KR950002949B1 - 고광선 투과성 방진막, 그 제조방법 및 방진체 - Google Patents

고광선 투과성 방진막, 그 제조방법 및 방진체 Download PDF

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Abstract

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Description

고광선 투과성 방진막, 그 제조방법 및 방진체
제1도는 본 발명의 방진체의 일예를 나타내는 단면도.
제2도는 본 발명의 고광선 투과성 방진막의 몇가지 예를 나타낸 단면도로, (a)는 겔막 단독으로 된 것, (b)는 겔막에 단일의 반사방지층을 설비한 것, (c)는 겔막에 고굴절율층과 저굴절층으로 된 복합의 반사방지층을 설비한 것임.
제3도는 실시예 1의 겔박막의 광선추과율을 나타낸 그래프.
제4도는 실시예 1의 겔박막의 적의선 흡수 스펙트럼.
제5도는 실시예 3의 겔박막의 광선투과율을 나타낸 그래프.
본 발명은 IC, LSI등의 반도체 소자의 제조공정에 있어서 포토리소그래피 공정에서 사용하는 포토마스크나 레티클(이하 마스크등이라 함)에 먼지등의 이물이 부착되는 것을 방지하기 위해서 사용하는 방진막, 그 제조방법 및 방진체에 관한 것이다.
포토리소그래피 공정에서는, 유리판, 표면에 크롬등의 증착막으로 회로패턴을 형성한 마스크를 사용하고, 그 회로패턴을 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼위에 전사하는 작업이 행해진다.
이 공정에서는 마스크등 위의 회로패턴에 먼지등의 이물이 부착된 상태에서 노광을 행하면, 웨이퍼위에도 상기 이물이 전사되어 불량제품으로 된다. 특히 상기 노광을 스텝퍼로 행하는 경우에는, 웨이퍼위에 형성되는 모든 칩이 불량하게 될 가능성이 높아져서 마스크등의 회로패턴의 이물의 부착은 큰 문제이다. 이 문제를 해소하기 위해서, 근년에는 마스크등의 마스크기판의 편면 또는 양면에 투명한 광선투과성 방진막(페리콜막)을 적당한 간격을 두고 배치하는 방진체(페리클)가 사용되고 있다.
이 방진체는, 일반적으로 알루미늄제의 보지 프레임의 일측면에 니트로셀루로스등으로 된 유기물의 투명한 광선투과성 방진막을 장설한 것으로, 다른 측단면에 양면 접착테이프를 접착하여 마스크등의 마스크기판위에 부착하도록 되어 있다. 이에 의하면, 외부로부터 이물의 침입을 방지할 수 있고, 또 가령 막위에 이물이 부착되어도 웨이퍼 위에는 전사되지 않아, 반도체 소자제조시의 수율이 향상된다.
그러나 반도체 소자의 집적도의 향상에 수반되어, 노광시의 광선이 g선(436nm)에서 i선(365nm), 또 엑시머레이저(248nm)로, 단파장으로 쉬프트되어 있기 때문에, 종래의 니트로 셀루로스등의 유기물만으로 된 광선투과성 방진막은 분자의 결합상태가 약하고, 막내에서 광분해를 일으켜, 막 자체의 불투명화막의 기계적강도의 열화가 일어나 실용에 견디지 못한다는 문제점이 있다.
이와같은 문제점을 해결하기 위해, 분자의 결합이 강하여 광분해를 일으키지 않는 합성석영, 석영, 형성등의 무기물로 된 광선투과성 방진막이 제안되었다.
(일본 특개소 62-288842호, 동 63-6553호). 그러나 상기 무기물로 박막을 제막하는 경우에는 막에 유연성이 없기 때문에, 유기물로 박막을 제막하는 경우에 비해서 단독막화가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 유연성이 있고, g선, i선은 물론, 엑시머레이저등의 단파장광을 장기간 조사하여도 광분해를 일으키지 않고, 또한 높은 광선투과율을 갖는 고광선 투과성 방진막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기와 같이 우수한 성질을 갖는 고광선 투과성 방진막을 단시간으로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 성질을 갖는 고광선 투과성 방진막으로 된 방진체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 솔겔법에 의해서 형성된 투명한 다가금속의 산화물, 수산화물, 유기기함유 산화물 및 유기기 함유 수산화물의 적어도 1종의 겔로 된 고광선 투과성 방진막이 제공된다.
금속은 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로 된 군에서 선택한 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서,
(1) 상기 다가금속 산화물은, Y-O-Y결합(Y는 다가금속임)을 갖는 화합물이다.
(2) 상기 다가금속(Y) 수산화물은, Y-OH결합(Y는 다가금속)을 갖는 화합물이다.
(3) 상기 유기기 함유 다가금속 산화물은, 분자내에, 유기기와 Y-O-Y 결합을 갖는 화합물이다.
