TWI719192B - 前驅物之供給系統及前驅物之供給方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以並非過度之高濃度且為既定濃度以上將固體材料之前驅物或液體材料之前驅物供給至後段之製程的供給系統。
供給系統1具有：容器11，其收納前驅物之材料；容器加溫部，其以設定溫度對容器進行加溫；載氣加溫部，其配置於導入線路L1且對載氣進行加溫；主測定部，其配置於導出線路L2且求出與前驅物之氣體相關之資料；及載氣溫度控制部，其根據主測定部中之測定結果控制載氣加溫部之溫度。

Description

前驅物之供給系統及前驅物之供給方法
本發明係關於一種用以將前驅物供給至後段之製程之氣體供給系統及其供給方法。又，本發明係關於一種偵測前驅物之量之前驅物量偵測系統及其前驅物量偵測方法。
為了製造半導體積體元件或液晶面板等微電子元件，需要於基板上成膜各種材料之膜。又，近年來，對各種構件進行乾式塗布，以改善該構件之強度等特性。作為該成膜方法、塗布方法，PVD(物理氣相沈積)法、CVD(化學氣相沈積)法、ALD(原子層沈積)法等廣為人知。
伴隨半導體產業之進步，存在為了滿足嚴格之膜之必要條件而使用於成膜之前驅物所具有之蒸氣壓變低的傾向。作為成膜用之前驅物，例如可列舉：鋁、鋇、鉍、鉻、鈷、銅、金、鉿、銦、銥、鐵、鑭、鉛、鎂、鉬、鎳、鈮、鉑、釕、銀、鍶、鉭、鈦、鎢、釔及鋯之無機化合物及有機金屬化合物等。又，作為乾式塗布用之前驅物，一般使用無機金屬化合物以進行無碳之成膜。作為前驅物之材料，有固體材料及液體材料。
由於該等材料之蒸氣壓較低，故而向成膜腔室導入時，於固體材料之情形時，需要使之昇華而供給，於液體材料之情形時，需要使之 氣化而供給。作為加熱容器之方法，有將容器放入至烘箱而間接地對容器內之固體材料、液體材料進行加溫之烘箱方式、及藉由加熱器直接加熱容器本身之加熱器方式。
例如，於專利文獻1中記載有，於固體材料容器之內部設置複數個盤，增加載氣與固體材料接觸之面積，使飽和量之前驅物與載氣同行，藉此相較於未內置盤之普通之容器更穩定地供給大量之前驅物。
於專利文獻2中記載有，根據自固體材料容器導出之載氣及前驅物(昇華氣體)之流量，控制固體材料容器之加溫溫度，藉此以既定濃度供給前驅物。
又，作為固體材料及液體材料之剩餘量之偵測，一般而言，採用如下方法，即，根據偵測材料容器之重量，或運轉既定時間而預測消耗量(剩餘量)，或算出消耗量，藉此偵測該等材料之剩餘量。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2011-509351號公報
專利文獻2：美國專利申請公開第2003/0072875號說明書
然而，於專利文獻1之方法中，容器之構造較為複雜，固體材料之填充或容器之洗淨耗費工夫。
又，於使固體材料昇華而供給之情形時、以及使液體材料氣 化而供給之情形時，均伴隨供給時間之經過而前驅物之供給量下降。尤其是於固體材料之情形時，由於相較於氣化熱，昇華熱更大，進而由於因剩餘量下降而導致使飽和量之前驅物與載氣同行變得更加困難，故而伴隨著供給時間之經過，氣體產生量容易下降。為了成膜均勻之膜，重要的是以既定以上之濃度供給前驅物(昇華氣體、氣化氣體)。
於專利文獻2之方法中，能夠靈敏地加熱固體材料容器之加熱器。但是，容器內前驅物之溫度上升速度較加熱器加熱速度慢。因此，於專利文獻2中，由於不具備冷卻手段，故而擔憂容器溫度發生過沖(overshoot)。又，即便具備冷卻手段，冷卻亦會產生時間上延遲，因此擔憂容器內前驅物溫度發生過沖。尤其是於在短時間內反覆進行前驅物之供給與停止之成膜製程中，若容器溫度之追隨延遲，則供給至成膜腔室之前驅物濃度發生變動，對成膜製程帶來不良影響。
另一方面，於專利文獻2中，由於控制容器溫度，故而可能供給濃度遠高於成膜製程等製程中所需之前驅物濃度之前驅物，亦擔憂徒勞地消耗前驅物。
又，於專利文獻2中，需要將容器本身加熱至高溫，因此就藉由重量計偵測之重量值而言，由於因供給配管或容器本身之溫度變化所導致之伸縮、及因重量計本身之溫度變化所導致之零點漂移而極難進行準確之偵測。又，於烘箱方式中，亦為將重量計放入至烘箱內，因此產生與上述相同之問題。
又，由於算出消耗量亦終歸係計算值，故而因運轉條件、或該運轉條件之變動(例如，斷續之供給等)而導致誤差變大。
本發明之目的在於提供一種能夠以並非過度之高濃度且為既定濃度以上將固體材料之前驅物或液體材料之前驅物供給至後段之製程的供給系統及其供給方法。又，提供一種能夠偵測自加熱容器昇華供給之前驅物之加熱容器內之量(例如剩餘量)之前驅物量偵測系統及其前驅物量偵測方法。
本發明之前驅物之供給系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；容器加溫部，其以預先設定之設定溫度對上述容器進行加溫；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動；載氣加溫部，其配置於上述導入線路且對上述載氣進行加溫；導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；主測定部，其求出與上述前驅物之氣體相關之資料；及載氣溫度控制部，其根據上述主測定部中之測定結果而控制上述載氣加溫部之溫度。
供給系統亦可具有容器加溫控制部，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制上述容器加溫部之溫度。
上述容器可為收納有複數個盤之構造，亦可為無盤之構造。
上述容器加溫部可為能夠收容容器之烘箱，亦可為以與容器周圍直接接觸或接近(例如，容器外表面與容器加溫部之間隔為1mm以內)之方式 配置而直接加熱容器之加熱器，還可為將烘箱與加熱器之組合之構成。
載氣加溫部例如為熱交換器，例如能夠於20~300℃之範圍內對載氣進行加熱、或冷卻。
上述導入線路及導出線路亦可為氣體用之配管。導入線路亦可與載氣之供給源(例如儲氣罐等)經由閘閥而連接。
上述導出線路亦可與半導體製造裝置等後段之製程連接。
上述主測定部亦可測定例如氣體流量、前驅物之氣體濃度、容器內之壓力、氣體壓力等作為與氣體相關之資料。主測定部可具有測定氣體流量之流量計，亦可具有偵測氣體濃度之濃度計。
又，主測定部亦可具有測定容器內之氣體壓力之壓力計。可根據氣體流量、前驅物之氣體濃度、容器內之壓力或氣體壓力而求出前驅物之氣體產生量。
上述第1設定溫度範圍亦可根據固體、液體材料之特性而設定。亦可根據所需之氣體產生量而設定。
根據上述構成，能夠根據與自容器送出之氣體相關之資料(例如流量、濃度、壓力)將載氣之溫度自固定溫度切換為可變而控制。藉此，能夠使經高溫化之載氣直接與前驅物之材料接觸，因此，能夠靈敏地應對前驅物之材料之溫度下降。又，於自容器送出之氣體產生量之下降相對較小之情形時，尤為有效。
上述發明亦可進而具有：容器溫度測定部，其測定上述容器加溫部之溫度；及容器溫度控制部，其根據藉由上述容器溫度測定部測定出之測定溫度 及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部。
上述發明亦可進而具有：容器溫度可變控制部，其根據上述主測定部中之測定結果及/或由上述載氣溫度控制部控制後之載氣加溫部之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換部，其於既定時點切換利用上述容器溫度控制部所進行之上述容器加溫部的控制與利用上述容器溫度可變控制部所進行之上述容器加溫部的控制。
上述第2設定溫度範圍可根據固體、液體材料之特性而設定。亦可根據所需之氣體產生量而設定。
「既定之時點」例如可根據前驅物材料之種類而設定。切換部例如可於因來自載氣之熱輸入增加所產生之前驅物之氣體產生量低於閾值之時點，自上述容器加溫部之控制切換為利用上述容器溫度可變控制部所進行之控制。
上述容器溫度測定部可為於烘箱之情形時測定烘箱內之構成，亦可測定容器加溫部本身(加熱器本身)之溫度。測定手段並無特別限制，可為接觸式溫度計，亦可為非接觸式溫度計。
根據上述構成，能夠藉由容器溫度可變部直接控制容器之溫度，因此容易對前驅物材料提供熱，相較於控制載氣溫度，能夠使自容器送出之氣體產生量(昇華氣體、氣化氣體)更多。
(藉由流量控制前驅物產生量之情形)
例如，於前驅物為固體材料且藉由流量控制前驅物產生量之情形時，以如下方式執行。再者，即便前驅物為液體材料，亦能夠同樣地進行控制，於下述中，可將固體材料替換成液體材料，將固體材料溫度替換成液體材料溫度，將固體蒸氣壓替換成液體蒸氣壓。
目標溫度運算部係由以下式算出目標固體蒸氣壓SPs。
