CN112941422B - 一种耐co2腐蚀用钢板及制备方法 - Google Patents

一种耐co2腐蚀用钢板及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐CO2腐蚀用钢板及其制备方法，涉及CO2驱油技术中油气集输、储存等过程用钢板、容器及管线制造技术领域，所述耐CO2腐蚀用钢板以质量百分比计有C 0.03～0.07％，Cr 4.0～6.0％，Ni 0.15～2.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；制备方法为：S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型；S2、对钢锭进行锻造；S3、钢坯加热，进行粗轧轧制；S4、板坯精整和加热，进行精轧轧制；S5、进行轧后调质处理。制备的钢板具有优异的耐CO2腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.21mm/a，且造价较低，在CO2捕获、利用与封存(CCUS)***中具有广阔的应用前景。

Description

一种耐CO2腐蚀用钢板及制备方法
技术领域
本发明涉及油气用钢技术领域，尤其涉及在强韧性、耐CO2腐蚀性、密合性和可焊性优异的CO2驱油技术中油气集输、储存用钢板。
背景技术
钢材作为一种安全、高效、经济的工程材料被广泛应用于油气能源行业。目前，油气用钢的选材通常是X65、X70等，它们凭借自身良好使用性能成为我国的主要油气用钢材。然而，能源需求量的迅猛增加使得油气用钢的使用条件和服役环境越来越苛刻。CO2驱替技术在现代油气工业的广泛推广和应用实现了油气资源的高效采输，但同时也伴生了很多的CO2腐蚀问题和潜在风险。CO2驱采出的原油中含有CO2、H2S等潮湿的腐蚀介质，对采出油的管线运输和存放容器产生很大的腐蚀破坏，不仅降低传统管线和存储设备的实际使用寿命从而增加生产成本，甚至会造成腐蚀失效导致穿孔等严重腐蚀破坏现象的发生。
CO2驱采出油专用采储设备选材时不仅要考虑其使用条件、与工作介质的相容性和制造工艺等，而且也要着重考虑可持续性和综合经济性。高合金高强钢和不锈钢因成本高、工艺复杂等因素限制了其应用和推广，充分发挥微合金化优势，开发和应用综合力学性能良好、耐CO2腐蚀性能优异、生产成本较低的经济型微合金化CO2驱采出油专用钢板具有重要的实际意义。
因此，为克服现有技术的不足，有必要研究一种耐CO2腐蚀用钢板及其制备方法来解决或减轻上述一个或多个问题。
发明内容
本发明旨在提供一种耐CO2腐蚀用钢板及制备方法，通过添加中Cr和Ni、 Nb等元素，设计开发出微合金化耐CO2腐蚀钢板，在满足耐CO2腐蚀油气用钢使用性能的条件下尽可能缩减成本。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种耐CO2腐蚀用钢板，其特征在于各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％， Cr4.0～6.0％，Ni 0.15～2.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质。
进一步地，本发明中，所述耐CO2腐蚀用钢的屈服强度≥460MPa，抗拉强度≥510MPa，-20℃夏比冲击功≥80J。在温度-20～60℃、HCO3 -浓度2500～4000 mg/L、SO4 2-浓度1000～1500mg/L、Cl-浓度9000～12000mg/L、CO2分压0.15～0.3 MPa、原油含量25％以上等模拟CO2驱采出油设备服役环境的较苛刻腐蚀介质条件下，所述耐CO2腐蚀用钢的腐蚀速率在0.21mm/a以下。
一种如上所述耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型；
S2、对钢锭进行锻造；
S3、钢坯加热，进行粗轧轧制；
S4、板坯精整和加热，进行精轧轧制；
S5、进行轧后调质处理，得到耐CO2腐蚀用钢板。
进一步地，所述S2的具体过程包括：对钢锭进行加热，严格控制锻造温度范围，始锻温度为1100～1150℃，终锻温度为900～950℃。
进一步地，所述S3的具体过程包括：首先对钢坯加热，加热温度不低于 1200℃，保温1.5～2h；采用再结晶区粗轧，粗轧开轧温度为1100～1150℃，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。
进一步地，所述S4的具体过程包括：非再结晶区轧制，利用精轧机得到目标规格的钢板；
