JPWO2019181752A1 - アクリル系樹脂フィルム、積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
このような立体形状を持つ成形体表面の加飾・保護等の用途に適用するためにアクリル系樹脂フィルムを成形する方法としては、圧空成形、真空成形、熱プレス成形、インサート/インモールド成形、3次元ラミネート成形等の二次成形が行われる。
さらに、これらのアクリル系樹脂フィルムは、ゴム状弾性体を多く含むため、フィルムの成形性や耐割れ性を充分に高くするとフィルムの表面硬度が低下する場合があった。
特許文献5に記載のアクリル系樹脂フィルムでは、ゴム含有グラフト共重合体(B)及びゴム含有グラフト共重合体粒子(C)を構成するゴム粒子の量を、それぞれ最適化したり、ゴム含有グラフト共重合体(B)及びゴム含有グラフト共重合体粒子(C)の層構成や、各層の組成を最適化したりすることによって、アクリル系樹脂フィルムに二次成形を施す際等におけるフィルムの白化の発生が抑制されている。
グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径が20nm以上150nm以下であり、
グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径が、グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径よりも大きく、
グラフト共重合体粒子(A)が、架橋エラストマー(A1)と、架橋エラストマー(A1)よりも表層側に位置するグラフトポリマー層(A2)とを備え、
グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が8質量%以下であり、
グラフト共重合体粒子(B)が、架橋エラストマー(B1)を備え、
アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、以下の1)及び2):
1)アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー(A1)の量と架橋エラストマー(B1)の量との合計が15質量部以下である。
2)架橋エラストマー(B1)の量が7質量部以下である。
の条件を満たす、アクリル系樹脂フィルム。
(2)アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、架橋エラストマー(B1)の量が4質量部以下である、(1)に記載のアクリル系樹脂フィルム。
(3)グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径が150nm以上400nm以下である、(1)又は(2)に記載のアクリル系樹脂フィルム。
(4)アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子(A)の含有量が1質量%以上40質量%以下であり、グラフト共重合体粒子(B)の含有量が5質量%以下である、(1)〜(3)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
(5)グラフトポリマー層(A2)が、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位を含む、(1)〜(4)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
(6)有機溶剤を含む液の塗布対象として用いられる、(1)〜(5)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
(7)液が、ハードコート層形成用の塗布液である、(6)に記載のアクリル系樹脂フィルム。
(8)(1)〜(7)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも1層の機能層とを備える、積層フィルム。
(9)機能層が、アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接している、(8)に記載の積層フィルム。
(10)機能層として、少なくとも1層のハードコート層を備える、(8)又は(9)に記載の積層フィルム。
(11)ハードコート層上に、さらに低屈折層を備える、(10)に記載の積層フィルム。
(12)ハードコート層と、低屈折層との間に高屈折層を備える、(11)に記載の積層フィルム。
(13)機能層のうちの少なくとも1層が、エポキシ基含有基を有するシロキサン系樹脂を含む組成物の硬化物からなる、(8)〜(12)のいずれか1つに記載の積層フィルム。
(14)(1)〜(7)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
を含む、積層フィルムの製造方法。
(15)(1)〜(7)のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は請(8)〜(13)のいずれか1つに記載の積層フィルムを備える成形品。
(16)熱可塑性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部が、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は前述の積層フィルムで覆われている、(15)に記載の成形品。
(17)(15)又は(16)に記載の成形品を備える、車載ディスプレイ前面板。
アクリル系樹脂フィルムは、多層構造のグラフト共重合体粒子(A)と、多層構造のグラフト共重合体粒子(B)とを含むフィルムである。
より具体的には、アクリル系樹脂フィルムにおいて、アクリル樹脂、又はアクリル樹脂組成物からなるマトリックス中に、多層構造のグラフト共重合体粒子(A)と、多層構造のグラフト共重合体粒子(B)とが分散している。
