DE3439483A1 - Radikalisch polymerisierbarer uv-absorber, verfahren zu seiner herstellung und seine polymere - Google Patents

Radikalisch polymerisierbarer uv-absorber, verfahren zu seiner herstellung und seine polymere

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Description

Radikalisch polymerisierbarer UV-Absorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Polymere
Die Erfindung betrifft polymerisierbar UV-Absorber der Formel I
R1
-Λ.
CH2 = C - CONH - CH,
(N
sowie ihre Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung UV-absorbierender Polymerer. Die monomeren Verbindungen obiger Formel sowie ihre Copolymeren haben eine stark absorbierende Wirkung für UV-Strahlung einer Wellenlänge bis etwa 400 nm.
Diese Strahlung bewirkt eine Schädigung vieler technisch wichtiger Kunststoffe. Die polymerisierbaren UV-Absorber werden daher zum Schutz von UV-strahlungsempfindlichen Kunststoffen in diese eingebaut oder in Form ihrer Copolymeren als Schutzschicht auf die Oberfläche der Kunststoffe aufgebracht.
Aus der US-PS 3 399 173 sind zahlreiche Verbindungen der Formel I bekannt, in denen R1 ein Wasserstoffatom darstellt. Es handelt sich um Derivate des Acrylamids. Ihre Polymeren sind relativ weich und haben eine so niedrige Vicat-Erweichungs temperatur, daß sie als Kunststoffe für technische Zwecke meistens nicht geeignet sind. Ihre Copolymerisate mit Methacrylmonomeren oder Styrol sind deutlich weicher oder haben eine niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur als die
Homopolymerisate der MethacryMonomeren oder des Styrols.
Aus der gleichen Druckschrift sind auch Abkömmlinge des Methacrylamids mit der Formel I bekannt. Sie tragen als R' eine Methylgruppe und als R entweder eine Methylgruppe oder einen langkettigen Alkylrest, z.B. einen n-Octyl- oder n-Dodecylrest. Auch diese polymerisierbaren UV-Absorber erwiesen sich nicht zur Herstellung von UV-absorbierenden Kunststoffen auf Basis von Mischpolymerisaten von Methacrylmonomeren oder Styrol geeignet, weil sich die Verbindung mit R = CH- in Methacrylmonomeren und Styrol nicht ausreichend löst und die Verbindungen mit langkettigen Resten R ebenso weichmachend wirken wie die schon erwähnten Acrylamidabkömmlinge (mit Rf = H).
überraschend wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen der Formel I, in denen R' eine Methylgruppe und R ein Alkylrest mit 4 bis 12 OAtomen ist, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten zusammenhängenden Kette angeordnet sind, in den meisten ungesättigten Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, insbesondere in Methacrylmonomeren und Styrol gut löslich sind und darüber hinaus auf die Copolymerisate mit diesen Monomeren nicht stark weichmachend wirken. Diese Copolymerisate besitzen auch bei verhältnismäßig hohen Gehalten von Einheiten, die sich von den erfindungsgemäßen UV-Absorbern ableiten, wertvolle Kunststoffeigenschaften.
Die unerwünschte weichmachende Wirkung der bekannten UV-Absorber scheint immer dann aufzutreten, wenn in den Verbindungen der Formel I, in denen R' = CH- ist, R aus einem Alkylrest von mehr als 6 unverzweigten Kohlenstoffatomen besteht, wie z.B. einem
-AT-
n-Octyl- oder n-Dodecylrest, oder R einen solchen Rest enthält.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die 6 bis 12 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatome im Rest R enthalten. Das tert.-Octylderivat mit einem Rest R der Struktur
/^TT /**ITT
OrU Ln_
ι 3 ι 3
~~—~ C —~~~ CH~ C ' CH-,
I 2 ! 3
CH3 CH3
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Weitere Beispiele für die neuen UV-Absorber sind Verbindungen mit R = tert.Butyl, tert.Amyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Triisobutyl. Der Vorteil der neuen UV-Absorber zeigt sich beispielsweise beim Vergleich der Vicat-Erweichungstemperatur (VET) verschiedener Mischpolymerisate (Mol.-Gew. 100 - 200.000 nach GPC) aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Verbindungen der Formel I:
Verbindung der Formel I VET (nach DIN 53460)
R R' 0C
erfindungs-
gemäß tert.-Octyl Methyl 108
Vergleich: Polymethyl-
methacrylat 108 - 109
n-Octyl Methyl 102
t-Octyl Wasserstoff 80
n-0ctyl Wasserstoff 73