SPs=SQs×SPt/(SQc+SQs)
此處，SQc係載氣之設定流量[sccm]，SPt係容器內之設定壓力[Torr]，SQs係昇華氣體之目標產生量。
目標溫度運算部係自上述目標固體蒸氣壓SPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出目標固體材料溫度(STs)。
有效溫度運算部係由以下式算出有效產生量PQs。
PQs=(PQt-PQc)×CV
此處，PQt係藉由主測定部(相當於流量計)測定出之氣體流量，PQc係載氣流量，CV係材料之轉換因數。於流量計以載氣校正之情形時，係用以準確算出前驅物之氣體流量之轉換係數。
有效溫度運算部係由以下式算出有效固體蒸氣壓PPs。
PPs=PQs×PPt/(PQc+PQs)
此處，PQc係載氣之流量[sccm]，PPt係容器內之壓力[Torr]，PQs係昇華氣體之有效產生量。關於容器內之壓力(PPt)，可直接測定容器內之壓力，亦可測定與容器連接之導入線路或導出線路之配管內之壓力。
有效溫度運算部係自上述有效固體蒸氣壓PPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出有效固體材料溫度(PTs)。
為了維持目標固體蒸氣壓(SPs)，上述載氣溫度控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTs)控制上述載氣加溫部之溫度。
上述容器溫度可變控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTs)而控制上述容器加溫部之溫度。
(藉由壓力控制前驅物產生量之情形)
例如，於前驅物為固體材料且藉由壓力控制前驅物產生量之情形時，以如下方式執行。再者，即便前驅物為液體材料，亦能夠同樣地進行控制，於下述中，可將固體材料替換成液體材料，將固體材料溫度替換成液體材料溫度，將固體蒸氣壓替換成液體蒸氣壓。
測定容器內壓力(PPt)之主測定部(相當於壓力計)配置於向容器之導入線路或導出線路，但配置於導出線路更能夠測定準確之壓力。於壓力計配置於導出線路之情形時，例如，配置於較配置在導出線路之流量調節閥更靠上游側。原因在於，於較流量調節閥更靠上游側，導出線路中之壓力與容器內壓力同等。
容器內之設定壓力SPt[Torr]係由以下式而表示。
SPt=SPc+SPs
此處，SPc係載氣以設定流量即SQc[sccm]流動之狀態下之壓力，SPs係目標固體蒸氣壓。
由此，目標固體蒸氣壓SPs能夠由以下式表示。
SPs=SPt-SPc
容器內之有效固體蒸氣壓PPs係由以下式算出。
PPs=PPt-PPc
此處，PPc係載氣以流量PQc[sccm]流動之狀態下之載氣壓力。PQc係載氣流量，例如，藉由配置於導入線路之質量流量控制器控制為固定流量。於控制為固定流量之情形時，以下之式成立。
SPc=PPc
有效溫度運算部自上述有效固體蒸氣壓PPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出有效固體材料溫度(PTs)。
為了維持目標固體蒸氣壓(SPs)，上述載氣溫度控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTs)而控制上述載氣加溫部之溫度。
上述容器溫度可變控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTs)而控制上述容器加溫部之溫度。
又，上述供給系統亦可執行以下(1)至(4)之控制，又，反覆執行(1)至(4)。
(1)藉由上述容器溫度控制部以上述設定溫度(例如目標固體材料溫度STs)控制上述容器加溫部時，上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度(例如，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時)，以上述設定溫度(例如目標固體材料溫度STs)至上述第2閾值溫度之範圍控制上述載氣加溫部之溫度。
(2)當上述載氣溫度控制部於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以未達到上述第2閾值溫度之溫度(例如，自加溫冷卻中心位置(使上述容器加溫部為上述設定溫度)至加溫側輸出 50%之間之溫度)控制上述載氣加溫部之溫度時，上述切換部根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自上述容器溫度控制部切換控制為上述容器溫度可變控制部。
上述切換部例如亦可於自加溫冷卻中心位置(使上述容器加溫部為上述設定溫度)至加溫側輸出50%之間之溫度的時點或因來自載氣之熱輸入增加所產生之前驅物之氣體產生量低於閾值的時點，自上述容器溫度控制部切換為上述容器溫度可變控制部。
(3)根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，上述載氣溫度控制部以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度。以及，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，上述容器溫度可變控制部以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部。
(4)於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而減少之情形時，上述切換部自上述容器溫度可變控制部切換控制為上述容器溫度控制部，將切換時之由上述容器溫度可變控制部設定之上述第2設定溫度範圍內之目標溫度作為設定溫度，上述容器溫度控制部控制上述容器加溫部。以及，上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度。
根據上述構成，於來自前驅物材料之氣體產生量(昇華氣體、氣化氣體)之下降程度相對較小之情形時，藉由載氣之溫度控制而應對。若氣體產生量之下降之程度變大，則無法藉由載氣之溫度控制而應對，因此藉由容器溫度控制而應對。進行容器溫度控制期間亦同時進行載氣之溫度控制。根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自容器溫度可變控制切 換為利用容器溫度控制部所進行之固定溫度控制。進而，於氣體產生量已下降之情形時，反覆進行上述載氣之溫度控制之處理。於容器溫度控制中，加熱器熱傳遞至容器進而傳遞至前驅物材料需要既定之傳熱時間。容器越重，盤越多，傳熱時間越長。因此，藉由亦同時進行載氣溫度控制(高溫化、低溫化)，能夠消除傳熱時間之缺陷。
又，上述供給系統亦可為，上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度係於上述容器內之前驅物之剩餘量達到更換程度之時間點而設定，且上述供給系統具有第1剩餘量偵測部，該第1剩餘量偵測部偵測於以上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度控制上述容器加溫部之狀態下，且於以上述第1設定溫度範圍之上述第2閾值溫度控制上述載氣加溫部之情形時，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
根據上述構成，能夠精度良好地偵測容器內之前驅物材料之剩餘量為空。
又，上述供給系統亦可具有：流量控制部(例如質量流量控制器)，其配置於上述導入線路，且測定上述載氣之流量並對流量進行控制；壓力調節閥，其配置於上述導入線路中較上述流量控制部更靠下游側，且使上述容器內之壓力為固定；及壓力計，其配置於上述導入線路中較上述載氣加溫部更靠下游側，且對導入線路內之壓力進行測定；上述主測定部係對上述載氣及上述前驅物之氣體之流量進行測定之流 量計(例如質量流量計)，上述供給系統具有流量調節閥(例如針閥)，該流量調節閥配置於上述導出線路中較上述流量計更靠上游側，且對上述載氣及上述前驅物之氣體之流量進行調整，上述壓力調節閥根據藉由上述壓力計測定出之壓力而執行壓力控制，於上述容器內之前驅物之剩餘量已達到更換程度之時間點，以上述壓力調節閥之開度成為全開之方式設定上述流量調節閥，上述供給系統具有：閥開度偵測部，其偵測上述壓力調節閥之閥開度；及第2剩餘量偵測部，其偵測於由上述閥開度偵測部偵測出之閥開度超過閾值時，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
