KR0151386B1 - 고투광성 방진체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

고투광성 방진체 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 고투광성 방진체의 일실시예의 횡단면도.

제2a도, 제2b도 및 제2c도는 본 발명의 투광막의 제1실시예의 단면도.

제3a도 및 제3b도는 본 발명의 투광막의 제2실시예의 단면도.

제4∼8도는 비교예1 및 2와 실시예 3∼5에 대해서, 파장에 대한 투과율의 변동을 나타내는 그래프.

본 발명은 뛰어난 광투과성을 갖는 고투광성 방진체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 IC, LSI 등의 반도체소자의 제조시 포토 리소그라피공정(photolithographic step)에서 사용되는 포토마스크나 레티클(reticle)등 (이하 마스크라 함)의 먼지 및 이물등에 의한 오염을 방지하는 목적에 사용되는 방진체에 관한 것이다.

포토리소그라피공정에서는 류리판표면에 크롬증착막으로 회로패턴을 형성한 마스크의 회로패턴을 레지스트(resist)를 도포한 실리콘웨이퍼상에 전사하는데 사용한다. 이 고정에서는 마스크상의 회로패턴에 먼지등의 이물이 부착된 상태에서 노광이 행해지면 웨이퍼상에도 상기 이물이 전사되어 불량제품이 된다. 또 상기 노광을 스텝퍼로 행하는 경우에는 웨이퍼상에 형성된 모든 칩이 불량하게될 가능성이 크게 되어 마스크의 회로패턴의 이물오염은 심각한 문제이다. 이 문제를 해결하기 위하여 최근 마스크기판의 한면 또는 양면으로부터 적정한 거리에 배치된 투명한 투광막을 갖는 방진체(펠리클)가 사용되어 왔다.

상기와 같은 방진체는 일반적으로 알루미늄제 지지프레임(holding frame)의 한 측면에 고정된 니트로셀룰로스를 포함하는 유기물질로 된 투명투광막을 포함하며; 다른 측면에는 양면 점착 테이프가 점착돼있어서 마스크기판에 접착될 수 있다.

상기 막을 사용하면 외부에서의 이물의 침입을 방지할 수 있고, 또 상기 막에 이물이 부착되어있을지라도 웨이퍼로 전사되지 않으며, 따라서 반도체소자 제조수율이 향상된다.

상기 방진체를 구성하는 상기 투명막으로는 종래기술에서는 니트로셀룰로스로된 단층박막을 주로 사용한다. 그리고 노광공정에서의 처리를 향상시키기위한 것으로 니트로셀룰로스로 된 투명박막상의 고굴절률층과 저굴절률층으로 된 박막을 포함하는 반사방지막을 갖는 방진막이 제안된 바 있다(일본 특개소 60-237450, 61-53601, 61-209449, 62-127801호 공보). 여기서 상기 반사방지막을 형성하는 고굴절률층으로서 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스터, 폴리비닐나프날렌이 사용된다.

그러나, 반도체소자 집적도가 향상됨에 따라 노광용 광의 파장을 g-비임(436㎜)에서 i-비임(365㎜)으로, 또 엑시머 레이저(excimer laser)(248㎜)로 짧게 하였으며 따라서, 상기 유기투명막 또는 유기물질로된 상기 고굴절률막이 훼손되는 문제점과, 이에따라 그 방진막도 더이상 실용성을 갖지못한다는 문제점이 야기되었다.

또한, 반도체소자 집적도의 향상은 노광용광의 파장을 더욱 짧은 파장, 즉 g-비임(436㎜)에서 i-비임(365㎜)으로, 또 엑시머 레이저(248㎜)로 변화시켰을 뿐아니라 이러한 광은 종래기술의 유기물질로 된 투명박막을 사용한 방진체에 광분해(photolysis)가 일어나는 문제점을 야기하였으며 따라서 그 방진체는 더이상 실용적이지 못하다.

