TW201728760A - 印刷用導電性糊劑及其調製方法與銀奈米粒子分散液之調製方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供能以各種黏度調製適於製成導電性能良好的導電體之可低溫煅燒的導電性糊劑之方法；係調製在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之平均粒徑5~20nm的銀奈米粒子之分散液的方法，包含以下步驟：a) 在烴溶劑中，使甲酸作用於粉末狀氧化銀(I)，使粉末狀氧化銀(I)轉化為甲酸銀(I)；及b) 在該烴溶劑中，於碳數8~11之單元羧酸的存在下，利用胺化合物所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子，藉此形成表面被胺化合物及單元羧酸被覆而成之平均粒徑5~20nm之銀奈米粒子；並使用碳數9~11之1級胺與2級胺作為胺化合物。並提供使用該分散液之印刷用導電性糊劑之調製方法。

Description

印刷用導電性糊劑及其調製方法與銀奈米粒子分散液之調製方法

本發明關於以氧化銀作為初始原料來調製銀奈米粒子分散液之方法。又，本發明關於含有銀奈米粒子之印刷用導電性糊劑及其調製方法。

利用銀奈米粒子之導電性糊劑係例如被使用於微細的電路層之形成。

銀奈米粒子表面之銀原子在表面上的移動能特別大，故銀奈米粒子相互接觸的話，因表面之銀原子相互地移動而會有強烈引發融合的傾向。此融合在室溫附近仍會進行。因此，為了防止導電性糊劑中所含的銀奈米粒子相互地融合並形成凝聚粒子，通常會利用被覆劑分子被覆銀奈米粒子的表面，並防止銀奈米粒子相互直接接觸其金屬表面。

專利文獻1記載：使粉末狀氧化銀分散於非極性溶劑中，添加過量的甲酸使甲酸作用於該粉末狀氧化銀而轉化為粉末狀甲酸銀(HCOOAg)，再使1級胺作用於該粉末狀甲酸銀而製成甲酸銀之1級胺加成鹽之後，在液溫約70℃實施該甲酸銀之1級胺加成鹽的分解性還原反應，調製具有由1級胺構成的表面被覆層之銀奈米粒子的方法。使用碳數7~12之烷基胺等作為1級胺。

專利文獻2記載：含有桿狀奈米粒子之金屬奈米粒子的製造方法，其包含以下階段：將含有包含2級胺之胺化合物、金屬前驅物及非極性溶劑之混合物於60乃至300℃加熱形成至少具有桿狀金屬氧化物奈米粒子之金屬氧化物奈米粒子中間體；將封蓋分子(capping molecule)及還原劑添加於前述混合物中，並於90乃至150℃加熱形成金屬奈米粒子；及，回收前述金屬奈米粒子。

專利文獻3記載：將金屬化合物於含有1級胺及3級胺的溶液中加熱、還原，藉此獲得奈米級之金屬微粒分散於溶液中而得的金屬微粒分散液之金屬微粒分散液的製造方法，其特徵為：前述3級胺含有碳數為2以上之烷基。

專利文獻4記載：將由具有羧基之有機化合物構成的保護劑被覆於金屬奈米粒子表面而成的被覆金屬奈米粒子分散至含有多元醇醚之極性分散溶劑中而構成的金屬奈米粒子分散液。

專利文獻5記載：利用胺化合物所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子，形成在表面被胺化合物被覆而成的銀奈米粒子時，使用1級胺與2級胺兩者作為胺化合物之銀奈米粒子之調製方法。

專利文獻6記載：利用凸版反轉印刷法形成導電性圖案用之實質上不含黏結劑成分之導電性印墨，其特徵為：以體積平均粒徑(Mv)為10~700nm之導電性粒子、脫模劑、表面能量調整劑、溶劑成分作為必要成分，前述溶劑成分為在25℃之表面能量為27mN/m以上之溶劑與在大氣壓下之沸點為120℃以下之揮發性溶劑的混合物，在25℃的印墨之表面能量為10~21mN/m。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-153362號公報 [專利文獻2]日本特開2009-084677號公報 [專利文獻3]日本特開2008-081828號公報 [專利文獻4]日本特開2011-038128號公報 [專利文獻5]日本特開2015-161008號公報 [專利文獻6]WO2008/111484A1

[發明所欲解決之課題] 使用以專利文獻1的方法調製而成的銀奈米粒子的話，可獲得如在約120℃之低溫燒結而得到導電體之所謂低溫燒結型的導電性糊劑。但是，在如此的銀奈米粒子中，被覆於銀的被覆劑量較多。亦即，被覆劑相對於銀之比例較大。

因此，欲使用含有如此的銀奈米粒子之導電性糊劑來形成厚的導體膜的話，有時會有在煅燒時被覆劑因不易從導電性糊劑膜去除而導致導體膜之導電性能降低的情況，或因在煅燒時的體積收縮所導致導體膜產生裂紋的情況。因此，使用如此的導電性糊劑時，能形成的膜厚有所限制。

又，因前述理由(被覆劑量多)，使用以專利文獻1的方法調製而成的銀奈米粒子來製造導電性印墨時，僅能提供較低黏度之印墨。因此，適於如此的印墨之印刷或塗佈方法限於噴墨等之印刷方式、或旋塗、浸漬等之塗佈方法。

亦即，就低溫燒結型之導電性糊劑而言，尋求可獲得燒結後無裂紋且導電性能良好的導電體，同時能調整為各種黏度者。因此，對適於製造如此的導電性糊劑之銀奈米粒子分散液會有需求。

專利文獻2~6亦未教示在此點優良的銀奈米粒子分散液。

本發明之目的係提供：能以各種黏度調製適於製成無裂紋且導電性能良好的導電體之可低溫煅燒的導電性糊劑之導電性糊劑之調製方法，尤其是提供：印刷用導電性糊劑之調製方法。

本發明另一目的係提供：調製可適用於製造如上述的導電性糊劑之銀奈米粒子分散液的方法。

本發明再一目的係提供：適於製成無裂紋且導電性能良好的導電體之可低溫煅燒的印刷用導電性糊劑，其能擁有各種黏度。 [解決課題之手段]

根據本發明之一種態樣，係提供： 一種銀奈米粒子分散液之調製方法，係調製在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之平均粒徑5~20nm的銀奈米粒子之分散液的方法，其特徵為： 包含以下步驟： a) 在烴溶劑中，使甲酸作用於粉末狀氧化銀(I)，使粉末狀氧化銀(I)轉化為甲酸銀(I)；及 b) 在前述烴溶劑中，於碳數8~11之單元羧酸的存在下，利用胺化合物所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子，藉此形成表面被胺化合物及單元羧酸被覆而成之平均粒徑5~20nm之銀奈米粒子； 使用碳數9~11之1級胺與2級胺兩者作為前述胺化合物。