根據上述構成，能夠精度良好地偵測容器內之前驅物材料之剩餘量為空。
藉由具備第1、第2剩餘量偵測部之兩者，能夠使剩餘量偵測或空偵測之精度更高。
又，上述供給系統亦可進而具有：第1壓力計，其配置於上述導入線路中較上述載氣加溫部更靠下游側；計測部，其於偵測上述容器內之材料之剩餘量之情形時，將上述導出線路側之上述容器出口或上述導出線路側之上述容器側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位 時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積；及第3剩餘量偵測部，其根據由上述前驅物體積運算部算出之前驅物體積，偵測上述容器內之前驅物之剩餘量。
根據上述構成，能夠精度良好地偵測容器內之前驅物材料之剩餘量。藉由將第1、第2、第3剩餘量偵測部組合而使用，能夠使剩餘量偵測、空偵測之精度變更高。
又，上述供給系統亦可進而具有：第2壓力計，其配置於上述導出線路；計測部，其於偵測上述容器內之前驅物之剩餘量之情形時，將配置於上述第2壓力計之下游側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積；及 第4剩餘量偵測部，其根據由上述前驅物體積運算部算出之前驅物體積，偵測上述容器內之前驅物之剩餘量。
根據上述構成，能夠精度良好地偵測容器內之前驅物材料之剩餘量。藉由將第1、第2、第4剩餘量偵測部組合而使用，能夠使剩餘量偵測、空偵測之精度變更高。
另一本發明之前驅物之供給方法包含：加溫步驟，其係藉由容器加溫部將收容有前驅物之材料之容器以預先設定之設定溫度加溫；主測定步驟，其係求出與上述前驅物之氣體相關之資料；及載氣溫度控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制導入至上述容器之載氣之溫度。
上述供給方法亦可進而包含：容器溫度測定步驟，其係測定上述容器加溫部之溫度；及容器溫度控制步驟，其係根據上述容器溫度測定步驟中測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部。
上述供給方法亦可進而包含：容器溫度可變控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果及/或利用上述載氣溫度控制步驟所得之載氣之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換步驟，其係於既定時點切換由上述容器溫度控制步驟進行之上述 容器加溫部的控制與由上述容器溫度可變控制步驟進行之上述容器加溫部的控制。
上述供給方法亦可為，進而包含有效溫度算出步驟，該有效溫度算出步驟係於上述前驅物為固體材料之情形時，自有效固體蒸氣壓(PPs)與固體材料之蒸氣壓曲線算出有效固體材料溫度(PTs)；且於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣之溫度，及於上述容器溫度可變控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部之溫度。
上述供給方法亦可反覆執行(1)至(4)。
(1)於上述容器溫度控制步驟中以上述設定溫度控制上述容器加溫部時，於上述載氣溫度控制步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以上述容器加溫部之上述設定溫度至上述第2閾值溫度之範圍控制上述載氣之溫度。
(2)當於上述載氣溫度控制步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以未達到上述第2閾值溫度之溫度控制上述載氣之溫度時，於上述切換步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自上述容器溫度控制步驟切換為上述容器溫度可變控制步驟。
(3)於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度，及於上述 容器溫度可變控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部。
(4)於上述切換步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而減少之情形時，自上述容器溫度可變控制步驟切換為上述容器溫度控制步驟，將切換時之於上述容器溫度可變控制步驟中設定之上述第2設定溫度範圍內之目標溫度作為設定溫度，於上述容器溫度控制步驟中控制上述容器加溫部，及於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣之溫度。
上述供給方法亦可為，上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度係於上述容器內之前驅物之剩餘量達到更換程度之時間點而設定，且上述供給方法進而包含第1剩餘量偵測步驟，該第1剩餘量偵測步驟係偵測於以上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度控制上述容器加溫部之狀態下，且於以上述第1設定溫度範圍之上述第2閾值溫度對上述載氣進行溫度控制之時間點，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
另一發明係一種系統，其係偵測自容器昇華供給之前驅物之加熱容器內之量的前驅物量偵測系統，例如能夠偵測前驅物已成為既定量以下。
第1前驅物量偵測系統係偵測容器內之前驅物量之前驅物量偵測系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動； 導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；第1壓力計，其配置於上述導入線路；計測部，其於偵測上述容器內之前驅物量之情形時，將上述導出線路側之上述容器出口或上述導出線路側之上述容器側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；及前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積。
第2前驅物量偵測系統係偵測容器內之前驅物量之前驅物量偵測系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動；導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；第2壓力計，其配置於上述導出線路；計測部，其於偵測上述容器內之前驅物量之情形時，將配置於上述第2壓力計之下游側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線 路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；及前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積。
第1前驅物量偵測方法係偵測容器內之前驅物量之前驅物量偵測方法，具有：初始壓力測定步驟，其係於偵測容器內之前驅物量之情形時，藉由配置於供載氣向容器導入之導入線路之第1壓力計測定容器內之初始壓力；導入時間計測步驟，其係將供前驅物氣體自上述容器導出之導出線路側之上述容器出口或上述導出線路側之上述容器側的閥關閉，自上述導入線路導入每單位時間固定量之載氣，計測直至達到高於在上述初始圧測定步驟中測定出之上述初始壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量算出步驟，其係自上述導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積算出步驟，其係藉由針對上述初始壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；及前驅物體積算出步驟，其係自於上述空間體積算出步驟中算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積。