なお、破断点伸度は、テンシロン引張試験機を用いて、チャック間距離40mm、引張速度200mm/分の条件で測定される値である。また、破断点伸度の値は、5つ以上の試験片、好ましくは5つの試験片を用いて得られた測定結果のうち、最も高い値と、最も低い値とを除いた平均値として測定される。
上記の折り曲げ試験は、温度23℃±2℃、湿度50%±5%において行われる。
アクリル系樹脂フィルムに用いるアクリル樹脂としては、従来公知のアクリル樹脂を使用できる。例えば、硬度、成形性の観点からは、アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単位50質量%以上100質量%以下、及びその他の構成単位0質量%以上50質量%以下とから構成される熱可塑性アクリル重合体を、アクリル樹脂100質量部に対して20質量部以上100質量部以下含むのが好ましい。
例えば、これらの構造がアクリル樹脂に導入されることで、分子鎖が剛直となる。その結果、耐熱性の向上、表面硬度の向上、加熱収縮の低減、耐薬品性の向上等の効果が期待できる。
アクリル樹脂とともに用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン−(メタ)アクリル酸誘導体樹脂、セルロース誘導体(セルロースアシレート等)、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びPHBH樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−N置換マレイミド樹脂、スチレン−非置換マレイミド樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂中では、スチレン系樹脂やポリカーボネート樹脂が、アクリル樹脂との相溶性に優れ、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ割れ性、耐溶剤性、低吸湿性等を向上できる可能性があることから好ましい。
前述の通り、アクリル系樹脂フィルムは、多層構造のグラフト共重合体粒子(A)と、多層構造のグラフト共重合体粒子(B)とを含む。グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径は、20nm以上150nm以下である。グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径は、グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径よりも大きい。
グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量は8質量%以下である。
グラフト共重合体粒子(A)は、上記の要件を満たすグラフトポリマー層(A2)を備えることにより耐溶剤性に優れる。
かかるグラフト共重合体粒子(B)は、架橋エラストマー(B1)の存在と、グラフト共重合体粒子(A)よりも大きな粒子径とに基づいて、アクリル系樹脂フィルムへの靱性の付与に寄与する。他方で、グラフト共重体粒子(B)の使用量が過多であると、アクリル系樹脂の折り曲げ白化が悪化する場合がある。また、鉛筆硬度が低下する場合がある。
1)アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー(A1)の量と架橋エラストマー(B1)の量との合計が15質量部以下である。
2)架橋エラストマー(B1)の量が7質量部以下である。
の条件が満たされるように、グラフト共重合体粒子(A)及びグラフト共重合体粒子(B)がアクリル系樹脂フィルムに配合される。ただし、後述するように、グラフト共重合体粒子(A)又はグラフト共重合体粒子(B)における架橋エラストマー(A1)及び架橋エラストマー(B1)は、粒子内に同心球状の硬質あるいは半硬質のコア粒子を含む場合がある。架橋エラストマー(A1)及び架橋エラストマー(B1)がこのようなコア粒子を含む場合、架橋エラストマーの量(質量)にコア粒子の質量も含むものとする。
グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径は、グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径に比して小さい。このためグラフト共重合体粒子(A)の単位質量あたりの比表面積は大きい。本来はこのような小粒子径のグラフト共重合体は、溶剤の含浸によるアクリル樹脂フィルムの脆化等の作用を受けやすい。しかし、グラフト共重合体粒子(A)は、上記の所定の要件を満たすグラフトポリマー層(A2)を備えるためグラフト部の耐溶剤に優れる。さらに、より粒子径の大きなグラフト共重合体粒子(B)を少量併用することにより、アクリル系樹脂フィルムや積層フィルムに必要な耐割れ性を付与するための架橋エラストマー成分の総添加量を、従来よりも少量に抑えることができる。これらの結果として有機溶剤を含む塗布液に接触させるコーティング工程を経た後でもフィルムの割れを生じにくく、白化も生じにくい。
これらの中でも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル誘導体が特に好ましい。
グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量は、例えば、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。
アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量がかかる範囲内である場合、アクリル系樹脂フィルム上に、有機溶剤を含む塗布液を用いて機能層を形成しても、積層フィルムをカッター等の刃物で切断した際に、切断箇所におけるクラックが発生しにくい。
ただし、架橋エラストマー粒子(A1)と、単量体混合物(a−2)との合計量が100質量部を満たすものとする。
