TWI767987B - 丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其特徵為將由含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之熱塑性樹脂組成物[C]所構成的原始薄膜，在樹脂組成物[C]的玻璃轉移溫度TC以上的溫度下進行雙軸延伸後，在(TC-25℃)以上且小於TC的溫度下進行熱固定；一種丙烯酸系樹脂薄膜，其特徵為收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上；特別是一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中熱塑性樹脂組成物[C]具有單一的玻璃轉移溫度TC。

Description

丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜及其製造方法
本發明係關於丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜及其製造方法。
又，本發明係關於使用上述丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的偏光鏡保護薄膜、裝飾薄膜、及積層薄膜。
(甲基)丙烯酸系樹脂(以下，有稱為PMMA樹脂的情形)具有高透明性，適合作為光學構件、照明構件、招牌構件、及裝飾構件。以(甲基)丙烯酸系樹脂組成物為材料的薄膜，陸續展開在例如偏光鏡保護薄膜、裝飾薄膜等用途上的利用。
但是，由於PMMA係耐衝擊強度不充分，因此專利文獻1揭示摻合聚碳酸酯樹脂(以下，也有稱為PC樹脂的情形)而得到具有透明性與耐衝擊性的樹脂組成物的製造方法。
又，專利文獻2中作為用作光學構件用的相位差補正劑，揭示摻合有PC樹脂2~10重量份的光學材料用樹脂組成物。
又，專利文獻3揭示將包含(甲基)丙烯酸系樹脂、或(甲基)丙烯酸系樹脂與聚碳酸酯樹脂的樹脂組成物進行延伸而得到透明薄膜的製造方法。
專利文獻1揭示透明樹脂組成物的製造方法，專利文獻2揭示低相位差的光學材料用樹脂組成物，但是未提及關於該樹脂組成物加工條件與利用該條件之薄膜物性的控制。
另一方面，專利文獻3中所記載的包含(甲基)丙烯酸系樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的樹脂組成物之延伸薄膜係線膨脹係數大，耐衝擊性不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-051997號公報
專利文獻2 日本特開2014-064519號公報
專利文獻3 國際公開第2015/151466
本發明有鑑於上述以往技術的問題點，而將解決以下的問題點作為課題。提供線膨脹性小，耐衝擊性優異，且收縮開始溫度高而尺寸穩定性優異的丙烯酸系樹脂薄膜。又，提供收縮開始溫度高而尺寸穩定性優異的延伸薄膜的製造方法。
本發明人等，為了達成上述目的而重複檢討的結果，終至完成包含以下態樣的本發明。
解決上述課題的發明係：
[1]一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其特徵為：由含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之熱塑性樹脂組成物[C]所構成，收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上。
[2]如[1]的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其撕裂強度為1.5gf(1.47×10-2N)以上。
[3]如[1]或[2]的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中熱塑性樹脂組成物[C]具有單一的玻璃轉移溫度TC。
[4]如[1]至[3]中任一項的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中前述熱塑性樹脂[B]包含從包含下述之群組所選出的至少一種以上的熱塑性樹脂：聚碳酸酯系樹脂；至少包含源自下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物的構造單元及源自下述通式(b)所表示的酸酐的構造單元之共聚物；以及三元組表示的間規性(rr)為58%以上且源自甲基丙烯酸甲酯的構造單元的含量為90質量%以上的甲基丙烯酸樹脂。
Figure 107104258-A0305-02-0005-1
(式中：R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基。)
Figure 107104258-A0202-12-0004-2
 (式中：R3及R4各自獨立地表示氫原子或烷基。)
[5]如[1]至[4]中任一項的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中於長邊方向及寬度方向，延伸倍率皆為1.5~3倍。
[6]一種偏光鏡保護薄膜、光學補償薄膜或裝飾薄膜，其包含如[1]至[5]中任一項的薄膜。
[7]一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其特徵為：將由含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之熱塑性樹脂組成物[C]所構成的原始薄膜，在樹脂組成物[C]的玻璃轉移溫度TC以上的溫度下進行雙軸延伸後，在(TC-25℃)以上且小於TC的溫度下進行熱固定。
[8]如[7]的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其中在前述雙軸延伸中，於長邊方向及寬度方向，延伸倍率皆為1.5~3倍。
[9]如[7]或[8]的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其中於前述丙烯酸系樹脂薄膜，收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上。
本發明的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜係光線透射率高、霧度低、線膨脹係數低、收縮開始溫度高、耐衝擊性優異，適合光學構件或汽車構件。
用以實施發明的形態 [丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜]
本發明的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，係含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之丙烯酸系樹脂薄膜，且係收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上的薄膜。
在本說明書中，「玻璃轉移溫度」係按照JIS K7121，使用微差掃描熱量測定裝置，以使其升溫的條件測定DSC曲線，從DSC曲線所求出的中間點玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度能夠以[實施例]中記載的方法進行測定。
<(甲基)丙烯酸系樹脂(A)>
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)若為玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物及其混合物，則未被特別限制。(甲基)丙烯酸系樹脂(A)包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元等之一種以上的甲基丙烯酸酯單體單元。作為甲基丙烯酸酯，可舉出：MMA、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸烷酯，最佳為MMA。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)中的甲基丙烯酸酯單體單元的含量較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。作為(甲基)丙烯酸系樹脂(A)，可舉出：以甲基丙烯酸酯單體作為主要成分的甲基丙烯酸系共聚物(A1)；包含甲基丙烯酸酯單體單元與主鏈中具有環構造的構造單元的甲基丙烯酸系共聚物(A2)等。
又，(甲基)丙烯酸系樹脂(A)不限於僅包含上述的一種聚合物的樹脂，若為可得到相容性的組合，則可為包含複數種甲基丙烯酸系共聚物者。
<甲基丙烯酸系共聚物(A1)>
甲基丙烯酸系共聚物(A1)中的甲基丙烯酸酯單體單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)中的MMA單體單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)可包含甲基丙烯酸酯單體單元以外的其他的一種以上的單體單元。作為其他的單體單元，可舉出源自下述單體的構造單元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯及丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺；丙烯腈及甲基丙烯腈等的腈類等之一分子中僅具有一個聚合性的碳-碳雙鍵的乙烯基系單體。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)的Mw較佳為40000~200000，更佳為50000~150000，特佳為80000~120000。藉由Mw為40000以上，有所得到的成形體的機械性強度(耐衝擊性及韌性等)提升的傾向；藉由為200000以下，有(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的流動性提升而成形性提升的傾向。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.6~5.0，更佳為1.7~3.0，特佳為1.7~2.0。若使用具有位於該範圍內的分子量分布(Mw/Mn)的甲基丙烯酸系共聚物(A1)，則所得到的成形體成為機械性強度優異者。Mw及Mw/Mn能夠藉由在製造甲基丙 烯酸系共聚物(A1)時調整使用的聚合引發劑的種類及/或量來控制。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)在230℃及3.8kg荷重條件下所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.1~30g/10分鐘，再更佳為0.2~15g/10分鐘，特佳為0.5~10g/10分鐘，最佳為1.0~3.0g/10分鐘。
甲基丙烯酸系共聚物(A1)能夠藉由自由基聚合法、陰離子聚合法之周知的聚合方法來製造。又，自由基聚合法能夠選擇塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、及乳化聚合法等來製造；又，陰離子聚合法能夠選擇塊狀聚合法、溶液聚合法等周知的聚合方法來製造。例如，藉由低溫下的陰離子聚合法，可得到三元組表示的間規性(rr)為65%以上且顯著地提高玻璃轉移溫度的樹脂，提高延伸薄膜的耐熱性。
