JPWO2017187866A1 - 前駆体の供給システムおよび前駆体の供給方法 - Google Patents

Abstract

必要以上に高濃度.でなくかつ所定濃度以上で、固体材料の前駆体または液体材料の前駆体を後段のプロセスに供給できる供給システムを提供する。
供給システム１は、前駆体の材料を収納する容器１１と、容器を設定温度で加温する容器加温部と、導入ラインＬ１において配置されかつキャリアガスを加温するキャリアガス加温部と、導出ラインＬ２において配置され前駆体のガスに関するデータを求める主測定部と、主測定部における測定結果に基づいて、キャリアガス加温部の温度を制御するキャリアガス温度制御部とを有する。

Description

本発明は、前駆体を後段のプロセスに供給するためのガス供給システムおよびその供給方法に関する。また、前駆体の量を検知する前駆体量検知システムおよびその前駆体量検知方法に関する。

半導体集積デバイスや液晶パネル等のマイクロ・エレクトロニクス・デバイスを製造するためには、基板上に様々な材料の膜を成膜する必要がある。また、さまざまな部材にドライコーティングを行い、その部材の強度などの特性を改善することが近年行われている。この成膜方法、コーティング方法としてはＰＶＤ（物理的気相堆積）法、ＣＶＤ（化学的気相堆積）法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等が広く知られている。

半導体産業の進歩に伴い、厳しい膜の要件を満たすため、成膜に使用する前駆体の有する蒸気圧は低くなる傾向にある。成膜用の前駆体としては、例えばアルミニウム、バリウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、ニオブ、白金、ルテニウム、銀、ストロンチウム、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム及びジルコニウムの無機化合物及び有機金属化合物などが挙げられる。また、ドライコーティング用の前駆体としては、カーボンフリーの成膜のため、一般的に無機金属化合物が使用される。前駆体の材料として、固体材料と液体材料がある。

これらの材料は蒸気圧が低いため、成膜チャンバへの導入にあたり固体材料の場合には昇華させ、液体材料の場合には気化させて供給する必要がある。容器を加温する方法として、容器をオーブンに入れて間接的に容器内の固体材料・液体材料を加温するオーブン方式と、容器自身を直接ヒータで加熱するヒータ方式がある。

例えば、特許文献１では固体材料容器の内部に複数のトレーを設置し、キャリアガスが固体材料に接触する面積を増やし、飽和量の前駆体をキャリアガスに同伴させることにより、トレーを内蔵しない一般的な容器よりも安定的に多量の前駆体の供給をすることを記載している。

特許文献２では固体材料容器から導出されるキャリアガス及び前駆体（昇華ガス）の流量に基づいて、固体材料容器の加温温度を制御することにより、所定濃度での前駆体供給をすることを記載している。

また、固体材料および液体材料の残量の検知としては、一般的に、材料容器の重量を検知、若しくは、所定時間稼動したことに基づいて消費量（残量）を予測したり、消費量を算出することにより、それら材料の残量を検知する方法が採られている。

特表２０１１−５０９３５１号公報 米国特許出願公開第２００３／００７２８７５号明細書

しかし、特許文献１の方法では容器の構造が複雑であり、固体材料の充填や容器の洗浄が手間である。

また、固体材料を昇華させて供給する場合、および、液体材料を気化させて供給する場合のいずれにおいても、供給時間の経過とともに前駆体の供給量が低下する。特に、固体材料の場合は、気化熱よりも昇華熱の方が大きいため、更には残量低下により、飽和量の前駆体をキャリアガスに同伴させることがより困難になるため、供給時間の経過とともにガス発生量が低下しやすい。均一な膜を成膜するためには、所定以上の濃度で前駆体（昇華ガス、気化ガス）を供給することが重要である。

特許文献２の方法では固体材料容器のヒータを敏速に加熱することができる。しかし、容器内前駆体の温度上昇速度はヒータ加熱速度よりも遅い。そのため、特許文献２では冷却手段を備えていないことから容器温度がオーバーシュートすることが懸念される。また、冷却手段を備えていたとしても冷却に時間的遅れが生じるため、容器内前駆体温度がオーバーシュートすることが懸念される。特に前駆体の供給と停止を短時間に繰り返す成膜プロセスにおいては容器温度の追随が遅れると、成膜チャンバに供給する前駆体濃度が変動し、成膜プロセスに悪影響を与える。

一方、特許文献２では、容器温度を制御していることから、成膜プロセスなどのプロセスにおいて必要とされる前駆体濃度よりもはるかに高濃度の前駆体を供給してしまう可能性があり、前駆体を無駄に消費してしまうことも懸念される。

また、特許文献２では、容器自身を高温に加熱する必要がある為、重量計で検知する重量値では、供給配管や容器自身の温度変化による伸縮、及び、重量計自身の温度変化によるゼロ点ドリフトによって正確な検知が極めて困難である。また、オーブン方式でも重量計をオーブン内に入れるため上記と同様の問題が生じる。
また消費量を算出することも、あくまで計算値の為、稼動条件や、その稼動条件の変動（例えば、断続的な供給など）によって誤差が大きくなる。

本発明の目的は、必要以上に高濃度でなくかつ所定濃度以上で、固体材料の前駆体または液体材料の前駆体を後段のプロセスに供給できる供給システムおよびその供給方法を提供することにある。また、加熱容器から昇華供給される前駆体の加熱容器内の量（例えば残量）を検知可能である前駆体量検知システムおよびその前駆体量検知方法を提供することにある。

本発明の前駆体の供給システムは、
前駆体の材料を収納する容器と、
前記容器を予め設定された設定温度で加温する容器加温部と、
前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
前記導入ラインにおいて配置され、かつ前記キャリアガスを加温するキャリアガス加温部と、
前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
前記前駆体のガスに関するデータを求める主測定部と、
前記主測定部における測定結果に基づいて、前記キャリアガス加温部の温度を制御するキャリアガス温度制御部と、を有する。
供給システムは、前記容器加温部の温度を前記設定温度よりも低い第１閾値温度から前記設定温度よりも高い第２閾値温度までの第１設定温度範囲で制御する容器加温制御部を有していてもよい。

上記容器は、複数のトレーが収納された構造でもよく、トレーがない構造でもよい。
上記容器加温部は、容器を収容可能なオーブンでもよく、容器周囲に直接接触または近接（例えば、容器外面と容器加温部との間隔が１ｍｍ以内）するように配置されて容器を直接加熱するヒータであってもよく、オーブンとヒータを組み合せ構成でもよい。
キャリアガス加温部は、例えば熱交換器であり、例えば、２０〜３００℃の範囲でキャリアガスを加熱したり、冷却したりできる。
上記導入ラインおよび導出ラインはガス用の配管であってもよい。導入ラインはキャリアガスの供給源（例えばガスボンベなど）と仕切り弁を介して接続されていてもよい。
上記導出ラインは、半導体製造装置などの後段のプロセスに接続されていてもよい。
上記主測定部は、ガスに関するデータとして、例えば、ガス流量、前駆体のガス濃度、容器内の圧力、ガス圧力などを測定してもよい。主測定部は、ガス流量を測定する流量計を有してもよく、ガス濃度を検知する濃度計を有していてもよい。
また、主測定部は容器内のガス圧力を測定する圧力計を有していても良い。ガス流量、前駆体のガス濃度、容器内の圧力またはガス圧力に基づいて前駆体のガス発生量を求めることができる。
上記第１設定温度範囲は、固体・液体材料の特性に応じて設定されてもよい。必要なガス発生量に応じて設定されてもよい。

上記構成によれば、容器から送出されるガスに関するデータ（例えば、流量、濃度、圧力）に基づいて、キャリアガスの温度を一定温度から可変に切り替えて制御できる。これよって、高温化させたキャリアガスを直接前駆体の材料に接触させることができるので、前駆体の材料の温度低下に対して敏速に対応できる。また、容器から送出されるガス発生量の低下が比較的小さい場合に特に有効である。