前述烴溶劑係具有65℃~155℃的沸點之碳數6~9的直鏈或環狀烷， 在步驟a中，就前述粉末狀氧化銀(I)每100質量份使用前述烴溶劑400質量份~700質量份較理想。

前述1級胺之分子量為120~200； 前述1級胺具有對前述烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈較理想。

前述2級胺之分子量為100~150； 前述2級胺具有對前述烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈較理想。

在步驟b中，就甲酸銀(I)所含的銀陽離子每1莫耳量， 使用前述單元羧酸0.05莫耳量~0.3莫耳量； 使用前述1級胺0.05莫耳量~0.3莫耳量； 及使用前述2級胺，以使1級胺與2級胺之總莫耳量為1.1莫耳量~1.5莫耳量之範圍較理想。

前述銀奈米粒子分散液之調製方法更包含下述步驟c~e較理想： c) 在減壓下使前述烴溶劑氣化而從得自於步驟b之反應液去除，藉此回收含有前述銀奈米粒子之殘渣； d) 以醇清洗該殘渣；及 e) 使在步驟d清洗後的殘渣分散於和前述烴溶劑相同或不同的烴溶劑中而獲得銀奈米粒子分散液。

根據本發明之另一態樣，係提供： 一種印刷用導電性糊劑之調製方法，係使用利用前述方法調製而成的銀奈米粒子分散液來調製印刷用導電性糊劑。

根據本發明之又一態樣，係提供： 一種印刷用導電性糊劑， 含有在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之平均粒徑5~20nm的銀奈米粒子； 前述被覆層含有碳數8~11之單元羧酸及碳數9~11之1級胺。 [發明之效果]

根據本發明係提供：能以各種黏度調製適於製成無裂紋且導電性能良好的導電體之可低溫煅燒的導電性糊劑之導電性糊劑之調製方法，尤其是提供：印刷用導電性糊劑之調製方法。

又根據本發明係提供：調製可適用於製造如上述的導電性糊劑之銀奈米粒子分散液的方法。

再根據本發明係提供：適於製成無裂紋且導電性能良好的導電體之可低溫煅燒的印刷用導電性糊劑，其能擁有各種黏度。

本發明人們發現：在烴溶劑中，使粉末狀氧化銀(I)與甲酸作用獲得甲酸銀(I)，然後，以胺化合物將甲酸銀(I)所含的銀陽離子還原為銀原子，在製造表面被胺化合物被覆而成的銀奈米粒子時，藉由併用1級胺(碳數9~11)與2級胺作為胺化合物，然後，在碳數8~11之單元羧酸的存在下實施胺化合物所為之還原，藉此可調製被覆於銀之被覆劑的量少之銀奈米粒子。本發明係基於如此發現而成。

本發明關於調製在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之銀奈米粒子的方法，尤其是關於調製銀奈米粒子分散於液體中而成的銀奈米粒子分散液之方法。

根據本發明可製造平均粒徑為奈米級，尤其是平均粒徑為5nm以上20nm以下之銀奈米粒子。考量銀奈米粒子分散液之良好的分散安定性、與使用銀奈米粒子分散液製得的導電性糊劑能在低溫煅燒兩者，而選出上述平均粒徑之範圍(5~20nm)。

就達成平均粒徑5~20nm而言，在還原甲酸銀時，1級胺的存在係為必要。藉由在還原甲酸銀時存在1級胺，其會配位於生成的奈米粒子並抑制粒子之肥大化。未添加1級胺而實施甲酸銀之還原的話，在經過奈米粒子後，肥大化會進行並沉降。1級胺的量多者粒徑會變小。可藉由增減1級胺的使用量來調整平均粒徑。此外，藉由單元羧酸配位於生成的奈米粒子，可使分散性安定性提昇。

[用語] 本說明書中，平均粒徑係指在利用雷射繞射法測量而得的粒度分佈(體積基準)中，累計值50%之粒徑。 用語「沸點」意指在1大氣壓的沸點。 用語「印墨」意指糊劑之中特別適於印刷者。 又，提及銀奈米粒子的量(質量、含量)時，除非另有說明，否則意指僅銀奈米粒子(因此不含被覆劑)的量。另一方面，提及銀奈米粒子的粒徑時，除非另有說明，否則意指包含附著於銀奈米粒子的表面之被覆劑的粒徑。 用語「1級胺」意指分子中僅具有1個1級胺基之化合物。即使具有2級胺基及/或3級胺基，若為具有1個1級胺基之化合物，仍歸屬於1級胺。 用語「2級胺」意指分子中僅具有1個胺基且該胺基為2級胺基之化合物。

[步驟a及b] 本發明中實施步驟a及b。 a) 在烴溶劑中，使甲酸作用於粉末狀氧化銀(I)，使粉末狀氧化銀(I)轉化為甲酸銀(I)。 b) 在前述烴溶劑中，於碳數8~11之單元羧酸的存在下，利用胺化合物所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子，藉此形成表面被胺化合物及單元羧酸被覆而成之平均粒徑5~20nm之銀奈米粒子。

使用1級胺(R^a -NH₂ )與2級胺(R^b R^c -NH)兩者作為步驟b所使用的胺化合物。

單元羧酸的添加時間為步驟a及b之任意時間即可。例如：可在步驟a中，將單元羧酸混合於烴溶劑中，而於其後添加甲酸。或在步驟a不使用單元羧酸，而在步驟b中，添加胺化合物同時添加單元羧酸亦可。

從步驟b可獲得單元羧酸及胺化合物(尤其是1級胺)透過配位性鍵結而鍵結於表面以形成被覆層之銀奈米粒子。

步驟b可接續於步驟a，而在步驟a所使用的烴溶劑中實施。因此，可藉由在得自於步驟a之反應液中添加前述單元羧酸與胺化合物(1級胺及2級胺)，並因應需要進行攪拌來實施步驟b。

在步驟b中，亦可追加和步驟a所使用之相同的烴溶劑。藉此，可用烴溶劑稀釋胺化合物並調整胺化合物的濃度。例如也可就粉末狀氧化銀(I)每100質量份，追加50質量份以上150質量份以下之烴溶劑來調節(稀釋)胺化合物的濃度。

藉由實施步驟a及b，可在烴溶劑中調製銀奈米粒子。

於步驟a及b之後，可因應需要從烴溶劑分離銀奈米粒子。為了分離可使用適當的方法。例如，可在減壓下使烴溶劑氣化而去除並獲得銀奈米粒子(不含烴溶劑的狀態)(參照步驟c)。