自由基聚合法能夠在無溶媒下或溶媒中進行，由於可得到低雜質濃度的甲基丙烯酸系共聚物(A1)，較佳為在無溶媒下進行。從抑制成形體的銀紋化或著色的觀點來看，聚合反應較佳為降低溶氧量，且在氮氣等惰性氣體環境下進行。
作為自由基聚合法中所使用的聚合引發劑，可舉出：過氧異丙基單碳酸三級己酯(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)、過氧2-乙基己酸三級己酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸三級 丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate))。其中，較佳為過氧2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。聚合引發劑能夠使用1種或2種以上。
聚合引發劑的1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。聚合引發劑的奪氫能力(hydrogen abstraction capacity)較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。聚合引發劑的用量係相對於供給至聚合反應的1種以上的單體100質量份，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，特佳為0.005~0.007質量份。
另外，奪氫能力能夠藉由聚合引發劑製造業者的技術資料(例如，日本油脂股份有限公司的技術資料「有機過氧化物的奪氫能力與引發劑效率」(2003年4月作成))等而得知。又，能夠藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法(α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法)進行測定。一般而言，此測定係依以下方式進行。首先，在作為自由基捕獲劑的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引發劑裂解而生成自由基片斷。生成的自由基片斷中，奪氫能力低的自由基片斷係加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基 片斷從環己烷奪取氫，而產生環己基自由基，此環己基自由基係加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉產物。因此，求出奪氫能力高的自由基片斷相對於理論上的自由基片斷產生量的比例(莫耳分率)作為奪氫能力，該比例係藉由將環己烷或環己烷捕捉產物進行定量所求出。
作為自由基聚合法中所使用的鏈轉移劑，可舉出：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙巰基乙酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、及新戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇類等。其中，較佳為正辛基硫醇及正十二烷基硫醇等的單官能烷基硫醇。鏈轉移劑能夠使用1種或2種以上。
從樹脂的成形性與成形體的機械性強度的觀點來看，鏈轉移劑的用量係相對於供給至聚合反應的1種以上的單體100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.05~0.8質量份，特佳為0.1~0.6質量份，最佳為0.10~0.5質量份。鏈轉移劑的用量係相對於聚合引發劑100質量份，較佳為2500~10000質量份，更佳為3000~9000質量份，特佳為3500~6000質量份。
作為在自由基聚合法中所使用的溶媒，較佳為苯、甲苯、及乙苯等的芳香族烴。溶媒能夠使用1種或2種以上。從反應液的黏度與生產性的觀點來看， 溶媒的用量係相對於聚合反應原料100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。
聚合反應溫度較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。藉由聚合溫度為100℃以上，因聚合速度的提升及聚合液的低黏度化而生產性有提升的傾向。藉由聚合溫度為200℃以下，而聚合速度的控制變得容易，進一步地副產物的生成受到抑制，能夠抑制樹脂的著色。從生產效率的觀點來看，聚合反應時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，特佳為1.5~3小時。另外，在連續流通式反應裝置的情況下的聚合反應時間係反應器內的平均滯留時間。
自由基聚合法中的聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，特佳為35~65質量%。藉由聚合轉化率為20質量%以上，有殘留的未反應單體的除去變得容易，所得到的成形體的外觀變得良好的傾向。藉由聚合轉化率為70質量%以下，有聚合液的黏度變低且生產性提升的傾向。
反應裝置可為分批式反應裝置及連續流通式反應裝置中的任一者，從生產性的觀點來看，較佳為連續流通式反應裝置。連續流通式反應係在氮等的惰性氣體環境下調製聚合反應原料(包含1種以上的單體、聚合引發劑、及鏈轉移劑等的混合液)，將其以一定流量供給至反應器，以相當於供給量的流量抽出反應器內的液體。作為反應器，可舉出：能夠達到接近栓流的狀態的管型反應器或能夠達到接近完全混合的狀態的槽型反應 器。反應器的數量可為1台也可為2台以上，較佳為至少1台採用連續流通式的槽型反應器。聚合反應時的槽型反應器內的液量係相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。反應器中通常安裝有攪拌裝置。作為攪拌裝置，可舉出：靜態攪拌裝置及動態攪拌裝置。作為動態攪拌裝置，可舉出：Maxblend式攪拌裝置、具有繞著配置在中央的縱型旋轉軸而旋轉的格子狀葉片的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、及螺桿式攪拌裝置等。其中，從均勻混合性的觀點來看，較佳為Maxblend式攪拌裝置。
聚合結束後，因應需要除去未反應單體等的揮發成分。作為除去方法，較佳為加熱去揮發物法。作為去揮發物方式，可舉出：平衡閃蒸方式及隔熱閃蒸方式。利用隔熱閃蒸方式之去揮發物溫度較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。隔熱閃蒸方式的樹脂加熱時間較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，特佳為0.5~2分鐘。若使其在該溫度範圍及加熱時間下進行去揮發物，則容易得到著色少的(甲基)丙烯酸系樹脂(A)。除去的未反應單體能夠回收而再度用於聚合反應。所回收的單體的黃色指數(yellow index)有因在回收操作時等所施加的熱而變高的情形。所回收的單體較佳為以周知方法進行精製而減小黃色指數。
作為分子量分布(Mw/Mn)的控制方法，可舉出控制聚合法，較佳為活性自由基聚合法及活性陰離子聚合。作為活性自由基聚合法，可舉出：原子轉移自 由基聚合(ATRP)法、可逆加成碎斷鏈轉移聚合(RAFT)法、氮氧媒介聚合(NMP)法、硼媒介聚合法、及觸媒轉移聚合(CCT)法等。作為(活性)陰離子聚合法，可舉出：使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，在鹼金屬或鹼土金屬的鹽等的礦酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特公平7-25859號公報)；使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報)；及將有機稀土金屬錯合物作為聚合引發劑進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平6-93060號公報)等。
作為陰離子聚合法中所使用的聚合引發劑，較佳為正丁基鋰、二級丁基鋰、異丁基鋰、及三級丁基鋰等的烷基鋰。從生產性的觀點來看，較佳為使有機鋁化合物共存。
作為有機鋁化合物，可舉出式：AlRARBRC所表示的化合物(式中，RA~RC各自獨立地表示未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的環烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷氧基、未經取代的或具有取代基的芳氧基、或者N,N-二取代胺基。RB及RC可為此等鍵結而成之未經取代的或具有取代基的伸芳基二氧基)。
作為有機鋁化合物，可舉出：異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、及異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等。
在陰離子聚合法中，也能夠為了控制聚合反應而使醚及含氮化合物等共存。
<甲基丙烯酸系共聚物(A2)>
就甲基丙烯酸系共聚物(A2)中之主鏈中具有環構造的構造單元而言，較佳為包含內酯環單元、馬來酸酐單元、戊二酸酐單元、戊二醯亞胺單元、N-取代馬來醯亞胺單元、或四氫哌喃環單元作為環構造的構造單元。作為甲基丙烯酸系共聚物(A2)的製造方法，可舉出：使馬來酸酐及N-取代馬來醯亞胺等的具有聚合性不飽和碳-碳雙鍵的環狀單體與MMA等進行共聚合的方法；使藉由聚合所得到的甲基丙烯酸系共聚物之分子鏈的一部分進行分子內環化的方法等。
甲基丙烯酸系共聚物(A2)的MMA單體單元的含量較佳為20~99質量%，更佳為30~95質量%，特佳為40~90質量%。主鏈中具有環構造的構造單元的含量較佳為1~80質量%，更佳為5~70質量%，特佳為10~60質量%。另外，甲基丙烯酸系共聚物(A2)中的MMA單體單元的含量中，不包含MMA單體單元當中因分子內環化而轉換成主鏈中具有環構造的構造單元者。
作為主鏈中具有環構造的構造單元，較佳為環構造中包含>CH-O-C(=O)-基的構造單元、環構造中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的構造單元、環構造中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的構造單元、或環構造中包含>CH-O-CH<基的構造單元。
作為環構造中包含>CH-O-C(=O)-基的構造單元，可舉出：β-丙內酯二基(β-propiolactonediyl)(別名：側氧基氧雜環丁烷二基(oxooxetanediyl))構造單元、γ-丁內酯二基(別名：2-側氧基二氫呋喃二基)構造單元、及δ-戊內酯二基(別名：2-側氧基二氫哌喃二基)構造單元等的內酯二基構造單元。另外，式中的「>C」意指碳原子C中有2個連接鍵。
作為δ-戊內酯二基構造單元，可舉出下述式(c)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0015-3
