JPWO2016208172A1 - エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼 - Google Patents

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Abstract

質量%で、C:0.02〜0.3%、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.1〜2.0%、P:0.003〜0.03%、S:0.01%以下、Al:0.005〜0.100%、N:0.0010〜0.010%を含有し、且つAlとNの含有量比が2.0≦Al/N≦70.0を満足し、さらに、W:0.010〜0.5%およびMo:0.010〜0.5%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、且つ、Sb:0.01〜0.5%およびSn:0.01〜0.3%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。

Description

本発明は、エタノール貯蔵及び輸送用設備部材向けとして好適な、構造用鋼に関する。即ち、本発明の鋼は、エタノール貯蔵設備部材やエタノール輸送設備部材の素材として好適である。また、本発明の鋼は、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むエタノール、特にバイオエタノールの腐食環境下での使用が可能な、耐エタノール腐食性に優れた構造用鋼に関する。
バイオエタノールは、主にとうもろこしや小麦などの糖分を分解・精製して造られる。近年では、バイオエタノールは石油(ガソリン)の代替燃料として、またガソリンと混合する燃料として世界中で広く使用されており、その使用量は年々増加する傾向にある。そのため、バイオエタノールを貯蔵・運搬する工程あるいはガソリンと混合する工程等において、バイオエタノールの扱い量は増加しているにも関わらず、バイオエタノールの腐食性が高い点、すなわち孔食、特に応力腐食割れ(SCC)が進行する点が、その取り扱いを困難にしている。
バイオエタノールは、その製造工程で酢酸や塩化物イオンが極微量不純物として含有されることや、貯蔵中に吸水や溶存酸素を取り込むことが、腐食性を高める一因となっている。特にバイオエタノールによるSCCは、ひとたび生じた場合に重篤なバイオエタノール漏洩事故を引き起こす危険性がある。そのためバイオエタノールによるSCCは最も問題視される腐食現象であり、運用上その発生を未然に防ぐことが重要と考えられている。
以上より、耐エタノール用の措置を施した設備、例えばタンクとしては耐エタノール腐食性に優れた有機被覆材やステンレス鋼、ステンレスクラッド鋼を使用したタンクでしかバイオエタノールを安全に扱えないという欠点がある。また、バイオエタノールの輸送も、従来の石油を輸送するパイプラインなどは使用できないという問題がある。このように、バイオエタノールを扱う設備は、多大な費用を必要とするところに問題を残している。
上記の問題を解決しようとするものとして、例えば特許文献1には、バイオ燃料対策として、Niを5〜25質量%含有するタンク用鋼材に亜鉛―ニッケルめっきを施したり、このめっき上に6価クロムを含有しない化成処理を施す方法が提案されている。この方法によれば、エタノール含有ガソリン中の耐食性は良好であるとされている。
また特許文献2には、バイオエタノールなどの燃料蒸気を扱うための、鋼板表面にZnに対するCoの組成割合が、0.2〜4.0at%であるZn−Co−Moめっきを施した耐食性に優れたパイプ用鋼材が提案されている。
特許文献3には、質量%で、Cr:0.01〜1.0%にさらに、Cu:0.05〜1.0%、Sn:0.01〜0.2%およびNi:0.01〜1.0%のうちから選ばれる2種類以上を含有するアルコール耐食性に優れた鋼材が報告されている。
また、非特許文献1では、バイオエタノールの模擬液中での鋼材のSCC(応力腐食割れ)に対する、水酸化アンモニウムのインヒビター効果を検討している。模擬液中への水酸化アンモニウムの添加により亀裂進展が抑制され、SCCが緩和されることを非特許文献1は報告している。
特開2011−26669号公報 特開2011−231358号公報 特開2013−129904号公報
F. Gui,J. A. Beavers and N. Sridhar, Evaluation of ammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel grade ethanol, NACE Corrosion Paper,No.11138 (2011)