(4) 상기 유기기 함유 다가금속 수산화물은, 분자의 적어도 일부에, 유기기와 Y-OH결합(Y는 다가금속)을 갖는 화합물이다.
상기 화합물(3) 및 (4)에서, 상기 유기기로서는, 예를들면, 알콕시드기, 카르복실레이트기 및, 차후에 예시되는 R기등을 들 수 있다.
또 솔겔법에 사용하는 원료 화합물로서는, 상기 다가금속의 산화물 및 수산화물 또는 질산염 염화물같은 화염 가수분해 가능한 무기화합물과 상기 다가금속의 가수분해성, 유기화합물(그들을 가수분해하여 얻은 중합체 및 올리고머 또는 알콕시드 및 카복시레이트등)이 사용된다. 질산염 또는 염화물은 원료 화합물로서 사용하는 상기 다가금속의 산화물 및/또는 수산화물은 미립자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에서는 원료화합물로 다음 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(i) 다음식(1)
Y-R1k ……………………………………………………………………(1)
식중, Y는 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로 된 군에서 선택한 금속원자이고 R1은 가수분해 가능한 1가의 기이고, k는 금속원자 Y의 원자가임. 의 화합물,
(ii) 다음식 (2)
Rn-Y-R1 k-n…………………………………………………………………(2)
식중, R는 1가의 탄화수소기 또는 치환탄화화수소기이고, n은 1∼k-1의 수이고, Y, R1및 k는 전술한 바와같음. 의 화합물,
(iii) 상기 (i)의 화합물 및/또는 상기 (iii)의 화합물의 가수분해에 의하여 얻은 중합체 또는 올리고머
(iv) 다음식(3)
Y(NO3)K……………………………………………………………………(3)
식중 Y 및 K는 전술한 바와같음의 화합물(질산염)
(v) 다음식(4)
Y(Cl)k
식중 Y 및 K는 전술한 바와같음의 화합물(염화물)
(vi) 다음식(5)
Y(O)k/2
식중 Y 및 K는 전술한 바와같음의 미립자상 화합물(산화물)
(vii) 다음식(6)
Y(OH)k
식중 Y 및 K는 전술한 바와같음의 미립자상 화합물(수산화물) 및
(viii) 상기 (i)∼(vii)화합물의 2이상의 조합
이 막은 단독으로 방진막으로 사용할 수 있으나 그 자체 공지의 반사방지막 특히 비정질 퍼플루올 불소수지로 된 반사 방지막과 적층하여 방진막으로서 사용할 수 있다.
이들 방진막은 보지체와 일체화하여 방진체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면 상기 (i)∼(viii)화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 솔액을 제조하고 이 솔액을 상온∼500。의 온도에서 젤의 형으로 조막하는 것을 특징으로 하는 고광선 투과막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고광선 투과성 방진막은, 솔겔법에 의해서 형성된 투명한 다가금속의 산화물, 수산화물, 유기기 함유 산화물 및 유기기 함유 수산화물의 적어도 1종의 겔로 된것이 특징이다. 솔겔법이란, 금속 알콕시드등의 가수분해성의 유기금속 화합물의 용액을 제조하면, 이 용액중의 유기금속 화합물이 가수분해를 받아, 이 가수분해에 의해서 생성되는 산화물 내지 수산화물이 상기 용액중의 용매(액체매체)중에 클로이드상 사이즈로 매우 미세하게 분산된 솔을 형성하여, 액체매체의 증발이나 가열에 의해서 겔로 변화되는 것을 이용한 성형법으로 세라믹등의 성형에 사용되는 방법이다.
솔겔법에서는 원료 화합물로 금속 알콕시드, 가수분해성 유기금속 화합물 대신 금속 염화물 및 금속 질산염을 사용할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 콜로이드입자로 된 솔은 가수분해성 유기금속 화합물의 가수분해 뿐만 아니라 금속 염화물 또는 유기 금속 화합물의 가수분해에 의하여도 얻을 수 있다.
본 발명의 방진막은, 투명한 다가금속의 산화물, 수산화물. 유기기 함유 산화물 및 유기기 함유 수산화물로 된 군에서 선택한 적어도 1종으로 된 클로이드 입자가 집합하여, 고화된 겔구조를 갖고 있으므로, 높은 광선투과성을 갖는 동시에 단파장광선의 반복조사에 대해서도 매우 안정하고, 막의 광학적 특성이나 기계적특성이나 광조사, 열의 축적 또는 경시에 의해 열화되지 않는다는 우수한 특징을 나타낸다. 또, 겔막의 형성에 솔겔법을 사용하면, 가수분해 가능한 유기금속 화합물중에, 가수분해되지 않는 유기기를 함유시킴으로써 겔막중에 유기기를 임의의 비율로 넣을 수 있고. 이와같이 유기기를 넣은 겔막은, 완전한 무기질의 겔막에 비해서, 유연성이나 강인성이 풍부하여, 방진막으로서의 취급성이나 내구성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 방진막의 제조에는, 겔막을 500℃이하의 온도에서 건조시키는 것이 중요하다. 본 발명에서. 테트라에톡시실란(에틸실리케이트)와 같은 완전 가수분해성의 유기금속화합물을 사용한 경우에도, 얻게 되는 겔막이 치밀성과 기판으로부터의 박리에 견디는 가요성 내지 유연성을 갖고 있는 것은, 매우 기이한 느낌을 주나, 이것은 상기 솔겔법으로 형성되고 또한, 상기 온도범위내에서 건조된 겔막에는 용제 또는 분산 매체로서 사용한 유기물의 소량이 겔 구조중에 포함되어 있고, 이것에 겔에 대한 가소제적 작용을 하는 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 고광선 투과성 방진막 및 이 방진막을 보지 프레임에 장설한 방진체를 도면에 의하여 설명하겠다.
