BR112017027978B1

BR112017027978B1 - Aço para equipamento de armazenamento e equipamento de transporte para o etanol

Info

Publication number: BR112017027978B1
Application number: BR112017027978-9A
Authority: BR
Inventors: Itaru Samusawa; Kazuhiko Shiotani
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2021-11-16
Also published as: JP6241555B2; CN107636185B; BR112017027978A2; WO2016208172A1; KR102018972B1; CN107636185A; JPWO2016208172A1; KR20170138535A; US20180142335A1

Abstract

aço para equipamento de armazenamento e equipamento de transporte para o etanol. trata-se do aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, o aço que tem uma composição química que contém, % em massa, c: 0,02% a 0,3%, si: 0,01% a 1,0%, mn: 0,1% a 2,0%, p: 0,003% a 0,03%, s: 0,01% ou menos, al: entre 0,005% e 0,100%, n: 0,0010% a 0,010%, pelo menos um selecionado a partir de w: 0,010% a 0,5% e mo: 0,010% a 0,5%, pelo menos um selecionado a partir de sb: 0,01% a 0,5% e de sn: 0,01% a 0,3%, e o equilíbrio sendo fe e impurezas inevitáveis, em que a razão entre o teor de al e o teor de n satisfaz a relação 2,0 (menor igual) al/n (menor igual) 70,0.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se ao aço estrutural que pode, de preferên-cia, ser utilizado para os membros de equipamento de armazenamento e de equi-pamento de transporte para o etanol. Isto é, o aço, de acordo com a presente inven-ção, pode, de preferência, ser utilizado como aço para os membros de equipamento de armazenamento para o etanol e os membros de equipamento de transporte para o etanol. Além disso, o aço de acordo com a presente invenção refere-se ao aço es-trutural excelente em termos de resistência à corrosão de etanol que pode ser usado em um ambiente corrosivo em etanol que contém ácido carboxílico, íons cloreto, e água, em particular, em bioetanol.

Fundamentos da Técnica

[002] O bioetanol é fabricado principalmente por degradação e refinação do açúcar de, por exemplo, milho ou trigo. Hoje em dia, o bioetanol é amplamente utili-zado no mundo como um combustível alternativo ao petróleo (gasolina) ou como um combustível para ser misturado à gasolina, e a quantidade de etanol usado tende a aumentar de ano para ano. Portanto, em um processo de, por exemplo, armazenar e transportar o bioetanol ou em um processo de mistura de etanol à gasolina, há um aumento na quantidade de bioetanol manuseada. No entanto, uma vez que o bioe- tanol é altamente corrosivo, ou seja, uma vez que a corrosão localizada, em particu-lar, a corrosão sob tensão de craqueamento (SCC) progride, é difícil manusear o bioetanol.

[003] O fato de que uma quantidade muito pequena de íons de ácido e de cloreto de acético é misturada como impurezas em bioetanol em um processo para a fabricação de bioetanol e o fato de que o bioetanol absorve e assume oxigénio dis-solvido no armazenamento contribuem para um aumento na capacidade de corrosão de bioetanol. Em particular, uma vez SCC devido ao bioetanol ocorre, há um risco de causar um acidente grave de idade vazamento de bioetanol. Portanto, SCC devido ao bioetanol é um fenômeno corrosivo que é considerado como o problema mais grave, e é considerado ser importante para impedir que tal SCC ocorra em serviço.

[004] Como descrito acima, há uma desvantagem na medida em que é pos-sível manusear com segurança o bioetanol apenas com o uso de equipamento dotado de proteção contra o etanol, tal como um tanque construído com o uso de um material orgânico de revestimento, de aço inoxidável, ou aço inoxidável revestido que é excelente em termos de resistência à corrosão pelo etanol. Além disso, há um problema na medida em que não é possível para o transporte de bioeta- nol utilizar, por exemplo, uma tubulação convencional que é usada para o transporte de petróleo. Como descrito acima, há ainda um problema em que o equipamento para o tratamento de bioetanol exige grande custo.

[005] Como um exemplo de um método para resolver os problemas descritos acima, a literatura de patente 1 propõe, como uma medida para lidar com o biocom- bustível, um método no qual uma camada de revestimento de zinco e níquel é for-mada sobre 5% em massa a 25% em massa de material de aço que contém níquel para um tanque ou no qual uma película de revestimento de conversão química que não contém cromo hexavalente é formado sobre a camada de revestimento mencio-nada acima. A literatura de patente 1 indica que esse método proporciona uma boa resistência à corrosão na gasolina que contém etanol.