第2前驅物量偵測方法係偵測容器內之前驅物量之前驅物量偵測方法，具有：初始壓力測定步驟，其係於偵測容器內之前驅物量之情形時，藉由配置於供前驅物氣體自容器導出之導出線路之第2壓力計測定容器內之初始壓力；導入時間計測步驟，其係將配置於上述第2壓力計之下游側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自供載氣向容器導入之導入線路導入，計測直至達到高於在上述初始圧測定步驟中測定出之上述初始壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量算出步驟，其係自上述導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積算出步驟，其係藉由針對上述初始壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；及前驅物體積算出步驟，其係自於上述空間體積算出步驟中算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積。
1‧‧‧供給系統
11‧‧‧容器
12‧‧‧加熱器
21‧‧‧質量流量控制器
22‧‧‧壓力調節閥
23‧‧‧熱交換器
24‧‧‧壓力計
25‧‧‧質量流量計
34‧‧‧流量調節閥
51‧‧‧加熱器溫度控制部
52‧‧‧熱交換器控制部
53‧‧‧目標溫度運算部
54‧‧‧有效溫度運算部
55‧‧‧加熱器溫度可變控制部
56‧‧‧切換部
57‧‧‧第1剩餘量偵測部
58‧‧‧第2剩餘量偵測部
59‧‧‧第3剩餘量偵測部
圖1係表示實施形態1之供給系統之概略之說明圖。
圖2係表示實施形態2之供給系統之概略之說明圖。
圖3係表示前驅物量偵測系統之概略之說明圖。
以下，對本發明之若干實施形態進行說明。以下說明之實施形態係說明本發明之一例者。本發明不受以下之實施形態任何限定，亦包含在不變更本發明之主旨之範圍內實施之各種變化形態。再者，以下所說明之構成未必全部為本發明所必需之構成。
(實施形態1)
圖1表示供給系統1之概略。於本實施形態中，使用固體材料作為前驅物，載氣使用氮氣。供給系統1具有供載氣(氮氣)導入至容器11之導入線路L1。具有供自容器11送出之產生氣體(昇華氣體)導出至製程之導出線路L2。沖洗氣體導入線路L3係用以將沖洗氣體(例如氮氣)導入至容器11之導入線路。
容器11收納前驅物之固體材料。容器11可為收容多段盤之構造，亦可為無盤之容器。於容器11之底部位配置導入線路L1之前端而輸送載氣。載氣與容器11內之固體材料S接觸。
於容器11之周圍(外周、底部)具備以接近(例如，容器外表面與容器加溫部之間隔為1mm以內)之方式配置且直接加熱容器11之加熱器12(相當於容器加溫部)。加熱器溫度控制部51(相當於容器溫度控制部)以與固體材料或期望之氣體產生量對應之設定溫度(固定值)對加熱器12進行溫度控制。例如，於固體材料為AlCl3之情形時，以110℃至120℃之範圍之任意之值進行溫度控制。
於加熱器12中配置有測定加熱器12之溫度之加熱器溫度計13(相當於容器溫度測定部)。於本實施形態中，加熱器溫度計13配置於加熱器內部。測定出之加熱器測定溫度被傳送至控制部50。加熱器溫度控制 部51根據設定溫度及加熱器測定溫度，以加熱器測定溫度成為設定溫度之方式控制加熱器12。
質量流量控制器21配置於導入線路L1之上游側。質量流量控制器21測定載氣之流量並控制流量。
壓力調節閥22配置於導入線路L1中較質量流量控制器21更靠下游側。壓力調節閥22具有使容器11內之壓力為固定之功能。
熱交換器23(相當於載氣加溫部)配置於導入線路L1中較壓力調節閥22更靠下游側。熱交換器23對載氣進行加溫。
壓力計24配置於導入線路L1中較熱交換器23更靠下游側。壓力計24測定導入線路L1內之壓力。藉由壓力計24測定出之壓力值被傳送至控制部50。壓力計24測定導入線路L1之壓力，但此處之壓力被視為與容器11內之壓力相同。
質量流量計25(於實施形態1中，相當於主測定部)配置於導出線路L2。質量流量計25測定載氣及固體材料S之產生氣體(昇華氣體)之流量。測定出之氣體流量值被傳送至控制部50。熱交換器控制部52(相當於載氣溫度控制部)根據氣體流量控制熱交換器23之溫度。例如以20~200℃控制熱交換器23之溫度(即載氣之溫度)。具體之控制方法於下文中進行敍述。
流量調節閥34配置於導出線路L2中較質量流量計25更靠上游側。流量調節閥34調整載氣及前驅物之產生氣體之流量。作為另一實施形態，流量調節閥34亦可配置於導出線路L2中較質量流量計25更下游。
(藉由氣體流量之控制方法)
實施形態1係藉由加熱器12為固定值控制，進行載氣之溫度控制而抑制來自固體材料之氣體產生量之下降的方法。
目標溫度運算部53係由以下式算出目標固體蒸氣壓SPs。
SPs=SQs×SPt/(SQc+SQs)
此處，SQc係載氣之設定流量[sccm]。SPt係容器內之設定壓力[Torr]，SQs係昇華氣體之目標產生量。該等係根據固體材料而預先設定。然後，目標溫度運算部53自目標固體蒸氣壓SPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出目標固體材料溫度(STs)。蒸氣壓曲線預先保存於控制部50之記憶體。
有效溫度運算部54係由以下式算出有效產生量PQs。
PQs=(PQt-PQc)×CV
此處，PQt係藉由質量流量計25測定出之載氣及產生氣體之氣體流量[sccm]，PQc係藉由質量流量控制器21控制之載氣之流量[sccm]，CV係材料之轉換因數。例如，於藉由以N2校正後之流量計顯示為固體材料以1sccm流動時，實際流動之量為0.25sccm之情形時，CV成為0.25。
有效溫度運算部54係由以下式算出有效固體蒸氣壓PPs。
PPs=PQs×PPt/(PQc+PQs)
此處，PQc係藉由質量流量控制器21控制之載氣之流量[sccm]，PPt係藉由壓力計24測定出之容器內之壓力[Torr]，PQs係昇華氣體之有效產生量。再者，作為另一實施形態，容器內壓力(PPt)亦可為藉由配置於導出線路L2之較流量調節閥34(例如針閥)更靠上游側之配管之壓力計測定出的壓力。
有效溫度運算部54自有效固體蒸氣壓PPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出有效固體材料溫度(PTs)。
熱交換器控制部52係根據目標固體材料溫度(STs)及有效固體材料溫度(PTs)控制熱交換器23之溫度，以維持目標固體蒸氣壓(SPs)。
(實施例)
示出以下之實施形態1之具體之實施例1。
將固體材料AlCl3以0.06g/min供給至製程。此時所需之昇華熱為12.5cal/min。
載氣流量：200[sccm]
容器內壓力：約150Torr
加熱器設定溫度：110℃(AlCl3之蒸氣壓：約7Torr)
熱交換器之溫度控制範圍：加溫側110~300℃、冷卻側110~20℃
來自熱交換器23之熱輸入(△190℃)：約12cal/min
若為上述條件，則能夠將固體材料AlCl3以0.06g/min供給至製程。
示出另一實施例2。
將固體材料AlCl3以2g/min供給至製程。此時所需之昇華熱為415cal/min。
載氣流量：800[sccm]
容器內壓力：約30Torr
加熱器設定溫度：114℃(AlCl3之蒸氣壓：約9Torr)
熱交換器之溫度控制範圍：加溫側114~300℃、冷卻側114~20℃
來自熱交換器23之熱輸入(△180℃)：約46cal/min
於上述條件之情形時，能夠抑制至多以昇華熱之10%左右、氣體產生量之10%下降之變動。
(實施形態2)
實施形態2係除了實施形態1之載氣之溫度控制，還對加熱器之溫度進行可變控制之構成。
加熱器溫度可變控制部55(相當於容器溫度可變控制部)根據藉由質量流量計25測定出之氣體流量及熱交換器23之設定溫度，以高於經固定值控制後之設定溫度之溫度區域控制加熱器12。例如，加熱器溫度可變控制部55根據目標固體材料溫度(STs)及有效固體材料溫度(PTs)控制加熱器12之溫度。
切換部56於既定時點切換利用加熱器溫度控制部51所進行之加熱器12的溫度控制與利用容器溫度可變控制部55所進行之加熱器12的溫度控制。切換時點例如亦可根據熱交換器23之控制溫度範圍之下限溫度及上限溫度而切換。切換部56亦可根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度將該等切換。
實施形態2反覆執行(步驟1)至(步驟4)之控制。