그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제점들을 극복하고 엑시머레이저 또는 i-비임등과 같은 단파장광에 의해 장시간 조사되는 경우에도 광분해가 발생하지 않고 우수훈 광투과율을 갖는 고투광성 방진체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 성질을 갖는 투광성 방진체를 간단하고 신속히 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 기타목적 및 장점들은 하기의 설명으로부터 명백히 이해할 수 있을 것이다. 본 발명에 의하며, 마스크기판상에 장착되는 지지프레임과, 이 지지프레임위에 장착된 투명투광막을 구비하며 여기서 상기 투과막은 파장 240∼500㎜의 투과광을 평균투과율 85% 이상으로 투과시킬 수 있는 두께 0.2㎛∼10㎛의 무기막(inorganic film)을 포함하는 것이 특징인 고투광성 방진체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 금속알콕시드의 가수 분해에 의해 생성된 졸(sol)을 도포하여 하나의 막을 형성하는 공정, 이 막을 가열 및 소성하여 하나의 무기막을 얻음과 동시에 분해처리에 의해 유기막(organic film)들을 제거하는 공정을 포함하는 것이 특징인 상기 고투광성 방진체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 마스크기판상에 장착되는 지지프레임과, 이 지지프레임위에 장착된 투명투광막을 구비하며, 여기서 상기 투명투광막은 (i) 저굴절률층/고굴절률층/기층(base layer)의 3층 구조, 또는 (ii) 저굴절률층/고굴절률층/기층/고굴절률층/저굴절률층의 5층구조를 갖고, 여기서 상기 고굴절률층은 무기층이고 상기 저굴절률층은 유기중합체인 것을 특징으로 하는 광투광성 방진체가 제공된다.

본 발명은 첨부도면 및 다음 설명으로부터 보다 더 잘 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 의한 고투고아성 방진체의 실시예들을 도면을 참조하여 하기에 더욱 상세히 설명한다.

제1도는 본 발명의 고투광성 방진체의 일실시예를 나타내는 단면도이다.

제1도에 나타난 바와같이 투광막(3)을 갖는 고투광성 방진체(1)는 지지프레임(2)의 한쪽면이 고정되어 있고, 이 지지프레임(2)의 반대쪽 단부의 측면은 양면 점착테이프(4)에 의해 마스크기판(5)과 같은 마스크상에 장착 및 고정되므로써 상기 고투광성 방진체(1)는 반도체소자 제조중 먼지등의 이물이 마스크기판(5)에 부착하는 것을 방지한다.

제2도는 제1도에 나타난 투공막(3)의 제1실시예의 단면도이다. 제2a도에 나타난 투광막(3)은 무기막(6)으로만 구성되나, 제2b도 및 제2c도에 나타난 바와같이 반사방지막(7)을 또한 상기 무기막(6)위에 적층할 수 있다. 제2b도에 나타난 반사방지막(7)은 단층이나 제2(c)도에 나타난 바와같이 상기 무기막(6)상에 적층된 고굴절률층(7a)은 고굴절률층(7a)상에 저굴절률층(7b)을 적층해서 되는 2중층일 수 있다.

상기 무기막(6)은 바람직하게는 실리콘 산화물을 주성분으로 하여 조성되며, 이외에도 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ld, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Au, Zn, Cd, B, Al, In, C, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, O, S, F등의 원소 및 이들 원소들의 산화물이 함유될 수 있다.

상기 무기막(6)은 금속 알콕시드를 출발원료로 사용하는 졸-겔법(sol-gel method)에 의해 제조할 수 있다. 이 졸-겔법은 출발원료인 금속알콕시드를 적정 용매에 용해하는 공정, 이 용액에 물과 촉매를 첨가하여 가수분해하여 졸을 제조하는 공정, 이 졸을 막으로 제조하는 공정 및 이 막을 건조하는 공정을 포함한다. 이후, 가열 및 소성처리하여 겔을 유리질 무기막으로 형성한다.

본 발명에서 사용가능한 상기 금속알콕시드의 예로는 테트라에톡시실란(Si(OC₂H₅)₄), 니탄 이소프로폭시드(Ti(OC₃H₇)₄) 및 지르코늄 프로폭시드(Zr(OC₃H₇)₄)등이 있다.

본 발명에 사용가능한 용매는 특별한 제한이 없고, 종래의 졸-겔법에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 예를들면 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올등의 알콜이다. 상기 용매의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 통상 상기 금속알콕시드를 가준으로 1∼2중량부이다.

본 발명에 사용가능한 촉매의 예를들면, 염산, 초산, 4염화실리콘 및 암모니아수등이 있다. 촉매첨가량은 상기 금속알콕시드에 대해 바람직하게는 1∼5몰 %이다.

