KR0176010B1 - 1-아미노-1,2,3-트리아졸의 제법 - Google Patents

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고바야시 유끼오
다이호 야꾸힝고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (1) 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존을 일반식 [II]로 표시되는 전이 금속 산화물의 촉매량 존재하에, 과산화수소수와 반응시키거나 또는 이산화망간과 반응시켜서 환화시키는 것을 특징으로 하는 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 안전하고 간편하며 저렴한 공업적 제법을 제공하는 것이다.
(식 중, M은 전이 금속 원자를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 상이한 것으로 1 내지 5의 정수를 나타냄)

Description

[발명의 명칭]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 의약으로서 유용한 항생 물질의 원료인 1,2,3-트리아졸을 제조할 때 중요한 중간체가 될 수 있는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 신규한 제법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, N-아미노-1, 2, 3-트리아졸 유도체의 제법으로는 이미 몇가지 방법이 알려져 왔다[Adv. in Heterocycl. Chem., 제53권, 제113면 (1992)].
이들 종래 기술은 공업적 관점에서 각각 문제가 있어서, 반드시 만족스러운 것은 아니다. 예를 들면, 1, 2, 3-트리아졸을 원료로 사용하는 방법은 1, 2, 3-트리아졸 자체가 고가이고 아미노화될 때 1- 또는 2- 위의 위치 선택성 및 화학 수율이 낮다[ZH. Org. Khim., 제28권, 제1320면 (1992), 특표평 제5-502884호 공보]. 또한, 글리옥살 비스벤조일히드라존을 원료로 사용하는 방법은 2 단계의 공정을 필요로 하고 그의 화학 수율은 10 % 이하로 매우 낮으며 글리옥살 비스벤조일히드라존으로부터 N-아미노- 1, 2, 3-트리아졸을 대량 생산할 때에는 작업 효율이 매우 나쁘다는 등의 문제가 있다[Ber. d. D. Chem. Gesellschaft, 제42권, 제659면 (1909)]. 한편, 하기 일반식 [IV]로 표시되는 1, 2-비스히드라존 유도체를 산화적으로 환화시켜서 하기 일반식 [V]로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 유도체를 얻는 방법이 문헌 [Ber. d. D. Chem. Gesellschaft, 제 59B권, 제1742면 (1926), Tetrahedron Lett., 제3295면 (1967) 및 Synthesis, 제482면 (1976)] 등에 기재되어 있다.
(식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서 페닐기, 메틸기, 수소 원자 등을 나타내고, R3는 벤조일기, 우레탄 유도체, 수소 원자 등을 나타냄. 단, R1,R2및 R3가 모두 수소 원자일 수는 없음)
(식 중, R1, R2및 R3는 상기에 정의한 바와 같음)
그러나, 이들 방법은 모두 활성화 이산화망간, 사아세트산납, 산화수은 또는 페리시안화칼륨 등과 같이 고가이거나 또는 독성이 매우 높은 시약을 1, 2-비스히드라존 유도체에 대하여 2 내지 5배 당량의 과량으로 필요로 하기 때문에 그 제조 비용이 높고 폐수 처리 등의 환경면에서도 문제가 있다. 또한, 치환되지 않은 글리옥살 비스히드라존의 고리 폐쇄에 의하여 치환되지 않은 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸을 합성하는 방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래의 공지된 제조 방법이 갖고 있던 문제를 해결하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 안전하고 간편하며 저렴한 공업적 제법을 제공하고자 하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다.
(1) 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존을 일반식 [II]로 표시되는 전이 금속 산화물의 촉매량 존재하에 과산화수소수와 반응시켜서 환화시키는 것을 특징으로 하는 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
(식 중, M은 전이 금속 원자를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 상이한 것으로 1 내지 5의 정수를 나타냄)
(2) 상기 (1)에 기재된 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존을 이산화망간과 반응시켜 환화시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
본 발명에 의해 제조되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸을 통해 1, 2, 3-트리아졸을 제조하는 공정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[제조 공정식 1]
여기서, 본 발명에서 원료로서 사용되는 글리옥살 비스히드라존 [I]은 공지된 화합물이고, 예를 들면 문헌 [Chem. Ber., 제101권, 제1594면 (1968)]에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다. 즉, 글리옥살 수용액 또는 글리옥살 [IV]와 히드라진 수화물 또는 히드라진 수용액 [VII]을 무용매하에 또는 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그리고, 이 방법에 의해 얻어진 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존은 정제한 후 또는 특히 정제하지 않고 본 발명의 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 용매로는 반응에 관여하지 않는 것인 한 특정하게 제한되지 않으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 지방족 알코올류, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 또는 물 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 전이 금속 산화물로는, 예를 들면 텅스텐, 티탄, 몰리브덴, 구리, 철, 세륨 등의 전이 금속의 산화물, 보다 구체적으로는 산화텅스텐(VI), 산화티탄(IV), 산화몰리브덴(VI), 산화구리(I), 산화구리(II), 산화철(III), 산화세륨(IV) 등의 전이 산화물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
반응 비율은 화학식 [I]의 화합물 1 몰에 대하여 화학식 [II]의 전이 금속 산화물을 0.001 내지 1 몰, 30% 과산화수소수를 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 전이 금속 산화물을 0.01 내지 0.2 몰, 30 % 과산화수소수를 1내지 2 몰의 비율로 사용 하는 것이 좋다. 반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점 정도, 바람직하게는 5 내지 80℃ 이다. 반응 시간은 1 내지 50 시간, 바람직하게는 2 내지 15 시간이다.
