KR102453731B1 - 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화성 조성물을 사용한 프린트 배선 기판, 반도체 봉지(封止) 재료, 빌드업 필름을 제공한다. 구체적으로는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물과의 반응 생성물인, 활성 에스테르 수지로서, 상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물의 적어도 1개가 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는, 방향족 에스테르 수지(A)와, 말레이미드 화합물(B)을 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물 및 그 경화물
본 발명은, 경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화성 조성물을 사용한 프린트 배선 기판, 반도체 봉지(封止) 재료, 빌드업 필름에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고 있으며, 이에 수반하여 사용되는 각종 재료의 요구 성능이 향상하고 있다. 예를 들면, 반도체 패키지 기판에서는, 신호의 고속화, 고주파화가 진행되고 있으며, 전기 에너지 손실이 낮은 재료, 즉, 저유전정접의 재료가 요구되고 있다.
이러한 저유전정접의 재료로서, 예를 들면, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 스미어(smear) 억제 성분, 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물에 따른 발명이 제공되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이때, 상기 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량％로 했을 경우에, 상기 (B) 활성 에스테르 화합물, 상기 (C) 스미어 억제 성분, 및 상기 (D) 무기 충전제가, 각각 소정의 함유율이며, 또한, 상기 (C) 스미어 억제 성분이 고무 입자인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 특허문헌 1에는, 당해 수지 조성물의 경화물은, 저유전정접화를 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 경화물을 펀칭 가공하여 조화(粗化) 처리한 후의 비어홀 내의 스미어(수지 잔사(殘渣))를 억제할 수 있는 것도 기재되어 있다.
또, 상기 특허문헌 1에 기재된 (B) 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 낮게 하는 것임이 기재되어 있다.
일본국 특개2016-156019호 공보
상기 특허문헌 1에는, 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 유전정접을 낮게 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 경화물은, 내열성이 반드시 충분하다고 할 수 없을 경우가 있는 것이 판명됐다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행했다. 그 결과, 분자 구조 중에 중합성 불포화 결합을 갖는 특정 구조의 방향족 에스테르 수지와, 말레이미드 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성이 각별히 우수한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중합성 불포화 결합을 함유하는 방향족 에스테르 수지(A)와, 말레이미드 화합물(B)을 함유하는 경화성 조성물, 그 경화물, 또한, 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 프린트 배선 기판, 반도체 봉지 재료, 빌드업 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화성 조성물을 사용한 프린트 배선 기판, 반도체 봉지 재료, 빌드업 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 방향족 에스테르 수지(A)는, 분자 구조 중에 중합성 불포화 결합을 1개 내지 복수 갖고, 방향환끼리 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 부위를 갖는 방향족 에스테르 수지로서,
2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물과의 반응 생성물이며, 상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물의 적어도 1개가 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 것이다.
상기 방향족 에스테르 화합물(A)로서는, 후술하는 경화성 조성물로서 조정할 때의 핸들링성이나, 그 경화물의 내열성, 유전 특성과의 밸런스에 의해 우수한 관점에서, 상온(25℃)에서 액체이거나, 혹은, 그 연화점이 40℃∼200℃의 범위인 것이 바람직하다.
[제1 방향족 화합물]
제1 방향족 화합물은, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는다. 2 이상의 페놀성 수산기를 가짐으로써, 후술하는 제3 방향족 화합물 등과 반응함으로써 방향족 에스테르 수지(A) 중에 있어서, 폴리에스테르 구조를 형성할 수 있다.
제1 방향족 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환 등을 들 수 있다.
상기 단환 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등을 들 수 있다.
상기 축환 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등을 들 수 있다.
상기 환 집합 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등을 들 수 있다.
상기 제1 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제1 방향족환의 치환기」로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 할로겐 원자, 중합성 불포화 결합 함유 치환기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-노닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합 함유 치환기란, 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 치환기이며, 탄소 원자수 2∼30인 것이 바람직하다. 이때, 「불포화 결합」이란, 탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합, 탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합을 의미한다. 상기 중합성 불포화 결합 함유 치환기로서는, 알케닐기나 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-운데세닐기, 1-펜타데세닐기, 3-펜타데세닐기, 7-펜타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1,4-부타디에닐기, 헥사-1,3-디에닐기, 헥사-2,5-디에닐기, 펜타데카-4,7-디에닐기, 헥사-1,3,5-트리에닐기, 펜타데카-1,4,7-트리에닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에티닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1,3-부타디이닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성 불포화 결합 함유 치환기로서는, 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 더 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기인 것이 특히 바람직하고, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상술한 제1 방향족환의 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
그리고, 상술한 바와 같이 제1 방향족 화합물은, 상술한 치환 또는 비치환의 제1 방향족환을 구성하는 수소 원자의 적어도 2개가 히드록시기로 치환되어지는 것이다.
제1 방향족환이 단환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 단환 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음)의 구체예로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드록시놀, 플로로글리시놀, 피로갈롤, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-알릴피로카테콜 등을 들 수 있다.