上記発明は、
前記容器加温部の温度を測定する容器温度測定部と、
前記容器温度測定部で測定された測定温度と前記容器加温部の前記設定温度に基づいて、前記容器加温部を制御する容器温度制御部と、をさらに有していてもよい。

上記発明は、
前記主測定部における測定結果および／または前記キャリアガス温度制御部によって制御されたキャリアガス加温部の温度に基づいて、前記設定温度よりも低い第３閾値温度から前記設定温度よりも高い第４閾値温度までの第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する容器温度可変制御部と、
前記容器温度制御部による前記容器加温部の制御と、前記容器温度可変制御部による前記容器加温部の制御とを所定タイミングで切り替える切替部を、さらに有していてもよい。
上記第２設定温度範囲は、固体・液体材料の特性に応じて設定されてもよい。必要なガス発生量に応じて設定されてもよい。
「所定のタイミング」は、例えば、前駆体材料の種類に応じて設定してもよい。切替部は、例えば、キャリアガスからの入熱増加による前駆体のガス発生量が閾値より下回ったタイミングで、前記容器加温部の制御から、前記容器温度可変制御部による制御へ切り替えてもよい。

上記容器温度測定部は、オーブンの場合はオーブン内を測定する構成でもよく、容器加温部自体（ヒータ自体）の温度を測定してもよい。測定手段は、特に制限されず、接触式または非接触式温度計でもよい。

上記構成によれば、容器温度可変部によって容器の温度を直接制御できるため、前駆体材料に熱を与えやすく、キャリアガス温度を制御するよりも、容器から送出されるガス発生量（昇華ガス、気化ガス）を多くできる。

（前駆体発生量を流量で制御する場合）
例えば、前駆体が固体材料であり、前駆体発生量を流量で制御する場合に以下のとおり実行される。なお、前駆体が液体材料でもあっても同様に制御でき、下記において固体材料を液体材料に、固体材料温度を液体材料温度に、固体蒸気圧を液体蒸気圧に置き変えることができる。
目標温度算出部は、目標固体蒸気圧ＳＰｓを以下式で算出する。
ＳＰｓ＝ＳＱｓ×ＳＰｔ／（ＳＱｃ＋ＳＱｓ）
ここで、ＳＱｃはキャリアガスの設定流量［ｓｃｃｍ］、ＳＰｔは容器内の設定圧力［Ｔｏｒｒ］、ＳＱｓは昇華ガスの目標発生量である。
目標温度算出部は、前記目標固体蒸気圧ＳＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、目標固体材料温度（ＳＴｓ）を算出する。
実効温度算出部は、実効発生量ＰＱｓを以下式で算出する。
ＰＱｓ＝（ＰＱｔ−ＰＱｃ）×ＣＶ
ここで、ＰＱｔは主測定部（流量計に相当する）で測定されたガス流量、ＰＱｃはキャリアガス流量、ＣＶは材料のコンバージョンファクタである。流量計がキャリアガスで校正されている場合において、前駆体のガス流量を正確に算出するための変換係数である。
実効温度算出部は、実効固体蒸気圧ＰＰｓを以下式で算出する。
ＰＰｓ＝ＰＱｓ×ＰＰｔ／（ＰＱｃ＋ＰＱｓ）
ここで、ＰＱｃはキャリアガスの流量［ｓｃｃｍ］、ＰＰｔは容器内の圧力［Ｔｏｒｒ］、ＰＱｓは昇華ガスの実効発生量である。容器内の圧力（ＰＰｔ）は、容器内の圧力を直接測定することでもよく、容器と接続された導入ラインまたは導出ラインの配管内の圧力を測定することでもよい。
実効温度算出部は、前記実効固体蒸気圧ＰＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。
目標固体蒸気圧（ＳＰｓ）を維持するように、前記キャリアガス温度制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガス加温部の温度を制御する。
前記容器温度可変制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記容器加温部の温度を制御する。

（前駆体発生量を圧力で制御する場合）
例えば、前駆体が固体材料であり、前駆体発生量を圧力で制御する場合に以下のとおり実行される。なお、前駆体が液体材料でもあっても同様に制御でき、下記において固体材料を液体材料に、固体材料温度を液体材料温度に、固体蒸気圧を液体蒸気圧に置き変えることができる。
容器内圧力（ＰＰｔ）を測定する主測定部（圧力計に相当する）は、容器への導入ラインまたは導出ラインに配置されているが、導出ラインに配置されるほうが正確な圧力を測定できる。圧力計が導出ラインに配置される場合、例えば、導出ラインに配置される流量調節弁よりも上流側に配置される。流量調節弁よりも上流側では、導出ラインにおける圧力は容器内圧力と同等となるためである。
容器内の設定圧力ＳＰｔ［Ｔｏｒｒ］は以下式で表わされる。
ＳＰｔ＝ＳＰｃ＋ＳＰｓ
ここで、ＳＰｃはキャリアガスが設定流量であるＳＱｃ［ＳＣＣＭ］で流れた状態における圧力、ＳＰｓは目標固体蒸気圧である。
よって、目標固体蒸気圧ＳＰｓは以下式で表すことができる。
ＳＰｓ＝ＳＰｔ−ＳＰｃ
容器内の実効固体蒸気圧ＰＰｓは、以下式で算出される。
ＰＰｓ＝ＰＰｔ−ＰＰｃ
ここで、ＰＰｃはキャリアガスが流量ＰＱｃ［ＳＣＣＭ］で流れた状態におけるキャリアガス圧力である。ＰＱｃはキャリアガス流量であり、例えば、導入ラインに配置されたマスフローコントローラにより一定流量に制御される。一定流量に制御されている場合に以下の式が成立する。
ＳＰｃ＝ＰＰｃ
実効温度算出部は、前記実効固体蒸気圧ＰＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。
目標固体蒸気圧（ＳＰｓ）を維持するように、前記キャリアガス温度制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガス加温部の温度を制御する。
前記容器温度可変制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記容器加温部の温度を制御する。

また、前記供給システムが、以下（１）から（４）の制御を実行し、また（１）から（４）を繰り返し実行してもよい。
（１）前記容器温度制御部で前記容器加温部を前記設定温度（例えば、目標固体材料温度ＳＴｓ）で制御している際に、前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて（例えば、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合において）、前記キャリアガス加温部の温度を、前記設定温度（例えば、目標固体材料温度ＳＴｓ）から前記第２閾値温度の範囲で制御する。
（２）前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合において、前記第２閾値温度まで到達しない温度（例えば、加冷却中心位置（前記容器加温部を前記設定温度）から加温側出力５０％までの間の温度）で前記キャリアガス加温部の温度を制御している際に、前記切替部が前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度制御部から前記容器温度可変制御部へ切り替え制御する。
上記切替部は、例えば、加冷却中心位置（前記容器加温部を前記設定温度）から加温側出力５０％までの間の温度のタイミングあるいはキャリアガスからの入熱増加による前駆体のガス発生量が閾値より下回ったタイミングで前記容器温度制御部から前記容器温度可変制御部へ切り替えてもよい。
（３）前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記キャリアガス温度制御部が前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御する。および、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度可変制御部が前記第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する。
（４）前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して減少した場合に、前記切替部が前記容器温度可変制御部から前記容器温度制御部へ切り替え制御し、切り替え時における前記容器温度可変制御部で設定された前記第２設定温度範囲内の目標温度を設定温度として、前記容器温度制御部が前記容器加温部を制御する。および前記キャリアガス温度制御部が前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御する。

上記構成によれば、前駆体材料からのガス発生量（昇華ガス、気化ガス）の低下の程度が比較的小さい場合にはキャリアガスの温度制御で対応する。ガス発生量の低下の程度が大きくなると、キャリアガスの温度制御では対応できなくなるため、容器温度制御で対応する。容器温度制御をしている間は、キャリアガスの温度制御も同時に行われる。実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、容器温度可変制御から容器温度制御部による一定温度制御へ切り替える。さらにガス発生量が低下した場合には上記キャリアガスの温度制御の処理を繰り返す。容器温度制御において、ヒータ熱が容器へさらに前駆体材料へ伝わるまで所定の伝熱時間を要する。容器が重いほど、複数のトレーであるほど伝熱時間が長くなる。そのため、キャリアガス温度制御（高温化、低温化）も同時に行うことで、伝熱時間の不具合を解消できる。