进一步地，所述S4的具体过程包括：精轧开轧温度控制在850～900℃，分 5～7道次轧制，精轧总压下量为60～70％；精轧后以10～30℃/s的冷却速度冷却到400～600℃。
进一步地，所述S5涉及的调质处理包括：淬火和回火；所述的调质处理工艺为：淬火温度为(910±10)℃，保温时间为10～20min；回火工艺为：回火温度在610～650℃，保温时间为40～50min。
与现有技术相比，本发明可以获得以下技术效果：本发明的耐CO2腐蚀用钢板具有优异的耐CO2腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.21mm/a；与不锈钢等其他用耐蚀性钢板相比，造价成本较低，是兼具耐蚀性和经济性良好的耐CO2腐蚀用钢板。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
图1耐CO2腐蚀用钢板组织形貌图(a-实施例1，b-实施例2)；
图2耐CO2腐蚀用钢板腐蚀形貌图(a-实施例1，b-实施例2)；
图3为本发明的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清晰，下面结合图表对本发明的具体实施例进行详细描述。应当指出，本说明书中提及的任一特征描述均可被其他等效或类似的替代特征描述加以替换，除非特别描述，否则任一特征描述仅是整个系列等效或具有类似目的特征描述的个例。所述的实施例仅用以解释和帮助理解本发明，并不用于具体限定本发明。
本发明运用低碳中铬微合金化原理设计钢种成分，采用控轧控冷工艺制备成型，并加以合适的调质工艺使板材具有良好的力学性能和耐蚀性能。
一种耐CO2腐蚀用钢板，所述耐CO2腐蚀用钢各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％，Cr 4.0～6.0％，Ni 0.15～2.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％， S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质。
如图3所示，上述耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，步骤包括：
步骤1、按上述耐CO2腐蚀用钢的设计成分进行冶炼并浇铸成型；
步骤2、对钢锭进行加热，以始锻温度1100～1150℃，终锻温度900～950℃进行锻造。
步骤3、粗轧工艺包括：对钢坯以不低于1200℃的加热温度进行加热，后保温1.5～2h；粗轧开轧温度控制在1100～1150℃之间，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。
步骤4、精整和加热后进行精轧轧制，其特征是：将经过粗轧过程轧制得到中间坯经过精轧过程轧制得到目标规格的钢板。精轧开轧温度控制在850～ 900℃，分5～7道次轧制，精轧总压下量为60～70％。精轧后以10～30℃/s的冷却速度较快冷却到400～600℃。
步骤5、轧后板坯需进行调质处理，包括淬火和回火。综合考虑性能指标要求，淬火温度为(910±10)℃，保温时间为10～20min；回火工艺为：回火温度在 610～650℃，保温时间为40～50min。
制备的耐CO2腐蚀用钢板，其屈服强度≥460MPa，抗拉强度≥510MPa，-20℃夏比冲击功≥80J，模拟CO2驱采出油设备服役环境的较苛刻腐蚀介质条件下的腐蚀速率≤0.21mm/a。
本发明的耐CO2腐蚀用钢中各合金成分的作用机理如下：
C：C是碳钢和低合金钢的基本元素，对钢的综合性能影响很大。钢中含C 量过高，C原子选择优先在晶界上以碳化物的形式析出。碳化物的存在虽然会提高抗拉强度和屈服强度，但会降低延伸率、缺口冲击韧性从而影响钢的综合力学性能。在耐蚀性方面，当在晶界形成网状的碳化物时，会诱使晶间腐蚀的发生；基体中的碳含量较高会消耗基体中的Cr从而降低合金化的效果，使得材料抗腐蚀能力降低。因此，为了提高基体合金元素的利用效率，在开发耐蚀性钢种的过程中要适当降低基体中C的含量。
Cr：Cr是耐蚀钢中最有效的元素，是不锈钢的重要组成元素。由于Cr的存在，合金钢可以在介质中形成稳定的氧化膜从而产生钝化现象；Cr在晶界、位错等结构不均匀处的固溶偏聚有利于形成耐蚀性保护膜，从而减缓腐蚀；随着 Cr含量增加，钢的耐腐蚀性能也明显增强。Cr元素会在腐蚀产物膜FeCO3中富集，形成Cr的氧化物或氢氧化物，可保护基体金属不受介质侵蚀，不仅表现出良好的耐蚀性能，而且能显著增强钢的抗硫化、抗氧化能力。
Ni：Ni元素的添加能够弥补C含量减少对强度的影响，使钢仍然具有良好的力学性能。Ni的添加可以使钢的自腐蚀电位增大，自腐蚀电流和阴极塔菲尔斜率减小，从而减缓基体在腐蚀初期的阳极溶解，提高钢的耐局部腐蚀性能，有效避免腐蚀穿孔危险的发生。此外，Ni的加入可改善钢的可焊性和焊接处强度，使钢易于冷热加工和成型。
