た。
ラテックスを移し、さらにイオン交換水60部、過硫酸
カリウム0.06部、N−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム0.15部を投入し、55℃に昇温した。ついで
MMA25.5部、CHMI3部、ST1.5部、n−
OM0.02部からなる単量体混合物を90分かけて連
続的に添加し、添加終了後90分間保持して二層構造重
合体ラテックスを得た。
【0032】得られたラテックスをステンレス製容器に
高さ6cmになるように入れ、冷凍庫中、−20℃で凍結
させた。ラテックス中に熱伝対を入れて温度を測定した
結果、0℃に達してから−5℃を通過するのに、4時間
30分を要した。すなわち凍結速度は1.3cm/hrであ
った。温度低下の最も遅い部分が−5℃を通過した後、
さらに2時間冷却して凍結されたラテックスを取り出し
た。
高さ6cmになるように入れ、冷凍庫中、−20℃で凍結
させた。ラテックス中に熱伝対を入れて温度を測定した
結果、0℃に達してから−5℃を通過するのに、4時間
30分を要した。すなわち凍結速度は1.3cm/hrであ
った。温度低下の最も遅い部分が−5℃を通過した後、
さらに2時間冷却して凍結されたラテックスを取り出し
た。
【0033】この凍結されたラテックスを70℃で融解
した後、濾別して重合体を分離した。さらに70℃温水
で水洗脱水を3回繰り返した後、80℃−10時間乾燥
した。融着、ブロック化は起こさず、サラサラした凝固
物が得られた。
した後、濾別して重合体を分離した。さらに70℃温水
で水洗脱水を3回繰り返した後、80℃−10時間乾燥
した。融着、ブロック化は起こさず、サラサラした凝固
物が得られた。
【0034】得られた乾燥後の凝固物3部とMMA85
−CHMI10−ST5(wt%)組成のアクリル樹脂
ビーズ7部の割合で混合し、40φの押出機を用いてシ
リンダー温度250℃で溶融混練しペレットを得た。こ
の時サージングもほとんど起こさず、安定に押出でき
た。このペレットを用いシリンダー温度250℃、金型
温度60℃で射出成形し、ASTM基準に基づいたアイ
ゾット衝撃強度試験片と50×50×3mmの平板を得
た。この試験片を用いて諸特性を評価した結果を表1に
示す。 (実施例2)凍結条件を表1の様に変更した以外は実施
例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例1)実施例1で得た最終ラテックス100部、
BHT2部、ステアリン酸カルシウム1.5部を混合し
た後、その2倍量の1%塩化アルミニウム水溶液を用
い、70℃で塩析凝集した。ついで70℃温水で水洗脱
水を3回繰り返した後80℃−10時間乾燥した。凝固
物は融着、ブロック化を起こしていたので、条件を60
℃−15時間に変更して乾燥した。
−CHMI10−ST5(wt%)組成のアクリル樹脂
ビーズ7部の割合で混合し、40φの押出機を用いてシ
リンダー温度250℃で溶融混練しペレットを得た。こ
の時サージングもほとんど起こさず、安定に押出でき
た。このペレットを用いシリンダー温度250℃、金型
温度60℃で射出成形し、ASTM基準に基づいたアイ
ゾット衝撃強度試験片と50×50×3mmの平板を得
た。この試験片を用いて諸特性を評価した結果を表1に
示す。 (実施例2)凍結条件を表1の様に変更した以外は実施
例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例1)実施例1で得た最終ラテックス100部、
BHT2部、ステアリン酸カルシウム1.5部を混合し
た後、その2倍量の1%塩化アルミニウム水溶液を用
い、70℃で塩析凝集した。ついで70℃温水で水洗脱
水を3回繰り返した後80℃−10時間乾燥した。凝固
物は融着、ブロック化を起こしていたので、条件を60
℃−15時間に変更して乾燥した。
【0035】得られた乾燥後の凝固物を用いた以外は実
施例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例2)1%硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、
比較例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (実施例3) (二層構造重合体の製造)耐圧反応容器に、イオン交換
水140部、ステアリン酸ナトリウム0.7部、N−ラ
ウロイルザルコシン酸ナトリウム0.35部、ピロリン
酸ナトリウム0.35部、硫酸第一鉄0.0035部、
デキストローズ0.21部、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド0.14部を投入した。窒素置換し
た後1,3−ブタジエン70部を投入し、60℃で7時
間保持してラテックスを得た。
施例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例2)1%硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、
比較例1と同様に評価した結果を表1に示す。 (実施例3) (二層構造重合体の製造)耐圧反応容器に、イオン交換
水140部、ステアリン酸ナトリウム0.7部、N−ラ
ウロイルザルコシン酸ナトリウム0.35部、ピロリン
酸ナトリウム0.35部、硫酸第一鉄0.0035部、