(步驟1)藉由加熱器溫度控制部51以設定溫度(例如目標固體材料溫度STs)控制加熱器12時，熱交換器控制部52根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度(例如於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時)，以上述設定溫度(例如目標固體材料溫度STs)至上述第2閾值溫度之範圍控制熱交換器23之溫度。
(步驟2)當熱交換器控制部52於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以未達到上述第2閾值溫度之溫度(例如加溫冷卻中心位置至加溫側輸出50%之間之溫度)控制熱交換器23之溫度時，切換部56根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自加熱器溫度控制部51切換為加熱器溫度可變控制部55。
切換部56例如亦可於自加溫冷卻中心位置(例如加熱器12之設定溫度)至加溫側輸出50%之間之任意溫度的時點或因來自載氣之熱輸入增加所產生之前驅物之氣體產生量低於閾值的時點，自加熱器溫度控制部51切換為加熱器溫度可變控制部55。
(步驟3)根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，熱交換器控制部52以第1設定溫度範圍控制上述熱交換器23之溫度。以及，根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，加熱器溫度可變控制部55以第2設定溫度範圍控制加熱器12。
熱交換器控制部52例如亦可為，以自加溫冷卻中心位置至加溫側輸出50%控制熱交換器23之溫度，以及於自加溫冷卻中心位置至加溫側輸出50%之時點，加熱器溫度可變控制部55將加熱器12控制為自加溫冷卻中心位置至加溫側之溫度。自加溫冷卻中心位置至加溫側之溫度增加或溫度減少、或自加溫冷卻中心位置至冷卻側之溫度減少或溫度增加例如亦可於0.1℃/分鐘~5.0℃/分鐘之範圍內，根據固體材料之種類進行設定。
藉由加熱器12之熱輸入為藉由載氣之熱輸入之例如5~20倍左右，因此亦可於加熱器12之溫度控制中，根據如發生過沖之有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以自加溫冷卻中心位置至冷卻側對載氣之溫度進行溫度控 制。又，為了利用加熱器12之熱輸入而提高冷卻效果，亦可以使加熱器12之加溫為溫度減少之方式進行控制。
(步驟4)於有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而減少之情形時，切換部56自加熱器溫度可變控制部55切換控制為加熱器溫度控制部51，將切換時之由加熱器溫度可變控制部55設定之第2設定溫度範圍內之目標溫度作為設定溫度，加熱器溫度控制部51控制加熱器12。以及，熱交換器控制部52根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度以第1設定溫度範圍控制熱交換器23之溫度。
上述切換部56例如亦可於加溫冷卻中心位置之時點或因來自載氣之熱輸入增加所產生之前驅物之氣體產生量低於閾值之時點，以自加熱器溫度可變控制部55向加熱器溫度控制部51之控制進行切換。
(實施例)
示出以下之實施形態2之具體之實施例。
將固體材料AlCl3以2g/min供給至製程。此時所需之昇華熱為415cal/min。
載氣流量：800[sccm]
容器內壓力：約30Torr
加熱器設定溫度：110℃(AlCl3之蒸氣壓：約7Torr)
熱交換器之溫度控制範圍：加溫側110~200℃、冷卻側110~50℃
加熱器之溫度控制範圍：110~120℃
於步驟0中，設定為加熱器設定溫度110℃，載氣溫度110℃。藉由上述運算自利用質量流量計25測定出之氣體流量求出有效固體材 料溫度(PTs)。
於步驟1中，根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，將熱交換器23之溫度自110℃控制至150℃。
於步驟2中，熱交換器23之溫度控制達到150℃時，切換部56自加熱器溫度控制部51之控制方式切換為加熱器溫度可變控制部55之控制方式。加熱器溫度可變控制部55自根據設定溫度110℃之固定溫度控制，切換為根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度以110℃至120℃控制加熱器12之形態。但是，若急遽提高設定溫度，則可能引起過沖，因此，設定溫度上升幅度例如設為0.1℃/1分鐘，而控制加熱器12。由於在自加熱器12向容器11之熱輸入時產生時間延遲，故而作為其對策，繼續將熱交換器23之溫度自150℃控制至200℃。
於步驟3中，若自加熱器12向容器11之熱輸入結束，則存在引起過沖之情況。為了避免該情況，將載氣之溫度控制自加溫側變更至冷卻側。即，根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，將熱交換器23之溫度自200℃控制至110℃。根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，於進一步需要冷卻之情形時，使之下降至110~50℃。
於步驟4中，於熱交換器23之溫度控制達到110℃(於本實施形態中，為加熱器之設定溫度)時，切換部56自加熱器溫度可變控制部55之控制方式切換為加熱器溫度控制部51之控制方式。將切換時之由加熱器溫度可變控制部55設定之目標溫度作為設定溫度，加熱器溫度控制部51控制加熱器12。返回至步驟1繼續進行溫度控制。
(實施形態3)
實施形態3示出實施形態2之供給系統中之剩餘量偵測之構成。
於供給系統1中，第2設定溫度範圍(例如110~120℃)之最大目標溫度(第4閾值溫度)係於容器11內之前驅物之剩餘量達到更換程度的時間點而設定。
第1剩餘量偵測部57偵測於以第2設定溫度範圍之最大目標溫度(第4閾值溫度：120℃)控制加熱器12之狀態下，以第1設定溫度範圍(50~200℃)之最大目標溫度(第2閾值溫度：200℃)控制了熱交換器23之時間點，容器11內之前驅物之剩餘量為更換程度。偵測出之資訊被輸出(例如，以聲音、音頻、光、外部發送等被輸出)。
(實施形態4)
實施形態4示出實施形態1、2、3之供給系統中之剩餘量偵測之構成。
流量調節閥34(例如針閥)配置於導出線路L2中較質量流量計25更靠上游側。流量調節閥34調整載氣及前驅物之氣體之流量。又，壓力調節閥22根據藉由壓力計24測定出之壓力執行壓力控制。於容器11內之前驅物之剩餘量已達到更換程度之時間點，以壓力調節閥22之開度成為全開之方式設定流量調節閥34。
閥開度偵測部(未圖示)偵測壓力調節閥22之閥開度。第2剩餘量偵測部58偵測於藉由閥開度偵測部偵測出之閥開度超過閾值時，容器11內之前驅物之剩餘量為更換程度。偵測出之資訊被輸出(例如，以聲音、音頻、光、外部發送等被輸出)。
(實施形態5)
實施形態5示出實施形態1、2、3、4之供給系統中之剩餘量偵測之構 成。又，本實施形態亦為前驅物量偵測系統及其前驅物量偵測方法之實施形態。
第1閘閥31配置於導入線路L1中較熱交換器23更靠下游側且較壓力計24更靠上游側。第2閘閥32配置於導入線路L1中較壓力計24更靠下游側。第3閘閥33配置於導出線路L2中較流量調節閥34更靠上游側。
計測部(未圖示)係於停止供給系統1後，於關閉第3閘閥33、第6閘閥36，打開第1、第2閘閥31、32、第5閘閥35之狀態下，藉由利用質量流量控制器21進行之控制導入每單位時間固定量之載氣，計測直至達到高於供給系統停止時之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間。
導入量運算部(未圖示)自藉由計測部計測出之導入時間及每單位時間固定量，算出載氣導入量。
空間體積運算部(未圖示)藉由根據供給系統停止時之容器壓力及閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積。
前驅物體積運算部(未圖示)自藉由空間體積運算部算出之空間體積及容器體積，算出前驅物之體積。
第3剩餘量偵測部59根據藉由前驅物運算部算出之前驅物體積，偵測容器內之前驅物之剩餘量。偵測出之資訊被類比輸出(例如，向外部之裝置發送)。
以下，示出空間體積之運算例。
首先，就於質量流量控制器21側計測之流量方面而言，若以例如 500sccm流動1min，則500cc(0℃、1氣壓)之載氣(N2)發生移動。此處，質量流量控制器21亦可執行計測部及導入量運算部之功能。