[步驟a及b所使用的烴溶劑] 烴溶劑係通常不具極性或極性非常低之非極性溶劑。烴溶劑被利用作為粉末狀氧化銀(I)之分散介質，又，亦被利用作為溶解單元羧酸、胺化合物(1級胺與2級胺)之溶劑。

又，有時會有從反應液(包含步驟b所得到的銀奈米粒子之液體)分離銀奈米粒子並回收的情況，此時可藉由在減壓下進行餾去而將反應液所含的烴溶劑去除。因此，在減壓下會展現可餾去之蒸散性的烴溶劑較理想。又，亦可藉由在減壓下進行餾去而將2級胺去除。

此外，使用與甲酸之沸點(100.75℃)相同程度或較低沸點之烴溶劑的話，在反應液之液溫隨著甲酸銀(I)生成反應中的放熱而上昇時，液溫不會超過烴溶劑的沸點，故可抑制甲酸的蒸散。

考慮如上述的點，烴溶劑宜為碳數6~9之直鏈烷或碳數6~9之環烷。烴溶劑之沸點宜為65℃~155℃，為80℃~130℃更佳，為80℃~101℃再更佳。

作為烴溶劑之例子，可列舉：甲基環己烷(沸點101℃)、庚烷(沸點98.42℃)。

又，考慮防止甲酸銀(I)生成反應之放熱所導致反應液溫上昇的觀點，在步驟a中，就粉末狀氧化銀(I)每100質量份，使用烴溶劑400質量份以上700質量份以下較理想。

[粉末狀氧化銀(I)] 使用粉末狀氧化銀(I)(Ag₂ O，化學式量231.74，密度7.22g/cm³ )作為初始原料。粉末狀氧化銀(I)的粒徑可適當地選擇，但考慮均勻地分散於烴溶劑的觀點，宜使用粉末狀氧化銀(I)之粒徑分佈落在200網目以下(75μm以下)之範圍者。

[甲酸銀(I)之生成] 在步驟a係於烴溶劑中，使甲酸(HCOOH)作用於粉末狀氧化銀(I)而將粉末狀氧化銀(I)轉化為甲酸銀(I)。為此，可在烴溶劑中添加粉末狀氧化銀(I)後使其分散並於該分散液中添加甲酸。反應時可實施適當地攪拌。

甲酸會利用氫鍵而締合形成二聚物(HCOOH：HOOCH)。在烴溶劑中，其大多亦以形成二聚物的狀態分散。因此，甲酸之二聚物作用於分散液中的粉末狀氧化銀(I)，並利用下式i所表示之反應生成甲酸銀(I)(HCOOAg)。

式i： Ag^I ₂ O+(HCOOH：HOOCH)→2[(HCOO^- )(Ag^I )⁺ ]+H₂ O 另外據推斷：於式i之反應所副生成的大部分水分子(H₂ O)係以「結晶水」的形態而被捕捉到所生成的[(HCOO^- )(Ag^I )⁺ ]之凝聚體中。

上述式i所表示之反應相當於鹼性金屬氧化物之氧化銀(I)與甲酸之二聚物的「中和反應」，係為放熱反應。藉由將相對於粉末狀氧化銀(I)之烴溶劑量的比率選擇在前述範圍(就粉末狀氧化銀(I)每100質量份，為400質量份以上700質量份以下)，而易於將反應液之溫度上昇抑制在約40℃為止。亦即，藉由抑制液溫的上昇，而易於抑制副反應。就副反應而言有：能以下式A1所表示之還原反應、或能以下式A2表示之所生成的甲酸銀(I)本身的分解性還原反應。

式A1： 2[(HCOO^- )(Ag^I )⁺ ]+HCOOH→2Ag+2HCOOH+CO₂ ↑， 式A2： 2[(HCOO^- )(Ag^I )⁺ ]→2Ag+HCOOH+CO₂ ↑。

為了實施上述式i之反應，就原料之粉末狀氧化銀(I)中所含的銀陽離子每1莫耳，甲酸宜在1.02莫耳~1.4莫耳之範圍內使用，在1.05莫耳~1.2莫耳之範圍內使用更佳。藉由添加過量的甲酸，可將原料之粉末狀氧化銀(I)的全部量轉化為甲酸銀(I)。

添加過量的甲酸時，未反應的甲酸會殘餘，並以甲酸之二聚物的形式分散於烴溶劑中。

[胺化合物所為之還原反應] 在步驟a之後，繼續在前述烴溶劑中，於碳數8~11之單元羧酸的存在下，利用胺化合物(1級胺及2級胺)所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子。藉此形成表面被單元羧酸及胺化合物被覆而成的銀奈米粒子。

具體而言，可在得自於步驟a的反應液之溫度下降到30℃之時間點，將碳數8~11之單元羧酸與胺化合物(1級胺(NH₂ -R^a )與2級胺(NH-R^b R^c ))添加至得自於步驟a之液體較理想。

藉此會生成甲酸銀(I)之胺錯合物，亦即1級胺錯合物(HCOOAg：NH₂ -R^a )及2級胺錯合物(HCOOAg：NH-R^b R^c )。

據推斷：在胺錯合物生成時，甲酸銀(I)之凝聚體中，亦即[(HCOO^- )(Ag^I )⁺ ]之凝聚體中，以「結晶水」的形態被捕捉之水分子會與胺錯合物之甲酸陰離子種(^- O-CHO)的部分成為「溶劑化(solvation)」之狀態。因此據推斷：最終生成的甲酸銀(I)之胺錯合物係因上述水分子(H₂ O)為「溶劑化」之狀態而溶解於烴溶劑中。

未反應的甲酸殘餘在得自於步驟a之反應液中時，在得自於步驟a之反應液中添加前述胺化合物的話，胺化合物會與殘餘的甲酸反應，並生成甲酸之胺加成鹽(HCOOH：NH₂ -R^a 、HCOOH：NH-R^b R^c )。甲酸之胺加成鹽形成反應相當於酸、鹼之「中和反應」，係為放熱反應。因此，隨著此反應的進行，反應液之溫度會上昇。另外，反應液之溫度若接近所使用的烴溶劑之沸點的話，烴溶劑之蒸散就會開始，故反應液之溫度不超過烴溶劑之沸點。

液溫例如上昇至約55℃~65℃的話，甲酸銀(I)之胺錯合物(1級胺錯合物及2級胺錯合物)就會開始下式ii或iii所表示之分解性還原反應。

式ii： 2(R^a -NH₂ ：Ag-OOCH)→2[R^a -NH₂ ：Ag]+HCOOH+CO₂ ↑， 式iii： 2(R^b R^c -NH：Ag-OOCH)→2[R^b R^c -NH：Ag]+HCOOH+CO₂ ↑。