また、前記供給システムは、
前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度が、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点に設定されており、
前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度で前記容器加温部が制御されている状態で、かつ前記第１設定温度範囲の前記第２閾値温度で前記キャリアガス加温部が制御された場合に、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第１残量検知部を、有してもよい。

上記構成によれば、容器内の前駆体材料の残量が空であることを精度よく検知できる。

また、前記供給システムは、
前記導入ラインにおいて配置され、前記キャリアガスの流量を測定し流量を制御する流量制御部（例えば、マスフローコントローラ）と、
前記導入ラインにおいて前記流量制御部より下流側に配置され、かつ前記容器内の圧力を一定にする圧力調節弁と、
前記導入ラインにおいて前記キャリアガス加温部よりも下流側に配置され、かつ導入ライン内の圧力を測定する圧力計と、を有し、
前記主測定部が、前記キャリアガスおよび前記前駆体のガスの流量を測定する流量計（例えば、マスフローメータ）であり、
前記導出ラインにおいて前記流量計よりも上流側に配置され、かつ前記キャリアガスおよび前記前駆体のガスの流量を調整する流量調節弁（例えば、ニードル弁）と、を有し、
前記圧力調節弁が、前記圧力計で測定された圧力に基づいて圧力制御を実行し、
前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点において、前記圧力調節弁の開度が全開となるように前記流量調節弁が設定されており、
前記圧力調節弁の弁開度を検知する弁開度検知部と、
前記弁開度検知部で検知された弁開度が閾値を超えた際に、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第２残量検知部を、有してもよい。

上記構成によれば、容器内の前駆体材料の残量が空であることを精度良く検知できる。
第１、第２残量検知部の両方を備えることで、残量検知または空検知の精度をより高くできる。

また、前記供給システムは、
前記導入ラインにおいて前記キャリアガス加温部よりも下流側に配置される第１の圧力計と、
前記容器内の材料の残量を検知する場合に、前記導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、
前記前駆体体積算出部で算出された前駆体体積に基づいて、前記容器内の前駆体の残量を検知する第３残量検知部を、さらに有していてもよい。

上記構成によれば、容器内の前駆体材料の残量を精度良く検知できる。第１、第２、第３残量検知部を組み合わせて使用することで、残量検知、空検知の精度をより高くできる。

また、前記供給システムは、
前記導出ラインに配置される第２の圧力計と、
前記容器内の前駆体の残量を検知する場合に、前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、
前記前駆体体積算出部で算出された前駆体体積に基づいて、前記容器内の前駆体の残量を検知する第４残量検知部を、さらに有していてもよい。

上記構成によれば、容器内の前駆体材料の残量を精度良く検知できる。第１、第２、第４残量検知部を組み合わせて使用することで、残量検知、空検知の精度をより高くできる。

他の本発明の前駆体の供給方法は、
前駆体の材料が収容されている容器を容器加温部で予め設定された設定温度で加温する加温工程と、
前記前駆体のガスに関するデータを求める主測定工程と、
前記主測定工程における測定結果に基づいて、前記容器に導入されるキャリアガスの温度を前記設定温度よりも低い第１閾値温度から前記設定温度よりも高い第２閾値温度までの第１設定温度範囲で制御するキャリアガス温度制御工程と、を含む。

上記供給方法は、
前記容器加温部の温度を測定する容器温度測定工程と、
前記容器温度測定工程で測定された測定温度と前記容器加温部の前記設定温度に基づいて、前記容器加温部を制御する容器温度制御工程と、をさらに含んでいてもよい。

上記供給方法は、
前記主測定工程における測定結果および／または前記キャリアガス温度制御工程によるキャリアガスの温度に基づいて、前記設定温度よりも低い第３閾値温度から前記設定温度よりも高い第４閾値温度までの第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する容器温度可変制御工程と、
前記容器温度制御工程による前記容器加温部の制御と、前記容器温度可変制御工程による前記容器加温部の制御とを所定タイミングで切り替える切替工程を、さらに含んでいてもよい。

上記供給方法は、
前記前駆体が固体材料である場合に、
実効固体蒸気圧（ＰＰｓ）と固体材料の蒸気圧曲線から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する実効温度算出工程と、をさらに含み、
前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガスの温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、前記容器温度可変制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記容器加温部の温度を前記第２設定温度範囲で制御してもよい。

上記供給方法は、（１）から（４）を繰り返し実行してもよい。
（１）前記容器温度制御工程において前記容器加温部を前記設定温度で制御している際に、前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記キャリアガスの温度を、前記容器加温部の前記設定温度から前記第２閾値温度の範囲で制御する。
（２）前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記第２閾値温度まで到達しない温度で前記キャリアガスの温度を制御している際に、前記切替工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度制御工程から前記容器温度可変制御工程へ切り替える。
（３）前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、前記容器温度可変制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する。
（４）前記切換工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して減少した場合に、前記容器温度可変制御工程から前記容器温度制御工程へ切り替え、切り替え時における前記容器温度可変制御工程で設定された前記第２設定温度範囲内の目標温度を設定温度として、前記容器温度制御工程で前記容器加温部を制御し、および前記キャリアガス温度制御工程で前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて前記キャリアガスの温度を前記第１設定温度範囲で制御する。

上記供給方法は、
前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度が、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点に設定されており、
前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度で前記容器加温部が制御されている状態で、かつ前記第１設定温度範囲の前記第２閾値温度で前記キャリアガスが温度制御された時点で、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第１残量検知工程を、さらに含んでいてもよい。

他の発明は、容器から昇華供給される前駆体の加熱容器内の量を検知する前駆体量検知システムであって、例えば、前駆体が所定量以下になったことを検知することができるシステムである。

第１の前駆体量検知システムは、容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知システムであって、
前駆体の材料を収納する容器と、
前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
前記導入ラインに配置される第１の圧力計と、
前記容器内の前駆体量を検知する場合に、前記導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、を有する。

第２の前駆体量検知システムは、容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知システムであって、
前駆体の材料を収納する容器と、
前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
前記導出ラインに配置される第２の圧力計と、
前記容器内の前駆体量を検知する場合に、前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、を有する。

第１の前駆体量検知方法は、容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知方法であって、
容器内の前駆体量を検知する場合に、容器へキャリアガスが導入される導入ラインに配置された第１の圧力計で、容器内の初期圧力を測定する初期圧力測定工程と、
前記容器から前駆体ガスが導出される導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、前記導入ラインから単位時間当たり一定量のキャリアガスを導入し、前記初期圧測定工程で測定された前記初期圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する導入時間計測工程と、
前記導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出工程と、
前記初期圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出工程と、
前記空間体積算出工程で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出工程と、を有する。

第２の前駆体量検知方法は、容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知方法であって、
容器内の前駆体量を検知する場合に、容器から前駆体ガスが導出される導出ラインに配置された第２の圧力計で、容器内の初期圧力を測定する初期圧力測定工程と、
前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを容器へキャリアガスが導入される導入ラインから導入し、前記初期圧測定工程で測定された前記初期圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
前記導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出工程と、
前記初期圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出工程と、
前記空間体積算出工程で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出工程と、を有する。

実施形態１に係る供給システムの概略を示す説明図。 実施形態２に係る供給システムの概略を示す説明図。 前駆体量検知システムの概略を示す説明図。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

（実施形態１）
図１は、供給システム１の概略を示す。本実施形態では、前駆体として固体材料を使用し、キャリアガスに窒素ガスを用いる。供給システム１は、キャリアガス（Ｎ_２ガス）が容器１１まで導入される導入ラインＬ１を有する。容器１１から送出された発生ガス（昇華ガス）は、プロセスまで導出される導出ラインＬ２を有する。パージガス導入ラインＬ３は容器１１へパージガス（例えば窒素ガス）を導入するための導入ラインである。