(式(1)中、Xは水素原子又はハロゲン原子であり、R1は水素原子、メチル基、又は炭素原子数4以上6以下のt−アルキル基であり、R2は直鎖状、又は分岐鎖状の炭素原子数2以上10以下のアルキレン基であり、R3は水素原子又はメチル基である。)
グラフト率が250%を超えると、フィルム成形時の溶融粘度の高さに起因して、アクリル系樹脂フィルムの成形性が低下する傾向がある。
多官能性単量体の量が、上記関係式の範囲であれば、本発明において使用されるアクリル系樹脂フィルムの二次成形時の伸びが低下しにくく、成形加工や切削の際にクラックが生じにくく、透明性に優れ、且つ折り曲げや引張変形の際に応力白化が生じ難い、といった利点を有する。
つまり、グラフト共重合体粒子(B)は、架橋エラストマー(B1)と、グラフトポリマー層(B2)とを備えるのが好ましい。
グラフト共重合体粒子(B)について、その平均粒子径がグラフト共重合体粒子よりも大きいことと、グラフトポリマー層(B2)の構成単位比率について特に限定がないこととを除いて、グラフト共重合体粒子(A)と原料、製造方法等概ね同様である。特に好ましくは、アクリル酸エステル系の架橋エラストマー(B1)の粒子は、架橋エラストマー層の内部に硬質あるいは半硬質の重合体からなるコア粒子を備える同心球状の多層構造を有する。このようなコア粒子としては、例えば特公昭55−27576号等に示されるような硬質の架橋メタクリル樹脂粒子や、特開平4−270751号やWO2014/41803等に示されるような、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体等からなる半硬質層を有する架橋粒子等が挙げられる。このようなコア粒子を導入することにより、グラフト共重合体粒子(A)よりも粒子径の大きいグラフト共重合体粒子(B)の透明性、耐折り曲げ白化性、耐折曲げ割れ性等を改善させることができる。
グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径は、150nm以上400nm以下が好ましく、200nm以上350nm以下がより好ましい。
これらは単独で使用されてもよく、2種以上併用されてもよい。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、アルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、サーファクチンナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用されても、2種以上併用されてもよい。
例えば、ラテックスに水溶性電解質を添加して凝固させた後、固形分の洗浄及び乾燥の操作により、グラフト共重合体粒子(A)、又はグラフト共重合体粒子(B)を回収できる。
また、ラテックスに対する噴霧乾燥、凍結乾燥等の処理により、グラフト共重合体粒子(A)、又はグラフト共重合体粒子(B)を分離、回収することができる。
架橋エラストマー(A1)及び架橋エラストマー(B1)の量の合計が15質量部以下であれば、アクリル系樹脂フィルムの表面硬度がHB以上と高く、室温での引張伸度とが十分に高く、表面硬度と靭性とのバランスに優れるアクリル系樹脂フィルムを得やすい。
アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子(A)の含有量は1質量%以上40質量%以下が好ましい。また、アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子(B)の含有量は5質量%以下が好ましい。
アクリル系樹脂フィルムは、公知の加工方法により製造できる。公知の加工方法の具体例としては、溶融加工法、カレンダー成形法、プレス成形法、及び溶剤キャスト法等が挙げられる。
溶融加工法としては、インフレーション法やTダイ押出法等が挙げられる。また、溶剤キャスト法では、アクリル樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させた後、得られた分散液を、ベルト状基材上にフィルム状に流涎する。次いで、流涎されたフィルム状の分散液から溶剤を揮発させることにより、アクリル系樹脂フィルムを得る。
これらの方法の中では、溶剤を使用しない溶融加工法、特にTダイ押出法が好ましい。
溶融加工法によれば、表面性に優れたフィルムを高い生産性で製造でき、且つ溶剤による自然環境や作業環境への負荷や、製造コストを低減することができる。
溶剤キャスト法では、アクリル樹脂、グラフト共重合体粒子(A)、及びグラフト共重合体粒子(B)を溶剤と混合した後、キャスト製膜を行う前にろ過を行えばよい。
アクリル系樹脂フィルムを溶融加工により製造する場合、特に高品質のアクリル系樹脂フィルムを得るためには、濾過容量が大きく、フィルムの品質を損なう樹脂劣化物や架橋物等の発生原因となる、溶融樹脂の滞留が少ないフィルターが好ましい。例えばリーフディスク型フィルターやプリーツ型フィルターを用いるのが、ろ過効率や生産性の上で好ましい。
この場合、溶融状態のフィルムを、アクリル樹脂組成物のガラス転移温度−80℃以内、好ましくはガラス転移温度−70℃以内の温度に維持したロール又は金属ベルトに同時に接触させるのが好ましい。
これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤の種類に応じた任意の量用いることができる。
アクリル系樹脂フィルムの厚さとしては、例えば、20μm以上500μm以下が好ましく、40μ以上300μm以下がより好ましい。
有機溶剤を含む液としては、特に限定されず洗浄液等であってもよい。典型的には、有機溶剤を含む液は、機能層形成用の塗布液であるのが好ましく、ハードコート層形成用の塗布液であるのがより好ましい。