[006] Além disso, a literatura de patente 2 propõe um material de aço para uma tubulação excelente em termos de resistência à corrosão para o manuseio do vapor de um combustível, tal como o bioetanol, que é fabricado pelo revestimento da superfície de uma placa de aço com uma camada de revestimento de Zn-Co-Mo, em que a razão entre o teor de Co para o teor de Zn é de 0,2 at% a 4 at%.

[007] A literatura de patente 3 relata um material de aço excelente em termos de resistência à corrosão que contêm álcool, por % em massa, Cr: 0,01% a 1,0% e dois ou todos selecionados a partir de Cu: 0,05% a 1,0%, Sn: 0,01% a 0,2% e Ni: 0,01% a 1,0%.

[008] Além disso, na literatura de não patente 1, tem sido discutido o efeito inibidor de hidróxido de amônio contra SCC (corrosão sob tensão de craqueamento) de um material de aço em uma solução simulada de bioetanol. A literatura de não patente 1 indica que há uma diminuição no grau de SCC como um resultado de ini-bição de crescimento de rachadura através da adição de hidróxido de amônio na solução simulada.

Lista de Citação Literatura de Patente

[009] P TL 1: Publicação do Pedido de Patente japonesa não examinada N° 2011-26669

[010] P TL 2: Publicação do Pedido de Patente japonesa não examinada N° 2011-231358

[011] P TL 3: Publicação do Pedido de Patente japonesa não examinada N° 2013-129904

Literatura de não Patente

[012] NPL 1: F. Gui, JA Beavers, e N. Sridhar: “Evaluation of ammonia hy-droxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel grade ethanol”, NACE Corrosion Paper, n° 11138 (2011)

Sumário da Invenção Problema Técnico

[013] O termo "SCC" originalmente significa um fenômeno de craqueamento causado pela coação de um ambiente corrosivo e estresse estático. No entanto, uma vez que a SCC de bioetanol é frequentemente observada em equipamento que é submetido a um ambiente de carga flutuante, a SCC de bioetanol é fundamentalmente considerada um fenômeno de fadiga por corrosão. A fadiga por corrosão que ocorre sob tensão dinâmica é um fenômeno de fratura grave, em que o crescimento do craqueamento ocorre mais rapidamente sob tensão mais baixa do que no caso de SCC, que ocorre sob tensão estática. Ou seja, os inventores consi-deraram que é necessário aumentar a resistência à fadiga por corrosão em um am-biente de etanol para evitar a SCC de bioetanol.

[014] Considera-se que o revestimento de zinco e níquel descrito na Literatu-ra de Patente 1 é eficaz para aumentar a resistência à corrosão. Embora tal revesti-mento de Zn-Ni exija um tratamento galvânico, não há qualquer problema no caso de, por exemplo, um tanque de combustível pequeno para um automóvel. No entan-to, no caso de um material de aço de espessura que tem uma espessura de 3 mm ou mais, que é usado para uma grande estrutura, tal como um tanque de armaze-namento que tem uma capacidade de 1000 kL ou mais ou uma tubulação, uma vez que há um grande aumento na custos de tratamento, não é possível usar um trata-mentogalvânico. Além disso, no caso em que, por exemplo, um defeito de revesti-mento ocorre, uma vez que a corrosão localizada tende a progredir na porção defeituosa, pelo contrário, a fadiga por corrosão tende a ocorrer. Por conseguinte, o revestimento de zinco e níquel não é suficiente do ponto de vista de resistência à corrosão e resistência à fadiga por corrosão.

[015] O revestimento de Zn-Co -Mo divulgado na literatura de patente 2 também exige um tratamento galvânico e, por conseguinte, não é possível utilizar o revestimento para um material de aço espesso para uma estrutura grande, pela mesma razão como no caso da Literatura de Patente 1. Além disso, o revestimento de Zn-Co-Mo não é suficiente do ponto de vista de resistência à corrosão e resistênciaà fadiga por corrosão pela mesma razão como no caso da Literatura de patente 1.

[016] Embora o material de aço na Literatura de Patente 3 seja eficaz do ponto de vista de resistência à corrosão, a resistência à fadiga por corrosão não tem sido discutido. Portanto, é difícil dizer que o material de aço na Literatura de Patente 3 possui uma resistência à corrosão por etanol satisfatória, que é necessária para uma estrutura prática.

[017] Além disso, embora Literatura de não patente 1 declare que a adição de um inibidor certamente diminui o grau de um fenômeno de corrosão, como a fadiga por corrosão, é difícil dizer que esse efeito é suficiente. Isso ocorre porque um inibidor desenvolve seu efeito ao ser absorvido sobre a superfície de um material de aço e o comportamento de absorção depende fortemente, por exemplo, do pH do ambiente. Portanto, no caso em que a corrosão ocorre de modo local, pode ser um caso de absorção insuficiente. Além disso, uma vez que existe um risco de poluição ambiental, devido ao vazamento de um inibidor, é difícil dizer que a adição de um inibidor é uma contramedida preferencial contra a corrosão.