式(c)中，R4及R5各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳為R4為氫原子，R5為甲基。R6為-COOR，R為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳為甲基。「*」意指連接鍵。
作為上述有機殘基，可舉出：直鏈或分枝狀的烷基、直鏈或分枝狀的伸烷基、芳基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
δ-戊內酯二基構造單元，能夠藉由彼此相鄰的2個MMA單體單元的分子內環化等來使其包含在(甲基)丙烯酸系樹脂中。
作為環構造中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的構造單元，可舉出：2,5-二側氧基二氫呋喃二基構造單元、 2,6-二側氧基二氫哌喃二基構造單元、及2,7-二側氧基氧雜環庚烷二基(2,7-dioxooxepanediyl)構造單元等。
作為2,5-二側氧基二氫呋喃二基構造單元，可舉出下述式(d)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0016-4
式(d)中，R7及R8各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基。「*」意指連接鍵。
作為上述有機殘基，可舉出：直鏈或分枝狀的烷基、直鏈或分枝狀的伸烷基、芳基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
R7及R8較佳皆為氫原子。在該情況下，從製造容易性及固有雙折射的調節等的觀點來看，較佳為將苯乙烯等進行共聚合。具體而言，可舉出國際公開第2014/021264號等中記載的具有苯乙烯單體單元、MMA單體單元與馬來酸酐單體單元的共聚物。
2,5-二側氧基二氫呋喃二基構造單元，能夠藉由使用馬來酸酐的共聚合等來使其包含在(甲基)丙烯酸系樹脂中。
作為2,6-二側氧基二氫哌喃二基構造單元，可舉出下述式(e)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0017-7
式(e)中，R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基。「*」意指連接鍵。
作為上述有機殘基，可舉出：直鏈或分枝狀的烷基、直鏈或分枝狀的伸烷基、芳基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基係碳數較佳為1~10，更佳為1~5，特佳為甲基。
2,6-二側氧基二氫哌喃二基構造單元，能夠藉由彼此相鄰的2個MMA單體單元的分子內環化等來使其包含在(甲基)丙烯酸系樹脂中。
作為環構造中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的構造單元(另外，N所具有的另一個連接鍵係省略標記)，可舉出：2,5-二側氧基吡咯啶二基構造單元、2,6-二側氧基哌啶二基構造單元、及2,7-二側氧基吖
Figure 107104258-A0202-12-0017-25
二基構造單元等。
作為2,6-二側氧基哌啶二基構造單元，可舉出下述式(f)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0017-45
式(f)中，R11及R12各自獨立地為氫原子或碳數1~8的烷基，R13為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數3~12的環烷基、或碳數6~10的芳基。「*」意指連接鍵。
從原料取得的容易性、成本、及耐熱性等的觀點來看，R11及R12較佳為各自獨立地為氫原子或甲基，更佳為R11為甲基，R12為氫原子。R13較佳為氫原子、甲基、正丁基、環己基、或苄基，更佳為甲基。
作為2,5-二側氧基吡咯啶二基構造單元，可舉出下述式(g)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0018-9
式(g)中，R15及R16各自獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、或碳數6~14的烷基。R14為碳數7~14的芳烷基、或者未經取代的或具有取代基的碳數6~14的芳基。此處所謂的取代基為鹵素基、羥基、硝基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的烷基、或碳數7~14的芳烷基。「*」意指連接鍵。R14較佳為苯基或環己基，R15及R16較佳皆為氫原子。
2,5-二側氧基吡咯啶二基構造單元，能夠藉由使用N-取代馬來醯亞胺的共聚合等來使其包含在(甲基)丙烯酸系樹脂中。
作為環構造中包含>CH-O-CH<基的構造單元，可舉出：氧雜環丁烷二基構造單元、四氫呋喃二基構造單元、四氫哌喃二基構造單元、及氧雜環庚烷二基構造單元等。另外，式中的「>C」意指碳原子C中有2個連接鍵。
作為四氫哌喃二基構造單元，可舉出下述式(h)所表示的構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0019-46
式(h)中，R17及R18各自獨立地為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分枝鏈狀的烴基、或者具有環構造的碳數3~20的烴基。「*」意指連接鍵。作為R17及R18，較佳為各自獨立地為三環[5.2.1.02,6]癸基、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-3-基、三級丁基、及4-三級丁基環己基。
上述的主鏈中具有環構造的構造單元當中，從原料及製造容易性的觀點來看，較佳為δ-戊內酯二基構造單元及2,5-二側氧基二氫呋喃二基構造單元。
甲基丙烯酸系共聚物(A2)的分子量分布(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比，Mw/Mn)較佳為1.2以上5.0以下，更佳為1.3以上3.5以下。Mw/Mn越低，有所得到的成形體的耐衝擊性及韌性變得越良好的傾向。Mw/Mn越高，有(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的熔融流動性變得越高，所得到的成形體的表面平滑性變得越良好的傾向。
在本說明書中，Mw及Mn係將藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。Mw及Mw/Mn能夠以[實施例]項中記載的方法進行測定。
甲基丙烯酸系共聚物(A2)的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，特佳為124℃以上。
<熱塑性樹脂(B)>
熱塑性樹脂(B)只要熱塑性樹脂(B)的玻璃轉移溫度TB係相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度TA而為(TA+10℃)以上，則未被特別限制。作為可用於熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂，例如，可舉出：聚環烯烴、及聚降莰烯等的環狀烯烴系樹脂；氯乙烯樹脂、及氯化乙烯基樹脂等的含有鹵素的樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的苯乙烯系樹脂；(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯與N取代馬來醯亞胺的共聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酐的共聚物、及(甲基)丙烯酸酯與戊二醯亞胺的共聚物等的(甲基)丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等的酯系樹脂； 尼龍6、尼龍66、及尼龍610等的醯胺系樹脂；三乙醯纖維素等的纖維素系樹脂；碳酸酯系樹脂；苯醚(phenylene oxide)系樹脂；苯硫醚(phenylene sulfide)系樹脂；醚醚酮系樹脂；醚腈(ether nitrile)系樹脂；醯胺醯亞胺系樹脂；苯氧基系樹脂；及SMA樹脂等。
上述熱塑性樹脂當中，從透明性的觀點來看，適合為對(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的相容性高的樹脂。可舉出：三元組表示的間規性(rr)高的(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)；聚碳酸酯樹脂(B2)；至少包含源自芳香族乙烯基化合物(a)的構造單元與源自酸酐(b)的構造單元之共聚物(B3)等。
<(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)>
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)係三元組表示的間規性(rr)為65%以上，較佳為70~90%，更佳為72~85%，再更佳為74%~80%。在間規性(rr)為65%以上的情況下，玻璃轉移溫度(TB)顯著地提高，所得到的延伸薄膜的耐熱性及耐衝擊性提高。
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~1.8，更佳為1.0~1.4，再更佳為1.02~1.3，特 佳為1.03~1.1。Mw及Mw/Mn能夠藉由在製造時調整使用的聚合引發劑的種類及/或量、以及單體的純度來控制。
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)可包含MMA單體單元上述以外的其他的一種以上的單體單元。作為其他的單體單元，可舉出源自下述單體的構造單元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯及丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈及甲基丙烯腈等的腈類等之一分子中僅具有一個聚合性的碳-碳雙鍵的乙烯基系單體。
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)的Mw較佳為40000~200000，更佳為40000~150000，再更佳為50000~120000，特佳為50000~90000。若Mw為40000以上，則有所得到的成形體的機械性強度(耐衝擊性及韌性等)提升的傾向，若為200000以下，則有(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的流動性提升而成形性提升的傾向。
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)在230℃及3.8kg荷重條件下所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，再更佳為0.5~20g/10分鐘，特佳為0.5~10g/10分鐘，最佳為1.0~3.0g/10分鐘。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)的製造方法，如前所述。
<聚碳酸酯樹脂(B2)>