於欲計測空間體積X之容器11側例如以120℃之狀態(藉由溫度計13測定)自0.2氣壓至1.2氣壓封入有載氣(N2)之情形時，上述500cc之載氣(N2)成為500[cc]/273.14[K]×(273.14[K]+120[K])=719.7[cc、1氣壓下]。
此處，由於壓力上升1氣壓，故而容器11內之空間體積X成為719.7cc(可藉由空間體積運算部算出)。
若容器11之空間容積(固定值)減去上述空間體積X(719.7cc)，則能夠求出前驅物之體積(剩餘量)(可藉由前驅物體積運算部算出)。
控制部50具有保存各種資料、控制參數、控制程序等之記憶體、及進行與各要素之通信之通信部。控制部50亦可由專用裝置、專用電路、資訊處理裝置、處理器等構成。控制部50具備各要素51~58，但可不具備全部，亦可選擇任意之要素而執行。
(另一實施形態)
作為上述實施形態1~5之另一實施形態，亦可為代替加熱器12而藉由烘箱對容器進行加溫之構成。亦可為測定烘箱內之溫度之溫度計而代替加熱器溫度計13。亦可根據設定溫度及烘箱之測定溫度，以烘箱之測定溫度成為設定溫度之方式控制烘箱，而代替加熱器溫度控制部51。亦可為將加熱器12與烘箱組合之構成。
作為上述實施形態1~5之另一實施形態，亦可為對前驅物之產生氣體之濃度進行測定之濃度計而代替質量流量計25。自藉由濃度計測定出之濃度算出有效固體材料溫度(PTs)。
有效溫度運算部係由以下式算出有效產生量PQs。
PQs=PQc×Cs/(1-Cs)
此處，PQc係由質量流量控制器21控制之載氣之流量[ml/min]，Cs係藉由濃度計測定出之值(例如，若為50%，則Cs=0.5)。
其次，有效溫度運算部係由以下式算出有效固體蒸氣壓PPs。
PPs=PQs×PPt/(PQc+PQs)
此處，PQc係由質量流量控制器21控制之載氣之流量[ml/min]，PPt係藉由壓力計24測定出之容器內之壓力[Torr]，PQs係昇華氣體之有效產生量。再者，作為另一實施形態，容器內壓力(PPt)亦可為藉由配置於導出線路之較流量調節閥(例如針閥)更靠上游側之配管之壓力計(例如圖2之壓力計241)測定出的壓力。
其次，有效溫度運算部自有效固體蒸氣壓PPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出有效固體材料溫度(PTs)。
載氣溫度控制部根據有效固體材料溫度(PTs)之梯度，控制載氣加溫部之溫度。容器溫度可變控制部根據濃度測定結果及/或有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以高於容器加溫部之設定溫度之溫度區域控制容器加溫部。
作為上述實施形態1~5之另一實施形態，亦可如圖2所示，使用壓力計241代替質量流量計25作為主測定部，自藉由壓力計241測定出之壓力(PPt)算出有效固體材料溫度(PTs)。
壓力計241配置於導出線路L2中較第3閘閥33之位置更下游，且配置於針閥34之上游。壓力計241實質上測定容器11內之壓力。再者，亦可為 代替壓力計241而藉由壓力計24測定容器11之內壓之構成。
例如，於前驅物為固體材料，且藉由壓力控制前驅物產生量之情形時，以如下方式執行。
容器內之設定壓力SPt[Torr]係由以下式表示。
SPt=SPc+SPs
此處，SPc係載氣以設定流量即SQc[sccm]流動之狀態下之壓力。SPs係目標固體蒸氣壓。
由此，目標固體蒸氣壓SPs亦可由以下式表示。
SPs=SPt-SPc
容器內之有效固體蒸氣壓PPs係由以下式算出。
PPs=PPt-PPc
此處，PPc係載氣以流量PQc[sccm]流動之狀態下之載氣壓力。PQc藉由質量流量控制器21控制為固定流量，因此以下式成立。
SPc=PPc
有效溫度運算部自上述有效固體蒸氣壓PPs與固體材料之蒸氣壓曲線(壓力[Torr]-溫度[K]曲線)，算出有效固體材料溫度(PTs)。
為了維持目標固體蒸氣壓(SPs)，上述載氣溫度控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTS)，控制上述載氣加溫部之溫度。
上述容器溫度可變控制部根據上述目標固體材料溫度(STs)及上述有效固體材料溫度(PTs)，控制上述容器加溫部之溫度。
(使用壓力計241進行前驅物量偵測之方法)
以下，示出空間體積及前驅物之體積(剩餘量)之運算例。
首先，於關閉第2閘閥32、第7閘閥37，僅打開第3閘閥33之狀態下，藉由壓力計241測定容器11內之壓力，並記憶測定值(設為記憶壓力值1，例如為100Torr)。
其次，將質量流量控制器21之設定值設定為期望之值(例如1000sccm)，打開第5閘閥35、第1閘閥31及第2閘閥32(第6閘閥36、第7閘閥37維持關閉)。藉此，以質量流量控制器21之設定流量向容器11中流入載氣。於壓力計241之測定壓力成為既定之值、例如550Torr)之時間點將第1閘閥31、32關閉。
計測部計測並記憶載氣導入時間、即第1閘閥31為打開之時間T1(例如1分鐘)。
於關閉第1閘閥31之後，待機直至壓力及溫度穩定為止之固定時間(例如1分鐘)，其後，記憶壓力計241中之壓力之測定值(設為記憶壓力值2，例如為500Torr)。又，測定此時之溫度計13中之容器11之溫度(記憶溫度值1，例如100℃)並記憶。記憶壓力值2高於上述記憶壓力值1。
此處，sccm為0℃、760Torr下之流量[cc/min]，因此，流入至容器11內之載氣量A[cc]成為質量流量控制器21之設定值(1000[sccm])×第1閘閥31之打開時間T1(1分鐘)=1000cc[0℃、760Torr下](可藉由導入量運算部算出)。
載氣流入前之容器11內之氣體量B成為容器11內之空間體積X[cc]×記憶壓力值1[100Torr]/760×273[K]/273.14[K]+記憶溫度值1(100[K])=X×0.096303cc[0℃、760Torr下]。
載氣流入後之容器11內之氣體量C成為空間體積X[cc]×記憶壓力值2(500[torr])/760×273[K]/(273.14[K]+記憶溫度值1(100[K])=X×0.481515cc[0℃、760Torr下]。
此處，流入至容器11內之載氣量A、載氣流入前之容器11內之氣體量B、載氣流入後之容器11內之氣體量C之關係成為C-B=A，因此，成為空間體積X=1000/(0.481515-0.096303)=2595.971cc(可藉由空間體積運算部算出)。若容器11之空間容積(固定值)減去上述2595.971cc，則能夠求出前驅物之體積(剩餘量)(可藉由前驅物體積運算部算出)。
於圖2中，質量流量計25可有可無。又，於圖2中，壓力計24可有可無。
作為上述實施形態1~5之另一實施形態，前驅物亦可為液體材料而代替固體材料。一般而言，關於每莫耳之熱量，氣化熱與昇華熱相比，小1/4左右。由此，藉由與實施形態1~5相同之載氣之溫度控制，能夠將期望量之氣化氣體送出至製程。
作為前驅物量偵測系統及前驅物量偵測方法，並不限定於上述實施形態，亦可為圖3所示之實施形態。圖3之前驅物量偵測系統300為於容器311收納前驅物S(固體或液體)，藉由加熱器312加熱容器311之構成。載氣通過入口配管L301被輸送至容器311，前驅物氣體與載氣一同通過出口配管L302被輸送至後段之製程。亦可與實施形態1同樣地設置有沖洗氣體導入配管。又，亦可將對載氣進行加溫之加溫部設置於配管L301。於入口配管L301在載氣流方向上依序配置有第1控制閥330、第1壓力計324、第2控制閥332。
於出口配管L302配置有第3控制閥333。
以下，對前驅物量之偵測方法進行說明。
(1)於打開第2控制閥332之狀態下，將第1、第3控制閥330、333關閉，測定設置於配管L301之第1壓力計324之壓力值P0。此處，第1壓力計324之測定值可採用穩定之狀態下之測定值，亦可為既定時間內之複數個測定值之平均值。
(2)打開第1控制閥330，使載氣以每單位時間固定流量PQc[sccm]流入至容器311。計測載氣之流入時間FT1。
(3)於第1壓力計324之測定值成為既定值之情形時，將第1控制閥330關閉。於關閉後經過既定時間之後，測定第1壓力計324之壓力值P1(相當於閾值壓力)。又，藉由溫度計312測定此時之容器311之溫度T1。此處，於經過既定時間後測定壓力係為了等待壓力值穩定。
(4)流入至容器311之載氣量A係由PQc×FT1求得。
(5)載氣流入前之容器311內之氣體量B係由容器311內之空間體積X×壓力值P0/760[torr]×273[K]/(273.14[K]+溫度T1[K])求得。此處，sccm係0[℃]、760[torr]下之流量(cc/min)。