제1 방향족환이 축환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 축환 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음)의 구체예로서는, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 1,2,4-나프탈렌트리올, 1,4,5-나프탈렌트리올, 9,10-디히드록시안트라센, 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸나프탈렌-1,4-디올 등을 들 수 있다.
제1 방향족환이 환 집합 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 환 집합 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음)의 구체예로서는, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,4,4'-트리히드록시비페닐, 2,2',3-트리히드록시비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 제1 방향족 화합물은, 상기 제1 방향족환이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 것이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 제1 방향족 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시된다.
Figure 112020104738313-pct00001
상기 화학식(1)에 있어서, Ar1은, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환기이며, Ar2은, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환기이며, X는, 각각 독립하여, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이며, n은 0∼10이다. 이때, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 2개가, 히드록시기로 치환되어 이루어진다. 또, 상기 X가 연결기에 상당한다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환의 제1 방향족환기이다. 상기 화학식(1)의 기재로부터도 분명한 바와 같이, 상술한 치환 또는 비치환의 방향족환을 구성하는 방향족환의 수소 원자 중 1개가 「X」와 결합하게 된다.
상기 제1 방향족환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것; 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등의 축환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것 등의 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 화합물을 복수 조합한 것이어도 되고, 예를 들면, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등의 환 집합 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것을 들 수 있다.
이때, 제1 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「제1 방향족환기의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
이들 중, Ar1은, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 비페닐, 비나프탈렌, 쿼터페닐, 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 알릴나프탈렌, 디알릴나프탈렌, 알릴비페닐, 디알릴비페닐로부터 수소 원자가 1개 제거된 것임이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 알릴벤젠, 디알릴나프탈렌, 디알릴비페닐로부터 수소 원자가 1개 제거된 것임이 보다 바람직하다.
상기 Ar2은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 제2 방향족환기이다. 상기 화학식(1)의 기재로부터도 분명한 바와 같이, 상술한 치환 또는 비치환의 방향족환을 구성하는 방향족환의 수소 원자 중 2개가 「X」와 결합하게 된다.
상기 제2 방향족환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 2개 제거된 것; 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등의 축환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 2개 제거된 것 등의 방향족 화합물로부터 수소 원자가 2개 제거된 것을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 화합물을 복수 조합한 것이어도 되고, 예를 들면, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등의 환 집합 방향족 화합물로부터 수소 원자가 2개 제거된 것을 들 수 있다.
이때, 제2 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「제2 방향족환기의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 X는, 각각 독립하여, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환의 알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌, 아랄킬렌이다.
상기 알킬렌으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸메틸렌, 1,1-디메틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬렌으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 및 하기 화학식(2-1)∼(2-4)으로 표시되는 시클로알킬렌 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00002
또, 상기 화학식(2-1)∼(2-4)에 있어서, 「*」은 Ar1 또는 Ar2과 결합하는 부위를 표시한다.
상기 아랄킬렌으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식(3-1)∼(3-8)으로 표시되는 아랄킬렌 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00003
또, 상기 화학식(3-1)∼(3-8)에 있어서, 「*」은 Ar3 또는 Ar4과 결합하는 부위를 표시한다.
상기 알킬렌, 상기 시클로알킬렌, 상기 아랄킬렌은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「X의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상술 중, X는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌인 것이 보다 바람직하고, 식(2-3), (2-4)으로 표시되는 것임이 더 바람직하다. X가 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이면, 비극성 구조가 증가함으로서 유전정접이 낮아지고, 또한, 가교점간 거리가 길고, 내부 응력이 완화됨으로써 접착성이 높아질 수 있으므로 바람직하다. 또한, X가 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌이면, 보다 극성이 떨어짐으로써 유전정접이 더 작아지고, 또한, 접착성이 더 높아질 수 있으므로 보다 바람직하다.
n은 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0∼8이며, 바람직하게는 0∼5이다. 또, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 의미한다.
그리고, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 2개가, 히드록시기로 치환되어 이루어진다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 각종 비스페놀 화합물이나, 하기 화학식(4-1)∼(4-8)으로 표시되는 화합물, 및 이들 방향핵 상에 1개 내지 복수의 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00004
상기 각종 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀AP, 비스페놀B, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀Z 등을 들 수 있다.
상기 화학식(4-1)∼(4-8)에 있어서, n은 0∼10, 바람직하게는 0∼5이다. 이때, 화학식(4-1)∼(4-8)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「올리고머」란, 반복 단위가 1∼5인 화합물을 포함하는 것을 의미하고, 「폴리머」란, 반복 단위가 6 이상인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 방향환 상의 치환기인 히드록시기의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 나프탈렌환의 경우에 있어서, 다른 구조와 결합하고 있는 환, 결합하고 있지 않은 환 중 어느 것이어도 된다.