在此反應產生的二氧化碳(CO₂ )會形成氣泡，故於反應液會觀測到起泡。

又，副生成的甲酸有時會先形成甲酸之二聚物，然後與溶解於反應液中的胺化合物反應生成甲酸之胺加成鹽。

另一方面，分解性還原反應所生成的金屬銀原子[Ag：NH₂ -R^a ]及[Ag：NH-R^b R^c ]會凝聚而構成金屬銀原子之凝聚體。此時，隨著金屬銀原子之凝聚體的形成，配位於金屬銀原子之1級胺(R^a -NH₂ )及2級胺(R^b R^c -NH)之一部分會熱解離。因此，形成的金屬銀原子之凝聚體成為以由金屬原子構成的球狀核、與由被覆於該核的表面之胺化合物(1級胺(R^a -NH₂ ))構成的被覆劑分子層構成之銀奈米粒子。

熱解離而成的胺(R^a -NH₂ 及R^b R^c -NH)亦涉及甲酸銀(I)之胺錯合物(HCOOAg：NH₂ -R^a 及HCOOAg：NH-R^b R^c )的生成反應及甲酸之胺加成鹽形成反應。

藉由調節在步驟a結束的時點所殘餘的未反應之甲酸量、添加的胺化合物量、以及整體反應液量，可防止在步驟b中反應液的液溫上昇至70℃以上。

在步驟b中，若反應液中存在過量的胺化合物，則甲酸之胺加成鹽形成反應會進行，故溶解的甲酸之濃度會維持在低的水平。因此，可防止具有還原劑之功能的甲酸作用而防止上述式A1表示之還原反應(副反應)進行。

又，若防止在步驟b中反應液的液溫上昇至70℃以上，則易於使甲酸銀(I)之胺錯合物的生成反應優先地進行，並易於抑制副反應即甲酸銀(I)本身之分解性反應的進行。

[1級胺] 考慮銀奈米粒子之調製容易性的觀點，1級胺的分子量為120以上200以下較理想。使用分子量為200以下之1級胺來調製銀奈米粒子的話，使用該粒子而利用作為導電性糊劑時，在煅燒處理時1級胺容易從銀脫離及分解，考慮導電特性的觀點較理想。另一方面，使用分子量為120以上之1級胺來製作銀奈米粒子的話，容易製得安定的銀奈米粒子。具體而言，容易避免在製作粒子時發生反應容器側面之鏡面化(銀的析出)等的現象。

考慮銀奈米粒子之分散性的觀點，1級胺具有對前述烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈較理想。亦即，構成1級胺(R^a -NH₂ )之原子團(氫以外之鍵結於氮原子的原子團)R^a 含有對前述烴溶劑具有親和性之脂肪族烴鏈較理想。R^a 含有對前述烴溶劑具有親和性之脂肪族烴鏈的話，調製而成的銀奈米粒子容易安定地分散在前述烴溶劑中。具體而言可使用分子內具有9以上11以下之碳原子的1級胺(R^a -NH₂ )。又，考慮將導電性糊劑以約120℃之低溫燒結時的燒結體之導電性的觀點，使用分子內具有11以下之碳原子的1級胺較理想。

考慮該等觀點，可列舉：3-(2-乙基己氧基)丙胺、二丁胺基丙胺、癸胺等(該等1級胺對烴系溶劑具有親和性)作為理想的1級胺。

[2級胺] 考慮銀奈米粒子製作時的反應性之觀點，2級胺的分子量為100以上150以下較理想。分子量為150以下之2級胺就還原力的觀點較理想，容易使反應進行。又，考慮沸點的觀點分子量100以上的胺較理想，易於防止在反應中快速蒸散。

又，考慮銀奈米粒子之分散性的觀點，2級胺具有對前述烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈較理想。亦即，構成2級胺(R^b R^c -NH)之原子團(氫以外之鍵結於氮原子的原子團)R^b 及R^c 中之一者或兩者含有對前述烴溶劑具有親和性之脂肪族烴鏈較理想。R^b 及R^c 中之一者或兩者含有對前述烴溶劑具有親和性之脂肪族烴鏈的話，調製而成的銀奈米粒子容易安定地分散在前述烴溶劑中。具體而言，使用分子內具有6以上12以下之碳原子的2級胺(R^b R^c -NH)較理想。

作為如此的2級胺之例子，可列舉：二丙胺、二異丙胺、甲基己胺、二丁胺、二異丁胺等。

[碳數8~11之單元羧酸] 在步驟b中使用碳數為11以下之單元羧酸來調製銀奈米粒子的話，使用該粒子而利用作為導電性糊劑時，在煅燒處理時單元羧酸容易從銀脫離及分解，考慮導電特性的觀點較理想。另一方面，使用碳數為8以上之單元羧酸來製作銀奈米粒子的話，除了被覆於銀奈米粒子之1級胺外，單元羧酸亦被覆於銀奈米粒子，故立體地抑制銀奈米粒子彼此之接觸，容易製得安定的銀奈米粒子。

[步驟b所使用的單元羧酸及胺化合物的量] 在步驟b中，碳數8~11之單元羧酸、1級胺及2級胺的量各別使用如下的量較理想。 碳數8~11之單元羧酸：就甲酸銀(I)所含的銀陽離子每1莫耳量，使用0.05莫耳量~0.3莫耳量。 1級胺：就甲酸銀(I)所含的銀陽離子每1莫耳量，使用0.05莫耳量~0.3莫耳量。 2級胺：就甲酸銀(I)所含的銀陽離子每1莫耳量，使用2級胺以使1級胺與2級胺之總莫耳量成為1.1莫耳量~1.5莫耳量之範圍。

考慮形成表面被單元羧酸及胺化合物被覆而成的銀奈米粒子的觀點，選擇如此之用量上的平衡較理想。

[步驟c~e] 接續於步驟a及b，可按順序實施步驟c~e。藉此可獲得銀奈米粒子分散於某烴溶劑(步驟e所使用的烴溶劑)中之分散液。 c) 在減壓下使前述烴溶劑氣化而從得自於步驟b之反應液去除，藉此回收含有前述銀奈米粒子之殘渣。 d) 以醇清洗該殘渣。 e) 使在步驟d清洗後的殘渣分散於和前述烴溶劑相同或不同的烴溶劑中而獲得銀奈米粒子分散液。