積層フィルムは、前述のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも1層の機能層とを備える。積層フィルムは、その片面のみに機能層を有していてもよく、両面に機能層を備えていてもよい。機能層は、アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接しているのが好ましい。
典型的には、積層フィルムの厚さは、20μ以上500μm以下が好ましく、40μm以上300μm以下がより好ましい。積層フィルムの厚さがかかる範囲内であると、成形加工性が良好であり、積層フィルムの巻取りが容易であり、且つ積層フィルムの巻取り時にシワが入りにくい。
また、ハードコート層を備える積層フィルムは、ハードコート層上に、低屈折層を備えるのが好ましく、ハードコート層と低屈折層との間に高屈折層を備えるのがより好ましい。
このように、積層フィルムが、ハードコート層上に低屈折層や、低屈折層と高屈折層とを備える場合、フィルム表面の反射率を低下させることができる。
機能層は、ラミネート等の方法により基材フィルム上に積層されてもよく、機能層形成用の塗布液を用いて基材フィルム上に形成されてもよい。また、機能層は、プライマーや粘着剤や、粘着性のフィルム等を介して、基材フィルム上に積層されてもよい。
機能層の形成方法としては、大面積の基材フィルム上でも均一な加工が容易であることや、基材フィルムに対する密着性に優れる機能層を形成できることから、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を用いる方法が好ましい。
前述のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
を含む方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度は、有機溶剤を塗布膜から除去できる限りにおいて特に限定されない。乾燥温度は、アクリル系樹脂フィルムに変形が生じない程度の範囲の温度に適宜設定される。
硬化方法は、所望する機能層を形成できる限りにおいて特に限定されない。硬化方法は、塗布液の組成に応じて適宜選択される。典型的には、塗布膜の硬化は、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を露光するにより行われる。また、塗布液が水分硬化型の組成物である場合には、加熱や露光を行うことなく、塗布膜を静置することにより硬化を進行させられる場合がある。
ハードコート層としては、従来より種々の積層フィルムや樹脂成形品等において設けられている種々のハードコート層を特に限定なく採用することができる。
ハードコート層は、例えば、多官能(メタ)アクリレートや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリカーボネートアクリレート、及びポリアクリルアクリレート等のラジカル反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー、樹脂、あるいはこれらの混合物を含む組成物を硬化させることにより形成できる。
また、例えば、エポキシ基、及びオキセタン基等のカチオン硬化性あるいはアニオン硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー、樹脂、あるいはこれらの混合物を含む組成物を硬化させることにより、ハードコート層を形成できる。
さらに、アルコキシ基置換シリル化合物を加水分解及び部分的に縮合させたポリシロキサン系樹脂を、熱的に、あるいはシリル化合物に反応性官能基を導入しこれを反応させることにより硬化させることにより、ハードコート層を形成できる。
ハードコート層の形成に用いられる上記成分は、単独で使用してもよく、適宜2以上の成分を混合して使用してもよい。
これらの中では特に、室温(120℃)における引張り破断伸びが10%以上のハードコート層を与える組成物が、積層フィルムの二次成形性の観点より好ましい。
R4−(SiR5 a(OR6)3−a) (I)
(式中、R4は、少なくとも一部の末端が、エポキシ基、オキセタン基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、水酸基、カルボキシ基、必要に応じ官能基保護されたアミノ基から選ばれる反応性置換基で置換された、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数6以上25以下のアリール基、及び炭素原子数7以上12以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1価の炭化水素基である。R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数6以上25以下のアリール基、及び炭素原子数7以上12以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1価の炭化水素基である。R6はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基である。aは0以上2以下の整数である。)
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物(I)を加水分解及び縮合させて得られる縮合物(A)、及び、反応性置換基を反応せしめる触媒あるいは硬化剤(B)を含有する、硬化性組成物である。
また、反応性置換基を有するシラン化合物の使用割合が全体の10質量%以上であるのが好ましい。この場合、ハードコートとしての硬化物が、硬度、耐薬品性、及び耐久性等に優れる。
レベリング剤の使用量は特に限定されないが、例えば、硬化性組成物100質量部に対し0.03質量部以上3.0質量部以下の範囲内の量である。
有機溶剤の沸点は50℃以上150℃以下が、塗布性と、形成される塗布膜の乾燥性の点から好ましい。