Die neuen UV-Absorber lassen sich nach analogen Verfahren wie die bekannten Verbindungen der Formel I herstellen. Bevorzugt ist die Umsetzung von 2-(2'-Hydroxy-5'-alkylphenyl)-benztri-
Jr-
azolen der Formel II mit N-Methylolacrylamid oder dessen Alkyläthern:
CH3
CH2 = C - CONH - CH2OR" +
wobei R die frühere Bedeutung hat und R" ein Wasserstoffatem oder einen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest darstellt. Sie läuft bei saurer Katalyse mit konzentrierter Schwefelsäure als Reaktionsmedium im Temperaturbereich zwischen 0 und 500C mit guter Ausbeute ab.
Die neuen UV-Absorber eignen sich zur Herstellung UV-absorbierender Mischpolymerisate. Sie werden zu diesem Zwecke im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren in an sich bekannter Weise der Einwirkung von radikalbildenden Initiatoren ausgesetzt. Bevorzugte Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere sind Styrol und Methacrylmonomere. Zu den letzteren zählen Methacrylnitril und Monomere mit der Gruppe CHp=C(CH-,)-CO-, insbesondere die Alkylester der Methacrylsäure, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten. Auch die Mischpolymerisate mit Hydroxyalkylmethacrylaten haben interessante technische Eigenschaften. Methylmethacrylat ist besonders bevorzugt. Diese bevorzugten Monomeren bilden in der Regel 50 oder mehr Gewichtsprozent des Mischpolymerisats. Als weitere Comonomere kommen Acrylnitril, Ester der Acrylsäure, Vinylester, Vinylhalogenide und in untergeordneten Mengen Speziaimonomere mit besonderen funktioneilen Gruppen in Be-
Λ.
tracht.
Die wenig weichmachende Wirkung der neuen UV-Absorber kommt vor allem in solchen Copolymerisaten zur Geltung, die eine Vicat-Erweichungstemperatur über 1000C haben und zu mehr als 3 Gew.-% aus den neuen UV-Absorbern aufgebaut sind.
Der Anteil dieser UV-Absorber in den Copolymerisaten hängt von dessen beabsichtigter Wirkung ab. Wenn das Copolymerisat als UV-Schutzschicht auf einem gegenüber UV-Strahlung empfindlichen Kunststoff angeordnet ist, so eignen sich dafür Polymerisate von mehr als 10, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% des UV-Absorbers. Soll dagegen der Kunststoff selbst geschützt werden, so liegt der Anteil des UV-Absorbers in der Regel unter 10 Gew.-%, meist sogar unter 1 %. Anteile unter 0,05 Gew.-% entfalten meist keine ausreichende Schutzwirkung mehr.
Beispiele
A. Darstellung eines polymerisierbaren UV-Absorbers
In einem 2-1-Mehrhalskolben mit Rührer und Innenthermometer, werden 900 ml 96 - 98 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 322,1 g (1 Mol) 2-(2-Hydroxy-5-tert.octyl-phenyl)-benztriazol (Handelsbezeichnung Cyasorb UV 5411 , American Cyanamid Co.) darin gelöst. Es entsteht eine gelbe Lösung. 'Diese wird auf 15 bis 20 0C gehalten und portionsweise mit 120,4 g (1,05 Mol) 98 %igem Hydroxymethylmethacrylsäureamid versetzt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch 2,5 h bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschließend wird die Mischung unter starkem Rühren auf ca. 3 1 Eis/Wasser getropft. Dabei fällt das hellgelbe Reaktionsprodukt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen. Anschließend wird die Substanz mit destill. Wasser gewaschen, scharf abgesaugt und danach in ca. 2 1 Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wird nacheinander 2-3 mal mit-destill. Wasser ausgeschüttelt, mit NapSCL
getrocknet, filtriert, mit 0,015 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid-Radikal versetzt und am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei max. 5O0C soweit wie möglich eingeengt. Die zurückbleibende Substanz wird in Hexan aufgeschlämmt und abgesaugt. Um geringe Gelbfärbung der Kristalle zu entfernen, wird das Produkt mit etwas Methanol angerührt und abgesaugt. Die Kristalle werden mit Hexan nachgewaschen und das Produkt bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 355 g (81,1 % d.Th.) 2-(2f-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-tert.-octyl-phenyl)-benztriazol.
Analyse des Reaktionsprodukts:
% C % H % N
ber. 71,4 7, ,6 13,3
gef. 71,2 7, ,6 13,3
B. Herstellung von Substanzpolymerisaten