於步驟c中，係在減壓下使步驟a及b所使用的烴溶劑氣化而去除。同時可使2級胺氣化而去除。此操作例如可適當地實施使用蒸發器之方法等公知的方法。例如，於液溫40℃利用蒸發器使容器內的壓力降低至約50hPa以下而去除烴溶劑及2級胺。

步驟d所使用的醇可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇。其中，尤其考慮極性高且在後續步驟中的去除之容易性的觀點，可適當地使用甲醇。在以下之步驟d的說明中記載了甲醇作為醇的一例。

在步驟d中，可採用以甲醇清洗微粒之公知的方法。例如藉由在得自於步驟c之殘渣中添加甲醇並攪拌後，利用傾析法移除甲醇，可實質上地將甲醇從殘渣去除。此時相當於多餘的甲酸、胺化合物、或含有該等之鹽等之成分的量會溶解於甲醇，藉此而實施銀奈米粒子的清洗。為了有效率地實施清洗，就作為原料而使用的粉末狀氧化銀(I)每100質量份，使用500質量份以上1000質量份以下的甲醇，並分成2次以上4次以下之次數進行清洗較理想。

步驟e所使用的烴溶劑可為與步驟a及b所使用的烴溶劑相同的種類，亦可為不同的種類。就此烴溶劑而言，可使用先前於[步驟a及b所使用的烴溶劑]中所述之烴溶劑。就作為原料而使用之粉末狀氧化銀(I)每100質量份，使銀奈米粒子分散於100質量份以上300質量份以下之烴溶劑中較理想。獲得的銀奈米粒子係以單元羧酸及具有烴鏈之胺化合物被覆而成的銀奈米粒子，故藉由於步驟e中使用烴溶劑，可獲得均勻地分散於烴溶劑中之銀奈米粒子。

因應銀奈米粒子之用途，可將得自於步驟e之分散液直接作為印墨等之原料使用。尤其，依下述程序可調製導電性糊劑，尤其是印刷用之導電性糊劑。

作為在步驟e中使殘渣(甲醇清洗後)再分散之分散溶劑，宜使用沸點65℃~155℃之範圍的烴溶劑。因應需要，宜藉由在步驟e之後將步驟e所得到的分散液之烴溶劑取代為沸點180℃~355℃之範圍的高沸點烴溶劑，取代為沸點200℃~310℃之範圍的高沸點烴溶劑更佳，取代為沸點220℃~310℃之範圍的高沸點烴溶劑再更佳，而可調製導電性糊劑。

或依情況可使用前述高沸點烴溶劑作為在步驟e中使殘渣(甲醇清洗後)分散之分散溶劑。此時，可從步驟e直接獲得導電性糊劑。

作為可使用的高沸點烴溶劑之例子可列舉：為十四烷(沸點253.6℃)等之碳數12~16之範圍的烷、或環烷/石蠟系烴之混合溶劑即JX日礦日石能源製之AF SOLVENT(商品名)、NAPHTESOL(商品名)等。又，亦可舉例出光興產製之IP SOLVENT(商品名)。又，亦可利用多種高沸點烴溶劑之混合物。

可使用導電性糊劑以為印刷用印墨之用。作為印刷法之例子可列舉：噴墨印刷法、凹版反轉印刷、網版印刷法等。亦可適當地添加印刷用導電性糊劑所使用之公知的成分。

在具有被覆層之銀奈米粒子中，考慮分散安定性的觀點，就銀每100質量份而言，被覆劑為10質量份以上較理想。又，考慮以低溫煅燒形成煅燒後為數微米以上的膜厚之膜的觀點，就銀每100質量份而言，被覆劑為22質量份以下較理想。 [實施例]

以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。

[實施例1] ･步驟a 使粉末狀氧化銀(I)(Ag₂ O，化學式量231.735)100質量份(0.43莫耳份)分散於甲基環己烷(沸點100.9℃，密度0.7737)550質量份。在室溫(25℃)攪拌下，歷時3~5分鐘滴加甲酸(HCOOH，化學式量46.03，沸點100.75℃)41.3質量份(0.90莫耳份)於所得到的分散液中。使其成為就氧化銀(I)之Ag每1莫耳添加有甲酸1.04莫耳量。在烴溶劑即甲基環己烷中生成甲酸銀。由於甲酸的添加，放熱反應會進行而液溫會上昇到約45℃。若粉末狀氧化銀轉化為甲酸銀的話，其後反應液之溫度會下降。

･步驟b 在得自於步驟a的反應液之溫度下降到27℃以下之時點，將新癸酸(C₁₀ H₂₀ O₂ ，化學式量172.26)18.4質量份添加至反應液中。使其成為就氧化銀(I)之Ag每1莫耳添加有新癸酸0.12莫耳量。

然後於反應液中添加已將2-乙基己氧丙胺(C₁₁ H₂₅ NO，化學式量187.32，沸點235℃)23.1質量份與二異丙胺(C₆ H₁₅ N，化學式量101.19，沸點84℃)115.3質量份溶解於甲基環己烷92質量份而成的溶液。使其成為就初始原料之氧化銀(I)之Ag每1莫耳添加有2-乙基己氧丙胺0.14莫耳量、二異丙胺1.32莫耳量。

因胺的添加所為之酸鹼的中和反應以致液溫會上昇到約65℃。隨著液溫的上昇，經由甲酸銀之胺錯合物，會發生甲酸銀之分解性還原反應。因還原反應而析出的銀奈米粒子受到系統內之1級胺(2-乙基己氧丙胺)及新癸酸保護，藉此會抑制銀奈米粒子的肥大化。反應液的顏色從甲酸銀呈懸浮之灰色的狀態，隨著因胺添加所致甲酸銀之溶解而變化為茶色，並伴隨起泡而變化成深藍色。液溫上昇到約65℃後，繼續反應液的攪拌，在液溫下降到45℃的時點停止攪拌。

･步驟c(脫溶劑) 將得到的深藍色分散液移至茄形燒瓶，並於減壓下將反應溶劑之甲基環己烷、二異丙胺餾去。 在減壓下將溶劑等餾去時的溫度設定為40℃，減壓度從150hPa開始。邊確認溶劑等餾去的狀態，邊注意突沸並緩緩地提昇減壓度，最終達到60hPa。在60hPa進行脫溶劑的話，茄形燒瓶內之含銀奈米粒子的內容物因溶劑等被去除而變化為漿狀。溫度提昇至45℃再於減壓下實施約10min脫溶劑。