容器１１は、前駆体の固体材料を収納する。容器１１は、多段トレーを収容する構造でもよく、トレーレスの容器であってもよい。容器１１の底部位に導入ラインＬ１の先端が配置されてキャリアガスが送られる。容器１１内の固体材料Ｓに、キャリアガスが接触する。

容器１１の周囲（外周、底部）には、近接（例えば、容器外面と容器加温部との間隔が１ｍｍ以内）するように配置されて容器１１を直接加熱するヒータ１２（容器加温部に相当する）が備えられる。ヒータ温度制御部５１（容器温度制御部に相当する）は、ヒータ１２を、固体材料あるいは所望のガス発生量に応じた設定温度（一定値）で温度制御する。例えば、固体材料がＡｌＣｌ_３の場合に、１１０℃から１２０℃の範囲の任意の値で温度制御する。

ヒータ１２には、ヒータ１２の温度を測定するヒータ温度計１３（容器温度測定部に相当する）が配置されている。本実施形態では、ヒータ温度計１３はヒータ内部に配置されている。測定されたヒータ測定温度は、制御部５０へ送られる。ヒータ温度制御部５１は、ヒータ１２を、設定温度とヒータ測定温度とに基づいて、ヒータ測定温度が設定温度になるように制御する。

マスフローコントローラ２１は、導入ラインＬ１の上流側において配置される。マスフローコントローラ２１は、キャリアガスの流量を測定し流量を制御する。

圧力調節弁２２は、導入ラインＬ１においてマスフローコントローラ２１より下流側に配置される。圧力調節弁２２は、容器１１内の圧力を一定にする機能を有する。

熱交換器２３（キャリアガス加温部に相当する）は、導入ラインＬ１において圧力調節弁２２より下流側に配置される。熱交換器２３は、キャリアガスを加温する。

圧力計２４は、導入ラインＬ１において熱交換器２３よりも下流側に配置される。圧力計２４は、導入ラインＬ１内の圧力を測定する。圧力計２４で測定された圧力値は、制御部５０へ送られる。圧力計２４は導入ラインＬ１の圧力を測定しているが、ここでの圧力は容器１１内の圧力と同一であるとみなされる。

マスフローメータ２５（実施形態１において主測定部に相当する）は、導出ラインＬ２に配置される。マスフローメータ２５は、キャリアガスおよび固体材料Ｓの発生ガス（昇華ガス）の流量を測定する。測定されたガス流量値は制御部５０へ送られる。熱交換器制御部５２（キャリアガス温度制御部に相当する）は、ガス流量に基づいて、熱交換器２３の温度を制御する。熱交換器２３の温度（つまりはキャリアガスの温度）を例えば２０〜２００℃で制御する。具体的な制御方法は後述する。

流量調節弁３４は、導出ラインＬ２においてマスフローメータ２５よりも上流側に配置される。流量調節弁３４は、キャリアガスおよび前駆体の発生ガスの流量を調整する。別実施形態として、流量調節弁３４は、導出ラインＬ２においてマスフローメータ２５よりも下流に配置されてもよい。

（ガス流量による制御方法）
実施形態１は、ヒータ１２は一定値制御であり、キャリアガスの温度制御をすることで、固体材料からのガス発生量の低下を抑制する方法である。

目標温度算出部５３は、目標固体蒸気圧ＳＰｓを以下式で算出する。
ＳＰｓ＝ＳＱｓ×ＳＰｔ／（ＳＱｃ＋ＳＱｓ）
ここで、ＳＱｃはキャリアガスの設定流量［ｓｃｃｍ］である。ＳＰｔは容器内の設定圧力［Ｔｏｒｒ］、ＳＱｓは昇華ガスの目標発生量である。これらは固体材料に応じて予め設定される。次いで、目標温度算出部５３は、目標固体蒸気圧ＳＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、目標固体材料温度（ＳＴｓ）を算出する。蒸気圧曲線は、制御部５０のメモリに予め保存されている。

実効温度算出部５４は、実効発生量ＰＱｓを以下式で算出する。
ＰＱｓ＝（ＰＱｔ−ＰＱｃ）×ＣＶ
ここで、ＰＱｔはマスフローメータ２５で測定されたキャリアガスと発生ガスのガス流量［ｓｃｃｍ］、ＰＱｃはマスフローコントローラ２１で制御されるキャリアガスの流量［ｓｃｃｍ］、ＣＶは材料のコンバージョンファクタである。例えばＮ２で校正された流量計で、固体材料が１ｓｃｃｍで流れたと表示された際に、実際に流れた量が０．２５ｓｃｃｍであった場合は、ＣＶは０．２５になる。

実効温度算出部５４は、実効固体蒸気圧ＰＰｓを以下式で算出する。
ＰＰｓ＝ＰＱｓ×ＰＰｔ／（ＰＱｃ＋ＰＱｓ）
ここで、ＰＱｃはマスフローコントローラ２１で制御されるキャリアガスの流量［ｓｃｃｍ］、ＰＰｔは圧力計２４で測定された容器内の圧力［Ｔｏｒｒ］、ＰＱｓは昇華ガスの実効発生量である。なお、別実施形態として、容器内圧力（ＰＰｔ）は、導出ラインＬ２の流量調節弁３４（例えばニードル弁）より上流側の配管に配置された圧力計で測定された圧力でもよい。

実効温度算出部５４は、実効固体蒸気圧ＰＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。

熱交換器制御部５２は、目標固体蒸気圧（ＳＰｓ）を維持するように、目標固体材料温度（ＳＴｓ）および実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて、熱交換器２３の温度を制御する。

（実施例）
以下の実施形態１の具体的な実施例１を示す。
固体材料ＡｌＣｌ_３を０．０６ｇ／ｍｉｎでプロセスに供給する。このときの必要な昇華熱は１２．５ｃａｌ／ｍｉｎである。
キャリアガス流量：２００［ｓｃｃｍ］
容器内圧力：約１５０Ｔｏｒｒ
ヒータ設定温度：１１０℃（ＡｌＣｌ_３の蒸気圧：約７Ｔｏｒｒ）
熱交換器の温度制御範囲：加温側１１０〜３００℃、冷却側１１０〜２０℃
熱交換器２３からの入熱（Δ１９０℃）：約１２ｃａｌ／ｍｉｎ
上記条件であれば、固体材料ＡｌＣｌ_３を０．０６ｇ／ｍｉｎでプロセスに供給できる。

別の実施例２を示す。
固体材料ＡｌＣｌ_３を２ｇ／ｍｉｎでプロセスに供給する。このときの必要な昇華熱は４１５ｃａｌ／ｍｉｎである。
キャリアガス流量：８００［ｓｃｃｍ］
容器内圧力：約３０Ｔｏｒｒ
ヒータ設定温度：１１４℃（ＡｌＣｌ３の蒸気圧：約９Ｔｏｒｒ）
熱交換器の温度制御範囲：加温側１１４〜３００℃、冷却側１１４〜２０℃
熱交換器２３からの入熱（Δ１８０℃）：約４６ｃａｌ／ｍｉｎ
上記条件の場合、昇華熱の１０％程度であり、ガス発生量の１０％低下までの変動を制御できる。

（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１のキャリアガスの温度制御に加え、ヒータの温度を可変制御する構成である。

ヒータ温度可変制御部５５（容器温度可変制御部に相当する）は、マスフローメータ２５で測定されたガス流量および熱交換器２３の設定温度に基づいて、一定値制御されていた設定温度よりも高い温度領域でヒータ１２を制御する。例えば、ヒータ温度可変制御部５５は、目標固体材料温度（ＳＴｓ）および実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて、ヒータ１２の温度を制御する。

切替部５６は、ヒータ温度制御部５１によるヒータ１２の温度制御と、容器温度可変制御部５５によるヒータ１２の温度制御とを所定タイミングで切り替える。切り替えタイミングは、例えば、熱交換器２３の制御温度範囲の下限温度と上限温度に基づいて切り替えることでもよい。切替部５６は、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいてそれらを切り替えても良い。