(6)載氣流入後之容器311內之氣體量C係由空間體積X[cc]×壓力值P1/760×273[K]/(273.14[K]+溫度T1[K])求得。
(7)載氣量A、氣體量B、氣體量C之關係為C-B=A。由此，求出空間體積X。
(8)藉由容器311之空間容積(固定值)減去空間體積X，能夠算出前驅物之體積。進而，能夠自體積及前驅物之密度推算前驅物之重量。
於上述實施形態中，第1壓力計324可配置於下游側之出口配管L302之第3控制閥333之下游側而非入口配管L301，或者亦可為直接與容器311連接而測定其內壓之構成之壓力計。
1‧‧‧供給系統
11‧‧‧容器
12‧‧‧加熱器
13‧‧‧加熱器溫度計
21‧‧‧質量流量控制器
22‧‧‧壓力調節閥
23‧‧‧熱交換器
24‧‧‧壓力計
25‧‧‧質量流量計
31‧‧‧第1閘閥
32‧‧‧第2閘閥
33‧‧‧第3閘閥
34‧‧‧流量調節閥
35‧‧‧第5閘閥
36‧‧‧第6閘閥
37‧‧‧第7閘閥
50‧‧‧控制部
51‧‧‧加熱器溫度控制部
52‧‧‧熱交換器控制部
53‧‧‧目標溫度運算部
54‧‧‧有效溫度運算部
55‧‧‧加熱器溫度可變控制部
56‧‧‧切換部
57‧‧‧第1剩餘量偵測部
58‧‧‧第2剩餘量偵測部
59‧‧‧第3剩餘量偵測部
L1‧‧‧導入線路
L2‧‧‧導出線路
L3‧‧‧導入線路
S‧‧‧固體材料(前驅物)

Claims (9)

  1. 一種供給系統，其係前驅物之供給系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；容器加溫部，其以預先設定之設定溫度對上述容器進行加溫；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動；載氣加溫部，其配置於上述導入線路且對上述載氣進行加溫；導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；主測定部，其求出與上述前驅物之氣體相關之資料；載氣溫度控制部，其根據上述主測定部中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度；容器溫度測定部，其測定上述容器加溫部之溫度；容器溫度控制部，其根據藉由上述容器溫度測定部測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部；容器溫度可變控制部，其根據上述主測定部中之測定結果及/或由上述載氣溫度控制部控制後之載氣加溫部之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換部，其於既定時點切換利用上述容器溫度控制部所進行之上述容器加溫部的控制與利用上述容器溫度可變控制部所進行之上述容器加溫部的控制； 於上述前驅物為固體材料之情形時，具有有效溫度運算部，其自有效固體蒸氣壓(PPs)與固體材料之蒸氣壓曲線算出有效固體材料溫度(PTs)；上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度，及上述容器溫度可變控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)，以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部之溫度；上述供給系統執行或者反覆執行下述(1)至(4)，即，(1)藉由上述容器溫度控制部以上述設定溫度控制上述容器加溫部時，上述載氣溫度控制部於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以上述容器加溫部之上述設定溫度至上述第2閾值溫度之範圍控制上述載氣加溫部之溫度，(2)當上述載氣溫度控制部於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以未達到上述第2閾值溫度之溫度控制上述載氣加溫部之溫度時，上述切換部根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自上述容器溫度控制部切換控制為上述容器溫度可變控制部，(3)根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，上述載氣溫度控制部以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度，及根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，上述容器溫度可變控制部以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部，(4)於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而減少之情形時，上述切換部自上述容器溫度可變控制部切換控制為上述容器溫度控制部，將切換時之由上述容器溫度可變控制部設定之上述第2設定溫度 範圍內之目標溫度作為設定溫度，上述容器溫度控制部控制上述容器加溫部，及上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度。
  2. 一種供給系統，其係前驅物之供給系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；容器加溫部，其以預先設定之設定溫度對上述容器進行加溫；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動；載氣加溫部，其配置於上述導入線路且對上述載氣進行加溫；導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；主測定部，其求出與上述前驅物之氣體相關之資料；載氣溫度控制部，其根據上述主測定部中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度；容器溫度測定部，其測定上述容器加溫部之溫度；容器溫度控制部，其根據藉由上述容器溫度測定部測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部；容器溫度可變控制部，其根據上述主測定部中之測定結果及/或由上述載氣溫度控制部控制後之載氣加溫部之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換部，其於既定時點切換利用上述容器溫度控制部所進行之上述容 器加溫部的控制與利用上述容器溫度可變控制部所進行之上述容器加溫部的控制；上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度係於上述容器內之前驅物之剩餘量達到更換程度的時間點而設定，上述供給系統進而具有第1剩餘量偵測部，偵測於以上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度控制上述容器加溫部之狀態下，且於以上述第1設定溫度範圍之上述第2閾值溫度控制了上述載氣加溫部之情形時，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
  3. 一種供給系統，其係前驅物之供給系統，具有：容器，其收納前驅物之材料；容器加溫部，其以預先設定之設定溫度對上述容器進行加溫；導入線路，其供導入至上述容器之載氣流動；載氣加溫部，其配置於上述導入線路且對上述載氣進行加溫；導出線路，其將上述前驅物之氣體與上述載氣一同自上述容器導出至後段之製程；主測定部，其求出與上述前驅物之氣體相關之資料；載氣溫度控制部，其根據上述主測定部中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度；容器溫度測定部，其測定上述容器加溫部之溫度；容器溫度控制部，其根據藉由上述容器溫度測定部測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部； 容器溫度可變控制部，其根據上述主測定部中之測定結果及/或由上述載氣溫度控制部控制後之載氣加溫部之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換部，其於既定時點切換利用上述容器溫度控制部所進行之上述容器加溫部的控制與利用上述容器溫度可變控制部所進行之上述容器加溫部的控制；上述供給系統具有：流量控制部，其配置於上述導入線路，且測定上述載氣之流量並對流量進行控制；壓力調節閥，其配置於上述導入線路中較上述流量控制部更靠下游側，且使上述容器內之壓力為固定；及壓力計，其配置於上述導入線路中較上述載氣加溫部更靠下游側，且對導入線路內之壓力進行測定；上述主測定部係對上述載氣及上述前驅物之氣體之流量進行測定之流量計，上述供給系統具有流量調節閥，配置於上述導出線路中較上述流量計更靠上游側，且對上述載氣及上述前驅物之氣體之流量進行調整，上述壓力調節閥根據藉由上述壓力計測定出之壓力執行壓力控制，於上述容器內之前驅物之剩餘量達到更換程度之時間點，以上述壓力調節閥之開度成為全開之方式設定上述流量調節閥，上述供給系統進而具有： 閥開度偵測部，其偵測上述壓力調節閥之閥開度；及第2剩餘量偵測部，其偵測於由上述閥開度偵測部偵測出之閥開度超過閾值時，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