제1도는 본 발명의 방진체의 일예를 나타내는 단면도이다. 도면에서, 1은 방진체이고, 보지프레임(2)의 일측면에 고광선 투과성 방진막(3)이 장설되고, 그것과는 반대측의 측면에는 양면 접착 테이프(4)등에 의해서 마스크등의 마스크기판(5)에 장착되도록 되어 있다. 이와같은 구성의 방진체(1)는 반도체 소자의 제조공정에서 마스크기판(5)위에 먼지등의 이물이 부착되는 것을 방지한다.
제2도는 고광선 투과성 방진막(3)의 일부의 단면도이다. 고광선 투과 방진막(3)은, 제2도(a)에서는 솔겔법에 의해서 형성된 겔로 된 겔막(6)의 단독막으로 되어 있으나, 제2도(b) 및 (c)에서는 겔막(6)의 위에 반사방지층(7)이 적층되어 있다. 반사방지층(7)은 제2도(b)에서는 단층이나, 제2도(c)에서는 겔막(6)의 위에 고굴절율층(7a), 또 그위에 저굴절율층(7b)를 적층하여 복층으로 적층되어 있다.
겔막(6)은, g선, i선은 물론, 엑시머레이저등의 단파장광이라도 광선투과성이 좋고, 광선흡수도 거의 없으므로, 장시간의 광조사에 대해서도 광분해를 일으키지 않으며, 따라서 광선투과율 및 기계적 강도가 저하되지 않는다. 또 유연성이 있고, 또한 높은 광선투과율을 갖는다.
고광선 투과성 방진막(3)을 구성하는 겔막(6)의 두께는 바람직하기로는 0.2∼10μm이고, 240∼500nm의 광을 평균광선 투과율로 85%이상 투과하는 것이다.
여기서 평균광선 투과율이란 240∼500nm사이에서 일어나는 광선투과율의 간섭파의 산(山)부와 곡(谷)부를 평균한 값이다.
겔막(6)의 막두께로서는, 상기 10μm보다도 더 얇은 쪽이 바람직하나, 일반적으로 0.2μm미만의 경우에는 충분한 강도를 얻을 수 없는 경우가 많다. 그러나, 강도의 점에서 문제가 없으면 이 수치 미만의 막두께라도 좋은 것은 물론이다. 한편, 막두께가 10μm를 초과하여도 좋으나, 노광시의 광수차의 증대등을 고려하면, 10μm이하가 바람직하다. 즉, 막두께가 10μm를 초과하는 경우에는, 엑시머레이저등의 단파장을 사용한 노광공정에서는 이 고광선 투과성이 원인으로 되는 광수차가 생기고, 노광시에 있어서 반도체 웨이퍼위로의 미세패턴의 재현에 지장을 초래할 가능성이 있기 때문이다.
겔막(6)의 막두께는 노광에 사용하는 파장에 대해서 투과율이 높아지도록 선택한다.
제2도(a)와 같이, 고광선 투과성 방진막(3)이 겔막(6)의 단독막으로 된 경우에는, 겔막(6)의 막두께를 d1, 굴절율 n1, 파장을 λ로 한 경우,
d1=
(단, m는 1이상의 정수)인때에 반사가 방지되고, 투과율이 최고로 된다. 예를들면 n1=1.3인 경우에 g선(436nm)의 투과율을 높이려면, 막두께 d1을 예를들면 1.006μm으로 하고, 엑시머레이저(248nm)의 투과율을 높게 하기 위해서는, 막두께 d1을 예를들면 0.954μm로 한다.
목적으로 하는 두께의 겔막(6)을 얻을 수 없게 되었기 때문에 투과율이 저하되는 것을 방지하거나, 또는 파장의 변화에 대한 투과율와 변동을 방지하기 위해서는 제2도(b), (c)와 같이 겔막(6)의 위에 반사방지층(7)을 적층형성한다. 이에 의해서 겔막(6)의 두께 및 파장의 변동은 투과율에 영향을 미치지 않게 되고, 막두께의 불균일은 허용되므로 바람직하다.