또, 일 실시형태에 있어서, 상술한 제1 방향족환이 상기 화학식(1)으로 표시되는 것은, 제1 방향족환을 구성하는 수소 원자의 적어도 1개가 히드록시기로 치환되어지는 것과, 디비닐 화합물이나 디알킬옥시메틸 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
이때, 상기 디비닐 화합물이나 디알킬옥시메틸 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 펜타시클로펜타디엔, 헥사시클로펜타디엔 등의 지방족 디엔 화합물; 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 방향족 디엔 화합물; 디메톡시메틸벤젠, 디메톡시메틸비페닐, 비스페놀A메톡시 부가물, 비스페놀A에톡시 부가물, 비스페놀F메톡시 부가물, 비스페놀F에톡시 부가물 등의 디알킬옥시메틸 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 방향족 화합물의 수산기 당량으로서는, 130∼500g／당량인 것이 바람직하고, 130∼400g／당량인 것이 보다 바람직하다. 제1 방향족 화합물의 수산기 당량이 130g／당량 이상이면 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 제1 방향족 화합물의 수산기 당량이 500g／당량 이하이면, 내열성과 유전정접의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.
제1 방향족 화합물이, 상기 화학식(1)으로 표시되는 것으로서, n이 올리고머 또는 폴리머의 경우에 있어서의 중량 평균 분자량은, 200∼3000인 것이 바람직하고, 200∼2000인 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 방향족 화합물의 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 유전정접에 우수하므로 바람직하다. 한편, 상기 제1 방향족 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」의 값은 이하의 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 즉, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이하의 조건에 의해 측정하여 얻어진 값을 채용한다.
GPC의 측정 조건
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」
칼럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8320 GPC」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
사용 폴리스티렌
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
[제2 방향족 화합물]
제2 방향족 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는다. 제2 방향족 화합물은 페놀성 수산기를 1개 가지므로, 상술한 제1 방향족 화합물 및 후술하는 제3 방향족 화합물 등의 폴리에스테르화의 반응을 정지시키는 기능을 갖는다.
제2 방향족 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환에 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환 등을 들 수 있다. 상기 단환 방향족환, 상기 축환 방향족환, 상기 환 집합 방향족환으로서는, 상술한 제1 방향족환과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
또한, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환으로서는, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 1,1-디페닐에탄, 2,2-디페닐프로판, 나프틸페닐메탄, 트리페닐메탄, 디나프틸메탄, 디나프틸프로판, 페닐피리딜메탄, 플루오렌, 디페닐시클로펜탄 등을 들 수 있다.
제2 방향족 화합물에 따른 제2 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제2 방향족환의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 제2 방향족 화합물은, 상술한 치환 또는 비치환의 제2 방향족환을 구성하는 수소 원자의 1개가 히드록시기로 치환된다.
제2 방향족 화합물로서는 하기 화학식(5-1)∼(5-17)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00005
상기 화학식(5-1)∼(5-17)에 있어서, R1은 중합성 불포화 결합 함유 치환기이다. 이때, 상기 중합성 불포화 결합 함유 치환기는 상술한 것과 마찬가지이다. 또한, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼3이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다. p가 2 이상일 경우, 방향환 상의 결합 위치는 임의이며, 예를 들면, 화학식(5-6)의 나프탈렌환이나 화학식(5-17)의 복소환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 화학식(5-9) 등에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환 중 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 갯수가 p인 것을 나타내고 있다.
구체적인 제2 방향족 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 오르토알릴페놀, 메타알릴페놀, 파라알릴페놀, 2,4-디알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2-알릴-4-메틸페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-4-메톡시-6-메틸페놀, 2-프로파르길페놀, 3-프로파르길페놀, 4-프로파르길페놀 등의 방향족환이 단환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 단환 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음); 1-나프톨, 2-나프톨, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨, 디알릴나프톨, 2-알릴-4-메톡시-1-나프톨, 2-프로파르길-1-나프톨, 3-프로파르길-1-나프톨, 1-프로파르길-2-나프톨, 3-프로파르길-2-나프톨 등의 방향족환이 축환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 축환 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음); 알릴히드록시비페닐, 히드록시프로파르길비페닐 등의 방향족환이 환 집합 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 환 집합 방향족환 화합물」이라고 칭할 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
상술 중, 제2 방향족 화합물은, 제2 단환 방향족환 화합물, 제2 축환 방향족환 화합물인 것이 바람직하고, 오르토알릴페놀, 메타알릴페놀, 파라알릴페놀, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 일 실시형태에 있어서, 제2 방향족 화합물은, 제2 축환 방향족환 화합물(축환 방향족환 화합물)인 것이 바람직하고, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨인 것이 보다 바람직하다. 제2 방향족 화합물은, 축환 방향족환 화합물이면, 입체 장해에 의해 분자 운동이 억제됨으로써, 유전정접이 저하할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 방향족 에스테르 화합물(A)의 고핸들링성, 저점도인 관점에 있어서는 벤젠환 골격을 갖는 2-알릴페놀 등이 바람직하고 한편, 얻어지는 경화물에 있어서 보다 내열성이며, 저유전 특성과의 밸런스가 우수한 관점에서는, 나프탈렌환 골격을 갖는 2-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨 등이 바람직하다.