[018] Como descrito acima, um método para prevenir a corrosão através do revestimento não é adequado para uma grande estrutura, e a adição de um inibidor tem um efeito insuficiente devido a uma variação no efeito de diminuir o grau de cor-rosão sobre a superfície de aço estrutural. Portanto, existe uma grande demanda por aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, excelente em termos de resistência à corrosão, em especial, resistência à fadiga por corrosão em um ambiente de bioetanol, que inclui o ácido carboxílico, íons cloreto e água como impurezas.

[019] Um objetivo da presente invenção é, ao resolver os problemas com as técnicas convencionais, fornecer aço estrutural para os membros de equipamento de armazenamento e de equipamento de transporte para etanol, como uma tubulação de aço excelente em termos de resistência à corrosão de etanol, que podem ser uti-lizados mesmo em um ambiente de bioetanol. O termo "excelente em termos de re-sistência à corrosão de etanol" significa aqui um caso em que o aço é excelente em termos de resistência à fadiga por corrosão em um ambiente de etanol que contém ácido carboxílico, íons cloreto, e água como impurezas.

Solução para o problema

[020] Os presentes inventores, a fim de resolver os problemas descritos aci-ma, conduziram de modo diligente as investigações com a finalidade de desenvolver aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para etanol excelente em termos de resistência à fadiga por corrosão em um ambiente de bioetanol e, como resultado, descobriram que a adição de Mo e W é eficaz para diminuir o grau de fadiga por corrosão em um ambiente de bioetanol e que a adição de Sb e/ou Sn e ainda Al, além de Mo e W, é eficaz. Além disso, os presentes inventores descobriram que existe um aumento significativo na resistência à fadiga por corrosão ao diminuir o teor de N. Aqui, esses efeitostambém são realizados de forma eficaz, mesmo no caso da SCC em um ambiente de carga estática sob uma condição de tensão mais suave. A presente invenção foi finalizada com base no conhecimento descrito acima e nas investigações adicionais, e o assunto da presente invenção é como a seguir. [1] Aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, o aço que tem uma composição química que contém, % em massa, C: 0,02% a 0,3%, Si: 0,01% a 1,0%, Mn: 0,1% a 2,0%, P: 0,003% a 0,03%, S: 0,01% ou menos, Al: 0,005% a 0,100%, N: 0,0010% para 0,010%, pelo menos um selecionado a partir de W: 0,010% a 0,5% e Mo: 0,010% a 0,5%, pelo menos um selecionado a partir de Sb: 0,01% a 0,5% e de Sn: 0,01% a 0,3%, e o equilíbrio sendo Fe e impurezas inevitáveis, em que a proporção da con- centensão de Al para o conteúdo de N satisfaz a relação 2,0 <Al/N <70,0. [2] O aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, de acordo com o item [1], em que o aço tem a composição química que contém adicionalmente, % de massa, pelo menos um selecionado a partir de Cu: 0,05% a 1,0%, Cr: 0,01% a 1,0%, e Ni: 0,01% a 1,0%. [3] O aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, de acordo com o item [1] ou [2], no qual o aço tem a com-posição química que contém adicionalmente, % em massa, pelo menos um selecionado a partir de Ca: 0,0001% a 0,02%, Mg: 0,0001% a 0,02%, e REM: 0,001% a 0,2%. [4] O aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3], no qual o aço tem a composição química que contém adicionalmente, % em massa, pelo menos um selecionado a partir de Ti: 0,005% a 0,1%, Zr: 0,005% a 0,1%, Nb: 0,005% a 0,1%, e V: 0,005% a 0,1% [5] O aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol, de acordo com qualquer um dos itens de [1] a [4], no qual o aço tem ainda uma resistência à tensão de 825 MPa ou menos e uma resistência à deformação de 705 MPa ou menos.

Efeitos Vantajosos da Invenção

[021] De acordo com a presente invenção, é possível obter o aço para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de transporte para o etanol excelente em termos de resistência à corrosão de etanol que pode ser utilizado mesmo em um ambiente de bioetanol que contém ácido carboxílico, íons cloreto, e água. No caso em que a presente invenção é usada como o aço para um tanque de armazenamento, um tanque de transporte, e uma estrutura de tubulação para bioetanol, é possível utilizá-los por um tempo mais longo do que o habitual, é possível evitar um acidente causado pela vazamento de bioetanol devido a um fenômeno de fadiga por corrosão, e é possível fornecê-los a baixo custo. Portanto, há um efeito significativo na indústria.