제2도(b)와 같은 반사방지층(7)이 단층인 경우에, 겔막(6)의 굴절율을 n1, 반사방지층(7)의 굴절율을 n2,반사방지층(7)의 두께를 d2로 한 경우, ① √n1=n2및 ② d2=의 두식을 충족시키는 굴절율과 막두께를 신택하면 반사가 방지되어, 투과율이 최고로 된다.
또, 반사방지층(7)은 겔막(6)의 편면에만 적층할 수도 있다. 이 경우에, 편면의 막 두께를 d2로 한다.
겔막(6)의 굴절율 n1는 통상 1.3∼1.6정도이다. 따라서, n2=√n1은 1.14∼1.26정도의 굴절율을 갖는 물질을 적층하면 좋게 된다.
제2도(c)와 같은 반사방지층(7)이 고굴절율층(7a) 및 저굴절율층(b7)으로 되어 있는 경우 겔막(6)의 굴절율을 n1, 고굴절율층(7a)의 굴절율을 n2, 그 막두께를 d2, 저굴절율층(7b)의 굴절율을 n3, 그 막두께를 d3으로 한 경우, ①=n2/n3, ② d2=mλ/4n2, 및 ③ d3=mλ/4n3의 3개의 식을 만족시키는 굴절율과 막두께를 선택하면 반사가 완전히 방지되고, 투과율은 높아진다. 또 고굴절층(7a) 및 저굴절율층(7b)는 겔막(6)의 평면에만 적층할 수도 있다. 이 경우에, 평면의 막두께를 d2, d3으로 한다.
본 발명에서 겔막(6)은 상기 (i)∼(viii)화합물로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 겔로 된 것이다.
일반식(1)에서, 가수분해 가능한 1가의 기 R1로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 에톡시에톡시기등의 탄소수 4이하의 알콕시나, 옥틸산옥시기 및 초산옥시기등의 탄소수 3∼17의 아실옥시기를 들 수 있다.
일반식(1)의 화합물의 적당한 예로서는, 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4), 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4), 알루미늄이소프로폭시드(Al(OCH[CH3]2)3), 티타늄이소프로폭시드(Ti(OCH[CH3]2)4) 지르코늄 프로폭시드(Zr(OC3H7)4)등의 알콕시드나 옥틸산규소(Si(C7H15COO)4), 옥틸산알루미늄(Al(C7H15COO)3)등의 유기산금속류등을 들 수 있다.
또, 질산염으로서는 질산알루미늄[Al(NO3)3], 질산지르코늄[Zr(NO3)4], 질산티탄[Ti(NO3)4]등이 예시되고, 또 염화물로서는, 염화알루미늄(AlCl3), 4염화티탄(TiCl4), 염화지르코늄(ZrCl4), 4염화규소(SiCl4)등을 예시할 수 있다. 질산염 또는 염화물은 미립자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 미립자상 금속 수산화물 또는 금속산화물로는 수용액 중에서 알루미늄 이소프로폭시드(Al[OCH(CH3)2]3)의 가수분해에 의하여 얻은 수산화 알루미늄 및 산수소염중에서의 4염화규소의 증기상 가수분해에 의하여 얻은 이산화규소(SiO2)를 들 수 있다. 미립자상 금속 수산화물 또는 금속산화물의 입자 크기는 0.2μm이하인 것이 바람직하고 특히 0.05μm이하인 것이 바람직하다. 이들 예에 한정되지 않는다.
일반식(2)에서, 가수분해 가능한 기 R1은 앞에서 예시한 것이고, 기 R는 금속원자에 직접 결합되어 있고, 가수분해되지 않고, 겔막중에 잔류하는 유기기이고, 예를들면, 메틸기 에틸기, 부틸기등의 탄소수 18이하의 알킬기; 비닐기, 아릴기등의 탄소수 2∼6의 알케닐기; 시클로헥실등의 탄소수 6∼10의 시클로알킬기; 페닐기, 토릴기, 에틸페닐기, 나프틸기등의 탄소수 6∼10의 아릴기라도 좋다. 이들 탄화수소기는 불소원자, 염소원자등의 할로겐원자나 알콕시기, 퍼플루오로 알콕시 퍼플루오로알킬기등으로 치환되어 있어도좋다.
일반식(2)의 화합물의 적당한 예는 모노메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란등이다.
일반식(2)의 화합물을 단독으로 또는 일반식(1)의 화합물과 조합하여 사용하면 겔중에 유기기를 함유하여, 유연성과 강인성이 우수한 겔막이 형성되므로 본 발명의 목적에 특히 바람직하다. 예를들면, 상기식에 대응하는 실란류를 사용하면 제4도의 IR챠트에 나타내는 바와같이 실록산기, 실라놀기 및 오르가노시릴기(≡Si-R)를 갖는 겔막이 생성된다.