SCCとは、本来、腐食環境と静的応力の相互作用によって起こる割れ現象を指す。バイオエタノールSCCは、変動荷重環境に曝される施設で多く観察されることから、本質的には腐食疲労現象であると考えられる。静的応力下で生じるSCCに対して、動的応力下で生じる腐食疲労は、より低い応力で、より速い速度で亀裂が成長するシビアな破壊現象である。すなわちバイオエタノールSCCを防ぐためには、エタノール環境での耐腐食疲労性を高める必要があると本発明者らは考えた。
特許文献1に開示された亜鉛−ニッケルめっきは、耐食性の向上に有効であると考えられる。しかし、かかるZn−Niめっきは電気めっきによる処理が必要なため、小型の例えば自動車用燃料タンク等には問題ない。しかし、大型構造物、例えば貯蔵量1000kL以上の貯蔵タンクやラインパイプなどに適用される板厚3mm以上の厚肉鋼材には、処理コストが膨大になるため、電気めっきを適用することができない。また、めっき不良等が生じた場合には、その部分でかえって孔食が進行し易くなり、腐食疲労が起こりやすくなるので、耐孔食性・耐腐食疲労性の観点からは十分とは言えない。
特許文献2に開示されたZn−Co−Moめっきについても、やはり電気めっきによる処理が必要なため、特許文献1と同様の理由により、大型構造物の厚肉鋼材に対しては適用することができない。また、やはり特許文献1と同様の理由により、耐孔食性・耐腐食疲労性の観点からは十分とは言えない。
特許文献3に示された鋼材については、耐孔食性については効果があるが、耐腐食疲労性は考慮されていない。よって、特許文献3に示された鋼材は実際の構造体に求められる耐エタノール腐食性を満足できているとは言い難い。
さらに、非特許文献1における記載では、インヒビターの添加は確かに腐食疲労などの腐食現象を緩和しているが、その効果は十分とはいえない。何故なら、インヒビターは表面に吸着して効果を発揮するが、その吸着挙動は周囲のpHなどに大きく影響される。このため、局所的に腐食が起きた場合には、吸着が十分できない場合が起こり得る。また、インヒビターの環境流出による汚染の危険性もあり、インヒビターの添加は好適な腐食対策とは言い難い。
以上のように、めっきによる防食方法は、大型構造物に適さず、またインヒビターの添加は、構造用鋼表面において、腐食低減効果にばらつきがあり不十分である。このため、エタノール貯蔵及び輸送設備用として、不純物としてカルボン酸、塩化物イオン、及び水を含むバイオエタノール環境下での耐食性、特に耐腐食疲労性に優れた鋼が熱望されている。
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、バイオエタノール環境下でも使用可能な、耐エタノール腐食性に優れた鋼管等のエタノール貯蔵及び輸送用設備部材向け構造用鋼を提供することを目的とする。ここでいう「耐エタノール腐食性に優れた」とは、不純物としてカルボン酸、塩化物イオン、及び水を含むエタノール環境下での耐腐食疲労性に優れることを意味する。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、バイオエタノール環境下において、優れた耐腐食疲労性を示すエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼の開発に向けて鋭意研究を重ねた。その結果、バイオエタノール環境下での腐食疲労抑制には、MoやWの含有が有効であり、またこのMoやWに加えてSb及び/又はSn、さらにAlを含有することが効果的であることがわかった。加えて、Nの含有量を低減することにより顕著に耐腐食疲労性が向上することを本発明者らは見出した。なお、これらの効果は応力条件がより穏和な静的荷重環境下でのSCCに対しても有効に作用し得る。本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。
[1]質量%で、
C:0.02〜0.3%、
Si:0.01〜1.0%、
Mn:0.1〜2.0%、
P:0.003〜0.03%、
S:0.01%以下、
Al:0.005〜0.100%、
N:0.0010〜0.010%を含有し、且つAlとNの含有量比が2.0≦Al/N≦70.0を満足し、
さらに、W:0.010〜0.5%およびMo:0.010〜0.5%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、
且つ、Sb:0.01〜0.5%およびSn:0.01〜0.3%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
[2]さらに質量%で、
Cu:0.05〜1.0%、
Cr:0.01〜1.0%および
Ni:0.01〜1.0%
のグループから選択された少なくとも1種を含有する[1]に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
[3]さらに質量%で、
