JP2717229B2 - 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物 - Google Patents
樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐候性、熱安定性に優れた樹脂補強用ゴム粒
子及び補強樹脂組成物に関する。
子及び補強樹脂組成物に関する。
（従来の技術） ゴムで補強された補強樹脂、いわゆる耐衝撃性樹脂
は、その優れた機械的強度により広範囲な分野において
使用されている。
は、その優れた機械的強度により広範囲な分野において
使用されている。
ゴム補強を効果的に行うためには、ABS樹脂やHIPS
（ハイインパクトポリスチレン）樹脂に代表されるよう
に、ゴムを特定の粒子径にコントロールし、適度の架橋
を行うことと同時に、マトリックス樹脂の中にゴムを均
一に分散させるためにマトリックス成分と同一の樹脂成
分又はマトリックス成分と相溶性を有する成分をゴムに
グラフトし、マトリックス樹脂との相溶化を図ることが
必要であった。
（ハイインパクトポリスチレン）樹脂に代表されるよう
に、ゴムを特定の粒子径にコントロールし、適度の架橋
を行うことと同時に、マトリックス樹脂の中にゴムを均
一に分散させるためにマトリックス成分と同一の樹脂成
分又はマトリックス成分と相溶性を有する成分をゴムに
グラフトし、マトリックス樹脂との相溶化を図ることが
必要であった。
このような目的に適したゴムとしては、一般に架橋し
易く、また、グラフト活性の高いポリブタジエン系ゴム
（不飽和系ゴム）が広く用いられている。
易く、また、グラフト活性の高いポリブタジエン系ゴム
（不飽和系ゴム）が広く用いられている。
しかしながら、このタイプのゴムはその不飽和部分が
より熱安定性、耐候性に劣るという欠点を併せ持ってお
り、そのために高温加工において物性の低下が見られる
他、実用上においてもその用途が限定されている。
より熱安定性、耐候性に劣るという欠点を併せ持ってお
り、そのために高温加工において物性の低下が見られる
他、実用上においてもその用途が限定されている。
熱安定性、耐候性を向上させるためには、一般的に酸
化防止剤や紫外線吸収剤を樹脂に添加することが考えら
れるが、耐衝撃性の低下、コストアップの問題や、その
効果の永続性にも問題がある。
化防止剤や紫外線吸収剤を樹脂に添加することが考えら
れるが、耐衝撃性の低下、コストアップの問題や、その
効果の永続性にも問題がある。
さらに、ゴムに特別なグラフト重合を行わずに、樹脂
補強を行おうとする試みがなされている。特公昭61−46
493号公報では、スチレン−プタジエンブロック共重合
（SBブロック）タイプのゴムを架橋し、粒子状にするこ
とにより、芳香族モノビニリデン重合体の衝撃強度を改
良する方法が開示されているが、多数の二重結合を有す
るゴムを使用しているために、熱安定性や耐候性に劣る
という問題が解消されない上に、耐衝撃性改良効果が低
い。
補強を行おうとする試みがなされている。特公昭61−46
493号公報では、スチレン−プタジエンブロック共重合
（SBブロック）タイプのゴムを架橋し、粒子状にするこ
とにより、芳香族モノビニリデン重合体の衝撃強度を改
良する方法が開示されているが、多数の二重結合を有す
るゴムを使用しているために、熱安定性や耐候性に劣る
という問題が解消されない上に、耐衝撃性改良効果が低
い。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、マトリックス樹脂とゴムとの相溶性を高め
るための、ゴムへのグラフト化工程を特別に必要とせ
ず、しかも耐候性、熱安定性耐衝撃性のバランスの良好
な樹脂物性を与える補強用ゴムを開発し、さらに新規な
樹脂組成物を与えることを目的としている。
るための、ゴムへのグラフト化工程を特別に必要とせ
ず、しかも耐候性、熱安定性耐衝撃性のバランスの良好
な樹脂物性を与える補強用ゴムを開発し、さらに新規な
樹脂組成物を与えることを目的としている。
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水素添加し
たブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体と言
う）ゴムを粒子状とし、架橋させたゴム補強用ゴムとし
て用いることにより、耐候性、熱安定性の優れたゴム補
強樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
たブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体と言
う）ゴムを粒子状とし、架橋させたゴム補強用ゴムとし
て用いることにより、耐候性、熱安定性の優れたゴム補
強樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は； ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラス転移温
度が−30℃以下、ゲル含量10％以上、平均粒子径0.01〜
5.0μｍでありハードセグメントとソフトセグメントが
同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロック共重合
体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添された共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構成される
ゴム粒子を提供するものである。また、 ブロック共重合体のハードセグメントがポリスチレ
ン、ソフトセグメントが水添されたポレブタジエンから
なる点にも特徴を有する。また、 ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラス転移温
度が−30℃以下、ゲル含量10％以上、平均粒子径0.01〜
5.0μｍであり、ハードセグメントとソフトセグメント
が同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロック共重
合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構成され
るゴム粒子が１〜60重量％分散されている補強樹脂組成
物をを提供する。また、 樹脂が熱可塑性樹脂である点にも特徴を有する。ま
た、 樹脂がポリフェニレンエーテルである点にも特徴を
有する。
度が−30℃以下、ゲル含量10％以上、平均粒子径0.01〜
5.0μｍでありハードセグメントとソフトセグメントが
同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロック共重合
体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添された共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構成される
ゴム粒子を提供するものである。また、 ブロック共重合体のハードセグメントがポリスチレ
ン、ソフトセグメントが水添されたポレブタジエンから
なる点にも特徴を有する。また、 ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラス転移温
度が−30℃以下、ゲル含量10％以上、平均粒子径0.01〜
5.0μｍであり、ハードセグメントとソフトセグメント
が同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロック共重
合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構成され
るゴム粒子が１〜60重量％分散されている補強樹脂組成
物をを提供する。また、 樹脂が熱可塑性樹脂である点にも特徴を有する。ま
た、 樹脂がポリフェニレンエーテルである点にも特徴を
有する。
本発明は、以下の実施の態様をも包含する。
（１）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、請求項１記載のゴム粒子。
る、請求項１記載のゴム粒子。
（２）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、請求項１記載のゴム粒子。
