JP5274000B2 - 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法 - Google Patents
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Description
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは特許文献4に開示した合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
アミンAに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンAに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、n−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、n−ウンデカン、n−テトラデカン、n−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が使用できる。ケロシンなどの石油系溶媒を使用しても構わない。これらの物質を1種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
アミンAにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数6〜12の1級アミンBを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンBが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンBに包囲されている状態(以下「アミンBによる包囲状態」という)を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンAが銀粒子からはずれて、アミンBに置き換えられる現象(以下「置き換え反応」ということがある)が生じることを発見した。
上述のように、置き換え反応が終了した粒子は沈降するので、反応終了後の液を固液分離することによって、置き換え反応(沈降工程)を終了した進行した粒子を固形分として回収することができる。固液分離としては遠心分離が望ましい。得られた固形分は、アミンBで構成される有機保護膜で被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。このようにして本発明の銀微粉が得られる。
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。1回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
上記洗浄後の固形分(保護材をアミンBに付け替えた銀微粉)と、適当な有機媒体とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、120℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。なお、この銀微粉が液状媒体に分散したインクを作成する場合は、常温で液体の芳香族有機化合物を媒体に使用することができる。
リファレンスとして、特許文献4などに開示のアルコール還元法で合成した銀微粉を用いて銀塗料を調整し、焼成温度200℃および120℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンA(ここではオレイルアミン)からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール(和光純薬株式会社製の特級)200mL、アミンAとしてオレイルアミン(和光純薬株式会社製、分子量=267)27mL、銀化合物としての硝酸銀結晶(関東化学株式会社製)13.7gを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを400mL/minの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら100℃まで昇温した。100℃の温度で3時間の還流を行なった後、還元補助剤として2級アミンのジエタノールアミン(和光純薬株式会社製、分子量=106)を対Agモル比1.0となるように8.5g添加した。その後、1時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を2回行った。
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により30分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンAに覆われた銀粒子が単分散している。
銀粒子分散液について昇温速度10℃/分でのTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図1に示す。図1において、200〜300℃の間にある大きな山および300〜330℃の間にあるピークはアミンAであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。
X線結晶粒径DXに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離→洗浄後のウエット状態の沈殿物を、ガラス製セルに塗り、X線回折装置にセットし、Ag(111)面の回折ピークを用いて、下記(1)式に示すScherrerの式によりX線結晶粒径DXを求めた。X線にはCu−Kαを用いた。
DX=K・λ/(β・cosθ) ……(1)
ただしKはScherrer定数で、0.94を採用した。λはCu−Kα線のX線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
ここでは、アミンAからなる保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を作成した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計(東機産業製RE550L)により測定したところ、粘度は5.8mPa・sであった。また、前述したTG−DTA装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は60質量%であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
塗膜を形成した基板を、まず大気中60℃で30分ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上で大気中200℃で1時間保持することにより「200℃焼成膜」を得た。また、同様に60℃の予備焼成後に120℃のホットプレート上で1時間保持することにより「120℃焼成膜」を得た。
表面抵抗測定装置(三菱化学製;Loresta HP)により測定した表面抵抗と、蛍光X線膜厚測定器(SII製;STF9200)で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
比較例1に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成した。ただし、その次工程である「銀粒子分散液の作成」において、液状有機媒体としてテトラデカンの他に、さらにデカンおよびケロシンを用意した。そして、比較例1と同様に、前記洗浄後の固形成分をテトラデカン(実施例1、4)、デカン(実施例2)およびケロシン(実施例3)にそれぞれ混合・分散し、遠心分離機により30分間固液分離し、分離された液(銀粒子分散液)を回収した。これらの液にはアミンAに覆われた銀粒子が単分散している。
アミンBとして試薬のオクチルアミン(C8H17−NH2、和光純薬株式会社製の特級)を用意した。また、イソプロパノール(和光純薬株式会社製の特級)を用意した。実施例1〜3では上記の各銀粒子分散液に、Agに対して10当量に相当する量のオクチルアミンを添加した。実施例4ではAgに対して10当量に相当する量のオクチルアミンと、さらにAgに対して20当量に相当する量のイソプロパノールを添加した。各例とも液温を60℃に保ち、表1に示す撹拌状態で、表1に示す時間保持した。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
上記の沈降粒子が生成した液を5分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を30分間行い、その後、5分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を1回行った。
洗浄後の固形分について、比較例1と同様の通常の昇温によるTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図2(実施例1)、図3(実施例2)、図4(実施例3)および図5(実施例4)に示す。置換前(図1)と置換後(図2〜5)の対比から、置換後には図1に見られたピークは消失し、新たなピークが観測された。このことから、実施例1〜4において、保護材は、アミンAであるオレイルアミンから、アミンBであるオクチルアミンに付け替えられたと考えられる。
試料粉末(アミンBの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)について、TEM(日本電子株式会社製JEM−2010)により観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した300個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径(画像上での長径)を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径DTEMを求めた。
参考のため、図6〜図9にそれぞれ実施例1〜4において得られた銀粒子(アミンBの保護材で被覆されたもの)のTEM写真を例示する。
試料粉末(アミンBの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)をガラス製セルに塗り、X線回折装置にセットし、比較例1と同様の条件でX線結晶粒径DXを求めた。
上記の洗浄後の固形分に、実施例1〜3ではテトラデカン、実施例4ではデカリンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例1と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
比較例1と同様の方法により行った。
比較例1と同様の方法により行った。
Claims (4)
- オクチルアミンで構成される有機保護材に被覆された平均粒子径DTEM:3〜20nm、かつ、単結晶化度(DTEM/DX)2.5以下の銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中120℃で焼成したときに比抵抗25μΩ・cm以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
- オクチルアミンで構成される有機保護材に被覆されたX線結晶粒径DX:1〜20nm、かつ、単結晶化度(DTEM/DX)2.5以下の銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中120℃で焼成したときに比抵抗25μΩ・cm以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
- 不飽和結合を持つ分子量200〜400の1級アミンAに被覆された平均粒子径DTEM:3〜20nm、かつ、単結晶化度(DTEM/DX)2.5以下、またはX線結晶粒径DX:1〜20nm、かつ、単結晶化度(DTEM/DX)2.5以下の銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、オクチルアミンとを混合する工程、この混合液を撹拌状態で50〜80℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程、得られた固形分を洗浄する工程、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程を有する請求項1または2に記載の銀塗料の製造法。
- 1級アミンAはオレイルアミンである請求項3に記載の銀塗料の製造法。
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