実施形態２は、（ステップ１）から（ステップ４）の制御を繰り返し実行する。
（ステップ１）ヒータ温度制御部５１でヒータ１２を設定温度（例えば、目標固体材料温度ＳＴｓ）で制御している際に、熱交換器制御部５２が、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて（例えば、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて）、熱交換器２３の温度を、前記設定温度（例えば、目標固体材料温度ＳＴｓ）から前記第２閾値温度の範囲で制御する。
（ステップ２）熱交換器制御部５２が、記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記第２閾値温度まで到達しない温度（例えば、加冷却中心位置から加温側出力５０％までの間の温度）で熱交換器２３の温度を制御している際に、切替部５６が前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、ヒータ温度制御部５１からヒータ温度可変制御部５５へ切り替える。
切替部５６は、例えば、加冷却中心位置（例えばヒータ１２の設定温度）から加温側出力５０％までの間の任意の温度のタイミングあるいはキャリアガスからの入熱増加による前駆体のガス発生量が閾値より下回ったタイミングでヒータ温度制御部５１からヒータ温度可変制御部５５へ切り替えてもよい。
（ステップ３）実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、熱交換器制御部５２が前記熱交換器２３の温度を第１設定温度範囲で制御する。および、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、ヒータ温度可変制御部５５が第２設定温度範囲でヒータ１２を制御する。
熱交換器制御部５２は、例えば、加冷却中心位置から加温側出力５０％で、熱交換器２３の温度を制御し、および、加冷却中心位置から加温側出力５０％のタイミングでヒータ温度可変制御部５５が、ヒータ１２を加冷却中心位置から加温側の温度に制御してもよい。加冷却中心位置から加温側における温度増加や温度減少、または加冷却中心位置から冷却側における温度減少や温度増加は、例えば０．１℃／分〜５．０℃／分の範囲で、固体材料の種類に応じて設定されてもいてもよい。
ヒータ１２による入熱は、キャリアガスによる入熱の例えば、５〜２０倍程度あるため、ヒータ１２の温度制御において、オーバーシュートするような実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、キャリアガスの温度を加冷却中心位置から冷却側で温度制御してもよい。また、ヒータ１２の入熱を利用して冷却効果を高めるために、ヒータ１２の加温を温度減少させるように制御してもよい。
（ステップ４）実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して減少した場合に、切替部５６がヒータ温度可変制御部５５からヒータ温度制御部５１へ切り替え制御し、切り替え時におけるヒータ温度可変制御部５５で設定された第２設定温度範囲内の目標温度を設定温度として、ヒータ温度制御部５１がヒータ１２を制御する。および熱交換器制御部５２が実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて熱交換器２３の温度を第１設定温度範囲で制御する。
上記切替部５６は、例えば、加冷却中心位置のタイミングであるいはキャリアガスからの入熱増加による前駆体のガス発生量が閾値より下回ったタイミングでヒータ温度可変制御部５５からヒータ温度制御部５１への制御に切り替えてもよい。

（実施例）
以下の実施形態２の具体的な実施例を示す。
固体材料ＡｌＣｌ_３を２ｇ／ｍｉｎでプロセスに供給する。このときの必要な昇華熱は４１５ｃａｌ／ｍｉｎである。
キャリアガス流量：８００［ｓｃｃｍ］
容器内圧力：約３０Ｔｏｒｒ
ヒータ設定温度：１１０℃（ＡｌＣｌ_３の蒸気圧：約７Ｔｏｒｒ）
熱交換器の温度制御範囲：加温側１１０〜２００℃、冷却側１１０〜５０℃
ヒータの温度制御範囲：１１０〜１２０℃

ステップ０において、ヒータ設定温度１１０℃に、キャリアガス温度１１０℃に設定する。マスフローメータ２５で測定されたガス流量から上記算出により、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を求める。
ステップ１において、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きから、熱交換器２３の温度を１１０から１５０℃まで制御する。
ステップ２において、熱交換器２３の温度制御が１５０℃に達した際に、切替部５６がヒータ温度制御部５１の制御方式からヒータ温度可変制御部５５の制御方式へ切り替える。ヒータ温度可変制御部５５が設定温度１１０℃による一定温度制御から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、１１０から１２０℃まででヒータ１２を制御する形態に切り替える。但し急激に設定温度を上げるとオーバーシュートを起す可能性がある為、設定温度上昇幅は例えば０．１℃／１分とし、ヒータ１２を制御する。ヒータ１２から容器１１への入熱に時間遅れが生じるため、その対応として熱交換器２３の温度制御を１５０から２００℃まで継続して行う。
ステップ３において、ヒータ１２から容器１１への入熱が完了するとオーバーシュートを起こすことがある。これを回避するために、キャリアガスの温度制御を加温側から冷却側へ変更する。すなわち、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きから、熱交換器２３の温度を２００から１１０℃に制御する。実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、さらに冷却が必要な場合に、１１０〜５０℃にまで低下させる。
ステップ４において、熱交換器２３の温度制御が１１０℃（本実施形態ではヒータの設定温度）に達した際に、切替部５６がヒータ温度可変制御部５５の制御方式からヒータ温度制御部５１の制御方式へ切り替える。切り替え時におけるヒータ温度可変制御部５５で設定された目標温度を設定温度として、ヒータ温度制御部５１がヒータ１２を制御する。ステップ１へ戻って温度制御を続行する。

（実施形態３）
実施形態３は、実施形態２の供給システムにおける残量検知の構成について示す。

供給システム１において、第２設定温度範囲（例えば１１０〜１２０℃）の最大目標温度（第４閾値温度）が、容器１１内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点に設定されている。
第１残量検知部５７は、第２設定温度範囲の最大目標温度（第４閾値温度：１２０℃）でヒータ１２が制御されている状態で、第１設定温度範囲（５０〜２００℃）の最大目標温度（第２閾値温度：２００℃）で熱交換器２３が制御された時点で、容器１１内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する。検知された情報は、出力される（例えば音、音声、光、外部送信などで出力される）。

（実施形態４）
実施形態４は、実施形態１、２、３の供給システムにおける残量検知の構成について示す。

流量調節弁３４（例えば、ニードル弁）は、導出ラインＬ２において、マスフローメータ２５よりも上流側に配置される。流量調節弁３４は、キャリアガスおよび前駆体のガスの流量を調整する。また、圧力調節弁２２が、圧力計２４で測定された圧力に基づいて圧力制御が実行されている。容器１１内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点において、圧力調節弁２２の開度が全開となるように流量調節弁３４が設定されている。

弁開度検知部（不図示）は、圧力調節弁２２の弁開度を検知する。第２残量検知部５８は、弁開度検知部で検知された弁開度が閾値を超えた際に、容器１１内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する。検知された情報は、出力される（例えば音、音声、光、外部送信などで出力される）。

（実施形態５）
実施形態５は、実施形態１、２、３、４の供給システムにおける残量検知の構成について示す。また、本実施形態は、前駆体量検知システムおよびその前駆体量検知方法の実施形態でもある。

第１仕切弁３１は、導入ラインＬ１において熱交換器２３よりも下流側かつ圧力計２４よりも上流側に配置される。第２仕切弁３２は、導入ラインＬ１において圧力計２４よりも下流側に配置される。第３仕切弁３３は、導出ラインＬ２において流量調節弁３４よりも上流側に配置される。

計測部（不図示）は、供給システム１を停止した後に、第３仕切弁３３、第６仕切り弁３６を閉じ、第１、第２仕切弁３１、３２、第５仕切弁３５を開けた状態で、マスフローコントローラ２１による制御で単位時間当たり一定量のキャリアガスを導入し、供給システム停止時の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する。
導入量算出部（不図示）は、計測部で計測された導入時間と単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する。
空間体積算出部（不図示）は、供給システム停止時の容器圧力と閾値圧力の差から、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する。
前駆体体積算出部（不図示）は、空間体積算出部で算出された空間体積と容器体積から前駆体の体積を算出する。
第３残量検知部５９は、前駆体算出部で算出された前駆体体積に基づいて、容器内の前駆体の残量を検知する。検知された情報は、アナログ出力される（例えば、外部の装置へ送信される）。