･步驟d(甲醇清洗) 於脫溶劑處理後之殘渣中添加甲醇(沸點64.7℃)280質量份、蒸餾水50質量份。

脫溶劑處理後之殘渣中含有：表面被新癸酸及2-乙基己氧丙胺被覆之銀奈米粒子、甲酸或新癸酸之二異丙胺加成鹽、甲酸或新癸酸之2-乙基己氧丙胺加成鹽、殘留的甲基環己烷。甲酸或新癸酸之二異丙胺加成鹽、甲酸或新癸酸之2-乙基己氧丙胺加成鹽與甲基環己烷會溶解於由甲醇及蒸餾水構成的混合溶劑中。另一方面，銀奈米粒子不會分散於含水甲醇而會沉降。

利用傾析法去除混合溶劑(含水甲醇)之上清相。

為了提高殘留成分之去除效率，於得自經傾析法之沉降相中再添加甲醇280質量份後攪拌並利用傾析法去除上清相。

･步驟e(再分散到溶劑) 於得自經傾析法之沉降相中添加甲基環己烷120質量份。沉降而得的銀奈米粒子會分散於甲基環己烷。經沉降之銀粒子所殘存的甲醇因欠缺與甲基環己烷之相容性而相分離。將已相分離之甲醇相部分去除。

･純化步驟 分散有銀奈米粒子之甲基環己烷相中會有些許甲醇溶解並混入。於減壓下將混入的甲醇餾去。利用甲醇與甲基環己烷之沸點的差選擇性地將甲醇餾去。具體而言，於45℃(浴溫)在150hPa實施5min脫甲醇後，將減壓度提昇至120hPa，再實施3min脫甲醇。

將獲得的分散有銀奈米粒子之甲基環己烷液體以0.2μm濾膜過濾並將凝聚物去除。以得自經過濾的濾液之形式獲得銀奈米粒子分散液。

･評價 測量得到的銀奈米粒子分散液所含的金屬銀之總量，以初始原料之氧化銀(I)中所含的銀之含量作為基準算出產率。算出的產率為98%。

金屬銀之總量的測量方法如下所述。將得到的銀奈米粒子分散液稱量於坩堝中，以熱風乾燥機將所含有的甲基環己烷乾燥去除獲得固體後，將坩堝放入灰化爐以700℃煅燒30min。因煅燒後僅金屬會殘存，故稱量金屬量並從分散液之濃度算出金屬銀之總量。

又，將得到的銀奈米粒子分散液於室溫靜置1週後，以目視觀察是否有粒子的沉降。未觀察到粒子的沉降。

利用光散射式粒度分佈測量裝置(MicrotracBEL(股)製，商品名：NANOTRAC UPA150)測量分散在獲得的銀奈米粒子分散液中之銀奈米粒子的粒徑。由其測量結果可知：均勻地分散於濾液中的銀奈米粒子之平均粒徑為9nm。

得到的銀奈米粒子分散液中，就以新癸酸、2-乙基己氧丙胺被覆的銀奈米粒子每100質量份(不含被覆劑僅銀的質量為100質量份)而言，有新癸酸、2-乙基己氧丙胺合計14.0質量份被覆於銀奈米粒子之表面。

被覆於銀奈米粒子之被覆劑的量之測量方法如下所述。亦即，將銀奈米粒子已分散於甲基環己烷之分散液約0.1g稱量於玻璃瓶，用乾燥機(冷風)使溶劑成分乾燥成為粉狀。將乾燥粉約10mg以熱分析裝置(商品名：TG/DTA6200，SII NANOTECHNOLOGY(股)製)昇溫到500℃並進行測量，由重量減少率算出被覆劑量。

[實施例2] 使用實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，使該分散液所含有的銀的量成為70質量份的量，並於其中混合IP SOLVENT 2028(商品名，出光興產製，沸點213~262℃，密度0.789g/cm³ )30質量份。

藉由在減壓下將得到的混合液中所含的甲基環己烷餾去，調製以IP SOLVENT 2028作為分散溶劑之印墨(印刷用導電性糊劑)。

製得的印墨之黏度為11mPa･s(20℃)，金屬含量為63質量%。此黏度為能以噴墨進行印刷之黏度。

使用調製而得的導電性印墨，於寬25mm、長度75mm之載玻片上以噴墨印刷塗佈寬250μm、長度15mm的圖案。此塗佈膜之平均膜厚為7μm。將得到的塗佈膜在大氣中以120℃加熱處理60分鐘實施其所含之銀奈米粒子的低溫燒結。針對製得的銀奈米粒子之低溫煅燒膜測量其電阻率。煅燒後之膜厚為1.0μm，低溫煅燒膜之電阻率為3.5μΩ･cm。

減壓下之甲基環己烷的餾去係於溫度35~40℃、減壓度50hPa實施。在甲基環己烷的餾出變少的時點，將減壓度提昇至35hPa、溫度定為60℃實施約30min減壓。

得到的印墨之黏度使用E型旋轉黏度計(商品名：VISCOMETER TV-25 TypeL，東機產業(股)製)並以20℃、60rpm進行測量。

將印墨約0.8g稱量於坩堝，並以灰化爐於700℃實施30min煅燒，稱量金屬量並由其值算出金屬含量。

[實施例3] 使用實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，使該分散液所含有的銀的量成為87質量份的量，並於其中混合IP SOLVENT 2835(商品名，出光興產製，沸點277~353℃，密度0.82g/cm³ )13質量份。

藉由在減壓下將得到的混合液中所含的甲基環己烷餾去，調製以IP SOLVENT 2835作為分散溶劑之糊劑。

調製而成的導電性糊劑之黏度使用E型旋轉黏度計(商品名：VISCOMETER TV-25 TypeH，東機產業(股)製)於25℃、60rpm進行測量。黏度為30Pa･s(25℃)，金屬含量為79質量%。此黏度為能以凹版反轉印刷、網版印刷進行印刷之黏度。

使用調製而成的糊劑，以網版印刷於寬25mm、長度75mm之載玻片上印刷寬5mm、長度30mm的圖案。此塗佈膜之平均膜厚為20μm。將得到的塗佈膜在大氣中以120℃加熱處理60分鐘，實施其所含有的銀奈米粒子之低溫燒結。針對製得的銀奈米粒子之低溫煅燒膜測量其電阻率。煅燒後之膜厚為3.5μm，低溫煅燒膜之電阻率為6.5μΩ･cm。

[實施例4] 使用實施例3所獲得的導電性糊劑，使該糊劑所含有的銀的量成為50質量份的量，並於其中混合銀粉Ag-SHA-224(商品名，同和電子製，平均粒徑0.5μm)50質量份、及IP SOLVENT 2835(沸點277~353℃，密度0.82g/cm³ ，出光興產)2.0質量份，以攪拌消泡裝置使銀粉均勻地分散，獲得導電性糊劑。