する、請求項１記載のゴム粒子。
（３）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載のゴム粒子。
を特徴とする、請求項１記載のゴム粒子。
（４）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項１記載のゴム粒子。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項１記載のゴム粒子。
（５）水添率が30％以上であることを特徴とする、請求
項１記載のゴム粒子。
項１記載のゴム粒子。
（６）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、請求項２記載のゴム粒子。
る、請求項２記載のゴム粒子。
（７）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、請求項２記載のゴム粒子。
する、請求項２記載のゴム粒子。
（８）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項２記載のゴム粒子。
を特徴とする、請求項２記載のゴム粒子。
（９）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項２記載のゴム粒子。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項２記載のゴム粒子。
（10）水添率が30％以上であることを特徴とする、請求
項２記載のゴム粒子。
項２記載のゴム粒子。
（11）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、請求項３記載の樹脂組成物。
る、請求項３記載の樹脂組成物。
（12）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、請求項３記載の樹脂組成物。
する、請求項３記載の樹脂組成物。
（13）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項３記載の樹脂組成物。
を特徴とする、請求項３記載の樹脂組成物。
（14）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項３記載の樹脂組成物。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項３記載の樹脂組成物。
（15）水添率が30％以上であることを特徴とする、請求
項３記載の樹脂組成物。
項３記載の樹脂組成物。
（16）ブロック共重合体のハードセグメントが水添され
たポリブタジエンからなる、請求項３記載の樹脂組成
物。
たポリブタジエンからなる、請求項３記載の樹脂組成
物。
（17）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、前記第16項記載の樹脂組成物。
る、前記第16項記載の樹脂組成物。
（18）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、前記第16項記載の樹脂組成物。
する、前記第16項記載の樹脂組成物。
（19）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、前記第16項記載の樹脂組成物。
を特徴とする、前記第16項記載の樹脂組成物。
（20）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第16項記載の樹脂組成物。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第16項記載の樹脂組成物。
（21）水添率が30％以上であることを特徴とする、前記
第16項記載の樹脂組成物。
第16項記載の樹脂組成物。
（22）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、前記第23項記載の樹脂組成物。
る、前記第23項記載の樹脂組成物。
（23）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、請求項４記載の樹脂組成物。
する、請求項４記載の樹脂組成物。
（24）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項４記載の樹脂組成物。
を特徴とする、請求項４記載の樹脂組成物。
（25）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項４記載の樹脂組成物。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、請求
項４記載の樹脂組成物。
（26）水添率が30％以上であることを特徴とする、請求
項４記載の樹脂組成物。
項４記載の樹脂組成物。
（27）樹脂がゴム粒子の最外層と相溶性を有する熱可塑
性樹脂であることを特徴とする、請求項４記載の樹脂組
成物。
性樹脂であることを特徴とする、請求項４記載の樹脂組
成物。
（28）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、前記第27項記載の樹脂組成物。
る、前記第27項記載の樹脂組成物。
（29）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、前記第27項記載の樹脂組成物。
する、前記第27項記載の樹脂組成物。
（30）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、前記第27項記載の樹脂組成物。
を特徴とする、前記第27項記載の樹脂組成物。
（31）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第27項記載の樹脂組成物。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第27項記載の樹脂組成物。
（32）水添率が30％以上であることを特徴とする、前記
第27項記載の樹脂組成物。
第27項記載の樹脂組成物。
（33）ゲル含量が40〜95％の範囲にあることを特徴とす
る、前記第32項記載の樹脂組成物。
る、前記第32項記載の樹脂組成物。
（34）粒子径が0.1〜2.0μｍの範囲にあることを特徴と
する、前記第32項記載の樹脂組成物。
する、前記第32項記載の樹脂組成物。
（35）結合スチレン量が30〜70重量％の範囲にあること
を特徴とする、前記第32項記載の樹脂組成物。
を特徴とする、前記第32項記載の樹脂組成物。
（36）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第32項記載の樹脂組成物。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前記
第32項記載の樹脂組成物。
（37）水添率が30％以上であることを特徴とする、前記
第32項記載の樹脂組成物。
第32項記載の樹脂組成物。
なお、ここで言うミクロ相分離とは、元来非相溶な系
であるハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ
分子鎖のオーダーで相分離している状態を言う。
であるハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ
分子鎖のオーダーで相分離している状態を言う。
ハードセグメントとは、Tgがより高いものを表し、ソ
フトセグメントはTgがより低いものを表す。具体的に
は、ハードセグメントがTgが25℃以上、ソフトセグメン
トはTgが25℃以上のものである。
フトセグメントはTgがより低いものを表す。具体的に
は、ハードセグメントがTgが25℃以上、ソフトセグメン
トはTgが25℃以上のものである。
例えば、水添ブロックSBRの場合には、ハードセグメ
ントはポリスチレンで、ソフトセグメントは水添された
ポリブタジエンである。
ントはポリスチレンで、ソフトセグメントは水添された
ポリブタジエンである。
ゴム粒子と同心的に多層状にミクロ相分離した状態と
は、ゴム粒子の中心を取り囲むようにハードセグメント
とソフトセグメントとが交互に層状にミクロ相分離して