空間体積の算出例を以下に示す。
まずマスフローコントローラ２１側で計測する流量の方から、例えば５００ｓｃｃｍで１ｍｉｎ流したなら５００ｃｃ（０℃、１気圧）のキャリアガス（Ｎ_２）が移動したことになる。ここでマスフローコントローラ２１は、計測部および導入量算出部の機能を実行してもよい。
空間体積Ｘを計測したい容器１１側は、例えば１２０℃の状態（温度計１３で測定）、０．２気圧から１．２気圧までキャリアガス（Ｎ_２）が封入された場合、上記５００ｃｃのキャリアガス（Ｎ_２）は、５００［ｃｃ］／２７３．１４［Ｋ］×（２７３．１４［Ｋ］＋１２０［Ｋ］）＝７１９．７［ｃｃ、１気圧下］になる。
ここで圧力は１気圧上昇したので容器１１内の空間体積Ｘは７１９．７ｃｃになる（空間体積算出部によって算出できる）。
容器１１の空間容積（一定値）から上記空間体積Ｘ（７１９．７ｃｃ）を引けば、前駆体の体積（残量）を求めることができる（前駆体体積算出部によって算出できる）。

制御部５０は、各種データ、制御パラメータ、制御手順などを保存するメモリと、各要素との通信を行う通信部を有する。制御部５０は、専用装置、専用回路、情報処理装置、プロセッサーなどで構成してもよい。制御部５０は、各要素５１〜５８を備えているが、すべて備えていなくてもよく、任意の要素を選択して実行してもよい。

（別実施形態）
上記実施形態１〜５の別実施形態として、ヒータ１２の代わりに、オーブンで容器を加温する構成であってもよい。ヒータ温度計１３の代わりに、オーブン内の温度を測定する温度計であってもよい。ヒータ温度制御部５１の代わりに、設定温度とオーブンの測定温度とに基づいて、オーブンの測定温度が設定温度になるように、オーブンを制御してもおい。ヒータ１２とオーブンを組み合せた構成でもよい。

上記実施形態１〜５の別実施形態として、マスフローメータ２５の代わりに、前駆体の発生ガスの濃度を測定する濃度計であってもよい。濃度計で測定された濃度から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。

実効温度算出部は、実効発生量ＰＱｓを以下式で算出する。
ＰＱｓ＝ＰＱｃ×Ｃｓ／（１−Ｃｓ）
ここでＰＱｃはマスフローコントローラ２１で制御されるキャリアガスの流量［ｍｌ／ｍｉｎ］、Ｃｓは濃度計で測定した値（例えば、５０％ならＣｓ＝０．５）である。
次に、実効温度算出部は、実効固体蒸気圧ＰＰｓを以下式で算出する。
ＰＰｓ＝ＰＱｓ×ＰＰｔ／（ＰＱｃ＋ＰＱｓ）
ここで、ＰＱｃはマスフローコントローラ２１で制御されるキャリアガスの流量［ｍｌ／ｍｉｎ］、ＰＰｔは圧力計２４で測定された容器内の圧力［Ｔｏｒｒ］、ＰＱｓは昇華ガスの実効発生量である。なお、別実施形態として、容器内圧力（ＰＰｔ）は、導出ラインの流量調節弁（例えばニードル弁）より上流側の配管に配置された圧力計（例えば図２の圧力計２４１）で測定された圧力でもよい。
次に、実効温度算出部は、実効固体蒸気圧ＰＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。

キャリアガス温度制御部が、実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、キャリアガス加温部の温度を制御する。容器温度可変制御部が、濃度測定結果および／または実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、容器加温部の設定温度よりも高い温度領域で容器加温部を制御する。

上記実施形態１〜５の別実施形態として、主測定部として、マスフローメータ２５の代わりに、図２に示す通り、圧力計２４１を用い、圧力計２４１で測定された圧力（ＰＰｔ）から実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出してもよい。
圧力計２４１は、導出ラインＬ２において、第３仕切弁３３の位置より下流に配置され、ニードルバルブ３４の上流に配置されている。圧力計２４１において、実質的に容器１１内の圧力を測定している。なお、圧力計２４１に代わり、圧力計２４で容器１１の内圧を測定する構成であってもよい。
例えば、前駆体が固体材料であり、前駆体発生量を圧力で制御する場合に以下のとおり実行される。
容器内の設定圧力ＳＰｔ［Ｔｏｒｒ］は以下式で表わされる。
ＳＰｔ＝ＳＰｃ＋ＳＰｓ
ここで、ＳＰｃはキャリアガスが設定流量であるＳＱｃ［ＳＣＣＭ］で流れた状態における圧力である。ＳＰｓは目標固体蒸気圧である。
よって、目標固体蒸気圧ＳＰｓは以下式で表すこともできる。
ＳＰｓ＝ＳＰｔ−ＳＰｃ
容器内の実効固体蒸気圧ＰＰｓは、以下式で算出される。
ＰＰｓ＝ＰＰｔ−ＰＰｃ
ここで、ＰＰｃはキャリアガスが流量ＰＱｃ［ＳＣＣＭ］で流れた状態におけるキャリアガス圧力である。ＰＱｃはマスフローコントローラ２１により一定流量に制御されるため、以下式が成立する。
ＳＰｃ＝ＰＰｃ
実効温度算出部は、前記実効固体蒸気圧ＰＰｓと固体材料の蒸気圧曲線（圧力［Ｔｏｒｒ］−温度［Ｋ］曲線）から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する。
目標固体蒸気圧（ＳＰｓ）を維持するように、前記キャリアガス温度制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガス加温部の温度を制御する。
前記容器温度可変制御部が、前記目標固体材料温度（ＳＴｓ）および前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記容器加温部の温度を制御する。

（圧力計２４１を用いて前駆体量検知をする方法）
空間体積および前駆体の体積（残量）の算出例を以下に示す。
まず第２仕切り弁３２、第７仕切弁３７を閉じ、第３仕切弁３３のみを開けた状態で、容器１１内の圧力を圧力計２４１により測定し、測定値（記憶圧力値１とする。例えば１００ｔｏｒｒである。）を記憶させる。
次にマスフローコントローラ２１の設定値を所望の値（例えば１０００ｓｃｃｍ）に設定し、第５仕切弁３５、第１仕切弁３１および第２仕切弁３２を開ける（第６仕切弁３６、第７仕切弁３７は閉じたままである。）。これによりマスフローコントローラ２１の設定流量で容器１１にキャリアガスを流入する。圧力計２４１の測定圧力が所定の値、例えば５５０ｔｏｒｒ）になった時点で第１仕切り弁３１、３２を閉じる。
計測部は、キャリアガス導入時間、すなわち第１仕切弁３１が開であった時間Ｔ１（例えば１分）を計測し、記憶する。
第１仕切弁３１を閉じた後、圧力および温度が安定するまでの一定時間（例えば１分間）待機し、その後圧力計２４１における圧力の測定値を記憶する（記憶圧力値２とする。例えば５００ｔｏｒｒである。）。また、この時の温度計１３における容器１１の温度（記憶温度値１、例えば１００℃）を測定し、記憶させる。記憶圧力値２は、上記記憶圧力値１よりも高くなる。
ここでｓｃｃｍは０℃、７６０ｔｏｒｒにおける流量［ｃｃ／ｍｉｎ］であるから、容器１１内に流入したキャリアガス量Ａ［ｃｃ］はマスフローコントローラ２１の設定値（１０００［ｓｃｃｍ］）×第１仕切弁３１の開時間Ｔ１（１分）＝１０００ｃｃ［０℃、７６０ｔｏｒｒ下］となる（導入量算出部により算出できる）。
キャリアガス流入前の容器１１内のガス量Ｂは、容器１１内の空間体積Ｘ［ｃｃ］×記憶圧力値１［１００ｔｏｒｒ］／７６０×２７３［Ｋ］／２７３．１４［Ｋ］＋記憶温度値１（１００［Ｋ］）＝Ｘ×０．０９６３０３ｃｃ［０℃、７６０ｔｏｒｒ下］となる。
キャリアガス流入後の容器１１内のガス量Ｃは、空間体積Ｘ［ｃｃ］×記憶圧力値２（５００［ｔｏｒｒ］）／７６０×２７３［Ｋ］／（２７３．１４［Ｋ］＋記憶温度値１（１００［Ｋ］）＝Ｘ×０．４８１５１５ｃｃ［０℃、７６０ｔｏｒｒ下］となる。
ここで容器１１内に流入したキャリアガス量Ａ、キャリアガス流入前の容器１１内のガス量Ｂ、キャリアガス流入後の容器１１内のガス量Ｃの関係は、Ｃ−Ｂ＝Ａとなるので、空間体積Ｘ＝１０００／（０．４８１５１５−０．０９６３０３）＝２５９５．９７１ｃｃとなる（空間体積算出部により算出できる）。容器１１の空間容積（一定値）から上記２５９５．９７１ｃｃを引けば、前駆体の体積（残量）を求めることができる（前駆体体積算出部により算出できる）。