금속알콕시드의 가수분해는 보통 용매의 환류온도(reflux temperature)에서 행하며, 그 반응은 토상 1∼10시간, 바람직하게는 3∼6 시간동안 행한다. 이때 과잉량의 물이 첨가되면 -Si-O-결합이 망사구조를 형성하게 되어, 제조과정중 막에 균열이 생기기 쉬우므로, 물의 첨가량은 금속 알콕시드에 대해 2배몰 이하로 한다.

본 발명에서는 상기와 같은 조건하에서 금속알콕시드를 가수분해하여 졸을 얻고, 이 졸을 박막으로 만들고, 그 막을 건조하여 가열 및 소성처리하므로써 무기막(6)을 제조한다.

상기 졸을 막으로 만드는 공정은 하기와 같이 행한다. 바람직하게는 우선 금속제 지지체에 지지된 유기물질로 된 박막(유기막)상에 상기 졸을 적하하고, 스핀 코우터(spin coater)를 사용하는 회전식 막형성법에 의해 상기 유기막상에 박막을 형성하고 그 형성된 박막을 온수로 건조시키는 방법을 사용한다. 1회 조작에 의해 원하는 두께의 막을 형성할 수는 있지만 바람직하게는 막형성공정과 건조공정을 수회 반복하여 원하는 두께의 막을 제조한다. 그 이유는 1회조작으로 소정 두께의 막을 제조하는 경우, 막의 건조중 균열이 발생할 수 있기 때문이다. 막제조용으로 공급되는 상기 졸의 점도는 막의 형성이 용이하게 되도록 증발기에 의해 미리 소정의 점도로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 방법에서 사용되는 유기막으로는 후(後) 열소성공정에서 분해에 의해 완전 제거될 수 있는 막이 바람직하다. 예를들면 니트로셀룰로스 박막을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 막을 상기 유기막과 함께 지지체로 부터 박리하고 별도의 프레임에 고정한후, 가열 및 소성한다. 이 가열 소성공정은 500∼1000℃의 온도에서 0.5∼5 시간동안 행하며 바람직하게는 이에 앞서 180∼500℃의 예비소성을 0.5∼2 시간동안 행한다. 그러므로써 이 예비열처리공정 중 발생된 열에 의해 상기 유기막이 제거되게 된다.

필요한 경우, 상기에서 얻어진 무기막(6)상에 반사방지막(7)을 형성할 수 있고, 전체를 지지프레임(2)에 고정하여 투광성 방진체(1)를 제조한다.

본 발명에서는 투광막(3)을 구성하는 무기막(6)의 두께는 0.2㎛∼10㎛이하 이고, 이 투광막(3)의 광투과율은 파장 240∼500㎜의 광의 경우 평균광투과율이 85%이상이 되는 정도이다. 여기서 평균 광투과율은 파장 240㎜와 500㎜ 사이에서 발생하는 동일 수의 간섭파의 피크와 골(valley)을 평균하여 결정된 값이다.

상기 무기막(6)의 두께가 0.2㎛이하 이면 강도가 너무 작고, 취급이 까다로우나 막 두께가 10㎛이상 이면, 노광중 다수의 수차가 발생하게 된다. 즉, 상기 무기막(6)의 두께는 노광용 광의 파장에 비례하여 투과율이 더 높아지조록 하는 것이어야 한다.

제2a도에 나타난 바와같이 투광막(3)이 무기막(6)으로만 구성되는 경우, 그 무기막(6)의 두께를 (d₁), 굴절률을 (n₁), 파장을 (λ)라 하면, 반사는 d₁=mλ/2n₁(m은 1이상의 정수)일때 방지되며 그러므로써 최대의 광투과율이 얻어진다. 예를들어 n₁=1.5 일때 g-비임(436㎜)의 투과율을 높이려면 막두께(d₁)를 0.87㎛로 하고, 그리고 엑시머 레이저(248㎜)의 투과율을 높이려면 막두께(d₁)를 0.83 또는 2.48㎛로 한다.

상기 무기막(6) 두께가 소정 두께가 되지 않음으로 인한 광투과율의 저하를 방지하기 위해서 또는 광의 파장변화에 따른 광투과율의 변동을 방지하기 위해서 제2b도 및 제2c도에 나타난 바와같이, 무기막(6)상에 반사방지막(7)을 적층한다. 따라서, 무기막(6) 두께와 광의 파장변동이 광투과율에 미치는 영향이 미소해지고 따라서 막두께 변화를 무시할 수 있다.