調製而成的糊劑之黏度為50Pa･s(25℃)，金屬含量為87質量%。此黏度為能以凹版反轉印刷、網版印刷進行印刷之黏度。

使用調製而成的糊劑，與實施例3同樣地實施網版印刷及低溫煅燒。以網版印刷形成的塗佈膜之平均膜厚為25μm。煅燒後之膜厚為7μm，低溫煅燒膜之電阻率為8.5μΩ･cm。

[實施例5] 將新癸酸(單元羧酸)之添加量由18.4質量份變更為10質量份，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。銀奈米粒子之產率雖降低但分散安定性良好。

[實施例6] 使用實施例5所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑，並實施印刷及煅燒。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到7μΩ･cm(煅燒後膜厚4μm)之導電性。

[實施例7] 將新癸酸(單元羧酸)之添加量由18.4質量份變更為25質量份，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。雖得到分散安定性優良的銀奈米粒子但被覆劑量有些增加。

[實施例8] 使用實施例7所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑，並實施印刷及煅燒。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到9.5μΩ･cm(煅燒後膜厚5μm)之導電性。

[實施例9] 就單元羧酸而言，使用2-乙基己酸(碳數8)15.4質量份替換新癸酸(碳數10)18.4質量份，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。惟，單元羧酸之莫耳量係與實施例1相同。即使變更單元羧酸的種類仍會得到高產率且分散安定性優良的銀奈米粒子。

[實施例10] 使用實施例9所獲得的銀奈米粒子分散液，使該分散液所含有的銀的量成為65質量份的量，並於其中混合NAPHTESOL 220(商品名，JX日礦日石能源製，沸點221~240℃，密度0.814g/cm³ )35質量份。除此點之外，與實施例2同樣地調製以NAPHTESOL 220作為分散溶劑之導電性印墨，並進行評價。導電性印墨係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到3.9μΩ･cm(煅燒後膜厚1.1μm)之導電性。

[實施例11] 使用實施例9所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到6.8μΩ･cm(煅燒後膜厚5μm)之導電性。

[實施例12] 將2-乙基己氧丙胺(1級胺)之添加量由23.1質量份變更為15質量份，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。銀奈米粒子之產率雖有些降低但仍會得到分散安定性優良的粒子。

[實施例13] 使用實施例12所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到6.7μΩ･cm(煅燒後膜厚3.2μm)之導電性。

[實施例14]銀奈米粒子分散液之調製 將1級胺由2-乙基己氧丙胺(碳數11)變更為二丁胺基丙胺(碳數11)，除此之外，與實施例1同樣地製得銀奈米粒子分散液。即使變更1級胺的種類仍會得到高產率且分散安定性優良的銀奈米粒子。

[實施例15] 使用實施例14所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到8.2μΩ･cm(煅燒後膜厚3μm)之導電性。

[實施例16] 將1級胺由2-乙基己氧丙胺(碳數11)23.1質量份變更為癸胺(碳數10)19.4質量份，除此之外，與實施例1同樣地製得銀奈米粒子分散液。即使變更1級胺的種類仍會得到高產率且分散安定性優良的銀奈米粒子。

[實施例17] 使用實施例16所獲得的銀奈米粒子分散液，使該分散液所含有的銀的量成為65質量份的量，並於其中混合IP SOLVENT 2028(商品名，出光興產製，沸點213~262℃，密度0.789g/cm³ )35質量份。除此點之外，與實施例2同樣地調製將IP SOLVENT 2028作為分散溶劑之導電性印墨，並進行評價。 導電性印墨係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到4.2μΩ･cm(煅燒後膜厚1.2μm)之導電性。

[實施例18] 使用實施例16所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到7μΩ･cm(煅燒後膜厚3.8μm)之導電性。

[實施例19] 將2級胺的種類由二異丙胺變更為二丁胺，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。即使變更2級胺的種類仍會得到高產率且分散安定性優良的銀奈米粒子。

[實施例20] 使用實施例19所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得印刷用導電性糊劑。導電性糊劑係均勻地製成，以120℃、60分鐘之煅燒得到7.5μΩ･cm(煅燒後膜厚3.6μm)之導電性。

[比較例1] 在本例中未摻合新癸酸，且僅使用1級胺作為胺化合物來調製銀奈米粒子分散液。

･步驟a1 使粉末狀氧化銀(I)100質量份(0.43莫耳份)分散於甲基環己烷550質量份。在室溫(25℃)攪拌下，歷時3~5分鐘滴加甲酸41.3質量份(0.90莫耳份)於所得到的分散液中。使其成為就氧化銀(I)之Ag每1莫耳添加有甲酸1.04莫耳量。

在烴溶劑即甲基環己烷中生成甲酸銀。由於甲酸的添加，放熱反應會進行而液溫會上昇到約45℃。若粉末狀氧化銀轉化為甲酸銀的話，其後反應液之溫度會下降。

･步驟b1 在反應液之溫度下降到27℃以下之時點，於反應液中添加已將2-乙基己氧丙胺138質量份溶解於甲基環己烷92質量份而成的溶液。使其成為就初始原料之氧化銀(I)之Ag每1莫耳添加有2-乙基己氧丙胺0.86莫耳量。

因胺的添加所為之酸鹼的中和反應以致液溫會上昇到約65℃。隨著液溫的上昇，經由甲酸銀之胺錯合物，會發生甲酸銀之分解性還原反應。因還原反應而析出的銀奈米粒子受到系統內之2-乙基己氧丙胺保護，藉此會抑制銀奈米粒子的肥大化。反應液的顏色從甲酸銀呈懸浮之灰色的狀態，隨著因胺添加所致甲酸銀的溶解而變化為茶色，並伴隨起泡而變化為深藍色。液溫上昇到約65℃後，繼續反應液的攪拌，在液溫下降到45℃的時點停止攪拌。

･步驟c~e 針對得到的深藍色分散液，實施與實施例1之步驟c、d及e同樣的操作，獲得銀奈米粒子分散液。

針對得到的銀奈米粒子分散液實施與實施例1同樣的評價。銀之產率為98%。銀奈米粒子之平均粒徑為7nm。又銀奈米粒子分散液中，就銀奈米粒子每100質量份而言，有2-乙基己氧丙胺28.2質量份被覆於銀奈米粒子之表面。

[比較例2] 使用比較例1所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例2同樣地製得印刷用導電性印墨，並實施噴墨印刷及煅燒。