Ca:0.0001〜0.02%、
Mg:0.0001〜0.02%および
REM:0.001〜0.2%
のグループから選択された少なくとも1種を含有する[1]又は[2]に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
[4]さらに質量%で、
Ti:0.005〜0.1%、
Zr:0.005〜0.1%、
Nb:0.005〜0.1%および
V:0.005〜0.1%
のグループから選択された少なくとも1種を含有する[1]〜[3]のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
[5]さらに、825MPa以下の引張強度且つ705MPa以下の降伏強度を有する[1]〜[4]のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
本発明によれば、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むバイオエタノール環境下でも使用可能な、耐エタノール腐食性に優れたエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼を得ることができる。本発明をバイオエタノールの貯蔵タンクや輸送タンクおよびパイプライン構造用鋼として使用した場合に、従来に比較してより長期間にわたる使用が可能になり、また腐食疲労現象によるバイオエタノール漏洩による事故を回避することができ、さらにはこれらの諸施設を安価に提供することができ、産業上極めて有用である。
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼材の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であり、以下、特に断らない限り単に「%」で示す。
C:0.02〜0.3%
Cは、鋼の強度確保に必要な元素であり、本発明で好ましい降伏強度(350MPa以上)と引張強度(400MPa以上)を確保するため少なくとも0.02%を含有するものとする。C量は好ましくは0.03%以上である。一方、C量が0.3%を超えると溶接性が低下し、溶接の際に制限が加わるため、0.3%を上限とした。C量は好ましくは0.20%以下である。本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、C量はより好ましくは0.10%以下である。
Si:0.01〜1.0%
Siは、脱酸のため添加するが、含有量が0.01%未満では脱酸効果に乏しく、一方Si量が1.0%を超えると靭性や溶接性を劣化させるため、Si含有量は0.01〜1.0%とする。なお、Si量の下限について、0.03%が好ましく、0.05%がより好ましく、0.20%がさらに好ましい。Si量の上限について、0.7%が好ましく、0.5%がより好ましい。
Mn:0.1〜2.0%
Mnは、強度、靭性を改善するために添加するが、Mn量が0.1%未満ではその効果が十分でなく、一方Mn量が2.0%を超えると溶接性が劣化するため、Mn含有量は0.1〜2.0%とする。なお、Mn量の下限について、0.3%が好ましく、0.5%がより好ましい。Mn量の上限について、1.6%が好ましく、1.3%がより好ましく、1.0%がさらに好ましい。
P:0.003〜0.03%
Pは、靭性及び溶接性を劣化させるため、P含有量は0.03%以下に抑制するものとした。Pの過度の低減は脱リンコストの観点から不利になるため、P量は0.003%を下限とした。なお、P量は好ましくは0.003〜0.025%の範囲であり、より好ましくは0.003〜0.015%の範囲である。
S:0.01%以下
Sは本発明の鋼において耐食性に影響する重要な元素である。Sは、不可避的に含有され、含有量が多くなると靱性及び溶接性が低下するだけでなく、MnSなどの腐食疲労起点となる介在物が増加して耐腐食疲労性を低下させる。また腐食疲労の起点となる介在物は優先的なアノードサイトともなるため、孔食も促進される。そのためS量は極力低減することが望ましく、0.01%以下であれば許容できる。なお、S量は好ましくは0.005%以下であり、より好ましくは0.003%以下である。一方、上記理由により、S量の下限は特に規定しない。
Al:0.005〜0.100%
Alは、脱酸剤として添加するが、0.005%未満の含有量では脱酸不足により、靱性が低下する。一方、Al量が0.100%を超える含有は、溶接した場合に、溶接金属部の靭性を低下させるので、Al量を0.100%以下に制限する。