또, 상술한 제2 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물]
제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물은, 2 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시산, 또는 그 유도체, 구체적으로는 산할로겐화물, 에스테르화물이다(본 명세서에 있어서, 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물을 합쳐 「제3 방향족 화합물 등」이라고 칭할 경우가 있음). 제3 방향족 화합물 등은, 2 이상의 카르복시기 등을 가짐으로써, 상술한 제1 방향족 화합물과 반응함으로써 방향족 에스테르 수지(A)에 있어서, 폴리에스테르 구조를 형성할 수 있다. 또, 상술한 제2 방향족 화합물과 반응함으로써, 폴리에스테르화 반응은 정지한다.
제3 방향족 화합물 등으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환에 2 이상의 카르복시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 「카르복시기 등」이란, 카르복시기; 불화아실기, 염화아실기, 브롬화아실기 등의 할로겐화아실기; 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐화아실기를 가질 경우, 제3 방향족 화합물은 산할로겐화물이며, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기를 가질 경우, 제3 방향족 화합물은 에스테르화물이 될 수 있다. 이들 중, 제3 방향족 화합물은 카르복시기, 할로겐화아실기, 아릴옥시카르보닐기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기, 할로겐화아실기를 갖는 것이 더 바람직하고, 카르복시기, 염화아실기, 브롬화아실기를 갖는 것이 더 바람직하다.
제3 방향족 화합물 등으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환에 2 이상의 카르복시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 제3 방향족환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환 등을 들 수 있다. 상기 단환 방향족환, 상기 축환 방향족환, 상기 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환으로서는, 상술한 제1 방향족환 및 제2 방향족환과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
제3 방향족 화합물 등에 따른 제3 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제3 방향족환의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
구체적인 제3 방향족 화합물 등으로서는 하기 화학식(6-1)∼(6-15)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00006
상기 화학식(6-1)∼(6-15)에 있어서, R1은 중합성 불포화 결합 함유 치환기이다. 이때, 상기 중합성 불포화 결합 함유 치환기는 상술한 것과 마찬가지이다. 또한, R2은 히드록시기, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기이다. 또한, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1∼3이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더 바람직하게는 0이다. q는, 2 또는 3이다. p, q가 2 이상일 경우, 방향환 상의 결합 위치는 임의이며, 예를 들면, 화학식(6-5)의 나프탈렌환이나 화학식(6-15)의 복소환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 화학식(6-7) 등에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 갯수가 p, q인 것을 나타내고 있다.
구체적인 제3 방향족 화합물 등으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-알릴이소프탈산, 2-알릴테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산; 트리멜리트산, 5-알릴트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산; 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 3-알릴나프탈렌-1,4-디카르복시산, 3,7-디알릴나프탈렌-1,4-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산; 2,4,5-피리딘트리카르복시산 등의 피리딘트리카르복시산; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리카르복시산 등의 트리아진카르복시산; 이들 산할로겐화물, 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠디카르복시산, 벤젠트리카르복시산인 것이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산클로리드, 테레프탈산클로리드, 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로리드인 것이 보다 바람직하고, 이소프탈산클로리드, 테레프탈산클로리드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로리드인 것이 더 바람직하다.
상술 중, 방향족환이 단환 방향족환인 제3 방향족 화합물 등, 방향족환이 축환 방향족환인 제3 방향족 화합물 등인 것이 바람직하고, 벤젠디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 이들 산할로겐화물인 것이 바람직하고, 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 이들 산할로겐화물인 것이 보다 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 이들 산할로겐화물인 것이 더 바람직하다.
상술한 제3 방향족 화합물 등은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[방향족 에스테르 수지(A)의 구성]
상술한 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 그리고 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물(제3 방향족 화합물 등)의 적어도 1개는 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다. 즉, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물 등 모두가 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 되고, 제1 방향족 화합물 및 제2 방향족 화합물이 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 되고, 제2 방향족 화합물만이 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 2종 이상의 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물 등을 사용할 경우에는, 그 일부만이 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 적어도 제2 방향족 화합물이 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제2 방향족 화합물에 유래하는 구조는, 방향족 에스테르 수지(A)의 분자 말단에 위치하게 된다. 그 결과, 제2 방향족 화합물이 갖는 중합성 불포화 결합 함유 치환기도 또한 방향족 에스테르 수지(A)의 분자 말단에 배치되게 된다. 이 경우, 얻어지는 경화물의 내열성 및 유전정접의 밸런스가 보다 높아질 수 있으므로 바람직하다.
방향족 에스테르 수지(A)는, 상술한 바와 같이, 제1 방향족 화합물과, 제2 방향족 화합물과, 제3 방향족 화합물과의 반응 생성물이며, 각종 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 에스테르 수지(A)의 구성에 대해서는, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 및 제3 방향족 화합물의 사용량, 반응 조건 등을 적의 변경함으로써 제어할 수 있다.