Nb：Nb是强碳化物形成元素，也是细化晶粒的重要元素。在钢中添加微量的Nb就可与C、N形成微细的碳氮化物提高钢的强度和韧性；Nb可细化奥氏体晶粒和再结晶组织，提高钢的耐全面腐蚀性能。但Nb也易与Fe、C等元素形成低熔点共晶物，对焊接热影响区韧性产生不利的影响，因此，在低合金钢中Nb 含量不宜过高。
P和S：P和S是有害元素，P使钢的韧性、塑性降低；易导致调质回火脆性、冷脆，使热加工性和焊接性变坏；S的存在会增加冷热裂纹敏感性，降低抗氢脆能力。此外，P和S易形成成分偏析，含P、S元素的夹杂物会诱发点蚀等局部腐蚀，很容易导致发生穿孔。所以，需要尽可能降低其在钢中的含量。
不可避免的杂质元素主要指O、H和Pb、Sn、As、Sb、Bi等五害元素。
本发明通过添加中Cr和Ni、Nb等元素，设计开发出微合金化耐蚀钢，在满足耐CO2腐蚀用钢板使用性能的条件下尽可能缩减成本。
本发明提供一种耐CO2腐蚀用钢板制造方法，本方法各实施例制备步骤包括：炼钢、锻造、轧制、调质处理。
实施例1、2成分见表1，具体包括以下步骤：
步骤1、按表1中的成分进行冶炼并浇铸成钢锭；
步骤2、对钢锭进行加热，以始锻温度1150℃，终锻温度930℃进行锻造。
步骤3、对钢坯以不低于1200℃的加热温度进行加热，优选1200℃，后保温1.5h；粗轧开轧温度控制在1150℃，分6道次轧制，总变形量达到72％。
步骤4、精轧开轧温度控制在850～900℃，优选870℃，分5道次轧制，总压下量为64％。精轧后以10～30℃/s的冷却速度较快冷却到400～600℃，优选30℃的冷却速度冷却到500℃。
步骤5、对轧后板坯进行淬火和回火调质处理。淬火温度为(910±10)℃，优选900℃，保温20min；之后进行回火工艺，回火温度控制在630℃，保温时间 50min。
对实施例1和2进行耐蚀性测试，在温度50℃、CO2分压0.15～0.3MPa、原油含量25％以上和表2所示较苛刻腐蚀介质条件下，实施例1和2的腐蚀速率均在0.21mm/a以下。
根据上述实施方法的耐CO2腐蚀用钢板其强度、韧性和耐蚀性测试结果如表3所示。
由试验结果可知，实施例1和2的综合力学性能良好。通过对本发明的实施例1和实施例2所制备的耐CO2腐蚀用钢板组织形貌图进行分析，由图1a和1b 可知，实施例1和2的组织均为贝氏体+少量铁素体，两者组织均匀，无明显夹杂物。图2a和2b分别为实施例1和2腐蚀形貌图，实施例1的Cr含量在所设计成分范围的中间，Ni含量接近下限，Nb含量居中，实施例2中Cr含量居中， Ni含量接近上限、Nb含量接近下限，结果显示两者耐CO2腐蚀性能良好，且 Ni元素的加入有助于提升强度和耐蚀性。
实施例3和4成分见表4，具体包括以下步骤：
步骤1、实施例3和4采用相同的元素成分钢种，按表4中的成分进行冶炼并浇铸成钢锭；
步骤2、对钢锭进行加热，以始锻温度1150℃，终锻温度930℃进行锻造。
步骤3、粗轧工艺：对钢坯以不低于1200℃的加热温度进行加热，优选 1200℃，后保温1.5h，分6道次轧制，总变形量达到72％。实例3粗轧开轧温度控制在1160℃，实例4粗轧开轧温度控制在1190℃。
步骤4、精轧工艺：实施例3开轧温度控制在850℃，实施例4开轧温度控制在890℃，分5道次轧制，总压下量为64％；实施例3和4精轧后以30℃的冷却速度分别冷却到400℃和600℃。
步骤5、对轧后板坯进行淬火和回火调质处理。淬火温度为(910±10)℃，优选900℃，保温20min；之后进行回火工艺，回火温度控制在630℃，保温时间50min。
对实施例3和4进行耐蚀性测试，在温度50℃、CO2分压0.15～0.3MPa、原油含量25％以上和表2所示较苛刻腐蚀介质条件下，实施例3和4的腐蚀速率均在0.21mm/a以下。
根据上述实施方法的耐CO2腐蚀用钢板其强度、韧性和耐蚀性测试结果如表5所示。
由试验结果可知，实施例3和4的综合力学性能良好。实施例3和4的组织均为贝氏体+少量铁素体，两者组织均匀且无明显夹杂物，与图1b所示相同。实施例3的轧制温度控制在所设计工艺范围的下限处，实施例4的轧制温度接近所设计工艺范围的上限，结果显示实施例3和4腐蚀形貌与图2b所示相同，两者耐CO2腐蚀性能良好。
综上所述，在本发明所设计的成分范围和工艺范围内，方案能够达到预计的效果。
本发明与现有技术相比：
本发明充分利用微合金化设计理念的优点，通过添加中Cr和Ni、Nb等元素，制备的耐CO2腐蚀用钢板兼具良好的综合力学性能和耐CO2腐蚀性能。钢板的屈服强度≥460MPa，抗拉强度≥510MPa，-20℃夏比冲击功≥80J，模拟CO2驱采出油设备服役环境下的腐蚀速率≤0.21mm/a，十分适用于CO2驱采出油专用集输、储存容器设备的制备。