솔의 게조에 사용하는 용매겸 분산매로서는 통상의 솔겔법에서 사용하는 용매겸 분산매를 사용할 수 있으나, 물의 비등점이상의 비등점을 갖는 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 1종 단독으로 사용할수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용하는 경우에는 그중의 적어도 하나가 물의 비등점이상의 비등점을 갖는 용매를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
용매의 구체적인 것으로서는, 예를들면 tert-부타놀, 이소프로파놀, 에타놀, 메타놀등의 알콜류; 포름아미드, 디메틸포름아미드등의 아미등류; 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄등의 지방족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜등의 글리콜류; 디에타놀아민, 트리에타놀아민등의 아민류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤등의 β-디케톤류등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상 겔막(6)을 구성하는 무기질 성분의 금속 1몰에 대해서 0.1∼20몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
솔의 제조에는, 물, 촉매, 해교제등 첨가할 수 있다. 또 주기율표의 1A족, 2A족, 3A족, 4A족의 원소의 산화물, 불화물, 염화물, 질소화물등을 첨가할 수 있다.
솔을 제조할때에 물을 첨가하는 경우에는 겔막(6)을 구성하는 금속 1몰에 대해서 0.1∼20몰의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예를들면 염산, 초산, 질산, 4염화규소, 불화수소산, 4염화티탄, 수산화나트륨, 암모니아수등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 겔막(6)을 구성하는 무기질성분의 금속 1몰에 대해서 1×10-5∼1몰의 범위가 바람직하다.
상기 해교제로서는 예를들면, 염산, 질산, 초산, 불화수소산, 암모니아수, 폴리비닐알콜등을 들 수 있다. 해교제의 첨가량은 제조하는 솔의 20중량% 이하가 바람직하다.
솔을 제조하려면, 출발원료를 용매에 가한후에, 통상 상온 내지 용매의 환류온도에서 교반하는 방법, 또는 출발원료를 용매에 가하여 통상 상온 내지 용매의 환류온도에서 교반하면서, 용매를 더 첨가하는 방법등에 의해서 행할 수 있다.
물, 촉매, 해교제, 기타의 첨가제를 첨가할 경우에 그 첨가방법은 특히 한정되지 않으나 사전에 용매에 첨가하여 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.
다음에, 상기와 같이 하여 제조된 솔을 박막으로 성형하고, 성형된 박막을 예를들면 상온에서 방치하여 용매를 증발시키는 방법등에 의해서 겔화하여 솔 박막을 형성한다. 겔박막의 형성에 사용하는 솔은 제작조작을 행하기 쉬울 정도로 증발기등으로 점도의 조절을 행하는 것이 바람직하다.
솔을 박막으로 성형하려면, 예를들어 ① 청정하고 평활한 기판위에 솔을 공급하여, 상기 기판을 회전시키는 회전제막법에 의해서 제막하는 방법, ② 졸중에 유리등의 청정하고 평활한 면을 갖는 기판을 침지한 후에, 이 기판을 끌어올려서 박막을 형성하는 침지법에 의해서 제막하는 방법등에 의해서 제조할 수 있다.
상기 방법에서 사용하는 기판만으로서는, 예를들면, 실리콘웨이퍼, 사파이웨이퍼등의 무기단결정기판; 알루미늄, 니켈등의 금속기판; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 석영유리, 소다라임유리등의 세라믹스기판; 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴수지등의 유기질기판; 이들 무기단결정기판, 금속기판, 세라믹스기판, 유기질기판위에 CVD법, 스핀코팅법등에 의해서, 금속박막, 세라믹스박막, 유기질박막을 형성한 기판; 금속등의 프레임위에 장설된 알루미늄 호일등의 금속막, 니트로셀루로스막등의 유기질막등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻은 겔박막을 기판에서 떼냄으로써 단독막을 얻는다. 겔박막을 기판에서 떼내는 방법으로서는, 예를들면 수중 또는 유기용매중으로의 침지, 물리적 박리, 에칭액등에 의한 기판의 에칭, 용제등에 의한 기판의 용해, 열처리에 의한 기판의 분해등을 들 수 있다. 또 수중 또는 유기용매중에 침지하여 단독막을 얻을 경우에, 초음파 세정기등에 의해서 진동을 주거나 물 또는 유기용매의 온도를 상온 내지 약 50℃정도로 함으로써 박리는 한층 용이하게 된다.
또, 솔을 박막으로 성형하는 다른 방법으로서, 솔을, 이 솔보다 비중 및 표면장력이 큰 액체의 액면위에 전개하여 박막을 얻는 방법을 들 수 있다. 이와같은 액체로서는 예를들면 아세틸렌테트라브로마이드(ClHBr2CHBr2)등을 들 수 있다. 이와같이 하여 얻은 박막은 액면위에서 건져올려서 단독막으로 한다.