作為聚碳酸酯樹脂(PC)，可舉出藉由多官能羥基化合物與碳酸酯形成性的化合物之反應所得到的聚合物。從與(甲基)丙烯酸系樹脂的相容性及所得到的成形體的透明性的觀點來看，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂(PC)從與(甲基)丙烯酸系樹脂的相容性及所得到的成形體的透明性.表面平滑性等的觀點來看，在300℃及1.2Kg荷重條件下所測定的熔體體積流動速率(MVR)較佳為15~250cm3/10分鐘，更佳為20~230cm3/10分鐘，再更佳為25~230cm3/10分鐘，特佳為150~220cm3/10分鐘。
聚碳酸酯樹脂(PC)從與(甲基)丙烯酸系樹脂的相容性及所得到的成形體的透明性．表面平滑性等的觀點來看，聚苯乙烯換算的Mw較佳為15000~40000，更佳為18000~39000，再更佳為20000~38000，特佳為20000~25000。
另外，聚碳酸酯樹脂(PC)的MVR及Mw能夠藉由調整末端終止劑及/或分枝劑的量來加以控制。
聚碳酸酯樹脂(PC)的玻璃轉移溫度較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，特佳為140℃以上。玻璃轉移溫度的上限通常為180℃。
作為聚碳酸酯樹脂(PC)的製造方法，可舉出：光氣法(界面聚合法)及熔融聚合法(酯交換法)等。芳香族聚碳酸酯樹脂能夠對於以熔融聚合法製造的聚碳酸酯樹脂原料實施調整末端羥基量的處理來製造。
聚碳酸酯樹脂(PC)除了聚碳酸酯構造單元外，還可包含聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、或聚矽氧烷等的其他構造單元。
<SMA樹脂(B3)>
作為至少包含源自下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物(a)的構造單元、與源自下述通式(b)所表示的酸酐(b)的構造單元之共聚物的合適的例子，可舉出SMA樹脂(B3)。
Figure 107104258-A0202-12-0024-11
 (式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基。)
Figure 107104258-A0202-12-0024-12
 (式中，R3及R4各自獨立地表示氫原子或烷基。)
作為通式(a)中的R1及R2以及通式(b)中的R3及R4各自獨立地表示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等的碳數12以下的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基等的碳數4以下的烷基。
作為R1，較佳為氫原子、甲基、乙基及三級丁基。作為R2、R3、R4，較佳為氫原子、甲基及乙基。
上述SMA樹脂中的源自芳香族乙烯基化合物(a)的構造單元的含量較佳為在50~85質量%的範圍內，更佳為55~82質量%，再更佳為在60~80質量%的範圍內。若該含量在50~85質量%的範圍內，則樹脂組成物(C)成為耐濕性與透明性優異者。
作為芳香族乙烯基化合物(a)，例如，可舉出：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯(nuclear alkyl substituted styrene)；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等的α-烷基取代苯乙烯，從取得性的觀點來看，較佳為苯乙烯。這些芳香族乙烯基化合物(a)可單獨使用一種，也可併用複數種。
上述SMA樹脂中的源自酸酐(b)的構造單元的含量較佳為在15~50質量%的範圍內，更佳為在18~45質量%的範圍內，再更佳為在20~40質量%的範圍內。藉由該含量位於15~50質量%的範圍內，而樹脂組成物(B3)成為具有高玻璃轉移溫度且機械強度優異者。
作為酸酐(b)，例如，可舉出：馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐等，從取得性的觀點來看，較佳為馬來酸酐。這些酸酐(b)可單獨使用一種，也可併用複數種。
上述SMA樹脂除了芳香族乙烯基化合物(a)及酸酐(b)外，還可含有源自甲基丙烯酸酯單體的構造單元。
作為甲基丙烯酸酯，例如，可舉出：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。這些甲基丙烯酸酯當中，較佳為烷基的碳數為1~7的甲基丙烯酸烷酯，由於所得到的SMA樹脂的耐熱性、透明性優異，特佳為MMA。又，甲基丙烯酸酯可單獨使用一種，也可併用複數種。
上述SMA樹脂可具有源自芳香族乙烯基化合物(a)、酸酐(b)及甲基丙烯酸酯以外的其他單體的構造單元。作為該其他單體，可舉出：MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯甲醯酯(toluyl acrylate)、丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸3-二甲基胺基乙酯等的 丙烯酸酯。這些其他單體可單獨使用一種，也可併用複數種。SMA樹脂中的源自該其他單體的構造單元的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。
上述SMA樹脂可藉由將上述的芳香族乙烯基化合物(a)、酸酐(b)及甲基丙烯酸酯以及任意成分的其他單體進行聚合來得到。在該聚合中，通常在將使用的單體加以混合而調製單體混合物後，供給至聚合。聚合方法沒有特別的限制，從生產性的觀點來看，較佳為以塊狀聚合法、溶液聚合法等的方法進行自由基聚合。
上述SMA樹脂的Mw較佳為在40,000~300,000的範圍內。更佳為100000~200000，特佳為150000~180000。藉由該Mw為40,000以上，而延伸薄膜成為耐熱性及耐衝擊性優異者，藉由為300,000以下，而延伸用原始薄膜的成形加工性優異，可提高本發明的積層體的生產性。
<熱塑性樹脂組成物(C)>
熱塑性樹脂組成物(C)係包含前述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的樹脂組成物。
從展現基於本發明中使用的熱塑性樹脂組成物(C)中所含的熱塑性樹脂組成物(B)的效果(收縮開始溫度的上升等)的點來看，熱塑性樹脂組成物(B)的含量為0.1質量%以上且小於50質量%，較佳為0.3質量%以上且小於20質量%，更佳為0.5質量%以上且小於5質量%，特佳為0.7質量%以上且小於2質量%。
又，從熱塑性樹脂組成物(C)的物性均衡的點來看，熱塑性樹脂(B)的含量為50質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為5質量%以下。熱塑性樹脂(B)於活用(甲基)丙烯酸系樹脂的熱穩定性、透明性等特徵的點，較佳為添加量少。例如，在為包含(甲基)丙烯酸系樹脂(A1)與(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)的熱塑性樹脂組成物(C)的情況下，若(甲基)丙烯酸系樹脂(B1)過多，則損害加熱時的熱穩定性。在為包含(甲基)丙烯酸系樹脂(A1)與聚碳酸酯樹脂(B2)的熱塑性樹脂組成物(C)的情況下，若聚碳酸酯樹脂(B2)過多，則有損害透明性的傾向。在為包含(甲基)丙烯酸系樹脂(A1)與SMA樹脂(B3)的熱塑性樹脂組成物(C)的情況下，若SMA樹脂(B3)過多，則有損害耐衝擊性的傾向。
(其他聚合物)
本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物因應需要能夠包含(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)以外的一種以上的其他聚合物。另外，其他聚合物可在(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及/或熱塑性樹脂(B)之聚合時或聚合後添加，也可在(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)混練時添加。
作為其他聚合物，可舉出：苯氧基樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、及聚降莰烯等的聚烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物(ionomer)；聚苯乙烯、高衝擊(high impact)聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、及MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、及聚醯胺彈性體等的聚醯胺樹脂；聚碳酸酯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯縮醛、聚乙烯基酚、及乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚胺基甲酸酯；改質聚伸苯基醚及聚苯硫醚；聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱塑性彈性體、及聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、及SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、及EPDM等的烯烴系橡膠等。從透明性、耐衝擊性等的力學強度的點來看，本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的其他聚合物的量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
<苯氧基樹脂(PR)>
苯氧基樹脂(PR)係熱塑性多羥基聚醚樹脂(polyhydroxy polyether resin)。苯氧基樹脂(PR)能夠包含50質量%以上的下述式(i)所表示的一種以上的構造單元。
Figure 107104258-A0305-02-0031-2
式(i)中，X為包含至少一個苯環的2價基，R為碳數1~6的直鏈或分枝鏈的伸烷基。式(i)所表示的構造單元可藉由隨機、交替、或嵌段中的任一形態連接。
苯氧基樹脂(PR)較佳為包含10~1000個(更佳為15~500個，特佳為30~300個)式(i)所表示的構造單元。
由於容易得到凝膠缺點少的成形體，苯氧基樹脂(PR)較佳為末端不具有環氧基。
苯氧基樹脂(PR)的聚苯乙烯換算的Mn較佳為3000~2000000，更佳為5000~100000，特佳為10000~50000。藉由Mn位於該範圍內，能夠得到耐熱性高、強度高的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。
苯氧基樹脂(PR)的玻璃轉移溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，特佳為95℃以上。若苯氧基樹脂(PR)的玻璃轉移溫度過低，則有(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的耐熱性變低的傾向。玻璃轉移溫度的上限較佳為150℃。若苯氧基樹脂(PR)的玻璃轉移溫度過高，則有所得到的成形體變脆的傾向。