デキストローズ0.21部、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド0.14部を投入した。窒素置換し
た後1,3−ブタジエン70部を投入し、60℃で7時
間保持してラテックスを得た。
【0036】ついで還流冷却器付反応容器に、得られた
ラテックスを移し、さらにイオン交換水60部、過硫酸
カリウム0.06部、N−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム0.15部を投入し、55℃に昇温した。ついで
MMA24部、ST6部、n−OM0.02部からなる
単量体混合物を90分かけて連続的に添加し、添加終了
後90分間保持して二層構造重合体ラテックスを得た。
ラテックスを移し、さらにイオン交換水60部、過硫酸
カリウム0.06部、N−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム0.15部を投入し、55℃に昇温した。ついで
MMA24部、ST6部、n−OM0.02部からなる
単量体混合物を90分かけて連続的に添加し、添加終了
後90分間保持して二層構造重合体ラテックスを得た。
【0037】(硬質重合体の製造)還流冷却器付反応容
器に、イオン交換水250部、ステアリン酸ナトリウム
2.5部、N−ザルコシン酸ナトリウム0.2部、MM
A40部、ST10部、n−OM0.15部を投入し
た。ついで過硫酸カリウム水溶液0.1部を投入し、8
0℃に昇温し90分間保持した。
器に、イオン交換水250部、ステアリン酸ナトリウム
2.5部、N−ザルコシン酸ナトリウム0.2部、MM
A40部、ST10部、n−OM0.15部を投入し
た。ついで過硫酸カリウム水溶液0.1部を投入し、8
0℃に昇温し90分間保持した。
【0038】ついで10%過硫酸カリウム水溶液1.0
部を投入した後、MMA47部、MA3部、n−OM
0.15部からなる単量体混合物を30分かけて連続的
に添加し、添加終了後60分間保持して重合体ラテック
スを得た。
部を投入した後、MMA47部、MA3部、n−OM
0.15部からなる単量体混合物を30分かけて連続的
に添加し、添加終了後60分間保持して重合体ラテック
スを得た。
【0039】(重合体組成物の取り出し、評価)得られ
た二層構造重合体ラテックス30部、硬質重合体ラテッ
クス70部を混合した後、表1に示した条件で凍結し
た。この凍結されたラテックスを70℃で融解した後、
濾別して重合体を分離した。さらに70℃温水で水洗脱
水を3回繰り返した後、80℃−10時間乾燥した。融
着、ブロック化は起こさず、サラサラした凝固物が得ら
れた。
た二層構造重合体ラテックス30部、硬質重合体ラテッ
クス70部を混合した後、表1に示した条件で凍結し
た。この凍結されたラテックスを70℃で融解した後、
濾別して重合体を分離した。さらに70℃温水で水洗脱
水を3回繰り返した後、80℃−10時間乾燥した。融
着、ブロック化は起こさず、サラサラした凝固物が得ら
れた。
【0040】得られた乾燥後の凝固物を40φの押出機
を用いてシリンダー温度250℃で溶融混練しペレット
を得た。この時サージングもほとんど起こさず、安定に
押出できた。このペレットを用いシリンダー温度250
℃、金型温度50℃で射出成形し、ASTM基準に基づ
いたアイゾット衝撃強度試験片と50×50×3mmの平
板を得た。この試験片を用いて諸特性を評価した結果を
表1に示す。 (比較例3)実施例3で得たラテックス混合物を2%硫
酸マグネシウム水溶液を用いて塩析凝固した以外は、実
施例3と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例4)実施例3で得たラテックス混合物を、流入
熱風温度170℃の噴霧乾燥機中に噴霧して重合体を乾
燥、分離した。これ以外は実施例3と同様に評価した結
果を表1に示す。
を用いてシリンダー温度250℃で溶融混練しペレット
を得た。この時サージングもほとんど起こさず、安定に
押出できた。このペレットを用いシリンダー温度250
℃、金型温度50℃で射出成形し、ASTM基準に基づ
いたアイゾット衝撃強度試験片と50×50×3mmの平
板を得た。この試験片を用いて諸特性を評価した結果を
表1に示す。 (比較例3)実施例3で得たラテックス混合物を2%硫
酸マグネシウム水溶液を用いて塩析凝固した以外は、実
施例3と同様に評価した結果を表1に示す。 (比較例4)実施例3で得たラテックス混合物を、流入
熱風温度170℃の噴霧乾燥機中に噴霧して重合体を乾
燥、分離した。これ以外は実施例3と同様に評価した結
果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】本発明の重合体凝固物およびその組成物
の製造方法によれば、乾燥工程において著しく取扱い性
が向上し、なおかつ押出安定性も向上するので、後工程
が非常に容易となり工業上優れた効果を発揮する。ま
た、熱着色が小さい等の光学特性に著しく優れ、耐衝撃
性に優れた成形物を得ることができるので、利用範囲が
拡大する。
の製造方法によれば、乾燥工程において著しく取扱い性
が向上し、なおかつ押出安定性も向上するので、後工程
が非常に容易となり工業上優れた効果を発揮する。ま
た、熱着色が小さい等の光学特性に著しく優れ、耐衝撃
性に優れた成形物を得ることができるので、利用範囲が