Descrição das Modalidades

[022] A seguir, a presente invenção será descrita de maneira específica.

[023] As razões para a limitação descrita acima na gama da composição química do aço na presente invenção serão descritas. Aqui, os conteúdos dos elementos químicos constituintes da composição química do aço são expressos em unidades de "% em massa" em todos os casos, e "% em massa"é referido como "%" daqui em diante, salvo indicação em contrário. C: 0,02% a 0,3%

[024] C é um elemento químico que é necessário para alcançar uma resis-tência satisfatória de aço, e o teor de C é ajustado para ser pelo menos 0,02%, a fim de alcançar a força preferencial de rendimento (350 MPa ou mais) e a resistência à tensão (de 400 MPa ou mais) na presente invenção. É preferível que o conteúdo de C seja 0,03% ou mais. Por outro lado, no caso em que o teor de C é mais de 0,3%, uma vez que existe uma deterioração na capacidade de solda, existem limitações adicionadas quando a soldagem é realizada. Portanto, o limite superior do conteúdo C é definido como sendo de 0,3%. É preferível que o teor de C seja 0,20% ou menos. Na presente invenção, é mais preferencial que o teor de C seja de 0,10% ou menos, a fim de se obter uma boa resistência à fadiga por corrosão. Si: 0,01% a 1,0%

[025] Si é adicionada para os efeitos de desoxidação, e não existe um efeito de desoxidação insuficiente no caso em que o teor de silício é inferior a 0,01%. Por outro lado, no caso em que o teor de Si é mais do que 1,0%, há uma deterioração na tenacidade e na capacidade de solda. Portanto, o conteúdo de Si é configurado para ser de 0,01% a 1,0%. Aqui, é preferível que o limite inferior do teor de Si seja 0,03%, mais de preferência, 0,05%, ou ainda mais de preferência, 0,20%. É preferível que o limite superior do teor de Si seja 0,7% ou, mais de preferência, 0,5%. Mn: 0,1% a 2,0%

[026] Mn é adicionado com o objetivo de aumentar a força e a resistência, e não é possível realizar de maneira suficiente tal efeito, no caso em que o teor de Mn é inferior a 0,1%. Por outro lado, no caso em que o teor de Mn é superior a 2,0%, há uma deterioração na capacidade de solda. Portanto, o teor de Mn é ajustado para ser de 0,1% a 2,0%. Aqui, é preferível que o limite inferior do teor de Mn seja 0,3%, ou mais de preferência, 0,5%. É preferível que o limite superior do teor de Mn seja 1,6%, mais preferivelmente, 1,3%, ou ainda mais de preferência 1,0%. P: 0,003% a 0,03%

[027] Uma vez que P deteriora a tenacidade e a capacidade de solda, o teor de P é limitado a 0,03% ou menos. Uma vez que não é uma desvantagem do ponto de vista de custo desfosforação no caso em que o conteúdo de P é excessivamente reduzido, o limite inferior do teor de P é ajustado para ser de 0,003%. Aqui, é prefe- rível que o teor de P seja na gama de 0,003% a 0,025%, ou mais preferivelmente, 0,003% a 0,015%. S: 0,01% ou menos

[028] S é um elemento químico importante que tem uma influência sobre a resistência à corrosão do aço de acordo com a presente invenção. S é inevitavel-mente contido. No caso em que o teor de S é grande, existe uma deterioração na tenacidade e na capacidade de solda, e há uma diminuição na resistência à fadiga por corrosão devido a um aumento do número de inclusões, como MnS, que se tor-nam os pontos de partida nos quais a fadiga por corrosão ocorre. Além disso, uma vez que as inclusões, que se tornam os pontos de partida nos quais a fadiga por cor-rosão ocorre, tornam-se locais de ânodo preferenciais, promove-se a corrosão local. Por conseguinte, é preferível que o conteúdo S seja o menor possível e é aceitável que o conteúdo de S seja 0,01% ou menos, de preferência, 0,005% ou menos, ou mais de preferência, 0,003% ou menos. Por outro lado, pelas razões descrita acimas, não existe uma limitação específica quanto ao limite inferior do conteúdo de S. Al: 0,005% a 0,100%

[029] Al é adicionado como um agente desoxidante, e há uma diminuição na tenacidade devido a um efeito de desoxidação insuficiente no caso em que o teor de Al é inferior a 0,005%. Por outro lado, no caso em que o conteúdo de Al é superior a 0,100%, há uma diminuição na rigidez de um metal de solda no caso da soldagem ser realizada. Portanto, o conteúdo de Al é limitado a 0,100% ou menos.