苯氧基樹脂(PR)，例如，能夠由2價酚化合物與表鹵醇(epihalohydrin)的縮合反應、或者2價酚化合物與2官能環氧樹脂的加成聚合反應得到。此反應能夠在無溶媒下或溶媒中進行。
作為2價酚化合物，可舉出：氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2- 雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及9,9’-雙(4-羥苯基)茀等。其中，從物性及成本方面來看，較佳為4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、及9,9’-雙(4-羥苯基)茀。
作為2官能環氧樹脂類，可舉出藉由上述2價酚化合物與表鹵醇的縮合反應所得到的環氧寡聚物。具體而言，可舉出：氫醌二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲基氫醌二縮水甘油醚、氯氫醌二縮水甘油醚、4,4’-二羥基二苯基醚二縮水甘油醚(dihydroxydiphenyl oxide diglycidyl ether)、2,6-二羥基萘二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚、及四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9’-雙(4)-羥苯基)茀二縮水甘油醚等。其中，從物性及成本方面來看，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫醌二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、及9,9’-雙(4)-羥苯基)茀二縮水甘油醚。
作為苯氧基樹脂(PR)的製造中所使用的溶媒，可舉出：甲基乙基酮、二
Figure 107104258-A0202-12-0031-27
烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、及環丁碸等的非質子性有機溶媒。
作為苯氧基樹脂(PR)的製造中所使用的觸媒，可舉出：鹼金屬氫氧化物、三級胺化合物、四級銨化合物、三級膦化合物、及四級鏻化合物等。
式(i)中的X較佳為源自下述式(j)~(l)所示的化合物的2價基。另外，構成2價基的2個連接鍵的位置只要為化學上可能的位置，則未被特別限定。式(i)中的X較佳為從式(j)~(l)所示的化合物中的苯環上脫除2個氫原子而形成的具有2個連接鍵的2價基。特佳為從式(k)~(l)所示的化合物中的任2個苯環上分別脫除1個氫原子而形成的具有2個連接鍵的2價基。
Figure 107104258-A0305-02-0034-3
式(j)中，R19為氫原子、碳數1~6的直鏈或分枝鏈的烷基、或者碳數2~6的直鏈或分枝鏈的烯基。p為1~4的整數。
Figure 107104258-A0305-02-0034-4
Figure 107104258-A0305-02-0034-5
式(k)中，R為單鍵、碳數1~6的直鏈或分枝鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或者碳數3~20的亞環烷基。
式(k)及(l)中，R20及R21各自獨立地為氫原子、碳數1~6的直鏈或分枝鏈的烷基、或者碳數2~6的直鏈或分枝鏈的烯基。n及m各自獨立地為1~4的整數。
式(k)中，X可為源自複數個苯環與脂環或雜環進行縮合而成的化合物的2價基。例如，可舉出源自具有茀構造或咔唑構造的化合物的2價基。
式(i)所表示的構造單元較佳為下述式(m)、(n)所表示的構造單元，更佳為下述式(o)所表示的構造單元。較佳態樣的苯氧基樹脂(PR)較佳為包含10~1000個該構造單元。
Figure 107104258-A0202-12-0033-17
Figure 107104258-A0202-12-0033-18
Figure 107104258-A0202-12-0033-19
式(m)中，R22為單鍵、碳數1~6的直鏈或分枝鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或者碳數3~20的亞環烷基。式(m)及(n)中，R23為碳數1~6的直鏈或分枝鏈的伸烷基。
作為市售的苯氧基樹脂(PR)，可舉出：新日鐵住金化學公司製的YP-50及YP-50S、三菱化學公司製的jER系列、InChem公司製的PKFE及PKHJ等。
(其他的任意成分)
本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物，能夠因應需要而包含其他的任意成分。作為其他的任意成分，可舉 出：填料、抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、及螢光體等的各種添加劑。這些各種添加劑的合計量較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。
<紫外線吸收劑(LA)>
若紫外線吸收劑(LA)的分子量過小，則有在(甲基)丙烯酸系樹脂組成物成形時發生發泡之虞。因此，紫外線吸收劑(LA)的分子量較佳為超過200，更佳為300以上，特佳為500以上，最佳為600以上。
紫外線吸收劑(LA)係據稱具有將光能轉換為熱能的機能的化合物。作為紫外線吸收劑(LA)，可舉出：二苯甲酮類、苯并***類、三
Figure 107104258-A0202-12-0034-28
類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺(oxalic anilide)類、丙二酸酯類、及甲脒類等。此等能夠使用1種或2種以上。由於抑制因紫外線所造成的樹脂劣化(黃變等)的效果高，較佳為苯并***類(具有苯并***骨架的化合物)及三
Figure 107104258-A0202-12-0034-29
類(具有三
Figure 107104258-A0202-12-0034-30
骨架的化合物)。
作為苯并***類，可舉出：2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-三級辛基 酚](ADEKA公司製；LA-31)、及2-(5-辛硫基-2H-苯并***-2-基)-6-三級丁基-4-甲基酚等。
作為三
Figure 107104258-A0202-12-0035-31
類，可舉出：2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 107104258-A0202-12-0035-34
(ADEKA公司製；LA-F70)或其類似物的羥基苯基三
Figure 107104258-A0202-12-0035-33
系紫外線吸收劑(BASF公司製；CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)、及2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 107104258-A0202-12-0035-36
等。
其他可舉出在波長380~450nm下的莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。作為該紫外線吸收劑，可舉出：2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sanduvor VSU)等。
其他可舉出：國際公開第2011/089794號、國際公開第2012/124395號、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、及日本特開2014-88543號公報等中記載的具有雜環構造的配位子的金屬錯合物。作為該金屬錯合物，可舉出下述式(p)所表示的化合物。
Figure 107104258-A0202-12-0036-20
式(p)中，M為金屬原子。Y1~Y4各自獨立地為碳原子以外的2價基(氧原子、硫原子、NH、及NR28等)。R28為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、及芳烷基等的取代基。該取代基可進一步具有取代基。Z1及Z2各自獨立地為3價基(氮原子、CH、及CR29等)。R29為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、及芳烷基等的取代基。該取代基可進一步具有取代基。R24~R27各自獨立地為氫原子、烷基、羥基、羧基、烷氧基、鹵代基(halogeno group)、烷基磺醯基、
Figure 107104258-A0202-12-0036-39
啉磺醯基、哌啶基磺醯基、硫代
Figure 107104258-A0202-12-0036-38
啉磺醯基、及哌
Figure 107104258-A0202-12-0036-40
基磺醯基等的取代基。該取代基可進一步具有取代基。a~d各自表示R24~R27的數量，各自獨立地為1~4的整數。
作為上述金屬錯合物中的雜環構造的配位子，可舉出：2,2’-亞胺基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并
Figure 107104258-A0202-12-0036-41
唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、雙(2-苯并
Figure 107104258-A0202-12-0036-42
唑基)甲烷、雙(2-苯并噻唑基)甲烷、雙[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷、及此等的衍生物等。作為上述金屬錯合物的中心金 屬，較佳為銅、鎳、鈷、及鋅等。上述金屬錯合物較佳為使其分散於低分子化合物或聚合物等介質來使用。上述金屬錯合物的添加量係相對於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~2質量份。金屬錯合物在380nm~400nm的波長下的莫耳吸光係數大，因此為了得到所要的紫外線吸收效果而添加的量可較少。因此，能夠抑制因滲出等所造成的成形體的外觀惡化。又，上述金屬錯合物的耐熱性高，因此成形時的劣化及分解少。再者，上述金屬錯合物係耐光性高，因此能夠長期保持紫外線吸收性能。
紫外線吸收劑的莫耳吸光係數的最大值εmax可依以下方式進行而測定。對環己烷1L添加紫外線吸收劑10.00mg，進行溶解使其在目視觀察下沒有未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽(glass cell)內，使用日立製作所公司製的U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(MUV)與所測定的吸光度的最大值(Amax)，藉由下式算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
<高分子加工助劑(PA)>