제2b도에 나타난 바와같이, 반사방지막(7)이 단층일 경우, 상기 무기막(6)의 굴절률을 (n1), 반사방지막(7)의 굴절률을 (n2) 및 반사방지막(7)의 두께를 (d2)라 하면, 이 굴절률들과 막두께가 (1)

=n₂와 (2)d₂=mλ/4n₂의 두 식을 모두 만족할 때, 반사가 방지되고 최대 광투과율이 얻어진다. 또한 상기 반사방지막(7)을 상기 무기막(6)의 한쪽면에만 적층할 수 있으며, 이 경우 그 한쪽면상의 막두께를 (d₂)로 한다.

실리콘산화물로 된 무기막(6)의 굴절률(n1)은 1.5∼1.6이고, 따라서 그 위에 굴절률(n₂=

) 이 1.22∼1.26인 물질을 적층할 수 있다. 그러한 물질로는 예를들면 불화칼슘(CaF₂)을 들 수 있다. 이 화합물의 적층은 진공증착법 또는 스퍼터링법으로 행할 수 있다.

제2c도에 나타난 바와같이, 반사방지막(7)이 고굴절률층(7a)과 저굴절률층(7b)로 구성되는 경우, 무기막(6)의 굴절률을 (n₁), 고굴절률층(7a)의 굴절률을 (n₂), 그 두께를 (d₂), 저굴절률층(7b)의 굴절률 (n₃), 구 두께를 (d₃)라 하면, 이 굴절률들과 막두께들이 (1)

=n₂/n₃, (2)d₂=mλ/4n₂, (3)d₃=mλ/4n₃의 세식을 만족할때 반사가 완전히 방지되어 광투과율이 높아진다. 또한, 고굴절률층(7a)과 저굴절률층(7b)를 상기 무기막(6)의 한쪽면에만 적층할 수 있으며 이 경우에는 그 한쪽면상의 막두께를 (d₂)와 (d₃)로 한다.

상기 고굴절률층(7a)의 재료로는 예를들어 불화세륨(CeF₃), 브롬화 세슘(CsBr), 산화 마그네슘(MgO), 불화납(PbF₂) 등의 무기재료를 사용할 수 있다. 이 화합물들의 적층은 스퍼터링법 또는 진공증기증착법을 사용하여 행할 수 있다.

상기 저굴절률층(7b)의 재료로는 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화나트륨(NaF) 등과 같은 무개재료등을 사용할 수 있다.

이 화합물등의 적층은 스퍼터링법 또는 진공증기증착법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 고투광성 방진체(1)는 노광공정중 먼지등의 이물부착을 방지하기 위하여, 양면점착테이프(4)에 의해 마스크 기판(5) 상에 장착된다. 또한, 무기막(6)은 단파장광에 의해 파괴되지 않고, 노광공정을 안정하게 행할 수 있으며, 투과율이 높으므로, 노광효율이 높아진다.

본 발명의 제1실시예에 의하면, 마스크기판에 대한 방진체의 투광막으로서 무기막을 사용하므로, 그 위에 엑시머레이저와 같은 단파장광을 장시간 조사하는 경우에도 그의 광분해가 일어나지 않으며 따라서 광투과율이 뛰어난 투광성 방진체가 얻어진다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면 상기와 같은 유수한 성질을 갖는 투광성 방진체를 간단하고 신속하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 투광성 방진체의 제2 실시예를 도면을 참조하여 하기에 상세히 설명한다.

제3a도 및 제3b도는 본 발명에 의한 투광막의 제2실시예의 단면도이다. 투광막(3)은 기층(8)에 적층된 고굴절률층(7a)와, 이 고굴절률층(7a)에 적층된 저굴절률층(7b)을 갖으며, 그러므로써 제3a도에 나타난 바와같이 저굴절률층(7b)/고굴절률층(7a)/기층(8)의 3층 구조를 갖거나 또는 저굴절률층(7b)/고굴절률층(7a)/기층(8)/고굴절률층(7a)/저굴절률(7b)의 5층 구조를 갖는다.

본 발명에서 상기 기층(8)은 투광막(3)의 주몸체이고 투명박막을 포함하며, 노광공정에 사용된 파장 240∼500㎜의 광을 흡수하지 않는다. 바람직하게는 기층(8)은 실리콘 산화물을 주성분으로하는 무기막이나 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 셀룰로스프로피오네이트 및 아세틸셀룰로스 등과 같은 셀룰로스유도체박막 또한 투과광의 파장에 따라 사용할 수 있다.