いる状態を表す。これらの形状は円形、楕円形、多角形
状でもよいが、好ましくは円形のものである。また、各
層は連続層、断続層でもよいが、好ましくは連続層であ
る。最も好ましくは、円形かつ連続層を示すゴム粒子で
ある。
は、ゴム粒子の中心を取り囲むようにハードセグメント
とソフトセグメントとが交互に層状にミクロ相分離して
いる状態を表す。これらの形状は円形、楕円形、多角形
状でもよいが、好ましくは円形のものである。また、各
層は連続層、断続層でもよいが、好ましくは連続層であ
る。最も好ましくは、円形かつ連続層を示すゴム粒子で
ある。
同心的に多層状にミクロ相分離したゴム粒子の代表例
を第１図に示す。
を第１図に示す。
なお、第１図の写真は、ゴム粒子をスライスし染色し
た後、その断面を電子顕微鏡により観察したものであ
る。
た後、その断面を電子顕微鏡により観察したものであ
る。
このうち、樹脂補強用として好ましいのは第１図
（ロ）、（ハ）に示すような同心的な多層ミクロ相分離
構造をとるものであり、とくに好ましくは第１図（ハ）
のような構造を有するゴム粒子である。
（ロ）、（ハ）に示すような同心的な多層ミクロ相分離
構造をとるものであり、とくに好ましくは第１図（ハ）
のような構造を有するゴム粒子である。
これらの相分離構造は、ブロック共重合体の分子量
や、ハードセグメント／ソフトセグメントの割合、ブロ
ック構造により左右される。一例として、水添ブロック
スチレン−ブタジエンゴムの場合には、同心的な多層ミ
クロ相分離構造をとるための要件として、数平均分子量
が40,000〜100,000の範囲であること、スチレン部（ハ
ードセグメント）の割合が30〜70重量％、より好ましく
は40〜60重量％であること、さらにブロック構造として
は、トリブロック構造、あるいはテトラブロック構造、
より好ましくはテトラブロック構造のものであることが
必要である。ジブロック構造の場合には、ミクロ相分離
状態は第１図に示すような同心的な多層ミクロ相分離構
造とはならない。
や、ハードセグメント／ソフトセグメントの割合、ブロ
ック構造により左右される。一例として、水添ブロック
スチレン−ブタジエンゴムの場合には、同心的な多層ミ
クロ相分離構造をとるための要件として、数平均分子量
が40,000〜100,000の範囲であること、スチレン部（ハ
ードセグメント）の割合が30〜70重量％、より好ましく
は40〜60重量％であること、さらにブロック構造として
は、トリブロック構造、あるいはテトラブロック構造、
より好ましくはテトラブロック構造のものであることが
必要である。ジブロック構造の場合には、ミクロ相分離
状態は第１図に示すような同心的な多層ミクロ相分離構
造とはならない。
本発明に用いられるゴムとしては、ガラス転移温度が
−30℃以下の水添ブロック共重合体ゴム粒子が用いられ
る。重合体ブロックとしては、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（以下、Ａブロックとする）
と、水添された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック（以下、Ｂブロックとする）よりなる。
−30℃以下の水添ブロック共重合体ゴム粒子が用いられ
る。重合体ブロックとしては、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（以下、Ａブロックとする）
と、水添された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック（以下、Ｂブロックとする）よりなる。
ブロック共重合体の構造としては、線状、分岐状又は
放射状のいずれであってもよく、いくつかの例を一般式
で表すと次のように表される。
放射状のいずれであってもよく、いくつかの例を一般式
で表すと次のように表される。
Ａ−Ｂ （ジブロック構造） Ａ−Ｂ−Ａ （トリブロック構造） Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ（テトラブロック構造） （式中のＡ、Ｂは、同一の構造及び分子量のものでもよ
く、また分子量、ミクロ構造の異なったものの組合せで
もよい）。
く、また分子量、ミクロ構造の異なったものの組合せで
もよい）。
Ａブロックを形成するビニル芳香族化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチ
レンが特に好ましい。これらは単独で用いられても、２
種以上を組み合わせて用いられてもよい。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｐ−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチ
レンが特に好ましい。これらは単独で用いられても、２
種以上を組み合わせて用いられてもよい。
Ｂブロックを形成する水添された共役ジエン化合物と
しては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等を水素
添加したものが挙げられるが、ブタジエン及びイソプレ
ンを水素添加したものが特に好ましい。これらは、単独
で用いられても、２種類以上を組み合わせて用いられて
もよい。
しては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等を水素
添加したものが挙げられるが、ブタジエン及びイソプレ
ンを水素添加したものが特に好ましい。これらは、単独
で用いられても、２種類以上を組み合わせて用いられて
もよい。
具体的には、水添ブロックスチレン−ブタジエンゴム
（以下、水添ブロックSBRとする）、水添ブロックスチ
レン−イソプレンゴム等が代表的に用いられる。
（以下、水添ブロックSBRとする）、水添ブロックスチ
レン−イソプレンゴム等が代表的に用いられる。
また、これらの水添ブロック共重合体を無水マレイン
酸やグリシジルメタクリレート等で変性した、いわゆる
官能基を化学修飾したものも適用できる。
酸やグリシジルメタクリレート等で変性した、いわゆる
官能基を化学修飾したものも適用できる。
また、本発明に用いられるゴムとしては、完全水添に
限らず、部分水添のゴムも用いることができる。但し、
水添率が低いと耐候性及び熱安定性が低下するため、好
ましくは水添率30％以上のものが適している。さらに好
ましくは水添率80％以上のものである。
限らず、部分水添のゴムも用いることができる。但し、
水添率が低いと耐候性及び熱安定性が低下するため、好
ましくは水添率30％以上のものが適している。さらに好
ましくは水添率80％以上のものである。
ゴム粒子のゲル含量としては、10％以上のものであれ
ば使用できる。10％以下になると成形時にゴムが変形
し、成形品の外観を著しく損なうばかりでなく、耐衝撃
性も低下する。好ましい範囲は40〜95％であり、それで
十分な外観と耐衝撃性が得られる。
ば使用できる。10％以下になると成形時にゴムが変形
し、成形品の外観を著しく損なうばかりでなく、耐衝撃
性も低下する。好ましい範囲は40〜95％であり、それで
十分な外観と耐衝撃性が得られる。
ゴム粒子の平均粒子径は、0.01〜5.0μｍの範囲で使
用できる。0.01μｍ以下では耐衝撃性発現のためのクレ
ーズ発生が十分でなく、機械的強度が劣る。また、５μ
ｍ以上では成形品の外観を損なうばかりでなく、機械的
強度が劣ることになる。
用できる。0.01μｍ以下では耐衝撃性発現のためのクレ
ーズ発生が十分でなく、機械的強度が劣る。また、５μ
ｍ以上では成形品の外観を損なうばかりでなく、機械的
強度が劣ることになる。
最適なゴム粒子の平均粒子径は、組成物として用いら
れる樹脂及び改良すべき特性に依存するが、好ましい範
囲としては、0.1〜2.0μｍであり、外観、耐衝撃性のバ
ランスが優れて実用上の価値が高い。さらに好ましく
は、0.1〜1.0μｍであり、外観、耐衝撃性がともに優れ
ている。
れる樹脂及び改良すべき特性に依存するが、好ましい範
囲としては、0.1〜2.0μｍであり、外観、耐衝撃性のバ
ランスが優れて実用上の価値が高い。さらに好ましく
は、0.1〜1.0μｍであり、外観、耐衝撃性がともに優れ
ている。
マトリックス樹脂としては、ガラス転移温度が０℃以
上のものであれば用いることが可能である。ゴムを添加
することによって耐衝撃性補強にとどまらず、種々の特