[030] Além disso, Al tem uma função de aumentar ainda mais o efeito de aumentar a resistência do ácido através da utilização de Sb e Sn descrita abaixo. Isto é, uma vez que os íons de Al 3+, que foram eluídos devido à dissolução anó- dica de um metal de base submetido a uma reação de hidrólise com água que existe em uma pequena quantidade de etanol, a formação de óxidos de Sb e óxidos de Sn descritos abaixo é promovida devido a uma diminuição do pH no local do ânodo. Tal efeito se torna perceptível no caso em que o conteúdo de Al é 0,005% ou mais. Por outro lado, no caso em que o teor de Al é mais do que 0,100%, uma vez que uma diminuição no pH no local de ânodo é fortemente promovida, há uma diminuição excessiva do pH, o que dificulta realizar de maneira suficiente o efeito de aumentar a resistência à corrosão através da formação promovida de óxidos de Sb e de óxidos de Sn. Do ponto de vista da alcançar a rigidez satisfatória e a resistência à fadiga por corrosão, ao mesmo tempo, é preferível que o limite inferior do teor de Al seja 0,010%, mais de preferência, 0,015%, ou ainda mais de preferência, 0,020%. Do mesmo modo, é preferível que o limite superior do teor de Al seja 0,070%, mais de preferência, 0,060%, ou ainda mais de preferência, 0,050% ou menos. N: 0,0010% a 0,010% e 2,0 <Al/N 70,0 <

[031] N é um elemento químico importante que tem influência na resistência à fadiga por corrosão do aço de acordo com a presente invenção. Ao diminuir o teor de N, uma vez que a formação de nitretos grosseiros é inibida, há um aumento na vida de fadiga por corrosão. Por outro lado, no caso em que o conteúdo de N é maior que 0,010%, uma vez que a formação de AlN grosseiro é promovida, não é possível perceber suficientemente o efeito descrito acima de aumento da resistência à fadiga por corrosão através da utilização de Al, e há um aumento na sensibilidade à fadiga por corrosão devido ao AlN grosseiro que funciona como um ponto de partida no qual a fadiga por corrosão ocorre. Portanto, o teor de N é limitado para ser 0,010% ou menos, de preferência, 0,007% ou menos, ou mais de preferência, 0,005% ou menos. Além disso, N tem uma função importante de realizar, de forma estável, o efeito descrito acima de aumentar a resistência à fadiga por corrosão através do uso de Al. Ou seja, enquanto um decréscimo no pH devido à hidrólise de íons Al3 + contribui para um aumento da resistência à fadiga por corrosão através da formação promovida de óxidos de Sb e óxidos de Sn, há um risco de uma dimi-nuição na resistência à fadiga por corrosão, eventualmente, na caso em que há uma diminuição excessiva do pH. Aqui, N no aço tem uma função de tamponamento de inibir uma diminuição excessiva do pH através do consumo de H+ para formar NH4+através de dissolução anódica. A fim de realizar tal função de tamponamento, é necessário que o teor de N seja de pelo menos 0,0010% ou mais. Portanto, o limite inferior do teor de N é definido como sendo 0,0010%, ou de preferência, 0,0015%.

[032] Além disso, uma vez que Al e N estão fortemente relacionados uns aos outros, por exemplo, na formação de AlN e a realização do efeito de aumentar a resistência à fadiga por corrosão através da utilização de Al como descrito acima, é também importante para controlar de forma adequada (o teor de Al)/(teor de N) (pro-porção em massa) em um material de aço. No caso em que o teor de Al é excessi-vamente grande com relação ao teor de N, ou seja, no caso em que (o teor de Al)/(o teor de N) é superior a 70,0, uma vez que existe um aumento significativo na taxa de formação de AlN, há um engrossamento de AlN, e a função de tamponamento através da formação de NH4+não funciona com a formação de AlN. Portanto, o limite superior de (teor de Al)/(teor de N) é ajustado para ser de 70,0, de preferência, 50,0, ou mais de preferência, 20,0. Por outro lado, no caso em que (o teor de Al)/(o teor de N) é inferior a 2,0, uma vez que a maior parte do Al em aço existe sob a forma de AlN, existe um número insuficiente de íons de Al 3+ formados devido à dissolução anódica de um metal de base. Ou seja, não é possível permitir de maneira suficiente que o Al tenha uma função de aumentar o efeito de aumentar a resistência do ácido através da utilização de Sb e Sn. Portanto, o limite inferior de (teor de Al)/(teor de N) é ajustado para ser 2,0, preferivelmente, 3,0, ou mais preferivelmente, 5,0.