상기 기층(8)의 두께는 투과율을 고려하여 자유로이 결정하나 층두께가 두껴울수록 수차의 양이 많아진다. 따라서, 바람직하게는 0.2∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛의 막두께를 사용한다.

상기 기층(8)의 한 표면 또는 양면에 적층된 상기 고굴절률층(7a)와 저굴절률층(7b)의 굴절률들은 (기층(8)의 굴절률을 n, 고굴절률층(7a)의 굴절률을 (n₁), 저굴절률층(7b)의 굴절률을 n₂라 하면) 바람직하게는

=n₁/n₂의 식을 성립하는 (n₁)과 (n₂)이다.

예를들어 기층(8)의 굴절률이 (n)=1.5 일때는 상용되는 유기중합체의 저굴절률층(7b)의 굴절률(n2)이 1.35∼1.36이므로 이에 대응하는 고굴절률층(7a)의 굴절률은 1.65∼1.67이 된다.

본 발명에서, 상기 고굴절률층(7a)은 하나의 무기층으로 되며, 상기 굴절률을 갖는 층을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 무기층의 재료로서 PCl₂, PbF₂, Mgo, CsBr, TiO₂, Sb₂O₃, Al₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Sio, ZrO₂, SnO₂, CeF₃및 LaF₃들과 같은 무기재료를 주성분으로 하는 층을 사용할 수 있다.

상기 고굴절률층(7a)의 두께는 바람직하게는 mλ/4n₁으로 한다(여기서 m은 1이상의 정수, λ는 조사된 광의 파장이고, n₁은 고굴절률층(7a)의 굴절률이다).

본 발명의 제2실시예에서 상기 저굴절률층(7b)은 테트라플루오르에틸렌 / 비닐리덴플루오라이드공중합체, 테트라플루오르에틸렌 / 비닐리덴플루오라이드 / 헥사플루오르프로필렌 공중합체 등과 같은 불소계 중합체 또는 CH₂CHCOOR¹또는 CH₂=C(CH₃)COOR²(식에서 R¹과 R²는 그 중간위치에 에테르성산소를 함유할 수 있는 플루오르알킬기이다) 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 폴리플루오르(메타) 아크릴레이트와 같은 아크릴계 볼소중합체로 조성될 수 있다.

상기 저굴절률층(7b)의 두께는 바람직하게는 mλ/4n₂이다(여기서 m은 1이상의 정수, λ는 조사된 광의 파장이고, n₂는 저굴절률층(7b)의 굴절률이다).

상기 고굴절률층(7a)은 진공증기증착법 또는 스퍼터링법으로 형성할 수 있으나 상기 각 층 형성용 물질을 용매에 용해한 용액을 기층(8)에 적하하므로써 회전식막 형성법에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 고투광성 방진체(1)는 노광공정중 먼지등의 이물부착을 방지하기 위해서 양면 점착테이프(4)에 의해 마스크기판(5)상에 장착된다. 상기 투광성 방진체(1)가 기층(8)만으로 구성되는 경우, 방진체는 기층의 막두께 또는 광의 파장에 의해 영향을 받으므로 소정 파장범위내에서 우수한 광투과율을 유지할 수 없다. 또한, 방사방지막이 단층으로 된 경우, 소정 파장범위 전범위에 결쳐서 반사를 완전 방지할 수는 없고, 그 반사되는 경향을 감소시킬 수는 있다. 상기 고굴절률층(7a)과 저굴절률층(7b)을 반사방지막으로서 적층하면, 실질적으로 완벽한 반사방지가 성취되어 기층(8)의 두께 또는 광의 파장에 무관하게 광투과율을 높이므로 노광효율이 높아진다. 또한, 무기층을 상기 고굴절률층(7a)으로서 사용하므로써 단파장광에 기인한 파괴 또는 변성이 발생하지 않고, 따라서 노광공정을 안정하게 행할 수 있다.

전술한 바와같이, 본 발명의 제2실시예에 의하면, 고굴절률층이 무기층이기 때문에, i-비임과 같은 단파장광에 기인한 파괴 또는 변성이 발생하지 않으므로, 노광공정을 고투과율로 안정히 행할 수 있다. 또한, 최상층인 저굴절률층이 유기중합체이기 때문에 그 하부의 무기층의 박리가 방지된다.