性が改良され、種々の用途に適用することもできるた
め、広い範囲で使用することができる。
上のものであれば用いることが可能である。ゴムを添加
することによって耐衝撃性補強にとどまらず、種々の特
性が改良され、種々の用途に適用することもできるた
め、広い範囲で使用することができる。
具体的な樹脂の種類としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成分と
する共重合体、ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル
を主成分とする重合体、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、シリコン樹
脂、フッ素樹脂などの非晶性の樹脂；ポリアミド、ポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミドなどの結晶性の樹脂が挙げられる。
ン−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成分と
する共重合体、ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル
を主成分とする重合体、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、シリコン樹
脂、フッ素樹脂などの非晶性の樹脂；ポリアミド、ポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミドなどの結晶性の樹脂が挙げられる。
特に、水添ブロック共重合体粒子の最外層と相溶性を
示すものであれば、より好適に用いられる。一例とし
て、水添ブロック共重合体として水添ブロックスチレン
−ブタジエンゴムを用いる場合には、ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成
分とする共重合体；ポリフェニレンエーテル、マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエー
テルを主成分とする重合体：及びそれらのブレンド物が
用いられる。
示すものであれば、より好適に用いられる。一例とし
て、水添ブロック共重合体として水添ブロックスチレン
−ブタジエンゴムを用いる場合には、ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成
分とする共重合体；ポリフェニレンエーテル、マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエー
テルを主成分とする重合体：及びそれらのブレンド物が
用いられる。
また、ゴムとして熱安定性の高いものを用いているた
め、加工温度領域の高い樹脂に対してより好適に用いら
れる。特に好適な例は、ポリフェニレンエーテルであ
る。
め、加工温度領域の高い樹脂に対してより好適に用いら
れる。特に好適な例は、ポリフェニレンエーテルであ
る。
ゴムとマトリックス樹脂の組成は自由に変えられる
が、実用上好ましい範囲としては、ゴム１〜60重量％、
マトリックス樹脂40〜99重量％であり、ゴムの量が増加
するにつれて耐衝撃性等のゴム補強効果が増大するが、
ゴム量が60重量％を超えると剛性と流動性とが低下して
くる。好ましくは、ゴム３〜40重量％の範囲であり、さ
らにより好ましくは、５〜20重量％の範囲である。
が、実用上好ましい範囲としては、ゴム１〜60重量％、
マトリックス樹脂40〜99重量％であり、ゴムの量が増加
するにつれて耐衝撃性等のゴム補強効果が増大するが、
ゴム量が60重量％を超えると剛性と流動性とが低下して
くる。好ましくは、ゴム３〜40重量％の範囲であり、さ
らにより好ましくは、５〜20重量％の範囲である。
本発明のゴム粒子の製法を水添ブロックSBRを例にと
って以下に説明する。
って以下に説明する。
まず、水添ブロックSBRを少量の過酸化物とともに溶
媒に溶解した後、乳化剤と水を添加し、高速剪断力を加
えて乳化粒子状ラテックスとする。この時、ゴム溶液と
乳化剤水溶液の粘度と等しくすることによって剪断力が
効果的に加わり、粒子の粒子径を均一かつ小粒径のもの
とすることができる。
媒に溶解した後、乳化剤と水を添加し、高速剪断力を加
えて乳化粒子状ラテックスとする。この時、ゴム溶液と
乳化剤水溶液の粘度と等しくすることによって剪断力が
効果的に加わり、粒子の粒子径を均一かつ小粒径のもの
とすることができる。
次いで脱溶媒を行う。この脱溶媒により乳化ゴム粒子
はスチレンブロック部分と水添されたブタジエンブロッ
ク部分のミクロ相分離構造を形成し、最外殻に実用的に
ポリスチレンの相が出現する。残留溶媒の量はゴムに対
して1/10以下の重量とすることが必要である。また、脱
溶媒の速度は、各々のブロック成分がセグメント構造を
形成するのに要する時間よりも長い時間をかけて行うこ
とが必要である。
はスチレンブロック部分と水添されたブタジエンブロッ
ク部分のミクロ相分離構造を形成し、最外殻に実用的に
ポリスチレンの相が出現する。残留溶媒の量はゴムに対
して1/10以下の重量とすることが必要である。また、脱
溶媒の速度は、各々のブロック成分がセグメント構造を
形成するのに要する時間よりも長い時間をかけて行うこ
とが必要である。
続いて、予め添加してなる過酸化物により加熱架橋反
応を行い、水添されたブタジエン成分を所定のゲル含量
となるように架橋する。その後、無機塩類の添加等の通
常の手段でラテックスを破壊凝集せしめ、回収、乾燥
し、粉体とする。このようにして作られたゴム粒子の断
面は、第１図の写真に示されるように同心的に多層状に
ミクロ相分離したものとなる。
応を行い、水添されたブタジエン成分を所定のゲル含量
となるように架橋する。その後、無機塩類の添加等の通
常の手段でラテックスを破壊凝集せしめ、回収、乾燥
し、粉体とする。このようにして作られたゴム粒子の断
面は、第１図の写真に示されるように同心的に多層状に
ミクロ相分離したものとなる。
次に、このゴム粒子を押出機等により各種マトリック
ス樹脂、好ましくは、相溶性のある樹脂とブレンドし、
ゴム補強樹脂とする。
ス樹脂、好ましくは、相溶性のある樹脂とブレンドし、
ゴム補強樹脂とする。
このようにして得られた樹脂組成物は、耐候性、熱安
定性、耐衝撃性が極めて優れている。
定性、耐衝撃性が極めて優れている。
ゴムを架橋させる方法としては、有機過酸化物が好適
であるが、それ以外の架橋方法として、例えばγ線照
射、放射線照射、遊離基発生開始剤による方法も用いる
ことができる。
であるが、それ以外の架橋方法として、例えばγ線照
射、放射線照射、遊離基発生開始剤による方法も用いる
ことができる。
（実施例） 本発明はさらに具体的に説明するために、以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、これらは本発明の範囲
を制限するものでない。
及び比較例を挙げて説明するが、これらは本発明の範囲
を制限するものでない。
測定方法 ゲル含量：ゴムラッテクスを凝固・回収し、真空乾燥
した後、0.2gを精秤し、シクロヘキサン40gを加えて、2
4時間静置する。その後、100メッシュの金網を通過さ
せ、メッシュオンしたものの乾燥後の重量％で表す。
した後、0.2gを精秤し、シクロヘキサン40gを加えて、2
4時間静置する。その後、100メッシュの金網を通過さ
せ、メッシュオンしたものの乾燥後の重量％で表す。
衝撃強度（1/4 アイゾッド）： ASTM Ｄ−256に基づく。
表面光沢（GLOSS）： JIS Ｚ−8741に基づく。
成形品の剥離： 成形片破断時の剥離状態。
ゴムの平均粒子径： 染色されたゴムラテックスを電子顕微鏡で撮影し、１
つの視野に入る数百個の粒子の粒子径を測定し、それを
数平均したもので表す。
つの視野に入る数百個の粒子の粒子径を測定し、それを
数平均したもので表す。
加熱変形温度（HDT）： ASTM Ｄ−648に基づく。
（樹脂としてポリスチレン又はポリフェニレンエーテル
を用いた場合） （実施例１） ゴム粒子の製法 水添ブロックSBR（テトラブロック構造、分子量4.6
万、スチレン含量30％、水添率99％以上）30部とジクミ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）2.