또, 본 형태에 따른 방향족 에스테르 수지(A)는, 원칙적으로, 얻어지는 수지의 분자 중에 히드록시기를 갖지 않는다. 단, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 반응 생성물의 부생물로서 히드록시기를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 방향족 에스테르 수지(A)는, 하기 화학식(7)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112020104738313-pct00007
상기 화학식(7)에 있어서, Ar1은 제1 방향족 화합물에 유래하는 구조이며, Ar2은 제2 방향족 화합물에 유래하는 구조이며, Ar3은 제3 방향족 화합물에 유래하는 구조이다. 또한, n은 0∼10이다. 또, 방향족 에스테르 수지(A)가 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 표시한다.
즉, Ar1은, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 제1 방향족환으로부터 수소 원자가 2개 이상 제거된 것, 또는 제1 방향족환이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 것으로부터 수소 원자가 2개 이상 제거된 것을 들 수 있다.
또한, Ar2은, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 제2 방향족환으로부터 수소 원자가 1개 제거된 것을 들 수 있다.
Ar3은, 치환 또는 비치환의 제3 방향족환으로부터 수소 원자가 2개 이상 제거된 것을 들 수 있다.
또, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 적어도 1개가 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다.
이때, 제1 방향족 화합물이 페놀성 수산기를 3 이상 가질 경우에는, Ar1이 더 분기(分岐)된 구조를 가질 수 있다.
또한, 제3 방향족 화합물이 2 이상의 카르복시기 등을 가질 경우에는, Ar3이 더 분기된 구조를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 방향족 에스테르 수지(A)가 포함하는 화합물로서는, 하기 화학식(7-1)∼(7-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00008
Figure 112020104738313-pct00009
Figure 112020104738313-pct00010
상기 화학식(7-1)∼(7-10)에 있어서, s는 0∼10, 바람직하게는 0∼5이며, r은 1∼10이다. 이때, 화학식(7-1)∼(7-10)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, s1, s2, r은 그 평균값을 의미한다. 또, 화학식 중의 파선은, Ar3, 그리고 Ar1 및／또는 Ar2에 상당하는 화합물이 반응하여 얻어지는 구조이다.
방향족 에스테르 화합물(A-2)의 중량 평균 분자량은, 150∼3000인 것이 바람직하고, 200∼2000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800 이상이면, 유전정접이 우수하므로 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 500 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 동일하게 수평균 분자량으로서는, 150∼1500의 범위인 것이 마찬가지의 이유에 의해 바람직한 것이다.
<방향족 에스테르 수지(A)의 제조 방법>
방향족 에스테르 수지(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 적의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 방향족 에스테르 수지(A)의 제조 방법은, 제1 방향족 화합물과, 제2 방향족 화합물과, 제3 방향족 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
(제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물 등)
제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 및 제3 방향족 화합물 등으로서는, 상술한 것이 사용된다.
일 실시형태에 있어서, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물 등의 사용량을 적의 조정함으로써, 얻어지는 방향족 에스테르 수지(A)의 구성을 제어할 수 있다.
예를 들면, 제1 방향족 화합물의 히드록시기의 몰수에 대한 제3 방향족 화합물의 카르복시기 등의 몰수의 비(카르복시기 등／제1 방향족 화합물의 히드록시기)는, 0.5∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼6.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼3.0인 것이 더 바람직하다. 상기 비가 0.5 이상이면, 내열성이 높아지므로 바람직하다. 한편, 상기 비가 10 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 제2 방향족 화합물의 히드록시기의 몰수에 대한 제3 방향족 화합물의 카르복시기 등의 몰수의 비(카르복시기 등／제2 방향족 화합물의 히드록시기)는, 0.5∼10인 것이 바람직하고, 1.5∼4.0인 것이 더 바람직하다. 상기 비가 0.5 이상이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 상기 비가 10 이하이면, 내열성이 높아지므로 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 반응 순서를 제어함으로써, 얻어지는 방향족 에스테르 수지(A)의 구성을 제어할 수 있다.
방향족 에스테르 수지(A)의 제조 방법은, 제1 방향족 화합물 및 제3 방향족 화합물을 반응시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어지는 생성물 및 제2 방향족 화합물을 반응시키는 공정(2)을 포함한다. 상기 제조 방법에 의하면, 폴리에스테르 구조를 구축한 후에 반응을 제어할 수 있으므로, 분자량 분포가 균일한 방향족 에스테르 수지(A)를 얻을 수 있다.
그 외, 반응 조건을 제어함으로써, 얻어지는 방향족 에스테르 수지(A)의 구성을 제어할 수 있다.
반응 시의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 11 이상인 것이 바람직하다. 이때, pH의 조정은, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등의 산; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기가 사용될 수 있다.
반응 온도도 특별히 제한되지 않고, 20∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃인 것이 보다 바람직하다.
반응 압력도 특별히 제한되지 않고, 상압인 것이 보다 바람직하다.