作為高分子加工助劑(PA)，能夠使用能夠藉由乳化聚合法製造的具有0.05~0.5μm的粒徑的聚合物粒子(非交聯橡膠粒子)。聚合物粒子可為包含單一組成及單一極 限黏度的聚合物之單層粒子，也可為包含組成或極限黏度不同的2種以上的聚合物之2層以上的多層粒子。其中，較佳為內層具有具低極限黏度的聚合物層，外層具有具5dl/g以上的高極限黏度的聚合物層之2層構造的粒子。高分子加工助劑(PA)的極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度過小，有成形性的改善效果變得不充分之虞；極限黏度過大，有導致(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的成形性降低之虞。具體而言，可舉出：Mitsubishi Rayon公司製的Metablen-P系列及Dow公司製的Paraloid系列等。高分子加工助劑(PA)的量係相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)的合計量100質量份，較佳為0.1~5質量份。摻合量過少，無法得到良好的加工特性；摻合量過多，有成形體的外觀惡化之虞。
<其他的添加劑>
作為填料，可舉出：碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、及碳酸鎂等。本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的填料的量較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
作為抗氧化劑，可舉出：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、及硫醚系抗氧化劑等。抗氧化劑能夠使用1種或2種以上。其中，從防止因著色所造成的光學特性劣化的效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻 酚系抗氧化劑。在併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的情況下，磷系抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑的質量比較佳為1：5~2：1，更佳為1：2~1：1。
作為磷系抗氧化劑，可舉出：2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：Adkstab HP-10)、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、及3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)(ADEKA公司製；商品名：Adkstab PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為新戊四醇基-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])(BASF公司製；商品名IRGANOX 1010)、及十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX 1076)等。
抗熱劣化劑能夠藉由捕捉在實質上沒有氧下暴露於高熱時產生的聚合物自由基來防止樹脂的熱劣化。作為抗熱劣化劑，可舉出：2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、及2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
光穩定劑係據稱具有捕捉利用光之氧化所生成的自由基的功能的化合物。可舉出：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等的受阻胺等。
作為潤滑劑，可舉出：硬脂酸、蘿酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、及硬化油等。
作為脫模劑，可舉出：鯨蠟醇及硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸單甘油酯及硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。高級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
作為有機色素，可較佳地使用將紫外線轉換為可見光線的化合物。
作為光擴散劑及消光劑，可舉出：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、及硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、及螢光漂白劑等。
(原始薄膜)
原始薄膜的製造方法沒有特別的限制，能夠以熔融製膜或者溶液製膜來進行製膜，從生產性的觀點來看，較佳為以熔融製膜來進行。作為熔融製膜，有充氣法、T字模法、壓延法、切削法等，特別是能夠較佳地採用T字模法。於熔融製膜能夠使用裝有單軸或者雙軸的擠壓 螺桿的擠壓機型熔融擠壓裝置等。作為熔融擠壓溫度，較佳為150~350℃，更佳為200~300℃，特佳為230~270℃。又，在使用熔融擠壓裝置進行熔融混練的情況下，從抑制著色的觀點來看，較佳為在使用排氣孔減壓下、或者在氮氣流下進行熔融混練。又，從除去異物的觀點來看，可設置聚合物過濾器來製造。又，為了作成厚度精度高者，可設置齒輪泵來製造。
將在上述製造方法中所得到的薄膜作為原始薄膜。
又，在前述原始薄膜未進行延伸而滿足本發明的物性的情況下，原始薄膜成為丙烯酸系樹脂薄膜。可藉由使用熱處理或能量線照射等的延伸以外的手段來滿足本發明的物性而得到丙烯酸系樹脂薄膜。
原始薄膜的製造步驟與雙軸延伸步驟可連續地實施，也可非連續地實施。
原始薄膜的厚度沒有特別的限制，例如，較佳為10~500μm。
薄膜的厚度分布通常相對於平均值為±10%以內，較佳為±5%以內，更佳為±3%以內。若厚度分布超過±10%，則在進行延伸處理的情況下，有起因於應力集中在膜厚為薄的部分而變得容易發生延伸不均的情形。
前述的原始薄膜，在不妨礙本發明的效果的範圍內，可具有其他的功能層等。例如，可舉出：黏著層、硬塗層、抗反射層、易接著層等。
(延伸薄膜)
於本發明的雙軸延伸薄膜，可使用前面記載的原始薄膜。
延伸處理能夠提高薄膜的耐熱性、機械性強度等。延伸步驟中的延伸方法沒有特別的限制，可舉出：逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法、管狀延伸法等。
延伸處理可由預熱步驟、延伸步驟、熱固定步驟構成，可在熱固定步驟後實施鬆弛步驟。
在逐次雙軸延伸法的情況下，延伸速度在各延伸方向上可相同，也可不同，較佳為100~5,000%/分鐘，更佳為100~3,000%/分鐘，特佳為500~1000%/分鐘。又，在同時雙軸延伸法的情況下，若將延伸速度增大，則容易產生破損而生產性明顯降低，因此其延伸速度較佳為50~5,000%/分鐘，更佳為100~3,000%/分鐘。
延伸溫度係以本發明中所使用的熱塑性樹脂組成物(C)的玻璃轉移溫度(TC)為基準，在逐次及同時雙軸延伸法中，較佳為TC~(TC+40℃)，更佳為(TC+5℃)~(TC+35℃)，再更佳為(TC+10℃)~(TC+35℃)，特佳為(TC+15℃)~(TC+25℃)。在比前述範圍低的情況下，發生薄膜的斷裂而無法進行延伸；在比前述範圍高的情況下，即使實施延伸，機械性強度及耐熱性也不會提升。
以表示原始薄膜與延伸薄膜的面積比的面積倍率計，延伸倍率較佳為1.01倍以上12.25倍以下，更佳為1.10倍以上9倍以下，再更佳為2倍以上6倍以下，特佳為3倍以上5倍以下。若面積倍率為1.01倍以 下，則有薄膜的韌性不會提升的情形，若為12.25倍以上，則有機械性強度明顯降低的情形。
熱固定步驟係藉由在既定的溫度範圍條件下、在將薄膜的至少一方向的兩端固定住的狀態下，且在一定的溫度範圍內，將上述經雙軸延伸的薄膜保持既定的時間來進行，能夠得到耐熱性及機械性強度提升的效果。該熱固定步驟，係以熱塑性樹脂組成物(C)的玻璃轉移溫度TC為基準，為(TC-25℃)以上且小於TC(較佳為(TC-20℃)以上且小於TC，更佳為(TC-15℃)以上且小於TC，特佳為(TC-10℃)以上且小於(TC-2℃))的溫度。藉由該溫度區域的熱固定步驟，能夠精密地控制構成樹脂組成物(C)的各成分的配向狀態及鬆弛狀態，能夠作成滿足高收縮開始溫度、低線膨脹係數、耐衝擊性的薄膜。又，在預估有效果的摻合成分為低含有比率的情況下，幾乎不會展現摻合效果，但藉由前述控制，在將熱塑性樹脂(B)設為一般未預估有效果的低含有比率的情況下也可能滿足前述物性。在熱固定溫度比(TC-25℃)低時，有收縮開始溫度明顯降低的傾向。在熱固定溫度為TC以上時，有線膨脹係數上升的傾向。又，也有耐衝擊性因熱塑性樹脂組成物(C)的組成而降低的情形。
前述既定的時間，係依熱塑性樹脂組成物(C)的原始薄膜厚度、延伸倍率、延伸溫度、延伸速度而不同，為薄膜的應力減少而成為一定之時間以上的時間。該應力的測定較佳為藉由設置在將薄膜固定住的治具上的應力測定裝置來進行檢測。既定的時間可在製造 中由應力檢測結果來決定，也可適用基於預先另外實施延伸試驗的應力檢測結果所決定的時間。
本發明中的熱固定步驟中的作用係以何種機制展現仍在銳意驗證中，但推測是以下的機制。
在延伸步驟中，(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)係協同地進行分子配向。若熱固定溫度比TC高，則兩成分係協同地鬆弛。若熱固定溫度遠低於(TC-25)℃，則無法充分地鬆弛。若在本發明的溫度範圍(TC-25)℃以上且小於TC℃下進行熱固定，則僅(甲基)丙烯酸系樹脂(A)獨立地鬆弛，展現收縮開始溫度上升的效果，且由於熱塑性樹脂(B)處於未鬆弛的狀態，而展現線膨脹係數變低的效果。
前述的鬆弛步驟，係指在將薄膜的至少一方向的兩端固定住的狀態下，且在既定的溫度環境下使薄膜寬度減少的步驟。既定的溫度環境較佳為以比前述熱固定步驟中的溫度高且為熱塑性樹脂(B)的玻璃轉移溫度TB以下來實施。
可與熱處理同時或在熱處理後，施加縱向及/或橫向的鬆弛處理。但是，鬆弛步驟中的上限溫度係熱塑性樹脂(B)的玻璃轉移溫度TB。
本發明的薄膜在厚度100μm下的霧度較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下。藉此，透明性優異。
本發明的薄膜的撕裂強度，從防止因製造延伸薄膜時的搬送所造成的破裂、或裝飾成形時的破裂的點來看，撕裂強度較佳為1.5gf(1.47×10-2N)以上，更 佳為1.6gf(1.57×10-2N)以上，再更佳為1.8gf(1.77×10-2N)以上，特佳為2.0gf(1.96×10-2N)以上。
本發明的薄膜能夠用於偏光鏡保護薄膜、裝飾薄膜等，可具備黏著層、硬塗層、抗反射層等。該層，可在設置在原始薄膜後進行延伸，也可藉由塗敷等方式設置在延伸薄膜。
[實施例]
以下，針對本發明的實施例及比較例進行說明，但本發明不限定於下述的例子。
[評價項目及評價方法]
評價項目及評價方法如下。
(聚合轉化率)