이와같이 하여 얻어지는 기판위에 형성된 겔박막 또는 단독막을 상온∼500℃의 온도, 바람직하기로는 10∼500℃의 온도이고, 또한 솔의 제조에 사용한 용매의 비등점 이하의 온도, 특히 바람직하기로는 상온(25℃)∼250℃이하의 온도이고, 또한 솔의 제조에 사용한 용매의 비등점 이하의 온도에서 건조함으로써 고광선 투과성 방지막을 얻게 된다. 원료물질로서 다가금속의 유기화합물을 사용하고, 이와같은 온도에서 건조한 경우에는, 솔 제조시에 생성한 유기질은 완전하게 무기질화되지 않고, 또 용매 및/또는 솔 제조시에 생성된 유기질등은 완전하게는 겔로부터 제거되지 않고, 겔중에 잔류한다.
건조는, 예를들면 항온기, 열풍, 적외선 조사등의 수단에 의해서 행할 수 있다.
이와같이 하여 얻온 겔막(6)에는 필요에 의해서 반사방지층(7)을 적층하고, 금속, 세라믹스 또는 플라스틱제등의 보지프레임(2)에 장설하여 방진체(1)가 완성된다. 반사방지층(7)으로서는 불소함유 폴리머, 바람직하기로는, 비정질 불소함유 폴리머 특히 퍼플오로 비정질 불소수지를 예시할 수 있다. 이와같은 퍼플오로비정질 불소수지로서는 예를들면 일본 특개평 1-131214호, 일본 특개평 1-131215호, EP 303298A2, EP303292A2에 개시되어 있는 것과 같은, 하기 반복단위[I] 내지 [V]로 표시되는 반복단위로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 반복단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
또 퍼플루오로 비정질 불소수지로서는, 상기 반복단위[I] 내지 [V]로 표시되는 반복단위외에, 하기 반복단위[VI]로 표시되는 반복단위가 공중합되어 있는 것도 바람직하게 사용된다(예를들면 일본 특공소 63-18964호에 개시되어 있는 공중화합물바체).
(식중, A는불소원자,-OCF2CF2CF3또는-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를나타냄).
퍼플루오로 비정질 불소 수지의 구체적인 것으로서는, 퍼플루오로 2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 테트라플루오로 에틸렌의 공중합체, 반복단위[I]로 된 중합체, 반복단위[II]로 된 중합체, 반복단위[III]로 된 중합체, 반복단위[IV]로 된 중합체, 반복단위[V]로 된 중합체, 반복단위[I]과 [II]로 된 공중합체, 반복단위[I]과 [III]으로 된 공중합체, 반복단위[I]과 [IV]으로 된 공중합체, 반복단위[I]과 [II]와 [VI]으로 된 공중합체, 반복단위[I]과 [IV](여기서 A는 불소원자)로 된 공중합체, 반복단위[II]과 [III]으로 된 공중합체, 반복단위[II]과 [IV]으로 된 공중합체, 반복단위[II]과 [IV](여기서 A는 불소원자)로 된 공중합체, 반복단위 [II]과 [IV]과 [VI](여기서 A는 -OCF2CF(CF3), -OCF2CF2SO2F)로 된 공중합체, 반복단위 [ I ]과 [IV](여기서 A는 -OCF2CF2CF3)으로 된 공중합체, 및 이들 중합체 또는 공중합체에, 제조원료인CF2=CFO(CF2)nCF=CF2여기서 n는 1 또는 2를 나타냄)등에서 유도된 유도체가 공중합된 것등이 예시된다.
퍼플루오로 비정질 불소수지로서는, 반복단위[I] 내지 [VI]의 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합가능한 모노머가 공중합된 것을 사용할 수 있다.
이와같은 퍼플루오로 비정질 불소수지는, 예를들면 CF2=CFO(CF2)nCF=CF2(여기서 n는 1 또는 2를 나타낸다), 퍼플루오로 2,2-디메틸-1,3-디옥솔, CF2=CFA(여기서 A는 상기와 같음)등을 래디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또 퍼플루오로 비정질불소수지로서는, 사이톱(CYTOP, 아사히가란스(주)제, 상표), 테프론 AF1600(TEFLON AF1600, 듀퐁사제, 상품)테프론 AF2400(TEFLON AF2400, 듀퐁사제, 상표)등의 시판품도 사용할수 있다.
이와같은 비정질 불소함유 폴리머로 된 반사방지층을 적층함으로써, 방진체의 광선투과율이 한층 향상되므로 바람직하다.
이 반사방지 막의 막두께는 0.01∼500μm, 바람직 하기로는 0.02∼200μm이 다.
본 발명에 의하면, 방진막의 형성소재로서 솔겔법에 의해서 형성된 겔을 사용했으므로, 유연성이 있고, g선, i선은 물론, 엑시머레이저와 같은 만파장광을 장기간 조사하여도 광분해를 일으키지 않고, 또한 높은 광선투과율을 갖는 고광선 투과성 방진막을 얻게 된다.