반응 시간도 특별히 제한되지 않고, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 1∼5시간인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 말레이미드 화합물(B)은, 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물이면 되고, 그 밖의 구체 구조는 특별히 한정 없이 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화성 조성물의 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성, 유전 특성이 우수하므로, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 갖는 비스말레이미드 화합물이나, 1분자 중에 말레이미드기를 3개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물(B)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물(B)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(8)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00011
(식 중 X는 2가의 유기기이다. R3은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 중 어느 것이며, 식 중에 존재하는 복수의 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.)
상기 구조식(8) 중의 R3은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 중 어느 것이다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기 등의 중합성 불포화 결합 함유기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 구조식(8) 중의 X의 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 어떤 구조 부위여도 된다. 특히, 경화물에 있어서의 내열성이나 유전 특성이 한층 우수한 경화성 조성물이 되므로, X가 방향환 함유 구조 부위인 것이 바람직하다. 방향환 함유 구조 부위의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(X-1)∼(X-10) 중 어느 것으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00012
[식 중 R4은 서로 독립하여 중합성 불포화 결합 함유기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 것이다. R5은 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자 중 어느 것이다. Y는 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 설포닐기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것이다. 식(X-4)에 있어서 복수 존재하는 Y는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 단, 식(X-8) 중의 Z는 탄소 원자이다. i는 0 또는 1∼4의 정수, l은 0 또는 1∼6의 정수, m은 0 또는 1∼5의 정수, n은 0 또는 1∼7의 정수, o는 0 또는 1∼3의 정수이다. j 및 k는 2 이상의 정수이다. 나프탈렌환 상의 결합점 및 치환기의 위치는 나프탈렌환을 형성하는 어느 탄소 원자 상이어도 된다.]
상기 구조식(X-1)∼(X-10) 중의 R4은 중합성 불포화 결합 함유기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 것이다. 상기 중합성 불포화 결합 함유기에 있어서 중합성 불포화 결합이란, 예를 들면, 탄소간 이중 결합이나 탄소간 삼중 결합 등을 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 결합 함유기 중, 탄소간 이중 결합을 갖는 것의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐옥시기, (메타)알릴기, (메타)알릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-운데세닐기, 1-펜타데세닐기, 3-펜타데세닐기, 7-펜타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1,4-부타디에닐기, 헥사-1,3-디에닐기, 헥사-2,5-디에닐기, 펜타데카-4,7-디에닐기, 헥사-1,3,5-트리에닐기, 펜타데카-1,4,7-트리에닐기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소간 삼중 결합을 갖는 것의 구체예로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1,3-부타디이닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들 방향핵 상에 상기 중합성 불포화 결합 함유기나 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들 방향핵 상에 상기 중합성 불포화 결합 함유기나 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이나 유전 특성이 우수하므로, R4은 비닐기, 비닐옥시기, (메타)알릴기, (메타)알릴옥시기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 할로겐 원자, 중합성 불포화 결합 함유기를 갖는 아랄킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 구조식(X-3), (X-4) 중의 Y는 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 설포닐기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것이다. 상기 알킬렌기 및 할로겐화알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만 탄소 원자수 1∼4의 범위인 것이 바람직하다.
상기 구조식(X-2) 중의 j는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식(X-4) 중의 k는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
상기 구조식(X-6), (X-7) 중의 R5은 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자 중 어느 것이다. 상기 알킬기 및 할로겐화알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만 탄소 원자수 1∼4의 범위인 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물(B)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(9-1)∼(9-19)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00013
Figure 112020104738313-pct00014
상기 1분자 중에 말레이미드기를 3개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(10-1)∼(10-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020104738313-pct00015
(식 중 R3은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 중 어느 것이며, 식 중에 존재하는 복수의 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R4은 서로 독립하여 중합성 불포화 결합 함유기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 것이다. i는 0 또는 1∼4의 정수, o는 0 또는 1∼3의 정수이다. V는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 아릴메틸렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬렌비페닐렌알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 것이다. R5은 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자 중 어느 것이다. Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. t는 2 이상의 정수, p는 3∼6의 정수이다.)
이들 말레이미드 화합물(B)로서는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용해도 되고, 예를 들면, 야마토가세이고교 가부시키가이샤제 BMI 시리즈(BMI-1000, 2000, 2300, 3000, 4000, 6000, 7000, 8000, TMH 등), 케이·아이가세이 가부시키가이샤제 BMI, BMI-70, BMI-80 등, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제 B1109, N1971, B4807, P0778, P0976 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물(B) 중에서도, 경화성 조성물의 경화성이나 점도, 경화물에 있어서의 내열성, 유전 특성 등의 관점에서, 상기 비스말레이미드 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 구조식(8) 중의 X가 상기 구조식(X-1)∼(X-4) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, (X-3) 또는 (X-4)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 방향족 에스테르 수지(A)와 상기 말레이미드 화합물(B)과의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 경화물 성능 등에 따라 적의 조정된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성과의 밸런스가 우수한 경화성 조성물이 되므로, 상기 방향족 에스테르 수지(A) 100질량부에 대해 상기 말레이미드 화합물(B)을 10∼300질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20∼200질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 방향족 에스테르 수지(A) 및 상기 말레이미드 화합물(B) 외, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 그 밖의 성분의 일례를 든다. 또, 본 발명의 경화성 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 성분은 이하에 예시된 것에 한정되는 것이 아니고, 이들 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[다른 수지 성분]
다른 수지 성분의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 방향족 에스테르 화합물(A) 이외의 폴리에스테르 수지, 상기 말레이미드 화합물(B) 이외의 이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 산무수물, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지, 시안산에스테르 수지, 스티렌-무수 말레산 수지, 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르, 인산에스테르-카보네이트 공중합체, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 이들 외의 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[용매]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 용매는, 조성물의 점도를 조정하는 기능 등을 갖는다.