拡大する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 101/00 C08L 101/00 //(C08F 279/02 220:10) (56)参考文献 特開 平2−225510(JP,A) 特開 平5−17514(JP,A) 特開 平5−194680(JP,A) 特開 平4−356502(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 251/00 - 292/00 C08F 2/22 C08F 6/22
Claims (4)
- 【請求項1】 最外層が、(1)単独で重合したときに
25℃以上のガラス転移温度を有する硬質層であり、内
層の少なくとも一つが、(2)少なくとも一種のジエン
系単量体60重量%を超え100重量%以下、これらと
共重合可能な他の単量体40重量%未満からなる単量体
混合物を重合して得られ、単独で重合したときに25℃
未満のガラス転移温度を有する軟質層である多層構造重
合体のラテックスを乳化重合法により製造し、そのラテ
ックスを4cm/hr以下の速度で凍結し、融解ついで脱水
することにより、ラテックスから多層構造重合体を取り
出すことを特徴とする重合体凝固物の製造方法。 - 【請求項2】 最外層が、少なくとも一種のメタクリル
酸エステル単位50〜100重量%、これらと共重合可
能な他の単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を
重合して得られる、単独で重合したときに25℃以上の
ガラス転移温度を有する硬質層である請求項1記載の重
合体凝固物の製造方法。 - 【請求項3】 25℃以上のガラス転移温度を有する硬
質重合体のラテックスを乳化重合法により製造し、その
ラテックスと請求項1又は2記載の多層構造重合体のラ
テックスとを混合し、その混合ラテックスを4cm/hr以
下の速度で凍結し、融解ついで脱水することにより、混
合ラテックスから硬質重合体と多層構造重合体からなる
重合体組成物を取り出すことを特徴とする重合体凝固組
成物の製造方法。 - 【請求項4】 25℃以上のガラス転移温度を有する硬
質重合体が、少なくとも一種のメタクリル酸エステル単
位50〜100重量%、これらと共重合可能な他の単量
体0〜50重量%からなる単量体混合物を重合して得ら
れる、請求項3記載の重合体凝固組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3351520A JP2783476B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3351520A JP2783476B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05163320A JPH05163320A (ja) | 1993-06-29 |
JP2783476B2 true JP2783476B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=18417844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3351520A Expired - Fee Related JP2783476B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2783476B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69622535T2 (de) * | 1995-02-06 | 2003-03-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Amorphe tetrafluorethylen-hexafluoropropylen copolymere |
JP5020450B2 (ja) | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02225510A (ja) * | 1988-11-09 | 1990-09-07 | Takeda Chem Ind Ltd | 相互貫通高分子対を形成するポリマー粒子 |
JP2721596B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1998-03-04 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 |
JPH0517514A (ja) * | 1990-09-21 | 1993-01-26 | Takeda Chem Ind Ltd | コアシエルポリマー |
TW241270B (ja) * | 1991-08-13 | 1995-02-21 | Rohm & Haas |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP3351520A patent/JP2783476B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05163320A (ja) | 1993-06-29 |
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