図２において、マスフローメータ２５はあってもよく、なくてもよい。また、図２において圧力計２４はあってもよくなくても良い。

上記実施形態１〜５の別実施形態として、前駆体は固体材料の代わりに、液体材料でもよい。一般的にモル当りの熱量は、昇華熱に比べて気化熱が１／４ほど小さくなる。よって、実施形態１〜５と同様のキャリアガスの温度制御で、所望量の気化ガスをプロセスに送出可能である。

前駆体量検知システムおよび前駆体量検知方法としては、上記の実施形態に制限されず、図３に示す実施形態であってもよい。図３の前駆体量検知システム３００では、容器３１１に前駆体Ｓ（固体または液体）が収納され、ヒータ３１２で容器３１１を加温する構成である。キャリアガスが入口配管Ｌ３０１を通じて容器３１１に送られ、キャリアガスと共に前駆体ガスが出口配管Ｌ３０２を通じて後段のプロセスに送られる。実施形態１と同様にパージガス導入配管は設置されていてもよい。また、キャリアガスを加温する加温部が配管Ｌ３０１に設けられていてもよい。入口配管Ｌ３０１には、キャリアガス流方向に第１制御弁３３０、第１の圧力計３２４、第２制御弁３３２がこの順に配置されている。
出口配管Ｌ３０２には、第３制御弁３３３が配置されている。

以下に前駆体量の検知方法について説明する。
（１）第２制御弁３３２を開けた状態で、第１、第３制御弁３３０、３３３を閉じ、配管Ｌ３０１に設置された第１の圧力計３２４の圧力値Ｐ０を測定する。ここで、第１の圧力計３２４の測定値は安定した状態での測定値を採用してもよく、所定時間内における複数の測定値の平均値でもよい。
（２）第１制御弁３３０を開き、キャリアガスを容器３１１に単位時間あたり一定流量ＰＱｃ［ｓｃｃｍ］で流入させる。キャリアガスの流入時間ＦＴ１を計測する。
（３）第１の圧力計３２４の測定値が所定値になった場合に、第１制御弁３３０を閉じる。閉じてから所定時間経過後に第１の圧力計３２４の圧力値Ｐ１（閾値圧力に相当する）を測定する。また、この時の容器３１１の温度Ｔ１を温度計３１２で測定する。ここで、所定期間経過後に圧力を測定するのは、圧力値が安定するのを待つためである。
（４）容器３１１に流入されたキャリアガス量Ａは、ＰＱｃ×ＦＴ１で求められる。
（５）キャリアガス流入前の容器３１１内のガス量Ｂは、容器３１１内の空間体積Ｘ×圧力値Ｐ０／７６０［ｔｏｒｒ］×２７３［Ｋ］／（２７３．１４［Ｋ］＋温度Ｔ１［Ｋ］）で求められる。ここで、ｓｃｃｍは０［℃］、７６０［ｔｏｒｒ］における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）である・
（６）キャリアガス流入後の容器３１１内のガス量Ｃは、空間体積Ｘ［ｃｃ］×圧力値Ｐ１／７６０×２７３［Ｋ］／（２７３．１４［Ｋ］＋温度Ｔ１［Ｋ］）で求められる。
（７）キャリアガス量Ａ、ガス量Ｂ、ガス量Ｃの関係は、Ｃ−Ｂ＝Ａである。このことから、空間体積Ｘを求める。
（８）容器３１１の空間容積（一定値）から空間体積Ｘを引くことで、前駆体の体積を算出できる。さらに、体積と前駆体の密度とから前駆体の重量を算定することができる。

上記実施形態において、第１の圧力計３２４は入口配管Ｌ３０１ではなく、下流側の出口配管Ｌ３０２の第３制御弁３３３の下流側に配置されていてもよく、あるいは容器３１１に直接接続されてその内圧を測定する構成の圧力計であってもよい。

１ 供給システム
１１ 容器
１２ ヒータ
２１ マスフローコントローラ
２２ 圧力調節弁
２３ 熱交換器
２４ 圧力計
２５ マスフローメータ
３４ 流量調節弁
５１ ヒータ温度制御部
５２ 熱交換器制御部
５３ 目標温度算出部
５４ 実効温度算出部
５５ ヒータ温度可変制御部
５６ 切替部
５７ 第１残量検知部
５８ 第２残量検知部
５９ 第３残量検知部

Claims (18)