용매의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량으로서는, 경화성 조성물의 전질량에 대하여, 10∼80질량％인 것이 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량이 10질량％ 이상이면, 핸들링성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 용매의 사용량이 80질량％ 이하이면, 타기재(他基材)와의 함침성이 우수하므로 바람직하다.
[첨가제]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 당해 첨가제로서는, 경화 촉진제, 난연제, 충전제 등을 들 수 있다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 요소계 경화 촉진제, 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 인계 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 벤질트리페닐포스포늄클로리드, 부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시아나미드, 부틸페닐포스포늄디시아나미드, 테트라부틸포스포늄데칸산염 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-노넨-5(DBN) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-부틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드 등을 들 수 있다.
상기 요소계 경화 촉진제로서는, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 클로로페닐요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소 등을 들 수 있다.
상기 과산화물, 아조 화합물로서는, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상술한 경화 촉진제 중, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제의 사용량은, 경화성 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3인 것이 더 바람직하다. 경화 촉진제의 사용량이 0.01질량부 이상이면, 경화성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 경화 촉진제의 사용량이 5질량부 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다.
(난연제)
난연제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무기 인계 난연제, 유기 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적린(赤燐); 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 난연제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노이소데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 이소스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸렌글리콜애시드포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 등의 인산에스테르; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드 등 디페닐포스핀; 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등의 인 함유 페놀; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 인 화합물; 상기 인산에스테르, 상기 디페닐포스핀, 상기 인 함유 페놀과, 에폭시 수지나 알데히드 화합물, 페놀 화합물과 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀A비스(디브로모프로필에테르), 1,2,-비스(테트라브로모프탈이미드), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 테트라브로모프탈산 등을 들 수 있다.
상술한 난연제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
난연제의 사용량은, 경화성 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부인 것이 바람직하고, 1∼30인 것이 보다 바람직하다. 난연제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 난연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 난연제의 사용량이 50질량부 이하이면, 유전 특성을 유지하면서 난연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
(충전제)
충전제로서는, 유기 충전제, 무기 충전제를 들 수 있다. 충전제는, 신장을 향상시키는 기능, 기계적 강도를 향상시키는 기능 등을 갖는다.
상기 유기 충전제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드 입자 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄, 탈크, 클레이, 운모분(雲母粉), 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 중, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 실리카로서는, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공(中空) 실리카 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 충전제는, 필요에 따라 표면 처리되어 있어도 된다. 이때 사용될 수 있는 표면 처리제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등이 사용될 수 있다. 표면 처리제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
또, 상술한 충전제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충전제의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않고, 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.03∼5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3㎛인 것이 더 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「입경」이란, 입자의 윤곽선 상의 2점간의 거리 중, 최대의 길이를 의미한다. 또한, 「평균 입경」은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 이미지에 있어서, 1화면 중의 임의의 100개의 입자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 산출의 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
충전제의 사용량은, 경화성 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.5∼95질량부인 것이 바람직하고, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전제의 사용량이 0.5질량부 이상이면, 저열팽창성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 충전제의 사용량이 95질량부 이하이면, 특성과 성형성의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.
<경화물(경화성 조성물의 경화물)>
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상술한 방향족 에스테르 화합물(A)과 말레이미드 화합물(B)을 함유하는 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이 제공된다.
상술한 방향족 에스테르 화합물(A)은, 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 가지므로 그 자체에서의 중합이 가능하며, 경화물을 얻을 수 있다.
또, 상기 경화물에는, 필요에 따라, 상술한 경화제, 첨가제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 된다.
방향족 에스테르 화합물(A)은 그 자체 유전정접이 낮으므로, 당해 경화물은, 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수하므로, 반도체 패키지 기판, 프린트 배선 기판, 빌드업 접착 필름, 반도체 봉지 재료 등의 전자재 용도로 사용할 수 있다. 또한, 그 외, 접착제, 도료 등의 용도에도 적용할 수 있다.
가열 경화할 때의 가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 150∼300℃인 것이 바람직하고, 175∼250℃인 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예의 기재에 제한되는 것이 아니다.