  4. 如申請專利範圍第2項之供給系統，其具有有效溫度運算部，於上述前驅物為固體材料之情形時，自有效固體蒸氣壓(PPs)與固體材料之蒸氣壓曲線算出有效固體材料溫度(PTs)；上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度，及上述容器溫度可變控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)，以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部之溫度。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之供給系統，其中，上述供給系統之初始運轉時之上述有效固體材料溫度(PTs)發生變動時，上述載氣溫度控制部根據上述有效固體材料溫度(PTs)控制上述載氣加溫部之溫度。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之供給系統，其中，上述供給系統進而具有：第1壓力計，其配置於上述導入線路中較上述載氣加溫部更靠下游側；計測部，其於偵測上述容器內之材料之剩餘量之情形時，將上述導出線路側之上述容器出口或上述導出線路側之上述容器側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位 時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積；及第3剩餘量偵測部，其根據由上述前驅物體積運算部算出之前驅物體積，偵測上述容器內之前驅物之剩餘量。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之供給系統，其中，上述供給系統進而具有：第2壓力計，其配置於上述導出線路；計測部，其於偵測上述容器內之前驅物之剩餘量之情形時，將配置於上述第2壓力計之下游側之閥關閉，將每單位時間固定量之上述載氣自上述導入線路導入，計測直至達到高於該載氣導入前之容器壓力之閾值壓力之時間點為止之導入時間；導入量運算部，其自藉由上述計測部計測出之導入時間及上述每單位時間固定量而算出載氣導入量；空間體積運算部，其藉由針對上述載氣導入前之容器壓力與上述閾值壓力之差進行容器溫度之修正，而算出容器內之空間體積；前驅物體積運算部，其自藉由上述空間體積運算部算出之空間體積及預先設定之容器體積而算出前驅物之體積；及第4剩餘量偵測部，其根據由上述前驅物體積運算部算出之前驅物體積，偵測上述容器內之前驅物之剩餘量。
  8. 一種供給方法，其係前驅物之供給方法，包含：加溫步驟，其係藉由容器加溫部將收容有前驅物之材料之容器以預先設定之設定溫度加溫；主測定步驟，其係求出與上述前驅物之氣體相關之資料；及載氣溫度控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制導入至上述容器之載氣之溫度；容器溫度測定步驟，其係測定上述容器加溫部之溫度；容器溫度控制步驟，其係根據上述容器溫度測定步驟中測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部；容器溫度可變控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果及/或利用上述載氣溫度控制步驟所得之載氣之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換步驟，其係於既定時點切換由上述容器溫度控制步驟進行之上述容器加溫部的控制與由上述容器溫度可變控制步驟進行之上述容器加溫部的控制；其進而包含有效溫度算出步驟，於上述前驅物為固體材料之情形時，自有效固體蒸氣壓(PPs)與固體材料之蒸氣壓曲線算出有效固體材料溫度(PTs)；於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣之溫度，及於上述容器溫度可變控制步 驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部之溫度；上述供給方法執行或反覆執行下述(1)至(4)，即，(1)於上述容器溫度控制步驟中以上述設定溫度控制上述容器加溫部時，於上述載氣溫度控制步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以上述容器加溫部之上述設定溫度至上述第2閾值溫度之範圍控制上述載氣之溫度，(2)當於上述載氣溫度控制步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而增加之情形時，以未達到上述第2閾值溫度之溫度控制上述載氣之溫度時，於上述切換步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，自上述容器溫度控制步驟切換為上述容器溫度可變控制步驟，(3)於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣加溫部之溫度，及於上述容器溫度可變控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度，以上述第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部，(4)於上述切換步驟中，於上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度與時間成比例而減少之情形時，自上述容器溫度可變控制步驟切換為上述容器溫度控制步驟，將切換時之於上述容器溫度可變控制步驟中設定之上述第2設定溫度範圍內之目標溫度作為設定溫度，於上述容器溫度控制步驟中控制上述容器加溫部，及於上述載氣溫度控制步驟中，根據上述有效固體材料溫度(PTs)之梯度以上述第1設定溫度範圍控制上述載氣之溫度。
  9. 一種供給方法，其係前驅物之供給方法，包含：加溫步驟，其係藉由容器加溫部將收容有前驅物之材料之容器以預先設定之設定溫度加溫；主測定步驟，其係求出與上述前驅物之氣體相關之資料；載氣溫度控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果，以低於上述設定溫度之第1閾值溫度至高於上述設定溫度之第2閾值溫度的第1設定溫度範圍控制導入至上述容器之載氣之溫度；容器溫度測定步驟，其係測定上述容器加溫部之溫度；容器溫度控制步驟，其係根據上述容器溫度測定步驟中測定出之測定溫度及上述容器加溫部之上述設定溫度，控制上述容器加溫部；容器溫度可變控制步驟，其係根據上述主測定步驟中之測定結果及/或利用上述載氣溫度控制步驟所得之載氣之溫度，以低於上述設定溫度之第3閾值溫度至高於上述設定溫度之第4閾值溫度之第2設定溫度範圍控制上述容器加溫部；及切換步驟，其係於既定時點切換由上述容器溫度控制步驟進行之上述容器加溫部的控制與由上述容器溫度可變控制步驟進行之上述容器加溫部的控制；上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度係於上述容器內之前驅物之剩餘量達到更換程度的時間點而設定，上述供給方法進而包含第1剩餘量偵測步驟，該第1剩餘量偵測步驟係偵測於以上述第2設定溫度範圍之上述第4閾值溫度控制上述容器加溫部之狀態下，且於以上述第1設定溫度範圍之上述第2閾值溫度對上述載 氣進行了溫度控制之時間點，上述容器內之前驅物之剩餘量為更換程度。
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