[033] Pelo menos um selecionado a partir de W: 0,010% a 0,5% e Mo: 0,010% a 0,5%

[034] W é um elemento químico que é eficaz para aumentar a resistência à fadiga por corrosão. Uma vez que W, como Mo, forma os produtos de corrosão, como íons de oxoácido, e que tais produtos de corrosão são rapidamente absorvi- doa sobre uma ponta da rachadura para diminuir a atividade de reação, no caso em que uma rachadura, que se torna um ponto de partida no qual o craqueamento por corrosão ocorre, é formada, W tem uma função de inibir o crescimento da rachadura.Além disso, como um resultado de W sendo adicionado em uma película de óxido sobre a superfície de um material de aço, uma vez que existe um aumento na resistência à dissolução da película de óxido em um meio ácido de ácido car- boxílico, que está contido como uma impureza em bioetanol, W também é eficaz tanto para diminuir o grau de corrosão não homogênea como para diminuir a resistência à corrosão local. No entanto, no caso em que o teor de W é inferior a 0,010%, não é possível perceber de maneira suficiente o efeito de aumento de resistência à fadiga por corrosão e de resistência à corrosão local. Por outro lado, no caso em que o conteúdo W é superior a 0,5%, há uma desvantagem do ponto de vista do custo. Portanto, o conteúdo W deve ser de 0,010% a 0,5%. É preferível que o limite inferior do teor de W seja 0,05%, ou mais de preferência, 0,08%. Para evitar um aumento de custo, é preferível que o limite superior do teor de W seja 0,3%, ou mais de preferência, 0,2%.

[035] Mo é um elemento químico que é eficaz para aumentar a resistência à fadiga por corrosão. Uma vez que Mo forma os produtos de corrosão, tais como íons de oxoácido, e que tais produtos de corrosão são rapidamente absorvidos sobre uma ponta da rachadura para diminuir a atividade de reação anódica, no caso em que uma rachadura, que se torna um ponto de partida no qual a fadiga por corrosão ocorre, é formada, Mo tem uma função de inibir o crescimento da rachadura. Além disso, como um resultado de Mo sendo adicionado uma película de óxido sobre a superfície de um material de aço, uma vez que existe um aumento na resistência à dissolução da película de óxido em um meio ácido de áci- do carboxílico, que está contido como uma impureza em bioetanol, Mo também é eficaz, tanto para diminuir o grau de corrosão não homogénea quanto para diminuir a resistência à corrosão local. No entanto, no caso em que o teor de Mo é inferior a 0,010%, não é possível realizar de forma suficiente os efeitos do aumento da resis-tência à fadiga por corrosão e de resistência à corrosão local. Por outro lado, no caso em que o teor de Mo é maior do que 0,5%, há uma desvantagem do ponto de vista de custo. Portanto, o teor de Mo é ajustado para ser de 0,010% a 0,5%. É preferível que o limite inferior do teor de Mo seja de 0,05%, ou mais de preferência, 0,08%. Além disso, a fim de evitar um aumento no custo, é preferível que o limite superior do teor de Mo seja 0,4%, ou mais de preferência, 0,3%.

[036] Aqui, na presente invenção, é preferível que W e Mo descritos acima sejam adicionado a fim de alcançar uma boa resistência à fadiga por corrosão.

[037] Pelo menos um selecionado a partir de Sb: 0,01% a 0,5% e Sn: 0,01% a 0,3%

[038] Sb é um elemento químico que aumenta a resistência ácida e é um elemento químico importante que aumenta a resistência à fadiga por corrosão do aço de acordo com a presente invenção. Em particular, Sb é um elemento químico que é eficaz para inibir o crescimento de uma rachadura em uma ponta da rachadura de fadiga por corrosão, que é em um ambiente de pH baixo. Sb é retido e concentra-se em um local de ânodo sob a forma de óxidos, devido à dissolução anódica de um metal de base. Como um resultado, uma vez que a porção de ânodo é protegida, o progresso de uma reação de dissolução é fortemente inibida, o que resulta em um aumento da resistência à fadiga por corrosão. No entanto, no caso em que o teor de Sb é menor que 0,01%, tal efeito é realizado de maneira insuficiente. Por outro lado, no caso em que o teor de Sb é mais do que 0,5%, uma limitação é imposta a partir do ponto de vista de fabrico de um material de aço. Portanto, o teor de Sb é ajustado para estar na gama de0,01% a 0,5%. Aqui, é preferível que o limite inferior do teor de Sb ser de 0,02%, ou mais de preferência, 0,05%. É preferível que o limite superior do teor de Sb ser de 0,4%, ou mais de preferência, 0,30%.