또 본 발명에 의하면, 상기와 같은 고광선 투과성 방진막을 단시간으로 간단하게 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 상기와 같은 우수한 성질을 갖는 고광선 투과성 방진막으로 된 방진체를 얻게 된다.
즉, 고광선 투과성 방진막(3)을 보지프레임(2)에 장설한 방진체(1)은 양면 점착테이프(4)등에 의해서 마스크기판(5)에 부착되어 있어, 노광시의 먼지등의 이물의 부착을 방지한다. 노광할때에 겔막(6)은 단파장광에 의해서 분해되지 않기 때문에, 안정하게 노광을 행할 수 있어서, 광선투과율도 높고, 노광효율이 높아진다.
[실시예]
본 발명을 다음의 예로서 더 구체적으로 설명하겠다.
[실시예 1]
디에톡시디메틸실란[(CH3)2Si(OC2H5)2]0.5몰, 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4]0.5몰, 물 2.75몰, 이소프로파놀 0.7몰 및 염산 0.007몰을 실온에서 2시간 혼합한 후에, 실온하에서 5일간 정치하여 솔을 제조했다.
이 솔을 유리위에 1μm의 니트로셀루로스 박막을 형성한 기판에 500rpm, 60sec의 조건으로 회전제막법(스핀코트법)에 의해서 제막하고, 기판위에 겔박막을 형성한 후에, 기판채로 100℃로 보지한 오븐중에 30분간 넣어서 건조시켰다. 유리위에서 니트로셀루로스막과 겔박막을 함께 박리한 후에, 겔박막에서 니트로셀루로스 박막을 박리하여, 겔박막을 단독막으로 했다.
이와같이 행하여, 중심에 직경 60mm의 공간을 갖는 원반상의 프레임에 주름지지않게 붙여 막두께 3.23μm, 직경 80mm의 크기를 갖는 겔박막을 얻었다. 500nm∼200nm의 광선투과율을 측정한 결과 제3도에 나타낸 것과 같이 광범위한 파장의 광에 대해서 높은 광신투과율을 나타냈다.
이상과 같이, 메틸기가 분해되는 온도이하에서 건조함으로써 실리콘과 산소의 3차원적인 Si-O결합외에 실리콘과 메틸의 Si-CH3결합을 갖기 때문에 유연성이 있는 겔이 형성된다.(겔의 구조를 조사하기 위해 박막의 적외 홉수 투과 스팩트럼을 측정한 결과는 제4도에 나타냈다. 이 스펙트럼에 의해서 이 겔은 주로 Si-O, Si-CH3, Si-OH결합으로 구성되어 있음이 확인되었다.) 이때문에, 박막의 취급이 용이하게 되어, 비교적 큰 면적의 겔박막을 단독막으로서 얻을 수 있었다. 이 겔박막(막두께 3.186μm)의 파장 350∼450nm에서의 평균광선 투과율은 93.6%였다.
또, 상기 솔을 사용하여 제조한 막두께 3.186μm의 겔막에, 광선의 반사방지를 위해서 아사히가라스(주)제의 사이톱을 사용하여 스핀코트법으로 비정질 불소수지 박막을 겔박막의 양면에 각각 0.073μm의 막두께로 형성함으로써 파장 350∼450nm에서의 막두께로 형성함으로써 파장 350∼450nm에서의 펑균광선 투과율을 93.6%에서 95.5%로 상승시킬 수 있었다.
[비교예 1]
테트라에톡시실란, 물, 이소프로파놀, 염산으로 제조한 솔을 여러가지 재질의 기간에 스핀코트법에 의해서 한번 30mm이상의 크기의 4각형으로 제막한 후에, 800℃에서 열처리하여 무기 SiO2박막으로 한 경우에는, 기판에서 박리하기가 곤란하고, 크랙이 생긴다. 박막에 굽힘이 생기어 한번 30mm이상의 4각형인 막두께 1∼10μm의 평활한 단독막을 제조할 수는 없었다.
[실시예 2]
테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)1,0몰, 물 1.0몰, 이소프로파놀 4.7몰 및 질산 0.05몰을 실온에서 2시간 혼합한 후에, 약 100시간 걸려 실온에서 대부분의 용매를 증발시켜서, 솔의 점도가 5cp로 될때까지 농축했다. 이 농축된 솔에 N,N-디메틸 포름아미드(이하, DMF라 함)0.2몰을 가하여 실온에서 2시간 혼합했다.
폴리스티롤제의 기판에 상기 농축솔을 1000rpm, 60sec의 조건으로 회전제막법에 의해서 제막하고, 기판위에 겔박막을 형성한 후에, DMF의 비등점 온도(153℃)이하인 100℃로 보지한 오븐중에 30분간 넣어서 건조했다. 이와같이 하여 얻은 박막을 기판에서 박리하여 단독막으로 했다. 이 막은 막두께가 2.3μm이고 248nm에서의 광선투과율은 80%였다.