본 발명에 사용되는 이산화망간으로는 활성화 이산화망간, 건전지용 이산화망간, 페라이트용 이산화망간 등의 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 이산화망간은 기지의 수법에 의해 실험실내에서 처방된 것을 이용할 수 있으나, 특히 건전지용 이산화망간 및 페라이트용 이산화망간에 있어서는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있다. 이들에 있어서 구체적으로 시판되고 있는 입수가능한 것으로서, 유효산소량이 91 % 이상인 건전지용 이산화망간(토소 가부시끼가이샤 제), 및 유효 산소량이 94 % 이상인 페라이트용 이산화망간(토소 가부시끼가이샤 제)을 각각 예로 들 수있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 유효 산소량이란 총 망간 산화물 중 이산화망간으로서 함유되는 산소의 순도 백분율이다.
따라서, 본 발명에 사용되는 이산화망간은 4가 산화망간 이외에 불순물로서 3가 산화망간 등을 상기 범위로 함유할 수 있다.
반응 비율은 화학식 [I]의 화합물 1 몰에 대하여 이산화망간을 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰의 비율로 사용하는 것이 좋다. 반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점 정도, 바람직하게는 5 내지 80℃ 이다. 반응 시간은 1 내지 48 시간 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 시간이다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어진 화합물은 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상의 정제법에 의하여 용이하게 정제될 수 있다. 또한, 이 화합물은 정제한 후 또는 특히 정제하지 않고 후속의 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 제조법에 의해 얻어진 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]을 통상의 유기 화학에 알려져 있는 탈아미노화 반응, 예를 들면 문헌 [Ber. d. D. Chem. Gesellschaft, 제42권, 제659면 (1909), Tetrahedron Lett., 제3295면 (1967) 및 J. of The Chem. Soc., Perkin Trans. I, 제1면 (1975)]에 기재된 방법에 따라 반응시켜 최종 목적물인 화합물 [IX]로 표시되는 1, 2, 3-트리아졸을 합성할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 태양]
이하, 본 발명을 참고예 및 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하겠으나, 이들 참고예 및 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
[참고예 1]
원료인 글리옥살 비스히드라진 [I]의 합성은 다음과 같이 수행하였다.
글리옥살 [VI] (40 % 수용액) 1.45 g, 히드라진 수화물 1.00 g 및 물 10 ml를 반응기에 넣고 실온에서 1 시간, 추가로 100℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 감압하에 용매를 증발시켜서 제거하고, 아세트산에틸로 추출시키고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 용매를 증발 제거시켜서 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 글리옥살 비스하드라존 [I] 813 mg (수율 94 %)을 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과 및 융점은 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.31 (s, 2H), 6.57 (s, 4H)
질량 (EI) m/e : 86(M+)
IR (KBr) : 3344cm-1, 3161cm-1, 1577cm-1, 1075cm-1, 919cm-1
융점 : 85 내지 87℃
[실시예 1]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 산화텅스텐(VI) 58 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 309 mg (수율 74 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.89(s, 1H), 7.64(s, 1H), 7.00(s, 2H)
질량 (FAB+) m/e : 85 (M++1)
비점 : 124 내지 125℃/6mmHg
융점 : 49 내지 50℃
[실시예 2]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에서 교반시켰다. 이어서, 산화몰리브덴(VI) 72 mg 및 30% 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 294 mg (수율 70 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 산화티탄(VI) 40 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 235 mg (수율 56 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 4]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 산화구리(II) 40 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 193 mg (수율 46 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 5]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 산화철(III) 80 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 244 mg (수율 58 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 6]
1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 430 mg 및 물 5.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 산화세륨(IV) 86 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 0.5 ml를 가하고 동일 온도에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 265 mg (수율 63 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 7]