0部をシクロヘキサン70部に溶解した。続いて、ロジン
酸カリウムを４部、脱イオン水を６部添加して均一とし
た後に、ホモミキサーにより高速剪断力を加えドープ状
の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン水74部を加
えラテックス状とした（以下、ラテックスＡする。） 続いて、このラテックスＡを80℃に保ちながら、真空
度−30cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、
最初の溶媒量70部から１部まで減少させた。
を用いた場合） （実施例１） ゴム粒子の製法 水添ブロックSBR（テトラブロック構造、分子量4.6
万、スチレン含量30％、水添率99％以上）30部とジクミ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）2.
0部をシクロヘキサン70部に溶解した。続いて、ロジン
酸カリウムを４部、脱イオン水を６部添加して均一とし
た後に、ホモミキサーにより高速剪断力を加えドープ状
の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン水74部を加
えラテックス状とした（以下、ラテックスＡする。） 続いて、このラテックスＡを80℃に保ちながら、真空
度−30cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、
最初の溶媒量70部から１部まで減少させた。
この後、温度を135℃で３時間保ち、ゴムを架橋し
た。得られたゴム粒子は平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル
含量が83％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕微
鏡による観察ではスチレンブロックの部分と水添ブタジ
エンブロック部分とが同心的な多層ミクロ相分離構造を
示していることが第１図の写真に示されるように確認さ
れた。
た。得られたゴム粒子は平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル
含量が83％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕微
鏡による観察ではスチレンブロックの部分と水添ブタジ
エンブロック部分とが同心的な多層ミクロ相分離構造を
示していることが第１図の写真に示されるように確認さ
れた。
なお、第１図において、白い部分は水添されたブタジ
エンセグメントを、また黒い部分はスチレンセグメント
を表す。
エンセグメントを、また黒い部分はスチレンセグメント
を表す。
このゴムラテックスのゴム成分100部に対してフェノ
ール系の酸化防止剤を1.0部添加し混合した後、硫酸ア
ルミニウム1.0部を加えて該ラテックスを塩析し、脱水
回収し、70℃で熱風乾燥し、均質なポリマー粉末を得
た。
ール系の酸化防止剤を1.0部添加し混合した後、硫酸ア
ルミニウム1.0部を加えて該ラテックスを塩析し、脱水
回収し、70℃で熱風乾燥し、均質なポリマー粉末を得
た。
この粉末10部に対してポリスチレン（旭化成工業
（株）製 スタイロン 685、トルエン10％溶液中25℃
における粘度26.5センチポイズ）30部、PPE樹脂（クロ
ロホルム0.5g/100ml中30℃におけるηsp/c＝0.57dl/g）
60部をブレンドし、二軸押出機により樹脂温度300℃で
混練・造粒した。得られたペレットを射出成形機により
シリンダー温度285℃、金型温度80℃で物性試験片を成
形し、アイゾット衝撃強度、表面光沢（GLOSS）を測定
したところ、極めて良好であり、成形片の剥離を示さな
いことが判った。
（株）製 スタイロン 685、トルエン10％溶液中25℃
における粘度26.5センチポイズ）30部、PPE樹脂（クロ
ロホルム0.5g/100ml中30℃におけるηsp/c＝0.57dl/g）
60部をブレンドし、二軸押出機により樹脂温度300℃で
混練・造粒した。得られたペレットを射出成形機により
シリンダー温度285℃、金型温度80℃で物性試験片を成
形し、アイゾット衝撃強度、表面光沢（GLOSS）を測定
したところ、極めて良好であり、成形片の剥離を示さな
いことが判った。
また、サンシャインウエザーメーターにより83℃、50
時間照射した後の1/8アイゾット衝撃強度を測定したと
ころ、未照射時間に比較して保持率は82％と高い値を示
し、耐候性に優れていることが判った。
時間照射した後の1/8アイゾット衝撃強度を測定したと
ころ、未照射時間に比較して保持率は82％と高い値を示
し、耐候性に優れていることが判った。
その結果を表１に示す。
（実施例２） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量
2.0部を1.8部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は60％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
2.0部を1.8部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は60％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
（実施例３） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量
2.0部を1.5部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は25％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
2.0部を1.5部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は25％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
（実施例４） 実施例１において、ロジン酸カリウムを２部、脱イオ
ン水を８部添加してドープ状の乳化粒子とした以外は、
同様の方法でゴム粒子を作成したところ、数平均粒子径
が約0.8μｍ、ゲル含量が83％の同心的な多層ミクロ相
分離したゴム粒子が得られた。実施例１と同様な方法の
樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
ン水を８部添加してドープ状の乳化粒子とした以外は、
同様の方法でゴム粒子を作成したところ、数平均粒子径
が約0.8μｍ、ゲル含量が83％の同心的な多層ミクロ相
分離したゴム粒子が得られた。実施例１と同様な方法の
樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
（実施例５） 水添ブロックSBRとして、実施例１で用いたものに代
え、水添ブロックSBR（テトラブロック構造、分子量5.2
万、スチレン含量40％、水添率99％以上）を使用した以
外は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作成したとこ
ろ、数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含量が66％、ガラ
ス転移温度が−70℃であり、同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが確認された（ラテックスＢとす
る）。
え、水添ブロックSBR（テトラブロック構造、分子量5.2
万、スチレン含量40％、水添率99％以上）を使用した以
外は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作成したとこ
ろ、数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含量が66％、ガラ
ス転移温度が−70℃であり、同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが確認された（ラテックスＢとす
る）。
実施例１と同様の方法で樹脂粉末とした後、この粉末
10部に対してPPE樹脂90部をブレンドし、同様の方法で
樹脂の物性を評価したところ、極めて高い衝撃強度を示
すことが分かった。結果を表１に示す。
10部に対してPPE樹脂90部をブレンドし、同様の方法で
樹脂の物性を評価したところ、極めて高い衝撃強度を示
すことが分かった。結果を表１に示す。
（実施例６） 実施例１と全く同様な方法で作成したゴム粒子の粉末
10部に対してポリスチレン樹脂90部をブレンドし、実施
例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に
示す。
10部に対してポリスチレン樹脂90部をブレンドし、実施
例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に
示す。
（実施例７） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量
2.0部を1.2部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は10％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を第１