紫外線等の露光光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、及びエキシマランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー及びヘリウムネオンレーザー等のパルス又は連続のレーザー光源等を備える照射装置を用いることができる。
高屈折率層は、典型的には、高屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。高屈折率層は、前述したハードコート層との有意な屈折率差及び後述の低屈折率層との有意な屈折率差により、反射防止効果を発現させるための層である。
高屈折率層としては、従来より反射防止フィルム等に用いられている公知の層を特に制限なく使用できる。高屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の無機材料を適宜添加した組成物を用いることができる。
有機材料としては、ハードコート層と同様の組成物を、特に制限なく使用できる。屈折率調整用の無機材料として、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化錫、及びITO等の微粒子を使用できる。
高屈折率層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
低屈折率層は、典型的には、低屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。
低屈折率層としては、従来より反射防止フィルム等に用いられている公知の層を特に制限なく使用できる。低屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の材料を適宜添加した組成物を用いることができる。
有機材料としては、ハードコート層と同様の組成物を、特に制限なく使用できる。屈折率調整用の材料として、例えばシリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及びフッ化物微粒子等が使用できる。フッ化物微粒子を構成するフッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、及びフッ化カルシウムが挙げられる。
低屈折率層に防汚性を付与するために、有機材料の一部を撥水性材料、又は撥油性材料に置き換えてもよい。撥水性材料、又は撥油性材料は一般にワックス系の材料等が挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲において、低屈折率層には、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤、及び防指紋剤等の添加剤が挙げられる。
成形品は、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は積層フィルムを備える。
かかる成形品の好ましい用途としては、車輌内装材、建材、電気・電子機器の筐体等の、3次元形状や立体意匠を有する成形体、部材に対する表面保護や加飾用途が挙げられる。
また、上記の成形品は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部を被覆する用途にも好適に用いることできる。部材の材料としての熱可塑性樹脂としては、ビスフェノール系骨格、フルオレン系骨格あるいはイソソルバイド系骨格等を有するポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂(AS樹脂、ABS樹脂、及びMAS樹脂、スチレンマレイミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等)、飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、PPS系樹脂、POM系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアシレート系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、及びベンゾキサジン樹脂等が挙げられる。
上記の成形品は、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等の透明性を有する樹脂からなる部材の表面の被覆用途に好適に用いることができる。
上記フィルムインモールド成形法又はフィルムインサート成形法は、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は積層フィルムに必要に応じて印刷加飾層やバッカーシート、接着層等を積層し、真空成形、圧空成形、熱プレス成形等により予め形状を付与した、又は、付与しない加飾用フィルムを、射出成形金型内に挿入した状態で、金型キャビティに熱可塑性樹脂の射出成形を行うことにより、射出成形体の表面にフィルムを積層一体化させる方法である。上記3次元ラミネート成形法は、同様に必要に応じて、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は積層フィルムに印刷加飾層やバッカーシート等を積層し、さらに接着層を積層後、熱で軟化させた接着層付きの加飾フィルムを、真空状態もしくは圧空状態で成形体表面に貼り付ける成形方法である。その際、樹脂温度、成形条件あるいは前述のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は積層フィルムへの印刷層、加飾層、蒸着層、接着層、エンボス形状等の立体意匠やバッカーシートの有無等の選定は、成形法や基材樹脂の種類、用途等を勘案し適宜設定することができる。