건전지용 이산화망간을 사용한 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 813 mg 및 에탄올 1.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 건전지용 이산화망간 (유효 산소량 91 % 이상, 토소 가부시끼가이샤 제, 이하 동일함) 2.0 g을 가하고 동일 온도에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 건전지용 이산화망간 1.0 g을 가하고 동일 온도에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종효 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 720 mg (수율 91 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하다.
[실시예 8]
페라이트용 이산화망간을 사용한 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III]의 합성
참고예 1에서 얻은 글리옥살 비스히드라존 [I] 813 mg 및 에탄올 1.0 ml를 반응기에 넣고 실온하에 교반시켰다. 이어서, 페라이트용 이산화망간 (유효 산소량 94 % 이상, 토소 가부시끼가이샤 제, 이하 동일함) 2.0 g을 가하고 동일 온도에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 건전지용 이산화망간 0.5 g을 가하고 동일 온도에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과시키고 감압하에 용매를 증발 제거시킴으로써 목적하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 720 mg (수율 91 %)를 얻었다.
기기 분석에 의한 측정 결과, 비점 및 융점은 실시예 1과 동일하다.
[참고예 2]
1, 2, 3-트리아졸 염산염 [Ⅷ]의 합성
실시예 1에서 얻은 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸 [III] 710 mg 및 물 7.0 ml를 반응기에 넣고, 빙냉하에 2 규정 염산 5.5 ml를 가하고 교반시켰다. 동일 온도에서 아황산나트륨 1.16 g을 물 4.0 ml에 용해시킨 용액을 서서히 첨가한 후, 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 감압하에 용매를 증발 제거시키고, 얻어진 잔류물에 에탄올을 가하여 석출시킨 불용물을 여과시킨 후, 여액을 감압하에 용매를 증발 제거 시킴으로써 1, 2, 3-트리아졸 염산염 [Ⅷ] 810 mg (수율 91 %)를 얻었다.
NMR 분석기에 의한 측정 결과 및 융점은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl2) : 12.31(brs, 2H), 7.86(s, 2H)
융점 : 126 내지 128℃
[참고예 3]
1, 2, 3-트리아졸 염산염 [IX]의 합성
참고예 2에서 얻은 1, 2, 3-트리아졸 염산염 [Ⅷ] 800 mg 탄산수소나트륨 포화수용액 2.0 ml를 가하여 중화시킨 후, 에탄올을 가하고 감압하에 용매를 증발 제거시켰다. 얻어진 잔류물에 에탄올을 가하여 불용물을 여과시킨 후, 여액을 감압하에 용매를 증발 제거하고 얻어진 잔류물을 감압 증류시켜서 1, 2, 3-트리아졸[IX] 300 mg (수율 57 %)를 얻었다.
NMR 분석기에 의한 측정 결과 및 비점은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl2) : 15.15(brs, 1H), 7.86(s,2H)
비점 : 95 내지 97℃/20mmHg
[실시예 9]
글리옥살 [VI]로부터 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸을 경유하는 1, 2, 3-트리아졸 [IX]의 연속 합성
글리옥살 [VI] (40 % 수용액) 5.80 g, 히드라진 수화물 4.00 g 및 물 40 ml를 반응기에 넣고, 실온에서 30 분, 추가로 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응액을 방치 냉각시킨 후, 산화텅스텐 93 mg 및 30 % 과산화수소 수용액 6.0 ml를 가하고 실온에서 10 시간 동안 교반시키고, 반응액을 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과시켜서 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸을 함유하는 반응액을 얻었다. 빙냉하에 반응액에 6 규정 염산 20 ml를 가하고 교반시켰다. 동일 온도에서 아질산나트륨 5.52 g을 물 15.0 ml에 용해시킨 용액을 서서히 적가한 후 실온에서 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 종효 후, 반응액에 탄산칼륨 3.50 g을 가하여 반응액을 알칼리성으로 한 후, 추가로 황산암모늄을 가하여 포화 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 아세트산에틸로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에 용매를 증발 제거시키고, 얻어진 잔류물을 감압 증류시켜서 1, 2, 3-트리아졸 [IX] 1.52 g (수율 55%)를 얻었다.
NMR 분석기에 의한 측정 결과 및 비점은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3) : 15.15(brs, 1H), 7.86(s, 2H)
비점 : 95 내지 97℃/20mmHg
[산업상의 이용 가능성]
화학식 [IX]로 표시되는 1, 2, 3-트리아졸은 항생물질의 원료로서 유용한데, 그의 중요한 제조 중간체인 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제조법에 관하여, 본 발명은 종래 방법과 달리 고가이거나 독성이 매우 높은 시약을 다량으로 사용하는 일이 없고 폐액 처리 등의 문제를 일으키지 않으며 저렴한 비용으로 제조가 가능한 공업적 제조 방법으로서 그 효과가 크다.

Claims (5)

  1. 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존을 일반식 [II]로 표시되는 전이 금속 산화물의 촉매량 존재하에 과산화수소수와 반응시켜 환화시키는 것을 특징으로 하는 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
    (식 중, M은 전이 금속 원자를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 상이한 것으로 1 내지 5의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원자가 텅스텐, 티탄, 몰리브덴, 구리, 철 또는 세륨인 것을 특징으로 하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
  3. 제1항 기재의 화학식 [I]로 표시되는 글리옥살 비스히드라존을 이산화망간과 반응시켜서 환화시키는 것을 특징으로 하는 화학식 [III]으로 표시되는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
  4. 제3항에 있어서, 이산화망간이 활성화 이산화망간인 것을 특징으로 하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
  5. 제3항에 있어서, 이산화망간이 건전지용 이산화망간 또는 페라이트용 이산화망간인 것을 특징으로 하는 1-아미노-1, 2, 3-트리아졸의 제법.
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