また、Alは後述するSb、Snの耐酸性向上効果をさらに高める働きを有する。すなわち、母材のアノード溶解に伴って溶出したAl3+イオンはバイオエタノール中に少量存在する水と加水分解反応を起こすため、アノードサイトでのpHが低下し、後述するSb酸化物、Sn酸化物の形成が促進される。この効果は0.005%以上のAlの含有により顕在化する。一方で、0.100%を超えるAlの含有では、アノードサイトでのpH低下が著しく促進され過剰低pH化をもたらし、Sb酸化物、Sn酸化物の形成促進による耐食性向上効果が十分に得られなくなる。靱性と耐腐食疲労性を両立させる観点から、Al量の下限は0.010%が好ましく、0.015%がより好ましく、0.020%がさらに好ましい。同様に、Al量の上限は0.070%が好ましく、0.060%がより好ましく、0.050%以下がさらに好ましい。
N:0.0010〜0.010%、2.0≦Al/N≦70.0
Nは本発明の鋼において耐腐食疲労性に影響する重要な元素である。N含有量を低減することで、粗大な窒化物の形成が抑制され、腐食疲労寿命が向上する。一方、0.010%を超えるNの含有では、粗大なAlNの形成を促進することとなり、前述のAlによる耐腐食疲労性向上効果が十分に得られなくなるとともに、粗大AlN自体が腐食疲労の起点として作用するため、腐食疲労感受性が増加する。このため、N量は0.010%以下に限定した。なお、N量は好ましくは0.007%以下であり、より好ましくは0.005%以下である。また、Nについては、前述のAlによる耐腐食疲労性向上効果を安定的に得るためにも重要な働きを有する。すなわち、Al3+イオンの加水分解による低pH化は、Sb酸化物、Sn酸化物の形成促進による耐腐食疲労性向上をもたらす一方で、pHが過剰に低下すると、トータルで耐腐食疲労性が劣化する可能性がある。ここにおいて、鋼中Nは、アノード溶解に伴ってHを消費し、NH を形成することで、過剰なpH低下を抑制する緩衝作用示す。この緩衝作用を得るためには少なくとも0.0010%以上のNの含有が必要である。そのため、N含有量の下限は0.0010%とした。N量の下限は、好ましくは0.0015%である。
また、上述のとおりAlとNはAlNの形成や、Alによる耐腐食疲労性向上作用発現等、大きく関連しており、鋼材中のAl量/N量(質量比)を適正にすることが合わせて重要である。Al量がN量に対して多すぎる場合、すなわち70.0を上回る場合は、AlNの形成速度が著しく増加し、AlNの粗大化を招く。また、NH 形成による緩衝作用が追い付かない。そのため、Al量/N量は70.0を上限とした。Al量/N量の好ましい上限は50.0であり、より好ましい上限は20.0である。一方、Al量/N量が2.0を下回ると、鋼中のAlの多くがAlNとして存在することとなり、母材のアノード溶解に伴うAl3+イオンの生成が十分に生じない。すなわち、AlによるSb、Snの耐酸性向上効果が十分に得られなくなる。そのため、Al量/N量の下限は2.0とした。Al量/N量の好ましい下限は3.0であり、より好ましい下限は5.0である。
W:0.010〜0.5%およびMo:0.010〜0.5%のグループから選択された少なくとも1種
Wは耐腐食疲労性の向上に有効な元素である。WはMoと同様に腐食生成物として酸素酸イオンを形成するため、応力腐食割れの起点となる亀裂が生じた場合に、かかる腐食生成物が速やかに亀裂先端に吸着、アノード反応活性を低下させ、亀裂の進展を抑制する働きを有する。また、鋼材表面の酸化被膜中にWが取り込まれることで、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での酸化被膜の耐溶解性が向上し、不均一腐食を低減し、耐孔食性を低減する効果も併せ持っている。しかしながら、W含有量が0.010%未満では耐腐食疲労性と耐孔食性の改善効果は十分には発現しない。一方W量0.5%超ではコスト的に不利になるため、W含有量は0.010〜0.5%とする。W量の下限は、0.05%が好ましく、0.08%がより好ましい。コストアップを防ぐために、好ましくは、W量の上限は0.3%である。W量の上限は、より好ましくは0.2%である。
Moは耐腐食疲労性の向上に有効な元素である。Moは腐食生成物として酸素酸イオンを形成するため、腐食疲労の起点となる亀裂が生じた場合に、かかる腐食生成物が速やかに亀裂先端に吸着、アノード反応活性を低下させ、亀裂の進展を抑制する働きを有する。また、鋼材表面の酸化被膜中にMoが取り込まれることで、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での酸化被膜の耐溶解性が向上し、不均一腐食を低減し、耐孔食性を低減する効果も併せ持っている。しかしながら、Mo含有量が0.010%未満では耐腐食疲労性と耐孔食性の改善効果は十分には発現しない。一方Mo量0.5%超ではコスト的に不利になるため、Mo含有量は0.010〜0.5%とする。Mo量の下限は、0.05%が好ましく、0.08%がより好ましい。さらに、コストアップを防ぐためには、Mo量の上限は0.4%が好ましく、0.3%がより好ましい。