下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 200部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.24部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
・エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.001部
・硫酸第一鉄 0.00025部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を60℃にした。次いで、下記単量体混合物30部を10質量部/時間の割合で連続的に重合装置内に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、架橋エラストマー(A1)の粒子(平均粒子径80nm)を得た。重合転化率は99.5%であった。
単量体混合物:
・ビニル単量体混合物(アクリル酸n−ブチル(BA)90%及びメタクリル酸メチル(MMA)10%) 30部
・アリルメタクリレート(AlMA) 1部
・クメンハイドロパーオキサイド(CHP) 0.2部
なお、RUVAは、反応性紫外線吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2−H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、RUVA−93))である。
架橋エラストマー(A1)の製造に用いたビニル単量体組成物の組成と、グラフトポリマー層(A2)の製造に用いたビニル単量体組成物の組成とを、表1に記載される組成に変えることの他は、製造例1と同様にして、製造例2〜8のグラフト共重合体粒子を得た。製造例2〜8のグラフト共重合体粒子について、架橋エラストマーの粒子の平均粒子径と、グラフト共重合体粒子の平均粒子径とは、製造例1と同様であった。
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 200部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
・エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.001部
・硫酸第一鉄 0.00025部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を60℃にした。次いで、ビニル単量体混合物(BA90%、及びMMA10%)30部と、メタクリル酸アリル0.9部と、CHP0.2部との混合液を3時間かけて連続的に重合装置内に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、架橋エラストマーの粒子を得た。重合転化率は99.5%であった。
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 180部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.002部
・ホウ酸 0.4725部
・炭酸ナトリウム 0.04725部
・水酸化ナトリウム 0.0098部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を80℃にした。過硫酸カリウム0.027部を2%水溶液として重合装置内に入れた後、ビニル単量体混合物(MMA97%、及びBA3%)27部と、メタクリル酸アリル0.036部とからなる混合液を81分かけて連続的に重合装置内に添加した。
さらに60分重合を継続することにより、コア(架橋エラストマー(B1))の1層目となる重合物の粒子を得た。重合転化率は99.0%であった。
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 220部
・ホウ酸 0.3部
・炭酸ナトリウム 0.03部
・N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.09部
・エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.006部
・硫酸第一鉄 0.002部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を80℃にした。次いで、ビニル単量体組成物(MMA27%、BA60%、及びSt13%)5部と、メタクリル酸アリル0.2部と、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.02部との混合液を重合装置内に添加し、60分間の重合を行った。このようにして、コア(架橋エラストマー(B1))の1層目となる重合物の粒子のラテックスを得た。重合転化率(重合生成量/モノマー仕込量)は98%であった。
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 220部
・ホウ酸 0.3部
・炭酸ナトリウム 0.03部
・N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.09部
・エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.006部
・硫酸第一鉄 0.002部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を80℃にした。次いで、ビニル単量体(MMA100%)25部と、メタクリル酸アリル1部と、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部との混合液のうち25%を一括して重合装置内に仕込み、45分間の重合を行った。