[039] Sn, como Sb, um elemento químico que aumenta a resistência ácida e é um elemento químico importante que aumenta a resistência à fadiga por corrosão do material de aço de acordo com a presente invenção. Em particular, Sn é um elemento químico que é eficaz para inibir o crescimento de uma rachadura em uma ponta da rachadura de fadiga por corrosão, que é em um ambiente de pH baixo. Sn é retido e concentra-se em um local de ânodo sob a forma de óxido através da dissolução anódica de um metal de base. Como um resultado, uma vez que a porção de ânodo é protegida, o progresso de uma reação de dissolução é fortemente inibido, o que resulta em um aumento da resistência à fadiga por corrosão. No entanto, no caso em que o teor de Sn é menor que 0,01%, um tal efeito é realizado de maneira insuficiente. Por outro lado, no caso em que o teor de Sn é maior que que 0,3%, uma limitação é imposta a partir do ponto de vista de fabricação de um material de aço. Portanto, o teor de Sn é ajustado para estar na gama de 0,01% a 0,3%. Aqui, é preferível que o limite inferior do teor de Sn seja de 0,02%, ou mais de preferência, 0,05%. É preferível que o limite superior do teor de Sn seja de 0,30%, ou mais de preferência, 0,15%.

[040] Aqui, na presente invenção, é preferível que Sb e Sn descritos acima sejam adicionados a partir do ponto de vista de alcançar boa resistência à fadiga por corrosão.

[041] Entre os elementos químicos constituintes descritos acima, é importante combinar uma função proteção de superfície que atua altamente rápido através do uso de íons de oxoácido de Mo e íons de oxoácido de W e uma função de proteção da superfície forte, através da utilização de óxidos de Sb e óxidos de Sn na presente invenção. Isto é, no caso em que a taxa de crescimento de uma rachadura por fadiga por corrosão é alta, uma vez que a formação de óxidos de Sb e óxidos de Sn não acompanha naturalmente o crescimento da ra-chadura na ponta da rachadura, não é possível realizar a função de proteção da su-perfície através do uso de Sn e Sb na parte da rachadura. No entanto, no caso de Mo e W existir, a função de proteção da superfície rápida através da utilização de íons de oxoácido de Mo e de íons de oxoácido de W é primeiro realizada na parte da rachadura. Com isso, uma vez que existe uma diminuição na taxa de crescimento das rachaduras, a formação de óxidos de Sb e de óxidos de Sn acompanha o cres-cimento da rachadura na ponta da rachadura. Como um resultado, uma vez que a ponta da rachadura é coberta com uma camada de proteção de superfície forte composta por dois tipos de camadas, isto é, uma camada de íons de oxoácido e uma camada de óxido, a fadiga por corrosão é fortemente inibida. Aqui, o controle do teor de Al e a diminuição do teor de N são importantes para promover a formação de óxidos de Sb e de óxidos de Sn. Uma vez que a diminuição do teor de N contribui para a diminuição do número de pontos de partida nos quais a fadiga por corrosão ocorre, é possível realizar um efeito sobreposto de aumentar a resistência à fadiga por corrosão.

[042] Os elementos químicos constituintes básicos são descritos acima, e os elementos químicos abaixo podem ainda ser adicionados, conforme necessário na presente invenção.

[043] Pelo menos um selecionado a partir de Cu: 0,05% a 1,0%, Cr: 0,01% a 1,0% e Ni: 0,01% a 1,0%

[044] Cu, Cr e Ni são elementos químicos que são eficazes para aumentar a resistência à fadiga por corrosão em meio ácido de ácido carboxílico, que está conti-do como uma impureza em bioetanol. No entanto, no caso em que os teores desses elementos químicos são pequenos, não existe tal efeito. Por outro lado, no caso em que o conteúdo de cada um desses elementos químicos é maior que 1,0%, uma limi-tação é imposta a partir do ponto de vista de fabricação e de um material de aço. Portanto, o conteúdo de Cu é configurado para ser de 0,05% a 1,0%, o conteú-do de Cr é definido para ser de 0,01% a 1,0% e o conteúdo de Ni é configurado para ser 0,01% a 1,0%. É preferível que o limite superior do teor de Cu seja 0,5%, ou mais de preferência, 0,2%. É preferível que o limite superior do conteúdo de Cr seja 0,5%, ou mais de preferência, 0,2%. É preferível que o limite superior do teor de Ni seja 0,5%, ou mais de preferência, 0,2%.