に示す。
2.0部を1.2部とした以外は、全く同様な方法でゴム粒子
を作成したところ、ゴムのゲル含量は10％であった。実
施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を第１
に示す。
（実施例８） 水添ブロックSBRとして、実施例１で用いたものに代
え、水添ブロックSBR（トリブロック構造、分子量4.5
万、スチレン含量30％、水添率100％）を使用した以外
は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作成したとこ
ろ、数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含量が60％、ガラ
ス転移温度が−70℃であり、同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが確認された。
え、水添ブロックSBR（トリブロック構造、分子量4.5
万、スチレン含量30％、水添率100％）を使用した以外
は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作成したとこ
ろ、数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含量が60％、ガラ
ス転移温度が−70℃であり、同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが確認された。
実施例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を
表１に示す。
表１に示す。
（実施例９） 実施例１と全く同様な方法で作成したゴム粒子の粉末
10部に対してPPE樹脂90部をブレンドし、実施例１と同
様の方法で樹脂の物性を評価した結果を第１表に示す。
10部に対してPPE樹脂90部をブレンドし、実施例１と同
様の方法で樹脂の物性を評価した結果を第１表に示す。
（実施例10） 樹脂と混練・造粒する際にスチレンモノマーを10部添
加し、真空ベント造粒を行った以外は、実施例５と全く
同様にして樹脂の物性を評価したところ、表１に示す結
果の他に、特に樹脂の流動性が改良される効果が加わる
ことが判った。
加し、真空ベント造粒を行った以外は、実施例５と全く
同様にして樹脂の物性を評価したところ、表１に示す結
果の他に、特に樹脂の流動性が改良される効果が加わる
ことが判った。
（実施例11） 実施例１のゴム粒子のラテックスに、乳化重合により
重合したポリスチレンラテックス（分子量20万）をゴム
／ポリスチレンの比が10/10になるようにラテックスブ
レンドした後に、実施例１と同様な方法で樹脂粉末とし
た後、この粉末20部に対してPPE樹脂80部をブレンド
し、実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表１に示す。
重合したポリスチレンラテックス（分子量20万）をゴム
／ポリスチレンの比が10/10になるようにラテックスブ
レンドした後に、実施例１と同様な方法で樹脂粉末とし
た後、この粉末20部に対してPPE樹脂80部をブレンド
し、実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表１に示す。
（実施例12） 実施例11においてゴム粒子のラテックスとして実施例
５で用いたものに代えた以外は、実施例11と全く同様な
方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
５で用いたものに代えた以外は、実施例11と全く同様な
方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
（実施例13〜16） ゴムとして表１に示すような性状のものを用い、実施
例５と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に
示す。ゴム粒子は同心的な多層ミクロ相分離構造を示し
た。
例５と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に
示す。ゴム粒子は同心的な多層ミクロ相分離構造を示し
た。
（比較例１） ゴム粒子の製法 実施例１と同様の方法でラテックスＡを作成した後
に、温度を135℃で３時間保ち、ゴムを架橋した。続い
て、80℃に保ちながら真空度−30cmHgでシクロヘキサン
をストリッピング除去し、最初の溶媒量70部から１部ま
で減少させた。
に、温度を135℃で３時間保ち、ゴムを架橋した。続い
て、80℃に保ちながら真空度−30cmHgでシクロヘキサン
をストリッピング除去し、最初の溶媒量70部から１部ま
で減少させた。
得られたゴム粒子は、数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲ
ル含量が83％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕
微鏡による観察では同心的多層ミクロ相分離構造を示さ
ないことが確認された。
ル含量が83％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕
微鏡による観察では同心的多層ミクロ相分離構造を示さ
ないことが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を
表１に示すが、耐衝撃性、外観がともに低く、成形品も
剥離が見られる。
表１に示すが、耐衝撃性、外観がともに低く、成形品も
剥離が見られる。
（比較例２） ゴムとして水添ブロックSBR（テトラブロック構造、
分子量4.6万、スチレン含量30％、水添率99％以上）の
ペレットをそのまま用い、実施例１と同様な方法で樹脂
の物性を評価した結果を表１に示す。耐衝撃性が低く、
成形品の剥離もはなはだしいことが分かった。
分子量4.6万、スチレン含量30％、水添率99％以上）の
ペレットをそのまま用い、実施例１と同様な方法で樹脂
の物性を評価した結果を表１に示す。耐衝撃性が低く、
成形品の剥離もはなはだしいことが分かった。
（比較例３） ゴム粒子の製法 ブロックSBR（テトラブロック構造、分子量4.3万、ス
チレン含量35％、水添率０％）30部と1,1−ジ−tert−
ブチル−パーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキ
サン（日本油脂（株）製 パーヘキサ3M）0.3部をシク
ロヘキサン70部に溶解した。続いて、ロジン酸カリウム
を４部、脱イオン水を６部添加して均一とした後、ホモ
ミキサーにより高速剪断力を加えてドープ状の乳化粒子
とした。このドープ液に脱イオン水74部を加えてラテッ
クス状とした。
チレン含量35％、水添率０％）30部と1,1−ジ−tert−
ブチル−パーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキ
サン（日本油脂（株）製 パーヘキサ3M）0.3部をシク
ロヘキサン70部に溶解した。続いて、ロジン酸カリウム
を４部、脱イオン水を６部添加して均一とした後、ホモ
ミキサーにより高速剪断力を加えてドープ状の乳化粒子
とした。このドープ液に脱イオン水74部を加えてラテッ
クス状とした。
続いて、このラテックスを80℃に保ちながら、真空度
−30cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、最
初の溶媒量70部から１部まで減少させた。
−30cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、最
初の溶媒量70部から１部まで減少させた。
この後、温度を110℃で３時間保ち、ゴム架橋した。
得られたゴム粒子は数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含
量が93％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕微鏡
による観察では同心的な多層ミクロ相分離構造を示して
いることが確認された。
得られたゴム粒子は数平均粒子径が約0.25μｍ、ゲル含
量が93％、ガラス転移温度は−70℃であり、電子顕微鏡
による観察では同心的な多層ミクロ相分離構造を示して
いることが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を
表１に示す。成形品に剥離は見られないが、衝撃強度は
低く、また耐衝撃性試験後の物性の保持率も70％と低い
値を示した。
表１に示す。成形品に剥離は見られないが、衝撃強度は
低く、また耐衝撃性試験後の物性の保持率も70％と低い
値を示した。
（比較例４） ゴムしてブロックSBR（テトラブロック構造、分子量
4.3万、スチレン含量35％、水添率０％）のペレットを
そのまま用い、実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評
価した結果を表１に示す。
4.3万、スチレン含量35％、水添率０％）のペレットを
そのまま用い、実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評