본 발명을 하기의 실시예들에 의해 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테트라에톡시실란(Si(CO₂H₅)₄0.86몰, 물 1.7몰, 진한 염산 0.26g 및 이소프로판올 280㎖를 환류하여 5시간동안 가열하고 하룻밤 방치한후 15cPs의 점도로 농축하였다. 상기 농축물 약 30㎖를 두께 0.8㎛의 니트로셀룰로스막상에 적층하고, 직경 150㎜, 높이 5㎜의 금속프레임에 고정하고, 스핀코우터에 의해 800rpm으로 60초동안 회전시켜, 상기 니트로셀룰로스막상의 실리카졸막을 형성하였다.

상기와 같은 금속프레임에 고정된 상기 니트로셀룰로스막상의 실리카졸막을 고온순환식 건조기내에서 90℃에서 10분간 건조하고, 방치시켜 냉각한 후 그위에 상기 농축물 약 30㎖를 더 적층하였다. 이후, 상기 회전식 막형성 공정과 건조공정을 반복하였다.

이후, 상기 농축물을 직경 90㎜의 석영유리제 프레임의 상단면에 도포하고 이 석영유리프렘임을 상기 막형성공정 처리된 상기 박막실리카졸이 도포된 표면에 플라스터(plaster)하였다. 그리고, 90℃ 건조기내에서 30분간 건조하여 상기 접착된 표면을 고화시켜서 상기 박막을 프레이밍(framing)하였다.

상기 박막이 고정된 석영유리를 전기로(electric furnace)에 넣고, 1시간에 걸쳐서 온도를 200℃로 승온시켜 이 온도에서 3시간 유지하였다. 이후, 2시간에 걸쳐서 온도를 600℃로 승온시키고 이 온도에서 2시간 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다.

이와같이하여 얻어진 무기막(6)의 굴절률은 1.53, 막두께는 2.17㎛, 파장 248㎜ 광의 투과율은 98.8% 및 파장 240∼500㎜광의 평균투과율은 92.0%였다.

[실시예 2]

실시예1에서 얻은 무기막의 양면에 진공증기증착법에 의해 CaF₂를 반사방지막(7)으로서 50㎜ 두께로 도포하였다.

반사방지막을 도포하여 얻어진 무기막(6)은 230∼260㎜의 파장에 대해 99.8% 이상의 우수한 광투과율을 나타냈다.

[비교예 1]

니트로셀룰로스의 메틸이소부틸케톤 용액을 석영기판에 적하하고 상기 석영기판을 회전시키는 스핀코팅법에 의해 두께 0.86㎛의 니트로셀룰로스 단층을 포함하는 방진막을 얻었다. 제4도는 상기 방진막의 분광특성을 나타낸다.

[비교예 2]

니트로셀룰로스를 기층(막두께 0.86㎛)으로 사용하여 그 양면에 저굴절률층으로서 퍼플루오르펜틸아크릴레이트(CH₂=CHCOOCH₂C₄F₉)(굴절률=1.36)를 80㎜의 두께로 도포하였다. 제5도는 그 방진막의 분광특성을 나타낸다.

[실시예 3]

니트로셀룰로스(굴절률=1.51)를 기층(막두께 2.8㎛)으로 사용하여 그 양면에 고굴절률층으로서 불화세륨(CeF3, 굴절률=1.67)을 65㎜의 두께로 진공하 증기증착하였다. 다음 CeF₃증착막을 갖는 상기 막의 양면에 저굴절률층으로서 퍼플루오르펜틸 아크릴레이트 중합체를 80㎜의 두께로 스핀-코팅하였다.

얻어진 방진막은 제6도에 나타난 바와같이 넓은 파장범위에 대해 우수한 광투광율을 나타냈다.

[실시예 4]

셀룰로스프로피오네이트(굴절률=1.49, 막두께 2.8㎛)를 기층으로 사용하여 고굴절률층으로서 불화란탄(LaF3, 굴절률 1.64)DMF 56㎜의 두께로 증기증착한 후 저굴절률층으로서 퍼플루오르펜틸아크릴레이트 중합체를 67㎜의 두께로 스핀코팅하였다. 그의 방진막은 제7도에 나타난 바와같이 우수한 광투과율을 나타냈다.