続いてこの混合液の残り75%を1時間にわたって重合装置内に連続添加した。添加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2部のN−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。このようにして、コア(架橋エラストマー(B1))の1層目となる重合物の粒子のラテックスを得た。重合転化率(重合生成量/モノマー仕込量)は98%であった。
製造例1のグラフト共重合体粒子(グラフト共重合体粒子(A))を40部と、製造例10のグラフト共重合体粒子(グラフト共重合体粒子(B))を3.9部と、メタクリル系重合体(住友化学(株)製、スミペックスEX)56.1部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、シリンダ温度を200℃〜260℃に調整した58mmΦ単軸押出機((株)日本精鋼所製)を使用し、スクリュー回転数90rpm、吐出量130kg/時間にて溶融混練を行い、アクリル樹脂系組成物をストランド状に引き取った。ストランド状のアクリル樹脂系組成物を水槽にて冷却した後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
グラフト共重合体粒子(A)の種類及び使用量(部)、並びにグラフト共重合体粒子(B)の種類及び使用量(部)を、それぞれ表2〜表4に記載の種類及び量(部)に変更した。
また、グラフト共重合体粒子(A)及びグラフト共重合体粒子(B)の使用量の変更に合わせて、メタクリル系重合体の使用量を、アクリル系樹脂組成物の質量が100部となる量に変更した。
これらの変更の他は、実施例1と同様にして、実施例2〜10、及び比較例1〜16の厚さ175μmのアクリル系樹脂フィルムを得た。
JIS K6174に準じて、アクリル系樹脂フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズの測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム(基材)と、溶剤(シクロヘキサノン)を塗布された後のアクリル系樹脂フィルム(溶剤塗布後)の溶剤塗布側の面と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)のハードコート層が形成された側の面とに対して行われた。
なお、ハードコート層は、ハードコート形成用塗布液(Z−879、ウレタンアクリレート:アイカ工業社製)を、メチルエチルケトンにより固形分濃度30質量%に希釈した液を用いて形成した。
テンシロン引張試験機を用いて、チャック間距離40mm、引張速度200mm/分の条件で、破断点伸度の測定を行った。
破断点伸度の値は、5つの試験片を用いて得られた測定結果のうち、最も高い値と、最も低い値とを除いた平均値である。
破断点伸度の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム(基材)と、溶剤(シクロヘキサノン)を塗布された後のアクリル系樹脂フィルム(溶剤塗布後)と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)とに対して行われた。
表2〜表4には、破断点伸度の測定結果とともに、ハードコート層を形成した後の破断点伸度の、基材フィルムの破断点伸度に対する低下量を示す。
官能割れの評価は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)に対して行われた。
折り曲げ速度90°/秒にて、ハードコート層を備える積層フィルムを、ハードコート層側が凸になるように折り曲げた後、積層フィルムに割れが生じるか否かを確認して、下記の基準に従い官能割れを評価した。
上記の折り曲げ試験は、温度23℃±2℃、湿度50%±5%において行った。
(判定基準)
A:3つの試料の折り曲げ試験について、3つの試料で割れが確認されなかった。
B:3つの試料のおり曲げ試験について、少なくとも1つの試料で割れが確認された。
カッター評価は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)に対して行われた。
積層フィルムのハードコート層側の面に、30°の角度でカッターナイフの刃を入れ、切断速度5cm/秒にて、長さ5cmの切れ目を5本、積層フィルム上に形成した。
上記の試験は、温度23℃±2℃、湿度50%±5%において行った。
切れ目の形成後、切れ目の周辺における長さ1mm以上のクラックの発生数を数えた。クラック数を表2〜表4に示す。
JIS K5600−5−4に準じて鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム(基材)と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)とに対して行われた。
反射率は、測定面の裏面に黒色塗料が塗布されたアクリル系樹脂フィルムを測定試料として用い、F20(フィルムメトリクス社)により測定した。
反射率の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム(基材)と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)とに対して行われた。
120℃クラック伸度の測定は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム(HC層形成)に対して行われた。
具体的には、120℃に設定された高温槽が取り付けられたテンシロン引張試験機を用いて、余熱時間2分、チャック間距離50mm、引張速度200mm/分の条件で測定を行った。ハードコート層にクラックが発生した時の伸度を120℃クラック伸度として測定を行った。3つの試料に対して測定を行って得られた試験結果の平均値を、表2〜表4に記す。
折り曲げ速度90°/秒にてアクリル系樹脂フィルムを180°折り曲げる折り曲げ試験を行い、折り目部分の白化の有無を目視にて確認して折曲白化の評価を行った。