なお、本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、上記WおよびMoを含有することが好ましい。
Sb:0.01〜0.5%およびSn:0.01〜0.3%のグループから選択された少なくとも1種
Sbは、耐酸性を向上させる元素であり、本発明の鋼において重要な耐腐食疲労性向上元素である。特に、低pH環境である腐食疲労亀裂先端での亀裂進展を抑制するのに有効な元素である。Sbは母材のアノード溶解に伴って酸化物としてアノードサイトに残留・濃化する。これによりアノード部が保護され、溶解反応の進展が著しく抑制され、耐腐食疲労性が向上する。しかしながら、Sb含有量が0.01%未満ではその効果に乏しく、一方Sb量が0.5%を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Sb含有量は0.01〜0.5%の範囲とする。なお、Sb量の下限は0.02%が好ましく、0.05%がより好ましい。Sb量の上限は0.4%が好ましく、0.30%がより好ましい。
Snは、Sb同様に耐酸性を向上させる元素であり、本発明の鋼材において重要な耐腐食疲労性向上元素である。特に、低pH環境である腐食疲労亀裂先端での亀裂進展を抑制するのに有効な元素である。Snは母材のアノード溶解に伴って酸化物としてアノードサイトに残留・濃化する。これによりアノード部が保護され、溶解反応の進展が著しく抑制され、耐腐食疲労性が向上する。しかしながら、含有量が0.01%未満ではその効果に乏しく、一方Sn量が0.3%を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Sn含有量は0.01〜0.3%の範囲とする。なお、Sn量の下限は0.02%が好ましく、0.05%がより好ましい。Sn量の上限は0.30%が好ましく、0.15%がより好ましい。
なお、本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、上記SbおよびSnを含有することが好ましい。
上述した各成分の内、本発明では、Moの酸素酸イオン、Wの酸素酸イオンによる速効性の高い表面保護作用と、Sbの酸化物、Snの酸化物による強い表面保護作用を組み合わせることが重要である。すなわち、腐食疲労亀裂進展速度が速い場合、亀裂先端でのSb酸化物、Sn酸化物の形成は本来追いつかず、Sn、Sbの亀裂部表面保護作用は得られない。しかしながら、MoやWが共存することで、亀裂部でのMo酸素酸イオン、W酸素酸イオンによる速やかな表面保護作用が先ず働く。これによって亀裂進展速度が低下し、亀裂先端でのSb酸化物、Sn酸化物形成が追いつくこととなる。結果として、亀裂先端は酸素酸イオン層と酸化物層の2層による強固な表面保護層に覆われることとなり、腐食疲労が著しく抑制される。ここにおいて、Sb酸化物、Sn酸化物の形成を促すために、Al量の制御とN量の低減が重要である。N量の低減は、腐食疲労起点の減少に寄与するため、耐腐食疲労性向上の重畳効果が得られる。
以上、基本成分について説明したが、本発明では、その他にも、以下に述べる成分を必要に応じて適宜含有させることができる。
Cu:0.05〜1.0%、Cr:0.01〜1.0%およびNi:0.01〜1.0%のグループから選択された少なくとも1種
Cu、Cr、Niは、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での耐腐食疲労性を改善するのに有効な元素である。しかしながら、含有量が少ない場合はその効果がなく、一方含有量が1.0%を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Cu含有量は0.05〜1.0%、Cr含有量は0.01〜1.0%、Ni含有量は0.01〜1.0%の範囲とする。Cu含有量の上限は、0.5%が好ましく、0.2%がより好ましい。Cr含有量の上限は、0.5%が好ましく、0.2%がより好ましい。Ni含有量の上限は、0.5%が好ましく、0.2%がより好ましい。
Ca:0.0001〜0.02%、Mg:0.0001〜0.02%およびREM:0.001〜0.2%のグループから選択された少なくとも1種
前述のようにMnSは孔食、腐食疲労の起点として有害であり、これを低減するために、鋼中硫化物の形態・分散制御の観点からCa、Mg、REMは有効な元素である。この効果は、含有量が少ない場合には十分には得られない。一方、含有量が多い場合には逆にCa、Mg、REM自体が粗大な介在物として、孔食と腐食疲労の起点となってしまう。そのため、Ca含有量は0.0001〜0.02%、Mg含有量は0.0001〜0.02%、REM含有量は0.001%〜0.2%の範囲とする。Ca含有量の下限は、0.001%が好ましい。Ca含有量の上限は、0.005%が好ましい。Mg含有量の下限は、0.001%が好ましい。Mg含有量の上限は、0.005%が好ましい。REM含有量の上限は、0.030%が好ましい。