価した結果を表１に示す。
なお、混練・造粒の際に樹脂にやけが発生し、色調が
悪化した。
悪化した。
（比較例５） ゴムとして水添ブロックSBR（テトラブロック構造、
分子量5.2万、スチレン含量40％、水添率99％以上）の
ペレットを用い、実施例５と同様の方法で樹脂の物性を
評価した結果を表１に示す。
分子量5.2万、スチレン含量40％、水添率99％以上）の
ペレットを用い、実施例５と同様の方法で樹脂の物性を
評価した結果を表１に示す。
（比較例６） ゴムとして水添ブロックSBR（テトラブロック構造、
分子量4.6万、スチレン含量30％、水添率99％以上）の
ペレットを用い、実施例６と同様の方法で樹脂の物性を
評価した結果を表１に示す。
分子量4.6万、スチレン含量30％、水添率99％以上）の
ペレットを用い、実施例６と同様の方法で樹脂の物性を
評価した結果を表１に示す。
（比較例７） ブロックSBR（トリブロック構造、分子量５万、スチ
レン含量30％、水添率０％）25部と1,1−ジ−tert−ブ
チル−パーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ3M）0.25部をベンゼ
ン75部に溶解した。続いて、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ３部及びノニルフェニルエチレンオキサイド0.
83部を脱イオン水96.2部に溶解した水溶液を添加して均
一とした後、ホモミキサーにより高速剪断力を加えてド
ープ状の乳化粒子とした。
レン含量30％、水添率０％）25部と1,1−ジ−tert−ブ
チル−パーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ3M）0.25部をベンゼ
ン75部に溶解した。続いて、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ３部及びノニルフェニルエチレンオキサイド0.
83部を脱イオン水96.2部に溶解した水溶液を添加して均
一とした後、ホモミキサーにより高速剪断力を加えてド
ープ状の乳化粒子とした。
続いて、このラテックスを80℃に保ちながら、真空度
−40cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、最
初の溶媒量75部から１部まで減少させた。この後、温度
110℃で2.5時間保ち、ゴムを架橋した。
−40cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除去し、最
初の溶媒量75部から１部まで減少させた。この後、温度
110℃で2.5時間保ち、ゴムを架橋した。
得られたゴム粒子は粒子径分布が広く、数平均粒子径
は0.8μｍ、ゲル含量が65％、ガラス転移温度は−70℃
であり、電子顕微鏡による観察では同心的な多層ミクロ
相分子構造を示していることが確認された。
は0.8μｍ、ゲル含量が65％、ガラス転移温度は−70℃
であり、電子顕微鏡による観察では同心的な多層ミクロ
相分子構造を示していることが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を
表１に示す。成形品にはやや剥離が見られ衝撃強度は低
く、また耐候性試験後の物性の保持率も68％と低い値を
示した。
表１に示す。成形品にはやや剥離が見られ衝撃強度は低
く、また耐候性試験後の物性の保持率も68％と低い値を
示した。
また、混練・造粒の際に樹脂にやけが発生し、色調が
悪化した。
悪化した。
実施例１〜16および比較例１〜７で得られた樹脂の物
性評価の結果を下記表１にまとめた。
性評価の結果を下記表１にまとめた。
表１の結果によると、補強用ゴムとしてゲル含量10％
以上で、水添され、かつ同心的な多層ミクロ相分離した
ものを用いる実施例１〜16では、同心的なミクロ相分離
を示さない（比較例1,3）、ペレットのまま（比較例2,4
〜6;未架橋でゲル含量零）、同心的な多層ミクロ相分離
を示しても水添させていない（比較例７）に比して優れ
た耐衝撃強度、表面光沢、耐候性を示し、かつ成形品の
剥離がないことが確認された。
以上で、水添され、かつ同心的な多層ミクロ相分離した
ものを用いる実施例１〜16では、同心的なミクロ相分離
を示さない（比較例1,3）、ペレットのまま（比較例2,4
〜6;未架橋でゲル含量零）、同心的な多層ミクロ相分離
を示しても水添させていない（比較例７）に比して優れ
た耐衝撃強度、表面光沢、耐候性を示し、かつ成形品の
剥離がないことが確認された。
なお、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、難燃
剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
することができる。
剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
することができる。
（樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた場合） （実施例17〜19及び比較例８〜９） ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲン
との反応生成物、分子量30,000）とゴム粒子とを、表２
に示す組成でブレンドし、二軸押出機により樹脂温度28
0℃で混練・造粒した。得られたペレットを射出成形機
によりシリンダー温度270℃、金型温度80℃で物性試験
片を成形し、アイゾット衝撃強度、加熱変形温度の測定
を行った結果を表２に示す。
との反応生成物、分子量30,000）とゴム粒子とを、表２
に示す組成でブレンドし、二軸押出機により樹脂温度28
0℃で混練・造粒した。得られたペレットを射出成形機
によりシリンダー温度270℃、金型温度80℃で物性試験
片を成形し、アイゾット衝撃強度、加熱変形温度の測定
を行った結果を表２に示す。
本発明のゴム粒子をブレンドしたものは、ポリカーボ
ネート樹脂の耐衝撃性を向上させるばかりでなく、ポリ
カーボネート樹脂の欠点である衝撃強度の厚み依存性を
減らすのに効果を発揮している。
ネート樹脂の耐衝撃性を向上させるばかりでなく、ポリ
カーボネート樹脂の欠点である衝撃強度の厚み依存性を
減らすのに効果を発揮している。
また、従来のポリカーボネート樹脂のゴム補強体は、
ポリカーボネート樹脂の耐熱性の低下、成形片剥離の問
題があったが、このゴム粒子を用いることによりそれら
の問題を極めて小さくすることが可能となった。
ポリカーボネート樹脂の耐熱性の低下、成形片剥離の問
題があったが、このゴム粒子を用いることによりそれら
の問題を極めて小さくすることが可能となった。
（発明の効果） 本発明においては、水添された共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物のブロック共重合体ゴムを架橋させか
つ同心的に多層ミクロ相分離構造をとる粒子状とするこ
とによって、樹脂などに対する補強効果が絶大であっ
て、耐候性、熱安定性、耐衝撃性等のバランスの良好な
物性を与えるという効果がある。
ニル芳香族化合物のブロック共重合体ゴムを架橋させか
つ同心的に多層ミクロ相分離構造をとる粒子状とするこ
とによって、樹脂などに対する補強効果が絶大であっ
て、耐候性、熱安定性、耐衝撃性等のバランスの良好な
物性を与えるという効果がある。
第１図は、本発明の新規なゴム粒子の断面構造を示す電
子顕微鏡写真（10万倍）である。
子顕微鏡写真（10万倍）である。
Claims (5)
- 【請求項１】ガラス転移温度が−30℃以下、ゲル含量10
％以上、平均粒子径0.01〜5.0μｍであり、ハードセグ
メントとソフトセグメントが同心的に多層状にミクロ相
分離した水添ブロック共重合体ゴム粒子であって、ブロ
ック共重合体が水添された共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物とから構成されることを特徴とする、ゴム粒
子。 - 【請求項２】ブロック共重合体のハードセグメントがポ
リスチレン、ソフトセグメントが水添されたポレブタジ
エンからなることを特徴とする、請求項１記載のゴム粒
子。 - 【請求項３】ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラ
ス転移温度が−30℃以下、ゲル含量10％以上、平均粒子
径0.01〜5.0μｍであり、ハードセグメントとソフトセ
グメントが同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロ
ック共重合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水
添された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから
構成されるゴム粒子が１〜60重量％分散されていること
を特徴とする、補強樹脂組成物。 - 【請求項４】樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とす
る、請求項３記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】樹脂がポリフェニレンエーテルであること