[실시예 3]
테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)1.0몰, 물 1.0몰, 이소프로파놀 4.7몰, 및 질산 0.05몰을 실온에서 2시간 혼합한 후에 약 100시간 걸려 실온에서 용매를 증발시켜서, 솔의 점도가 5cp로 될때까지 농축했다.
이 농축된 솔을 폴리스티렌제의 기판에 1000rpm, 60sec의 조건으로 회전제막법에 의해서 제막하여, 기판위에 겔박막을 형성한 후에 100℃로 보지한 오븐중에 30분간 넣어서 건조했다. 이와같이 하여 얻은 박막을 기판에서 박리하여 단독막으로 했다. 이 막은 2.1μm의 막두께이고, 500nm∼200nm의 광선투과율을 측정한결과, 제5도에 나타낸 것과 같이 광범한 파장의 광에 대해서 높은 광선투과율을 나타냈다.

Claims (12)

  1. 다가금속 산화물을 함유하는 유기기와 다가금속 수산화물을 함유하는 유기기로 구성되는 군에서 선택한 적어도 한 화합물을 포함하는 투명겔로부터 형성된 고광선 투과성 방진막에 있어서, 상기 다가금속 산화물을 함유하는 유기기와 다가금속 수산화물을 함유하는 유기기는 다가금속원자에 직접결합되는 적어도 하나의 탄화수소기를 가지며 또는 적어도 한 원소 또는 기로 치환된 적어도 하나의 치환탄화수소기를 가지며, 상기 치환된 탄화수소기는 탄소-금속 결합을 갖는 다가금속에 직접결합되며, 상기 다가금속은 실리콘, 알미늄, 티타늄 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택되며, 또한 240∼500nm의 파장을 갖는 광선의 평균광선투과율이 적어도 85%인 것이 특징인 고광선 투과성 방진막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔이 솔겔법에 의하여 형성된 것인 고광선 투과성 방진막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 겔이 용매를 함유하는 것인 고광선 투과성 방진막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 겔이 실록산기, 실라놀기 및 오르가노 실릴기를 갖는 오르가노 실리카겔인 고광선 투과성 방진막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 겔이 다음식(i)
    Rn- Y - R1 k-n……………………………………………………………… ( i )
    식중 R는 1가의 탄화수소기 또는 치환탄화수소기이고, R1은 가수분해 가능한 1가의 기이고, Y는 규소, 알루미늠, 티타늄 및 지르코늄으로 된 군에서 선택한 금속원자이고, n는 1∼k-1의 수이고, k는 금속원자 Y의 원자가임
    화합물 또는 다음식(ii)
    Y-R1 k……………………………………………………………………(1)
    식중, Y, R1및 k는 전술한 바와같음.
    화합물의 조합으로 솔겔법으로 형성된 것인 고광선 투과성 방진막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 겔이 식(i) Rn-Y-R1 k-n로 표시되는 화합물 및 식(ii) YR1 k로 표시되는 화합물(ii)를 가수분해 축합하여 얻어지는 올리고머 또는 폴리머를 원료로 하여 솔겔법으로 제조한 것인 고광선 투과성 방진막.
  7. 청구 제1항 기재의 겔막위에 반사방지 막을 적층하여 된 고광선 투과성 방진막.
  8. 제7항에 있어서, 반사방지막이 비정질퍼플루오로 불소수지로 된 것인 고광선 투과성 방진막.
  9. 하기식(i)의 화합물 또는 상기 화합물(i)과 하기식(ii)의 화합물의 조합을 적어도 부분적으로 가수분해하여 솔액을 제조후 상기 솔액을 상온∼500℃의 온도에서 겔막으로 조막하는 것이 특징인 고광선 투과성 방진막의 제조방법.
    Rn-Y-R1 k-n……………………………………………………………………(i)
    식중, R은 1가 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기이고, Y는 규소, 알루미늄 티타늄 및 지르코늄으로 된 군에서 선택한 금속원자이고, R1은 가수분해 가능한 1가의 기이고, k는 금속원자가이고, n은 1∼K-1의 수임,
    Y-R1 k……………………………………………………………………(2)
    식중 Y, R1및 k는 전술한 바와같음.
  10. 제9항에 있어서, 겔막의 조막을 기판위에 솔액을 도포하고, 이 도포층을 상온∼500℃의 온도에서 또한 솔액중의 액체 매체의 비등점보다도 낮은 온도에서 건조시키고, 이어서 기판에서 박리함으로써 행하는 고광선 투과성 방진막의 제조방법.
  11. 청구 제1항 기재의 고광선 투과성 방진막과 보지체가 일체화되어서 된 방진체.
  12. 청구 제7항 기재의 고광선 투과성 방진막과 보지체가 일체화되어서 된 방진체,
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