Ti:0.005〜0.1%、Zr:0.005〜0.1%、Nb:0.005〜0.1%およびV:0.005〜0.1%のグループから選択された少なくとも1種
鋼の機械的特性を向上させるために、Ti、Zr、Nb及びVのうちから選んだ1種または2種以上を含有させることもできる。これらの元素はいずれも、含有量が0.005%未満ではその含有効果に乏しく、一方含有量が0.1%を超えると溶接部の機械的特性が低下するため、各元素の含有量は0.005〜0.1%の範囲とした。なお、各元素について、含有量は好ましくは0.005〜0.05%の範囲である。
本発明の鋼材において、上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、不可避的に含まれる上記以外の成分の含有を拒むものではない。
カルボン酸を0.02mmol/L以上、塩化物イオンを0.02mg/L以上、及び水を0.05vol%以上含むエタノール溶液中において、特に、孔食部、亀裂先端部では低いpH環境下にさらされることとなる。そのため、孔食や亀裂の発生の他、副次的な水素による脆化割れが重畳し得る。鋼の水素脆化感受性を抑制するために、本発明鋼の引張強度については825MPa以下、降伏強度については705MPa以下とすることが好ましい。
本発明の鋼は、エタノール貯蔵及び輸送設備用として好適である。また、本発明の鋼は、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むエタノール、特にバイオエタノールの腐食環境下での使用が可能な、耐エタノール腐食性に優れた鋼である。
本発明において、カルボン酸は脂肪族カルボン酸であり、炭素数は1〜5の範囲である。本発明においてエタノール貯蔵及び輸送設備とは、エタノールを貯蔵、輸送、運搬、集積、分配、回収、ブレンド等する設備を指す。該設備として、例えば、タンク、鋼管、タンカー、配管、パイプライン、ノズル、バルブ等がある。本発明のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼の形状は適宜選択可能であるが、鋼板であることが好ましい。本発明の鋼の好ましい厚さ(肉厚)は、1〜50mmであり、より好ましい厚さは3〜50mmであり、さらに好ましくは5〜50mmである。
次に、本発明鋼材の好適な製造方法について説明する。
上記した成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。
溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、1000〜1350℃の温度に加熱することが好ましい。加熱温度が1000℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる傾向にある。一方、1350℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりするおそれがある。加熱温度はより好ましくは1050〜1300℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと1000〜1350℃の範囲の場合には、加熱せずに、そのまま熱間圧延に供してもよい。
なお、熱間圧延では、通常、熱間仕上圧延終了温度を適正化する。熱間仕上圧延終了温度は600℃以上850℃以下とすることが好ましい。熱間仕上圧延終了温度が600℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施が困難となるおそれがある。一方、該温度が850℃超だと所望の強度を得られないことがある。熱間仕上圧延終了後の冷却は、空冷または冷却速度:150℃/s以下の加速冷却とすることが好ましい。加速冷却する場合の冷却停止温度は300〜750℃の範囲とすることが好ましい。なお、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例の説明において、表1−1および表1−2をまとめて表1と称する。表2−1および表2−2をまとめて表2と称する。
表1に示す成分組成になる溶鋼を、真空溶解炉で溶製後または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、1230℃に加熱後、仕上圧延終了温度:850℃の条件で熱間圧延を実施して、15mm厚の鋼板とした。