[실시예 5]

고굴절률층으로서 브롬화 세슘(CaBr, 굴절률=1.8)의 수용액을 51㎜의 두께로 스핀코팅하고 저굴절률층으로서 퍼플루오르에틸 아크릴레이트(CH₂=CHCOOCH₂CF₃)(굴절률=1.41)의 중합체를 65㎜의 두께로 도포한 것외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 막을 제조하였다. 얻어진 방진막 또한 제8도에 나타난 바와같이 우수한 광투과율을 나타냈다.

[비교예 3]

고굴절률층으로서 비닐나프탈렌 공중합체를 사용한 것외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 막을 제조하였다. 얻어진 방진막을 조도가 150㎽/㎠인 i-비임(365㎜)으로 조사하고 막표면 상태의 변화와 광투과율의 변화를 측정하였다.

그 결과, 막표면에서는 색채불규칙성이 관찰되었고 광투과율은 조사량이 2×10⁴/㎠일때 98%로 저하되었다.

[실시예 6]

비교예 3과 동일한 방법으로 실시예 4 및 5에서 얻은 방진막에 i-비임을 조사하였다. 이 i-비임에 대해, 상기 두 방진막 모두 매우 높은 안정성을 나타냈으며, 5×10⁵J/㎠의 조사후에 막표면 상태와 광투과율의 변화가 관찰되지 않았다.

Claims (8)

1. 마스크 기판(5)상에 설치되는 지지 프레임(2)과 상기 지지프레임(2)상에 설치되는 투명 투광막(3)으로 되며, 상기 투광막(3)은 240∼500nm의 파장(λ)을 갖는 광에 대해 적어도 85%의 평균 투과율을 가지며, 또한 (i) 굴절률 n₂의 층, 굴절률 n₁의 층 및 기층이 나열 순으로 된 3층 구조이며 또는 (ii) 굴절률 n₂의 층, 굴절률 n₁의 층, 기층, 굴절률 n₁의 층 및 굴절률 n₂의 층이 나열 순으로 된 5층 구조이며, n₁〉n₂이며, 상기 굴절률 n₁의 층은 CsBr, CeF₃및 LaF₃중 적어도 하나로 된 무기층으로서 0.2∼10㎛이하의 두께를 가지며, 상기 굴절률 n₂의 층은CH₂=CHCOOR¹및 CH₂=C(CH₃)COOR²로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 폴리후루오로알킬(메타)아크릴레이트로 된 유기층이며, 상기 식에서 R¹및 R²는 중간 위치에 에테르성 산소 원자를 함유할 수도 있는 후루오로알킬이며, 상기 기층은 n의 굴절률과 0.5∼10㎛의 두께를 갖는 셀루로우즈 유도체의 투명박막으로 된 것이 특징인 고투광성 방진체.
2. 제1항에 있어서, 상기 기층이 셀루로우즈 또는 셀루로우즈 프로피오네이트로 된 것이 특징인 고투광성 방진체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 굴절률은 하기식을 만족하는 것이 특징인 고투광성 방진체.

   

   =n₁/ n₂
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투광막은 상기 3층 구조(i)인 것이 특징인 고투광성 방진체.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투광막은 상기 5층 구조(ii)인 것이 특징인 고투광성 방진체.
6. (a) 금속 알콕사이드로부터 졸을 제조하는 단계와, (b) 상기 졸을 유기 지지막에 도포하여 막을 형성하는 단계와, (c) 상기 막을 0.2∼10㎛ 이하의 두께로 가열 및 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유기 지지막은 가열 및 소성 단계 동안에 분해하는 것이 특징인 240∼250nm의 파장에서 85%의 평균 투광률을 갖는 제1항에 기재한 방진체에 사용 적합한 투명 투광막의 무기층으로서 사용하는 무기 산화물막의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 무기 산화막은 주로 실리콘의 산화물로 조성되는 것이 특징인 무기 산화물막의 제조방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 무기 산화물막의 적어도 일 표면상에 두께 d₂를 갖는 굴절 방지막을 적층시키는 단계를 더 포함하며, 상기 무기 산화물막은 굴절률 n₁을 가지며 또한 상기 굴절 방지막은 굴절률 n₂를 가지며, 상기 두께 d₂=m λ/4 n₂이며, 상기 식에서 m은 1이상의 정수이며,

   

   1=n₂인 것이 특징인 무기 산화물막의 제조 방법.

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