上記の折り曲げ試験は、温度23℃±2℃、湿度50%±5%にて行った。評価は以下の基準に従い行った。
A:折り目部分に白化が見られず、透明性が維持された。
B:折り目部分に軽度の白化が見られたが、透明性は維持された。
C:顕著な白化が見られた。
グラフト共重合体粒子(A)において、グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が8質量%以下であり、
アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー(A1)の量と架橋エラストマー(B1)の量との合計が15質量部以下であり、且つ架橋エラストマー(B1)の量が7質量部以下である、
との条件を満たすアクリル系樹脂フィルムであれば、官能割れ、カッター評価、鉛筆硬度、及び折曲白化の評価結果が、いずれも良好であることが分かる。
グラフト共重合体粒子(A)において、グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が8質量%以下であり、
アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー(A1)の量と架橋エラストマー(B1)の量との合計が15質量部以下であり、且つ架橋エラストマー(B1)の量が7質量部以下である、
との条件を満たしていなかったりする場合、官能割れ、カッター評価、鉛筆硬度、及び折曲白化の評価結果がいずれも良好であるアクリル系樹脂フィルムを得にくいことが分かる。
Claims (17)
- 多層構造のグラフト共重合体粒子(A)と、多層構造のグラフト共重合体粒子(B)とを含むアクリル系樹脂フィルムであって、
前記グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径が20nm以上150nm以下であり、
前記グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径が、前記グラフト共重合体粒子(A)の平均粒子径よりも大きく、
前記グラフト共重合体粒子(A)が、架橋エラストマー(A1)と、前記架橋エラストマー(A1)よりも表層側に位置するグラフトポリマー層(A2)とを備え、
前記グラフトポリマー層(A2)の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が2以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が8質量%以下であり、
前記グラフト共重合体粒子(B)が、架橋エラストマー(B1)を備え、
前記アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、以下の1)及び2):
1)前記アクリル系樹脂フィルム中の前記架橋エラストマー(A1)の量と前記架橋エラストマー(B1)の量との合計が15質量部以下である。
2)前記架橋エラストマー(B1)の量が7質量部以下である。
の条件を満たす、アクリル系樹脂フィルム。 - 前記アクリル系樹脂フィルムの質量を100質量部とする場合に、前記架橋エラストマー(B1)の量が4質量部以下である、請求項1に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記グラフト共重合体粒子(B)の平均粒子径が150nm以上400nm以下である、請求項1又は2に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、前記グラフト共重合体粒子(A)の含有量が1質量%以上40質量%以下であり、前記グラフト共重合体粒子(B)の含有量が5質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記グラフトポリマー層(A2)が、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 有機溶剤を含む液の塗布対象として用いられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記液が、ハードコート層形成用の塗布液である、請求項6に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも1層の機能層とを備える、積層フィルム。
- 前記機能層が、前記アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接している、請求項8に記載の積層フィルム。
- 前記機能層として、少なくとも1層のハードコート層を備える、請求項8又は9に記載の積層フィルム。
- 前記ハードコート層上に、さらに低屈折層を備える、請求項10に記載の積層フィルム。
- 前記ハードコート層と、前記低屈折層との間に高屈折層を備える、請求項11に記載の積層フィルム。
- 前記機能層のうちの少なくとも1層が、エポキシ基含有基を有するシロキサン系樹脂を含む組成物の硬化物からなる、請求項8〜12のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
を含む、積層フィルムの製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂フィルム、及び/又は請求項8〜13のいずれか1項に記載の積層フィルムを備える成形品。
- 熱可塑性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部が、前記アクリル系樹脂フィルム、及び/又は前記積層フィルムで覆われている、請求項15に記載の成形品。
- 請求項15又は16に記載の成形品を備える、車載ディスプレイ前面板。
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