제조예 1 방향족 에스테르 화합물(A-1)의 제조
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관(分留管), 교반기를 부착한 프라스크에, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 중(重)부가 반응 수지(수산기 당량 165g／당량, 연화점 85℃) 165g, 오르토알릴페놀 134g, 및 톨루엔 1200g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 내용물을 용해시켰다. 그 다음에, 이소프탈산클로라이드 203g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6g을 더하여 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 412g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동(同)온도 조건 하에서 1시간 교반을 계속했다. 반응 혼합물을 정치하여 분액시키고, 수층을 제거했다. 얻어진 유기상에 물을 더하여 약 15분간 교반하고, 정치하여 분액시키고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 수세(水洗) 조작을 반복했다. 수세 후의 유기상을 가열 감압 조건 하 건조시켜, 방향족 에스테르 화합물(A-1) 385g을 얻었다. 방향족 에스테르 화합물(A-1)의 이론 구조를 하기에 나타낸다. 방향족 에스테르 화합물(A-1)의 에스테르기 당량은 214g／당량, 알릴기 당량은 428g／당량, 연화점은 82℃였다.
Figure 112020104738313-pct00016
제조예 2 방향족 에스테르 화합물(A-2)의 제조
제조예 1의 디시클로펜타디엔과 페놀과의 중부가 반응 수지 165g을 디알릴비스페놀A 160g으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 방향족 에스테르 화합물(A-2) 402g을 얻었다. 방향족 에스테르 화합물(A-2)의 이론 구조를 하기에 나타낸다. 방향족 에스테르 화합물(A-2)의 에스테르기 당량은 212g／당량, 알릴기 당량은 212g／당량, 연화점은 51℃였다.
Figure 112020104738313-pct00017
비교 합성예 1
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 프라스크에 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가 반응 수지(수산기 당량: 165g／eq, 연화점 85℃) 165g과 α-나프톨 72g(0.5몰)과 톨루엔 630g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환해 용해시켰다. 그 다음에, 이소프탈산클로라이드 152g(0.75몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환해 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 315g을 3시간 걸쳐 적하했다. 그 다음에 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하고 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 열감압 하 건조하여 활성 에스테르 수지(A')를 합성했다. 이 활성 에스테르 수지(A')의 에스테르기 당량은 223g／eq, 연화점은 150℃였다.
실시예 1∼2 및 비교예 1
하기 표 1∼3에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물에 대해서, 하기 요령으로 경화물의 내열성 평가와 유전정접값의 측정을 행했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
실시예에서 사용한 각 성분의 상세는 이하와 같음.
·말레이미드 수지(B): 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토가세이 가부시키가이샤제 「BMI-1000」, 말레이미드기 당량: 179g／eq)
·에폭시 수지(1): 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「HP-7200H」, 에폭시 당량: 277g／eq)
·에폭시 수지(2): 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON850S」 에폭시 당량 188g／당량)
·DABPA: 디알릴비스페놀A(야마토가세이 가부시키가이샤제, 알릴기 당량: 154g／eq)
·DMAP: 디메틸아미노피리딘
경화물의 제조
경화성 조성물을 11㎝×9㎝×2.4㎜의 형틀에 유입하고, 프레스기를 사용하여 150℃에서 60분간, 그 다음에 175℃에서 90분간, 200℃에서 90분간 더 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 230℃에서 4시간 더 경화시켜 경화물을 얻었다.
내열성의 평가(유리 전이 온도의 측정)
앞서 얻은 두께 2.4㎜의 경화물로부터 폭 5㎜, 길이 54㎜의 시험편을 잘라냈다. 레오메트릭사제 「고체 점탄성 측정 장치 RSAⅡ」를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법에 의한 DMA(동적 점탄성) 측정에 의해, 시험편의 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다. 측정 조건은 주파수 1㎐, 승온 속도가 3℃／분으로 했다.
유전정접의 측정
앞서 얻은 경화물을 105℃에서 2시간 가열 진공 건조시킨 후, 온도 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 것을 시험편으로 했다. 아지렌트·테크놀로지 가부시키가이샤제 「네트워크 아날라이저 E8362C」를 사용하여, 공동 공진법에 의해 시험편의 1㎓에서의 유전정접을 측정했다.
[표 1]
Figure 112020104738313-pct00018

Claims (9)

  1. 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과,
    하나의 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과,
    2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물과의 반응 생성물인, 활성 에스테르 수지이며,
    상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및／또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물 중, 적어도 상기 제2 방향족 화합물이 중합성 불포화 결합 함유 치환기를 갖고,
    상기 중합성 불포화 결합 함유 치환기가, 상기 제1 내지 제3 방향족 화합물의 페놀성 수산기 또는 카르복시기가 결합하고 있는 방향환에 직접 결합하고 있는, 방향족 에스테르 수지(A)와,
    말레이미드 화합물(B)
    을 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 방향족 화합물이, 하기 화학식(1):
    Figure 112020104738313-pct00019

    (상기 화학식(1) 중,
    Ar1이, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환기이며,
    Ar2이, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환기이며,
    X가, 각각 독립하여, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이며,
    n이, 0∼10이며,
    이때, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 2개가, 히드록시기로 치환되어 이루어진다.)
    으로 표시되는 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X가, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 방향족 화합물이, 축환 방향족 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(B)이, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 프린트 배선 기판.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 빌드업 필름.
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