以噴墨印刷形成的塗佈膜之平均膜厚為7μm。煅燒後之膜厚為0.7μm，低溫煅燒膜之電阻率為5μΩ･cm。

[比較例3] 使用比較例1所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得導電性糊劑。

調製而成的導電性糊劑係黏接性高且完全不會流動的狀態，無法進行黏度測量。導電性糊劑就印刷用而言係為不適合的狀態。使用金屬刮刀用手將導電性糊劑塗佈於玻璃上並於120℃實施煅燒，但膜破損嚴重且無法測量導電性。

[比較例4] 將1級胺由2-乙基己氧丙胺(碳數11)23.1質量份變更為十二胺(碳數12)22.9質量份，除此之外，與實施例1同樣地製得銀奈米粒子分散液。即使變更1級胺的種類仍會得到高產率且分散安定性優良的銀奈米粒子。

[比較例5] 使用比較例4所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例3同樣地製得導電性糊劑。導電性糊劑雖均勻地製成但以120℃、60分鐘之煅燒無法獲得導電性。在以200℃、30分鐘之煅燒獲得6μΩ･cm(煅燒後膜厚3μm)之導電性。

[比較例6] 將1級胺由2-乙基己氧丙胺(碳數11)23.1質量份變更為2-乙基己胺(碳數8)15.9質量份，除此之外，嘗試與實施例1同樣地製作銀奈米粒子分散液。即使變更1級胺的種類，利用胺所為之甲酸銀的還原反應仍會生成銀奈米粒子，但也混有沉降的銀粒子。又，在甲醇的添加所為之奈米粒子的清洗步驟中，沉降的粒子會逐漸增加，無法獲得能再分散於甲基環己烷(步驟e)之奈米粒子。

[比較例7] 不使用2-乙基己氧丙胺(1級胺)，而使用二異丙胺(2級胺)128質量份，除此之外，嘗試與實施例1同樣地製作銀奈米粒子分散液。2級胺添加後，反應液會放熱，成為靛藍色之均勻狀態後，銀粒子會肥大化並沉降。溶劑之甲基環己烷中無分散的粒子，且有灰色的銀粒子沉降。

[比較例8] 不添加單元羧酸來調製銀奈米粒子分散液。亦即，實施與比較例1之步驟a1同樣的操作，然後實施與實施例1之步驟b、c、d及e同樣的操作來調製銀奈米粒子分散液。產率雖降低，但仍會得到銀奈米粒子呈均勻地分散之銀奈米粒子分散液。但是，若在室溫放置約1天的話即會發生沉降，無法維持分散的安定性。

[比較例9] 將單元羧酸由新癸酸(碳數10)18.4質量份變更為庚酸(碳數7)13.9質量份，除此之外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。即使變更單元羧酸的種類仍會得到高產率且分散安定的粒子，但被覆劑量變多。

[比較例10] 使用比較例9所獲得的銀奈米粒子分散液替換實施例1所獲得的銀奈米粒子分散液，除此之外，與實施例2同樣地製得導電性糊劑並實施噴墨印刷及煅燒。導電性印墨雖均勻地製成但以120℃、60分鐘之煅燒無法得到導電性。在以180℃、60分鐘之煅燒獲得8μΩ･cm(煅燒後膜厚0.8μm)之導電性。據認為原因是因羧酸的鏈長較短，對銀之配位力增強。

於表1表示實施例中的主要成分之使用量(質量份)及評價結果。於表2表示比較例中的主要成分之使用量(質量份)及評價結果。

[表1] *1：被覆劑量係表示相對於銀100質量份之質量份； *2：導電性係表示以120℃、60分鐘之煅燒後的煅燒膜之電阻率，但此煅燒膜為絕緣性時記載為「不導電」，並顯示以另外表示之煅燒條件得到的煅燒膜之電阻率。

[表2] *1：被覆劑量係表示相對於銀100質量份之質量份； *2：導電性係表示以120℃、60分鐘之煅燒後的煅燒膜之電阻率，但此煅燒膜為絕緣性時記載為「不導電」，並顯示以另外表示之煅燒條件得到的煅燒膜之電阻率。

無

Claims (8)

1. 一種銀奈米粒子分散液之調製方法，係調製在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之平均粒徑5~20nm的銀奈米粒子之分散液的方法，其特徵為： 包含以下步驟： a) 在烴溶劑中，使甲酸作用於粉末狀氧化銀(I)，使粉末狀氧化銀(I)轉化為甲酸銀(I)；及 b) 在該烴溶劑中，於碳數8~11之單元羧酸的存在下，利用胺化合物所為之還原反應將甲酸銀(I)中所含的銀陽離子還原為銀原子，藉此形成表面被胺化合物及單元羧酸被覆而成之平均粒徑5~20nm之銀奈米粒子； 使用碳數9~11之1級胺與2級胺兩者作為該胺化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散液之調製方法，其中， 該烴溶劑係具有65℃~155℃的沸點之碳數6~9的直鏈或環狀烷； 在步驟a中，就該粉末狀氧化銀(I)每100質量份使用該烴溶劑400質量份~700質量份。
3. 如申請專利範圍第1或2項之銀奈米粒子分散液之調製方法，其中， 該1級胺之分子量為120~200； 該1級胺具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈。
4. 如申請專利範圍第1或2項之銀奈米粒子分散液之調製方法，其中， 該2級胺之分子量為100~150； 該2級胺具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈。
5. 如申請專利範圍第1或2項之銀奈米粒子分散液之調製方法，其中， 在步驟b中，就甲酸銀(I)所含的銀陽離子每1莫耳量， 使用該單元羧酸0.05莫耳量~0.3莫耳量； 使用該1級胺0.05莫耳量~0.3莫耳量；及 使用該2級胺，以使1級胺與2級胺之總莫耳量為1.1莫耳量~1.5莫耳量之範圍。
6. 如申請專利範圍第1或2項之銀奈米粒子分散液之調製方法，更包含下述步驟c~e： c) 在減壓下使該烴溶劑氣化而從得自於步驟b之反應液去除，藉此回收含有該銀奈米粒子之殘渣； d) 以醇清洗該殘渣；及 e) 使在步驟d清洗後的殘渣分散於和該烴溶劑相同或不同的烴溶劑中而獲得銀奈米粒子分散液。
7. 一種印刷用導電性糊劑之調製方法，係使用利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之銀奈米粒子分散液之調製方法調製而成的銀奈米粒子分散液來調製印刷用導電性糊劑。
8. 一種印刷用導電性糊劑，含有在表面具有由被覆劑分子構成的被覆層之平均粒徑5~20nm的銀奈米粒子； 該被覆層含有碳數8~11之單元羧酸及碳數9~11之1級胺。