In 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (MMA) werden 20 Gew.-T. der gemäß A hergestellten Verbindung unter Rühren und Erwärmen auf 5O0C gelöst. Man gibt 0,1 Gew.-T. Dilauroylperoxid sowie 0,4 Gew.-T. Dodecy!mercaptan hinzu, filtriert und füllt nach Entgasen im Vakuum die Mischung in einet Folienbeutel, der unter Ausschluß von Luft verschlossen wird. Der gefüllte Folienbeutel wird zur Polymerisation des Gemisches während 20 Stunden in ein Wasserbad von 50° und 8 Stunden in einen Wärmeschrank von 1000C gelegt. Das erhaltene Polymerisat ist in der Tabelle mit I bezeichnet.
In analoger Weise wurde ein Gemisch aus 99,5 Gew.-T. Methylmethacrylat und 0,5T, des gemäß A hergestellten UV-Absorbers hergestellt. Das Polymerisat ist mit II bezeichnet.
Zum Vergleich· werden zwei weitere Substanzpolymerisate III und IV in der gleichen Weise hergestellt, jedoch anstelle, der gemäß A hergestellten Verbindung mit R = tert.-Octyl die bekannte analoge Verbindung mit R = n-Octyl eingesetzt. Die Tabelle zeigt, daß die so hergestellten Polymerisate eine deutlich niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur (VET) haben. 30
Polymerisat-Zusammensetzung % R Reduzierte VET
Nr. Anteil MMA Anteil UV-Absorber 20 tert.-Octyl Viskosität (0C)
% 0,5 tert.-Octyl "7spC(ml/g)
I 80 20 n-Octyl 45 108
II 99,5 0,5 n-Octyl 50 109
III 80 eines Perlpolymerisats 40 102
IV 99,5 50 106
C. Herstellung
In einem 2-1-Rundhalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührwerk mit Rührer, werden zu 1000 Gew.-T. Wasserphase, die 0,2 % Aluminiumhydroxyd als Verteiler (berechnet, auf Wasserphase) sowie zur Verbesserung der Verteilerwirkung noch 5 % (berechnet auf Aluminiumhydroxyd eines Na-alkyKC1^-C1g)-sulfonats enthalten, bei 750C unter Rühren eine Mischung aus 250 Gew.-T. des gemäß A hergestellten polymerisierbaren UV-Absorbers sowie 250 Gew.-T. Methacrylsäuremethylester, 2,5 Gew.-T. Dilauroylperoxid und 1,5 Gew.-T. n-Dodecy !mercaptan zugegeben und zu Tröpfchen suspendiert. Nach einer Polymerisationszeit von 60 min bei 78 - 8O0C und 60 min bei 84 - 860C wird das Perlpolymerisat auf einer Nutsche mit Wasser ausgewaschen und ca. 20 Stunden bei 5O0C getrocknet.
Das Copolymerisat wird in einer Ausbeute von 99 % erhalten. Die mittlere Teilchengröße liegt bei 100 um. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats beträgt T/C = 44 ml/g, seine
sp
Vicat-Erweichungstemperatur 100 0C.
Zum Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen ein Perlpolymerisat unter Verwendung der entsprechenden Menge des 2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-ri-octy!phenyl)-benztriazols anstelle des erfindungsgemäßen tert.-Octylphenyl-Derivats hergestellt. Die reduzierte Viskosität des Perlpolymerisats liegt bei 60 ml/g, seine Vicat-Erweichungstemperatur bei 820C.

Claims (6)

  1. Radikalisch polymerisierbarer UV-Absorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Polymere
    Patentansprüche
    1. Radikalisch polymerisierbarer UV-Absorber der Formel
    CH2=C - CONH - CH2
    dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten Kette angeordnet sind, darstellt.
  2. 2. 2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-tert.-octylphenyl)-benztriazol.
  3. 3- Verfahren zur Herstellung des UV-Absorbers nach Anspruch 1, durch Umsetzung eines 2-(2'-Hydroxy-5'-alkylphenyl)-benztriazols mit N-Methylolmethacrylamid oder dessen Alkylather, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benztriazol eingesetzt wird, dessen Alkylrest 4 bis 12 C-Atome enthält, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten Kette angeordnet sind.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines UV-absorbierenden Polymeren durch radikalische Polymerisation des UV-Absorbers gemäß" Anspruch 1 zusammen mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, indem man diese der Einwirkung von radikalbildenden Initiatoren aussetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren zu Gew.-% oder mehr aus Methacrylmonomeren oder Styrol bestehen.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren so gewählt werden, daß ein Polymerisat mit einer Vicat-Erweichungstemperatur über 1000C gebildet wird.
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