將作為管柱的GL Sciences Inc.製的Inert CAP 1(df=0.4μm，I.D.=0.25mm，長度=60m)連接於島津製作所公司製的氣相層析儀GC-14A。將注射溫度設為180℃，將檢測器溫度設為180℃。管柱溫度係設為如下的溫度曲線：在60℃保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘從60℃升溫至200℃，在200℃下保持10分鐘。在這些條件下進行測定，基於所得到的結果算出聚合轉化率。
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
將使測定對象樹脂4mg溶解於四氫呋喃(THF)5ml並經孔徑0.1μm的過濾器過濾者作為試料溶液。使用具備微差折射率檢測器(RI檢測器)的Tosoh股份有限公司 製的「HLC-8320」作為GPC裝置。使用將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel Super Multipore HZM-M」2根與「Super HZ4000」串聯連接者作為管柱。使用四氫呋喃(THF)作為洗提劑。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以洗提液流量0.35ml/分鐘，將試料溶液20μl注入裝置內，測定層析圖。層析圖係將源自試料溶液與參照溶液的折射率差的電氣訊號值(強度Y)相對於滯留時間(retention time)X進行繪圖的圖表(chart)。
使用分子量為400~5000000的範圍的標準聚苯乙烯10點進行GPC測定，作成顯示滯留時間與分子量的關係的檢量線。基於此檢量線，確定測定對象樹脂的Mw及Mw/Mn。另外，層析圖的基線(baseline)，係設為將GPC圖表之高分子量側的波峰的斜率從較早的滯留時間起觀看而由零變為正的點、與低分子量側的波峰的斜率從較早的滯留時間起觀看而由負變為零的點加以連結而成的線。在層析圖顯示複數個波峰的情況下，係將最高分子量側的波峰的斜率由零變為正的點、與最低分子量側的波峰的斜率由負變為零的點加以連結而成的線作為基線。
(三元組表示的間規性(rr))
對測定對象樹脂實施1H-NMR測定。使用核磁共振裝置(Bruker公司製的「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)作為測定裝置。對於試料10mg，使用氘代氯仿1mL作為氘代溶媒。測定溫度為室溫(20~25℃)，累計次數設為64 次。測量在將基準物質(TMS)設為0ppm之際的0.6~0.95ppm的區域的面積(X)與0.6~1.35ppm的區域的面積(Y)，將以式：(X/Y)×100所算出的值作為三元組表示的間規性(rr)(%)。
(玻璃轉移溫度)
按照JIS K7121測定玻璃轉移溫度。使用微差掃描熱量測定裝置(島津製作所公司製的「DSC-50」)，依下述條件來測定DSC曲線：將試料暫時升溫至230℃而冷卻至室溫後，以10℃/分鐘的升溫速度使其再度從室溫升溫至230℃。將從所得到的DSC曲線所求出的中間點玻璃轉移溫度作為玻璃轉移溫度。
(霧度)
按照JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)，測定薄膜的霧度。
(總光線透射率)
按照JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)，測定薄膜的總光線透射率。
(線熱膨脹係數)
從雙軸延伸薄膜切出寬度4mm×長度20mm×厚度40μm的試驗片。使用熱機械分析TMA(TA Instruments公司製的「Q400EM」)作為測定裝置。在夾頭(chuck)間距離8mm、荷重0.01N的條件下，以升溫速度10℃/min 使其從25℃升溫至130℃，測定試驗片的尺寸變化量。從50~90℃的溫度範圍下的尺寸變化量的斜率算出線熱膨脹係數。
(收縮開始溫度)
從雙軸延伸薄膜切出寬度4mm×長度20mm×厚度40μm的試驗片。使用熱機械分析TMA(TA Instruments公司製的「Q400EM」)作為測定裝置。在夾頭間距離8mm、荷重0.01N的條件下，以升溫速度10℃/min使其從25℃升溫至130℃，測定試驗片的尺寸變化量。將薄膜伸長量成為最大的溫度作為收縮開始溫度。
(撕裂強度)
參考JIS K7128-1，從雙軸延伸薄膜切出寬度25mm×長度120mm的試驗片，從寬度方向的邊的中心點，在長度方向上加入60mm的切口。使用AG-2000B(島津製作所公司製)，將夾頭治具的上下間距離設為100mm。將加入切口之側的一邊固定在上部夾頭治具，將另一邊固定在下部夾頭治具。將在拉伸速度300mm/分鐘、拉伸距離100mm的條件下進行拉伸測定之際的測定值作為撕裂強度。
(耐衝擊強度)
從雙軸延伸薄膜切出80mm×80mm×厚度40μm的試驗片。使用薄膜衝擊試驗機(安田精機公司製)，測定以直徑12.7±0.2mmφ的球體打碎試驗片之際的耐衝擊值。
(成形體耐衝擊試驗)
藉由網版印刷，以成為厚度約20μm的方式在雙軸延伸薄膜的單面塗布丙烯酸系塗料(Seiko Advance公司製，1液蒸發乾燥型墨2500系列，稀釋溶劑T-2500)，使用熱風爐在80℃下乾燥10分鐘，得到裝飾薄膜。
在包含ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)的樹脂基材的表面，塗布將聚醚胺基甲酸酯樹脂(Dainippon Ink Chemical Industry公司製的「DICDRY AS-106A」)與硬化劑(Dainippon Ink Chemical Industry製的「LR-100」)調合而成的接著劑。在其上，將上述裝飾薄膜進行對位並使用手持式滾筒(hand roller)予以貼合。
將所得到的積層成形體80mm×80mm用於試驗片，使用薄膜衝擊試驗機(安田精機公司製)，以直徑12.7±0.2mmφ的球體，以衝擊測定容量成為1.5J的方式進行設定，對試驗片施加衝擊。
依下述基準實施評價。
良好：表面的延伸薄膜沒有破碎。
不良：表面的延伸薄膜破碎。
(高溫環境試驗)
將與前述成形體衝擊試驗相同的試驗片放置在105℃高溫環境下500小時。將500小時後的試驗片以目視評價外觀。
良好：試驗片未見到翹曲。
不良：試驗片產生拋物線狀的翹曲。
(製造例1)((甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)的製造)
在安裝有攪拌機及取樣管的高壓釜內以氮進行置換。對其加入經精製的MMA 100質量份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)0.0054質量份、及正辛基硫醇0.200質量份，加以攪拌，得到原料液。將氮送入此原料液，除去溶氧。
在藉由配管與高壓釜連接的槽型反應器中加入上述原料液直至容量的2/3為止。在將溫度維持於140℃的狀態下，先以分批方式開始聚合反應。在聚合轉化率成為55質量%時，在維持於溫度140℃下，直接以平均滯留時間成為150分鐘的流量將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，同時以相當於原料液的供給流量之流量從槽型反應器抽出反應液，切換為連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態下的聚合轉化率為48質量%。
以平均滯留時間成為2分鐘的流量，將從成為穩定狀態的槽型反應器所抽出的反應液供給至內溫230℃的多管式熱交換器進行加溫。接著將經加溫的反應液導入閃蒸器，將以未反應單體為主要成分的揮發成分除去，得到熔融樹脂。將經除去揮發成分的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠壓機，吐出為股線(strand)狀，以造粒機進行切割，得到粒料狀的(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)之Mw為112000，熔融黏度η為1000Pa．s，Mw/Mn為1.86，間規性(rr)為52%，玻璃轉移溫度為120℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
(製造例2)((甲基)丙烯酸系樹脂(B1-1或A1-2)的製造)
在安裝有攪拌葉片及三通旋塞的高壓釜內以氮進行置換。在室溫下，對其投入甲苯1600kg、1,2-二甲氧基乙烷80kg、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液73.3kg(42.3mol)、及濃度1.3M的二級丁基鋰的溶液(溶媒：環己烷95質量%/正己烷5質量%)8.44kg(14.1mmol)。一邊攪拌，一邊在15℃下耗費30分鐘對其滴加經蒸餾精製的MMA 550kg。滴加結束後，在15℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色由黃色變為無色。此時間點的MMA的聚合轉化率為100%。對所得到的溶液加入甲苯1500kg進行稀釋。接著，將稀釋液注入大量的甲醇中，得到沉澱物。在80℃、140Pa下，使所得到的沉澱物乾燥24小時，得到(甲基)丙烯酸系樹脂(B1-1或A1-2)。
(甲基)丙烯酸系樹脂(B1-1或A1-2)之Mw為70000，熔融黏度η為1200Pa．s，Mw/Mn為1.06，間規性(rr)為75%，玻璃轉移溫度為132℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
(聚碳酸酯樹脂(B2))
準備以下的聚碳酸酯樹脂(B2)。
(B2-1)：Sumika Styron Polycarbonate公司製的「SD POLYCA TR-2201」，MVR(按照JIS K7210，在300℃、荷重1.2Kg、10分鐘的條件下測定)=210cm3/10分鐘，Mw=22000，Mw/Mn=2.0，玻璃轉移溫度141℃。
(B2-2)：Sumika Styron Polycarbonate公司製的「CALIBRE 301-40(型號)」，MVR(按照JIS K7210，在300℃、荷重1.2Kg、10分鐘的條件下測定)=40cm3/10分鐘，Mw=35000，Mw/Mn=2.0，玻璃轉移溫度148℃。
(B2-3)：Sumika Styron Polycarbonate公司製的「SD POLYCA TR-2001」，MVR(按照JIS K7210，在300℃、荷重1.2Kg、10分鐘的條件下測定)=200cm3/10分鐘，Mw=22100，Mw/Mn=1.8，玻璃轉移溫度141℃。
(SMA樹脂(B3-1))
準備以下的SMA樹脂。
(B3-1)：Denka公司製的「Resisfy R-200」，Mw=166000，玻璃轉移溫度138℃。
(苯氧基樹脂(PR))
準備以下的苯氧基樹脂。
(PR-1)：新日鐵住金化學公司製的「YP-50S(型號)」，Mw=35000，Mw/Mn=2.0，玻璃轉移溫度96℃。
(高分子加工助劑(PA))
準備以下的高分子加工助劑(PA)。
(PA-1)：Mitsubishi Rayon公司製的「Metablen P550A」(平均聚合度：7734，MMA單體單元的含量：88質量%，丙烯酸丁酯單體單元的含量：12質量%)。
(PA-2)：Kureha公司製的「Paraloid K125P」(平均聚合度：19874，MMA單體單元的含量：79質量%，丙烯酸丁酯單體單元的含量：21質量%)
(實施例1)