かくして得られた鋼板のC方向(幅方向)においてミクロ引張試験片(平行部6mmφ×25mm)を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠して室温で引張試験を行い、降伏強度(YS)と引張強度(TS)を求めた。結果を表1に示す。
さらに、以下に記す腐食疲労試験を実施した。
まず鋼板から、単軸丸棒引張試験片(平行部寸法:長さ25.4mm×直径3.81mmφ)を切り出し、平行部を番手2000仕上相当で研磨した。その後、アセトン中で超音波脱脂を5分間行い、風乾して低歪速度引張試験機に取り付けた。エタノール:985mlに対して、水:10ml、メタノール:5ml、酢酸:56mg、NaCl:13.2mgを添加した溶液をバイオエタノール模擬液として使用した。単軸丸棒引張試験片を覆うセル中へ、バイオエタノール模擬液を充填し、試験前に測定した降伏強度(YS)をもとに、単軸丸棒引張試験片の引張軸方向に、最大応力を降伏強度×110%、最小応力を降伏強度×10%とする変動応力を、8.3×10−4Hzの周期で最長240時間まで加えた。
評価では、まず、試験期間中での破断の有無を確認した。次に、破断しなかった単軸丸棒引張試験片については、試験後に試験片を取り出し、顕微鏡による外観観察を実施し、クラックの有無を確認した。クラックが確認された試験片については、引張軸方向断面を観察し、断面最大クラック長さを測定した。以下の基準で耐腐食疲労性を評価した。クラック長さ20μm未満については、クラック進展が遅く、実施設備での腐食疲労破壊が生じるリスクは低い(合格)と判断した。
◎ :クラックなし
○ :微小クラックあり(クラック長さ20μm未満)
△ :クラックあり(クラック長さ20μm以上)
× :破断
得られた結果を表2に記載する。
表2から明らかなように、発明例はいずれも、バイオエタノール模擬液中の腐食疲労亀裂の程度が明確に改善されていることが分かる。これに対し、成分組成が発明範囲から外れた比較例はいずれも、破断したか、腐食疲労亀裂の程度も大きかった。
発明例と比較例の対比から、本発明の改善効果は明らかである。また、亀裂が生じた発明例の亀裂先端に対して実施したオージェ分光分析より、亀裂先端では酸素酸イオン形成元素(WやMo)の濃化層と酸化物形成元素(SnやSb)の濃化層の2層にわかれた表面層が形成されていることを確認した。すなわち、発明例では強固な保護層により亀裂先端が保護されていた。
Figure 2016208172
Figure 2016208172
Figure 2016208172
Figure 2016208172

Claims (5)

  1. 質量%で、
    C:0.02〜0.3%、
    Si:0.01〜1.0%、
    Mn:0.1〜2.0%、
    P:0.003〜0.03%、
    S:0.01%以下、
    Al:0.005〜0.100%、
    N:0.0010〜0.010%を含有し、且つAlとNの含有量比が2.0≦Al/N≦70.0を満足し、
    さらに、W:0.010〜0.5%およびMo:0.010〜0.5%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、
    且つ、Sb:0.01〜0.5%およびSn:0.01〜0.3%のグループから選択された少なくとも1種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
  2. さらに質量%で、
    Cu:0.05〜1.0%、
    Cr:0.01〜1.0%および
    Ni:0.01〜1.0%
    のグループから選択された少なくとも1種を含有する請求項1に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
  3. さらに質量%で、
    Ca:0.0001〜0.02%、
    Mg:0.0001〜0.02%および
    REM:0.001〜0.2%
    のグループから選択された少なくとも1種を含有する請求項1又は2に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
  4. さらに質量%で、
    Ti:0.005〜0.1%、
    Zr:0.005〜0.1%、
    Nb:0.005〜0.1%および
    V:0.005〜0.1%
    のグループから選択された少なくとも1種を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
  5. さらに、825MPa以下の引張強度且つ705MPa以下の降伏強度を有する請求項1〜4のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
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