を特徴とする、請求項３記載の樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP15121088 | 1988-06-21 | ||
| JP63-151210 | 1988-06-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2717229B2 true JP2717229B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=15513644
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| JP (1) | JP2717229B2 (ja) |
| KR (1) | KR920004607B1 (ja) |
| DE (1) | DE3920332A1 (ja) |
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| TW241270B (ja) * | 1991-08-13 | 1995-02-21 | Rohm & Haas | |
| US5602206A (en) * | 1992-03-04 | 1997-02-11 | Basf Corporation | Block copolymer process |
| USH1405H (en) * | 1992-04-09 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Epoxy resin composition |
| EP0578613B1 (de) * | 1992-07-09 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen |
| US5589542A (en) * | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
| US5378760A (en) * | 1993-11-10 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers |
| CA2139198C (en) * | 1993-12-28 | 1998-08-18 | Norihiko Ohmuro | Broad conical-mode helical antenna |
| FR2767835B1 (fr) | 1997-08-28 | 2003-09-12 | Atochem Elf Sa | Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature |
| JP3358520B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2002-12-24 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン改質用微粒子 |
| JP2000286018A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Yazaki Corp | 電磁シールド付コネクタ並びにその製造方法及び装置 |
| CA2393311C (en) * | 1999-12-03 | 2010-11-23 | China Petro-Chemical Corporation | Fully vulcanized powdery rubber with controllable particle diameter, preparing method and uses thereof |
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| CN1330095A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全硫化热塑性弹性体及其制备方法 |
| JP5443661B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2014-03-19 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | 強化されたプラスチック及びその調製 |
| CN1112406C (zh) * | 2000-09-13 | 2003-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高韧性聚酰胺组合物及其制备方法 |
| JP2002256152A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Daicel Degussa Ltd | 熱可塑性樹脂組成物材料及び該材料からなる成形品 |
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| JP2006257283A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エラストマー組成物 |
| EP2055738A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Borealis Technology Oy | Impact-modified polypropylene |
| ES2690653T3 (es) * | 2008-06-16 | 2018-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Composiciones curables reforzadas |
| JP5139195B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2013-02-06 | 日本エイアンドエル株式会社 | ゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法 |
| EP2289991A1 (en) * | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized diene-based polymer latex particles |
| EP2289947A1 (en) * | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles |
| WO2014171461A1 (ja) | 2013-04-17 | 2014-10-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂組成物及び成形品 |
| JP2016110796A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 供受給電部品 |
| JP6613881B2 (ja) * | 2015-07-10 | 2019-12-04 | 東レ株式会社 | ポリマー微粒子、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体封止材 |
| US11578164B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-02-14 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
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| US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
| JPS63142056A (ja) * | 1986-12-03 | 1988-06-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP1113785A patent/JP2717229B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-16 US US07/367,142 patent/US5082732A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-21 KR KR1019890008594A patent/KR920004607B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-21 DE DE3920332A patent/DE3920332A1/de active Granted
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| KR920004607B1 (ko) | 1992-06-11 |
| DE3920332C2 (ja) | 1992-07-16 |
| JPH0284412A (ja) | 1990-03-26 |
| US5082732A (en) | 1992-01-21 |
| DE3920332A1 (de) | 1989-12-28 |
| KR900000411A (ko) | 1990-01-30 |
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