將(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)90質量份、(甲基)丙烯酸系樹脂(B2-1)10質量份、及高分子加工助劑(PA-1)2質量份混合，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)公司製的「KZW20TW-45MG-NH-600」)，在250℃下進行熔融混練，擠出熔融混練物，製造熱塑性樹脂組成物(C1)。實施熱塑性樹脂組成物(C1)的物性評價。將熱塑性樹脂組成物(C1)的組成與評價結果顯示在表1。
在80℃下，使所得到的熱塑性樹脂組成物(C1)乾燥12小時。使用20mmφ單軸擠壓機(OCS公司製)，在樹脂溫度260℃下，從T字模擠出熱塑性樹脂組成物(C1)，以表面溫度100℃的輥牽引，得到寬度120mm、厚度160μm的原始薄膜。將評價結果顯示在表1。
將所得到的原始薄膜切成100mm×100mm。使用二槽式分批式雙軸延伸試驗機，對此薄膜實施雙軸延伸。在第一槽中，在延伸溫度135℃、延伸速度860%/分鐘、延 伸倍率2×2的條件下實施同時雙軸延伸，接著，在第二槽中，在熱固定溫度115℃、90秒鐘的條件下實施熱固定後，進行急冷，得到厚度40μm的延伸薄膜(F1)。將延伸條件與雙軸延伸薄膜的評價結果顯示在表1。
(實施例2~9)
在實施例2~9的各例中，除了變更組成與延伸條件以外，與實施例1同樣地進行，得到熱塑性樹脂組成物(C2)~(C9)及雙軸延伸薄膜(F2)~(F9)，進行評價。將組成、延伸條件與評價結果顯示在表1。另外，在實施例3中，包含A1-1 78質量份與A1-2(與B1-1相同)19.5質量份的混合物係視為(甲基)丙烯酸系樹脂(A1)。此混合物的玻璃轉移溫度為122℃。
Figure 107104258-A0202-12-0054-21
(比較例1~10)
在比較例1~10的各例中，除了變更組成與延伸條件以外，與實施例1同樣地進行，得到熱塑性樹脂組成物(C1)、(C5)、(C8)、(C10)、(C11)及雙軸延伸薄膜(F10)~(F19)，進行評價。將組成、延伸條件與評價結果顯示在表2。
(比較例11)
將(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)42質量份、(甲基)丙烯酸系樹脂(B1-1)58質量份、及高分子加工助劑(PA-2)2質量份混合，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)公司製的「KZW20TW-45MG-NH-600」)，在250℃下進行熔融混練，擠出熔融混練物，製造熱塑性樹脂組成物(C12)。實施熱塑性樹脂組成物(C12)的物性評價。將熱塑性樹脂組成物(C12)的組成與評價結果顯示在表2。
在80℃下，使所得到的熱塑性樹脂組成物(C12)乾燥12小時後，供給至20mmφ單軸擠壓機(OCS公司製)。在料筒(cylinder)溫度260℃下進行熔融混練後，從T字模擠出樹脂，以表面溫度100℃的輥牽引，得到寬度500mm、厚度160μm的原始薄膜。將評價結果顯示在表2。
(比較例12)
將(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)99.1質量份、聚碳酸酯樹脂(B2-1)0.9質量份、及高分子加工助劑(PA-1)2質量 份混合，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)公司製的「KZW20TW-45MG-NH-600」)，在250℃下進行熔融混練，擠出熔融混練物，製造熱塑性樹脂組成物(C4)。實施熱塑性樹脂組成物(C4)的物性評價。將熱塑性樹脂組成物(C4)的組成與評價結果顯示在表2。
在80℃下，使所得到的熱塑性樹脂組成物(C4)乾燥12小時後，供給至20mmφ單軸擠壓機(OCS公司製)。在料筒(cylinder)溫度260℃下進行熔融混練後，從T字模擠出樹脂，以表面溫度100℃的輥牽引，得到寬度500mm、厚度160μm的原始薄膜。將評價結果顯示在表2。
以搬送速度2m/分鐘，將所得到的原始薄膜連續供給至拉幅機式同時雙軸延伸機。在此雙軸延伸機中，在空氣循環式恆溫烘箱內進行以下的步驟(I)~(V)。
在藉由一對拉幅機夾具(clamp)夾持原始薄膜的寬度方向的兩端部後，將其預熱至160℃(步驟(I))。
各個拉幅機夾具包含：沿著薄膜的寬度方向的一端部行進的可自由伸縮的縮放儀、與設置在此縮放儀並且夾持薄膜的一端部的複數個夾子(clip)。
接著，一邊將上述薄膜加溫至160℃，一邊操作上述的一對拉幅機夾具，同時在長邊方向上延伸2.1倍，在寬度方向上延伸2.1倍(步驟(II))。在此步驟中，延伸速度在長邊方向及寬度方向上皆設為1000%/分鐘。
接著，將上述薄膜冷卻至130℃(步驟(III))。
接著，一邊將上述薄膜加溫至135℃，一邊以鬆弛後的長邊方向的延伸倍率成為2倍、寬度方向的延伸倍率成為2倍的方式操作上述一對拉幅機夾具，在長邊方向及寬度方向上皆以5%的鬆弛率使薄膜鬆弛(步驟(IV))。鬆弛速度在長邊方向及寬度方向上皆設為80%/分鐘。
接著，將上述薄膜冷卻至70℃，使其固化(步驟(V))。
在延伸機的出口，一邊以搬送速度4m/分鐘搬送薄膜，一邊將藉由上述一對拉幅機夾具夾持的薄膜的兩端部鬆開。
接著，藉由切刀除去留有夾痕的薄膜的寬度方向的兩端部(步驟(VI)，修整步驟)。
最後，以捲取張力90N/m，以捲筒狀將薄膜捲取至樹脂製芯(步驟(VII))，得到延伸薄膜(F20)。將評價結果顯示在表2。
Figure 107104258-A0305-02-0060-6
(結果)
在實施例1~9中製造包含玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、與玻璃轉移溫度為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂(B)的熱塑性樹脂組成物(C1)~(C9)。將該熱塑性樹脂組成物(C1)~(C9)進行製膜而得到原始薄膜，經過延伸步驟、熱固定步驟的步驟而製造延伸薄膜(F1)~(F9)。在實施例1~9所得到的延伸薄膜(F1)~(F9)皆為透明性高，線膨脹係數為60ppm以下，收縮開始溫度成為110℃以上而耐熱性高，耐衝擊強度4.5J/mm以上而耐衝擊性優異的延伸薄膜。
又，包含在實施例5所得到的延伸薄膜(F5)的成形體的評價結果，表面部的延伸薄膜(F5)的耐衝擊強度良好，高溫環境下的耐熱性也良好。
使用包含(甲基)丙烯酸系樹脂(A1-1)與高分子加工助劑(PR-1)的熱塑性樹脂組成物(C10)的比較例1，所得到的延伸薄膜(F10)之線膨脹係數超過60ppm/℃而為高者。比較例2~3，使用由熱塑性樹脂組成物(C10)所得到的原始薄膜，在延伸步驟及熱固定步驟後所得到的延伸薄膜(F11)~(F12)的收縮開始溫度及/或線膨脹係數不足。使用由熱塑性樹脂組成物(C1)所得到的原始薄膜，在延伸步驟及熱固定步驟後所得到的延伸薄膜(F13)~(F14)的收縮開始溫度或線膨脹係數不足。
使用由熱塑性樹脂組成物(C5)所得到的原始薄膜，在延伸步驟及熱固定步驟後所得到的延伸薄膜 (F15)~(F17)的收縮開始溫度或線膨脹係數不足。在包含延伸薄膜(F15)的成形體的評價中，高溫高濕環境下的耐熱性不足。在包含延伸薄膜(F17)的成形體的評價中，耐衝擊強度不足。比較例9，使用由熱塑性樹脂組成物(C8)所得到的原始薄膜，在延伸步驟及熱固定步驟後所得到的延伸薄膜(F18)係收縮開始溫度低。比較例10~11，使用由熱塑性樹脂組成物(C8)或(C12)所得到的原始薄膜，在延伸步驟及熱固定步驟後所得到的延伸薄膜(F19)~(F20)係線膨脹係數高，耐衝擊強度低。在包含延伸薄膜(F20)的成形體的評價中，耐衝擊強度不足。比較例12，由於沒有施加延伸加工，因此耐衝擊性明顯較低。
與比較例的薄膜相比，在本實施例所得到的薄膜係光線透射率高、霧度低、線膨脹係數低、收縮開始溫度高、耐衝擊性優異。例如，光線透射率高、霧度低的薄膜，適合作為光學構件用途的薄膜。線膨脹係數低的薄膜，由於在實際使用時，作成捲筒時捲繞狀態不易發生變化，可維持薄膜品質，或在與低線膨脹材料層合時不易產生翹曲，因此成形品的品質穩定。收縮開始溫度高的薄膜，可在更高溫等的嚴酷環境下使用成形品。

Claims (9)

  1. 一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其特徵為：由含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之熱塑性樹脂組成物[C]所構成，收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上。
  2. 如請求項1的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其撕裂強度為1.5gf以上。
  3. 如請求項1的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中熱塑性樹脂組成物[C]具有單一的玻璃轉移溫度TC。
  4. 如請求項1的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中該熱塑性樹脂[B]包含從包含下述之群組所選出的至少一種以上的熱塑性樹脂：聚碳酸酯系樹脂；至少包含源自下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物的構造單元及源自下述通式(b)所表示的酸酐的構造單元之共聚物；以及三元組表示的間規性(rr)為58%以上且源自甲基丙烯酸甲酯的構造單元的含量為90質量%以上的甲基丙烯酸樹脂，
    Figure 107104258-A0305-02-0063-7
     (式中：R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基)，
    Figure 107104258-A0305-02-0064-8
     (式中：R3及R4各自獨立地表示氫原子或烷基)。
  5. 如請求項1至4中任一項的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜，其中於長邊方向及寬度方向，延伸倍率皆為1.5~3倍。
  6. 一種偏光鏡保護薄膜、光學補償薄膜或裝飾薄膜，其包含如請求項1至5中任一項的薄膜。
  7. 一種丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其特徵為：將由含有玻璃轉移溫度TA為140℃以下的(甲基)丙烯酸系樹脂[A]99.9~50質量%、玻璃轉移溫度TB為(TA+10℃)以上的熱塑性樹脂[B]0.1~50質量%之熱塑性樹脂組成物[C]所構成的原始薄膜，在樹脂組成物[C]的玻璃轉移溫度TC以上的溫度下進行雙軸延伸後，在(TC-25℃)以上且小於TC的溫度下進行熱固定。
  8. 如請求項7的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其中在該雙軸延伸中，於長邊方向及寬度方向，延伸倍率皆為1.5~3倍。
  9. 如請求項7或8的丙烯酸系樹脂雙軸延伸薄膜的製造方法，其中於該丙烯酸系樹脂薄膜，收縮開始溫度為110℃以上，線膨脹係數為60ppm/℃以下，耐衝擊強度為4.5J/mm以上。
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