1. 前駆体の供給システムであって、
   前駆体の材料を収納する容器と、
   前記容器を予め設定された設定温度で加温する容器加温部と、
   前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
   前記導入ラインにおいて配置され、かつ前記キャリアガスを加温するキャリアガス加温部と、
   前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
   前記前駆体のガスに関するデータを求める主測定部と、
   前記主測定部における測定結果に基づいて、前記キャリアガス加温部の温度を前記設定温度よりも低い第１閾値温度から前記設定温度よりも高い第２閾値温度までの第１設定温度範囲で制御するキャリアガス温度制御部と、を有する供給システム。
2. 前記容器加温部の温度を測定する容器温度測定部と、
   前記容器温度測定部で測定された測定温度と前記容器加温部の前記設定温度に基づいて、前記容器加温部を制御する容器温度制御部と、
   前記主測定部における測定結果および／または前記キャリアガス温度制御部によって制御されたキャリアガス加温部の温度に基づいて、前記設定温度よりも低い第３閾値温度から前記設定温度よりも高い第４閾値温度までの第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する容器温度可変制御部と、
   前記容器温度制御部による前記容器加温部の制御と、前記容器温度可変制御部による前記容器加温部の制御とを所定タイミングで切り替える切替部を、さらに有する、請求項１に記載の供給システム。
3. 前記前駆体が固体材料である場合に、
   実効固体蒸気圧（ＰＰｓ）と固体材料の蒸気圧曲線から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する実効温度算出部と、を有し、
   前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、前記容器温度可変制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて、前記容器加温部の温度を前記第２設定温度範囲で制御する、請求項２に記載の供給システム。
4. 前記供給システムの初期稼動時における前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の変動の際に、前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガス加温部の温度を制御する、請求項３に記載の供給システム。
5. 前記供給システムが、下記（１）から（４）を実行する、または繰り返し実行する、請求項３に記載の供給システム。
   （１）前記容器温度制御部で前記容器加温部を前記設定温度で制御している際に、前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記キャリアガス加温部の温度を、前記容器加温部の前記設定温度から前記第２閾値温度の範囲で制御し、
   （２）前記キャリアガス温度制御部が、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記第２閾値温度まで到達しない温度で前記キャリアガス加温部の温度を制御している際に、前記切替部が前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度制御部から前記容器温度可変制御部へ切り替え制御し、
   （３）前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記キャリアガス温度制御部が前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、
   前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度可変制御部が前記第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御し、
   （４）前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して減少した場合に、前記切替部が前記容器温度可変制御部から前記容器温度制御部へ切り替え制御し、切り替え時における前記容器温度可変制御部で設定された前記第２設定温度範囲内の目標温度を設定温度として、前記容器温度制御部が前記容器加温部を制御し、および前記キャリアガス温度制御部が前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御する。
6. 前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度が、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点に設定されており、
   前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度で前記容器加温部が制御されている状態で、かつ前記第１設定温度範囲の前記第２閾値温度で前記キャリアガス加温部が制御された場合に、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第１残量検知部を、さらに有する請求項４または５に記載の供給システム。
7. 前記供給システムは、
   前記導入ラインにおいて配置され、前記キャリアガスの流量を測定し流量を制御する流量制御部と、
   前記導入ラインにおいて前記流量制御部より下流側に配置され、かつ前記容器内の圧力を一定にする圧力調節弁と、
   前記導入ラインにおいて前記キャリアガス加温部よりも下流側に配置され、かつ導入ライン内の圧力を測定する圧力計と、を有し、
   前記主測定部が、前記キャリアガスおよび前記前駆体のガスの流量を測定する流量計であり、
   前記導出ラインにおいて前記流量計よりも上流側に配置され、かつ前記キャリアガスおよび前記前駆体のガスの流量を調整する流量調節弁と、を有し、
   前記圧力調節弁が、前記圧力計で測定された圧力に基づいて圧力制御を実行し、
   前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点において、前記圧力調節弁の開度が全開となるように前記流量調節弁が設定されており、
   前記圧力調節弁の弁開度を検知する弁開度検知部と、
   前記弁開度検知部で検知された弁開度が閾値を超えた際に、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第２残量検知部を、さらに有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の供給システム。
8. 前記供給システムは、
   前記導入ラインにおいて前記キャリアガス加温部よりも下流側に配置される第１の圧力計と、
   前記容器内の材料の残量を検知する場合に、前記導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
   前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
   前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
   前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、
   前記前駆体体積算出部で算出された前駆体体積に基づいて、前記容器内の前駆体の残量を検知する第３残量検知部を、さらに有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の供給システム。
9. 前記供給システムは、
   前記導出ラインに配置される第２の圧力計と、
   前記容器内の前駆体の残量を検知する場合に、前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
   前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
   前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
   前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、
   前記前駆体体積算出部で算出された前駆体体積に基づいて、前記容器内の前駆体の残量を検知する第４残量検知部を、さらに有する請求項４〜８のいずれか１項に記載の供給システム。
10. 前駆体の供給方法であって、
    前駆体の材料が収容されている容器を容器加温部で予め設定された設定温度で加温する加温工程と、
    前記前駆体のガスに関するデータを求める主測定工程と、
    前記主測定工程における測定結果に基づいて、前記容器に導入されるキャリアガスの温度を前記設定温度よりも低い第１閾値温度から前記設定温度よりも高い第２閾値温度までの第１設定温度範囲で制御するキャリアガス温度制御工程と、を含む供給方法。
11. 前記容器加温部の温度を測定する容器温度測定工程と、
    前記容器温度測定工程で測定された測定温度と前記容器加温部の前記設定温度に基づいて、前記容器加温部を制御する容器温度制御工程と、
    前記主測定工程における測定結果および／または前記キャリアガス温度制御工程によるキャリアガスの温度に基づいて、前記設定温度よりも低い第３閾値温度から前記設定温度よりも高い第４閾値温度までの第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御する容器温度可変制御工程と、
    前記容器温度制御工程による前記容器加温部の制御と、前記容器温度可変制御工程による前記容器加温部の制御とを所定タイミングで切り替える切替工程を、さらに含む、請求項１０に記載の供給方法。
12. 前記前駆体が固体材料である場合に、
    実効固体蒸気圧（ＰＰｓ）と固体材料の蒸気圧曲線から、実効固体材料温度（ＰＴｓ）を算出する実効温度算出工程と、をさらに含み、
    前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記キャリアガスの温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、前記容器温度可変制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）に基づいて前記容器加温部の温度を前記第２設定温度範囲で制御する、請求項１１に記載の供給方法。
13. 前記供給方法が、下記（１）から（４）を実行する、または繰り返し実行する請求項１２に記載の供給方法。
    （１）前記容器温度制御工程において前記容器加温部を前記設定温度で制御している際に、前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記キャリアガスの温度を、前記容器加温部の前記設定温度から前記第２閾値温度の範囲で制御し、
    （２）前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して増加している場合おいて、前記第２閾値温度まで到達しない温度で前記キャリアガスの温度を制御している際に、前記切替工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記容器温度制御工程から前記容器温度可変制御工程へ切り替え、
    （３）前記キャリアガス温度制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記キャリアガス加温部の温度を前記第１設定温度範囲で制御し、および、前記容器温度可変制御工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて、前記第２設定温度範囲で前記容器加温部を制御し、
    （４）前記切換工程において、前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きが時間に比例して減少した場合に、前記容器温度可変制御工程から前記容器温度制御工程へ切り替え、切り替え時における前記容器温度可変制御工程で設定された前記第２設定温度範囲内の目標温度を設定温度として、前記容器温度制御工程で前記容器加温部を制御し、および前記キャリアガス温度制御工程で前記実効固体材料温度（ＰＴｓ）の傾きに基づいて前記キャリアガスの温度を前記第１設定温度範囲で制御する。
14. 前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度が、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルに到達した時点に設定されており、
    前記第２設定温度範囲の前記第４閾値温度で前記容器加温部が制御されている状態で、かつ前記第１設定温度範囲の前記第２閾値温度で前記キャリアガスが温度制御された時点で、前記容器内の前駆体の残量が交換レベルであることを検知する第１残量検知工程を、さらに含む、請求項１３に記載の供給方法。
15. 容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知システムであって、
    前駆体の材料を収納する容器と、
    前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
    前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
    前記導入ラインに配置される第１の圧力計と、
    前記容器内の前駆体量を検知する場合に、前記導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
    前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
    前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
    前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、を有する前駆体量検知システム。
16. 容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知システムであって、
    前駆体の材料を収納する容器と、
    前記容器に導入されるキャリアガスが流れる導入ラインと、
    前記容器から、前記キャリアガスと共に前記前駆体のガスを後段のプロセスへ導出する導出ラインと、
    前記導出ラインに配置される第２の圧力計と、
    前記容器内の前駆体量を検知する場合に、前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを前記導入ラインから導入し、当該キャリアガス導入前の容器圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
    前記計測部で計測された導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出部と、
    前記キャリアガス導入前の容器圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出部と、
    前記空間体積算出部で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出部と、を有する前駆体量検知システム。
17. 容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知方法であって、
    容器内の前駆体量を検知する場合に、容器へキャリアガスが導入される導入ラインに配置された第１の圧力計で、容器内の初期圧力を測定する初期圧力測定工程と、
    前記容器から前駆体ガスが導出される導出ライン側の前記容器出口あるいは前記導出ライン側の前記容器側の弁を閉じ、前記導入ラインから単位時間当たり一定量のキャリアガスを導入し、前記初期圧測定工程で測定された前記初期圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する導入時間計測工程と、
    前記導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出工程と、
    前記初期圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出工程と、
    前記空間体積算出工程で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出工程と、を有する前駆体量検知方法。
18. 容器内の前駆体量を検知する前駆体量検知方法であって、
    容器内の前駆体量を検知する場合に、容器から前駆体ガスが導出される導出ラインに配置された第２の圧力計で、容器内の初期圧力を測定する初期圧力測定工程と、
    前記第２の圧力計の下流側に配置された弁を閉じ、単位時間当たり一定量の前記キャリアガスを容器へキャリアガスが導入される導入ラインから導入し、前記初期圧測定工程で測定された前記初期圧力よりも高い閾値圧力まで到達した時点までの導入時間を計測する計測部と、
    前記導入時間と前記単位時間当たり一定量とから、キャリアガス導入量を算出する導入量算出工程と、
    前記初期圧力と前記閾値圧力との差に対し、容器温度の補正を行うことで、容器内の空間体積を算出する空間体積算出工程と、
    前記空間体積算出工程で算出された空間体積と予め設定されている容器体積から前駆体の体積を算出する前駆体体積算出工程と、を有する前駆体量検知方法。
    

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