本发明采用合适的加热、锻造、控轧控冷工艺生产钢板，钢板的钢质纯净、表面缺陷少、组织细化、加工性能好；钢板的生产工艺简单合理、可在宽厚板线上稳定生产，具有较高的产品合格率和积极的社会效益。
本发明中的耐CO2腐蚀用钢板，在满足使用要求的同时，兼具可持续和经济性的优势，能够有效节省成本从而带来更大的经济效益。
表1实施例1和2元素成分(wt％)
Figure BDA0002914407050000071
表2实施例1和2腐蚀介质中各离子浓度
Figure BDA0002914407050000072
表3实施例1和2力学性能和耐蚀性能
Figure BDA0002914407050000073
表4实施例3和4元素成分(wt％)
Figure BDA0002914407050000074
表5实施例3和4力学性能和耐蚀性能
Figure BDA0002914407050000075

Claims (7)

1.一种耐CO2腐蚀用钢板，其特征在于各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％，Cr 4.0～6.0％，Ni 0.15～2.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；
所述耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型；
S2、对钢锭进行锻造；
S3、钢坯加热，进行粗轧轧制；
S4、板坯精整和加热，进行精轧轧制；
S5、进行轧后调质处理，得到耐CO2腐蚀用钢板；
所述S3的具体过程包括：首先对钢坯加热，加热温度不低于1200℃，保温1.5～2h；采用再结晶区粗轧，粗轧开轧温度为1100～1150℃，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％；
所述S5涉及的调质处理包括：淬火和回火；所述的调质处理工艺为：淬火温度为(910±10)℃，保温时间为10～20min；回火工艺为：回火温度在630℃，保温时间为40～50min；
在温度-20～60℃、HCO3 -浓度2500～4000mg/L、SO4 2-浓度1000～1500mg/L、Cl-浓度9000～12000mg/L、CO2分压0.15～0.3MPa、原油含量25％以上的较苛刻腐蚀介质条件下，所述耐CO2腐蚀用钢的腐蚀速率在0.21mm/a以下；
性能指标为：屈服强度≥483MPa，抗拉强度≥527MPa，-20℃夏比冲击功≥94J。
2.一种如权利要求1所述耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型；
S2、对钢锭进行锻造；
S3、钢坯加热，进行粗轧轧制；
S4、板坯精整和加热，进行精轧轧制；
S5、进行轧后调质处理，得到耐CO2腐蚀用钢板。
3.根据权利要求2所述的耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，所述S2的具体过程包括：对钢锭进行加热，严格控制锻造温度范围，始锻温度为1100～1150℃，终锻温度为900～950℃。
4.根据权利要求2所述的耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，所述S3的具体过程包括：首先对钢坯加热，加热温度不低于1200℃，保温1.5～2h；采用再结晶区粗轧，粗轧开轧温度为1100～1150℃，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。
5.根据权利要求2所述的耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，所述S4的具体过程包括：非再结晶区轧制，利用精轧机得到目标规格的钢板。
6.根据权利要求2或5所述的耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，所述S4的具体过程包括：精轧开轧温度控制在850～900℃，分5～7道次轧制，精轧总压下量为60～70％；精轧后以10～30℃/s的冷却速度冷却到400～600℃。
7.根据权利要求2所述的耐CO2腐蚀用钢板的制备方法，其特征在于，所述S5涉及的调质处理包括：淬火和回火；所述的调质处理工艺为：淬火温度为(910±10)℃，保温时间为10～20min；回火工艺为：回火温度在610～650℃，保温时间为40～50min。
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