[045] Pelo menos um selecionado a partir de Ca: 0,0001% a 0,02%, Mg: 0,0001% a 0,02%, e REM: 0,001% a 0,2%

[046] Tal como descrito acima, uma vez que MnS torna-se um ponto de par-tida no qual a corrosão localizada e a fadiga por corrosão ocorrem, MnS tem um efeito negativo. Ca, Mg, e REM são elementos químicos que são eficazes para dimi-nuir tal efeito negativo através do controle da forma e da dispersão de sulfuretos em aço. Não é possível realizar tal efeito de maneira suficiente no caso em que os teores desses elementos químicos são pequenos. Por outro lado, no caso em que os teores desses elementos químicos são grandes, Ca, Mg, e REM tornam- se inclusões grosseiras, que se tornam os pontos de partida nos quais a corrosão localizada e a fadiga por corrosão ocorrem. Portanto, o teor de Ca é ajustado para ser de 0,0001% a 0,02%, o teor em Mg é ajustado para ser de 0,0001% a 0,02%, e o teor REM é ajustado para ser de 0,001% a 0. 2%. É preferível que o limite inferior do teor de Ca seja de 0,001%. É preferível que o limite superior do teor de Ca seja de 0,005%. É preferível que o limite inferior do conteúdo de Mg seja de 0,001%. É preferível que o limite superior do conteúdo de Mg seja de 0,005%. É preferível que o limite superior do conteúdo REM seja 0,030%.

[047] Pelo menos um selecionado a partir de Ti: 0,005% a 0,1%, Zr: 0,005% a 0,1%, Nb: 0,005% a 0,1%, e V: 0,005% a 0,1%

[048] Um, dois ou mais selecionados a partir de Ti, Zr, Nb e V podem também ser adicionados a fim de melhorar as propriedades mecânicas do aço. No caso em que o conteúdo de cada um desses elementos químicos é inferior a 0,005%, não é possível realizar de maneira suficiente esse efeito. Por outro lado, no caso em que o conteúdo de cada um desses elementos químicos é maior que 0,1%, há uma deterioração das propriedades mecânicas de uma zona de solda. Portanto, o teor de cada um desses elementos químicos é ajustado para estar na gama de 0,005% a 0,1%, ou de preferência, 0,005% a 0,05%.

[049] Os elementos químicos constituintes do material de aço de acordo com a presente invenção diferentes dos descritos acima são Fe e impurezas inevitá-veis.Além disso, um elemento químico constituinte que é inevitavelmente contido em adição àqueles descritos acima pode também estar contido, desde que ele esteja na gama em que não há uma diminuição nos efeitos da presente invenção.

[050] Uma porção de corrosão localizada e uma ponta de rachadura estão particularmente expostas a um ambiente de pH baixo em uma solução de etanol que contém 0,02 mmol/L ou mais de ácido carboxílico, 0,0 2 mg/l ou mais de íons de clo-reto, e 0,05 % em volume ou mais de agua. Portanto, o aumento de craqueamento devido ao hidrogênio gerado de maneira secundária pode ocorrer em adição à ocor-rência de corrosão localizada e rachaduras. A fim de diminuir a sensibilidade do au-mento de hidrogênio de aço, é preferível que a resistência à tensão e a resistência de rendimento do aço de acordo com a presente invenção sejam, respectivamente, de 825 MPa ou menos e 705 MPa ou menos.

[051] O aço de acordo com a presente invenção pode ser usado de maneira adequada para o equipamento de armazenamento e para o equipamento de trans-porte para o etanol. Além disso, o aço de acordo com a presente invenção é exce-lenteaço em termos de resistência à corrosão de etanol, que pode ser usado em um ambiente corrosivo em etanol que contém ácido carboxílico, íons cloreto e água, em particular, em bioetanol.

[052] O termo "ácido carboxílico", na presente invençãoo, significa um ácido carboxílico alifático que tem um número de carbonos de 1 a 5. O termo "equipamento de armazenamento e equipamento de transporte de etanol", na presente invenção, significa o equipamento para, por exemplo, armazenar, transportar, conduzir, acumular, distribuir, recuperar ou misturar o etanol. Os exemplos de tais equipamentos incluem um tanque, uma tubulação de aço, um navio-tanque, tu-bulação, um tubo, um bocal, e uma válvula. Embora a forma do aço para o equipa-mento de armazenamento e para o equipamento de transporte de etanol, de acordo com a presente invenção possa ser selecionada, se necessário, é preferível que o aço de acordo com a presente invenção tenha uma forma de placa. É preferível que o aço de acordo com a presente invenção tenha uma espessura (espessura da pa-rede) de 1 mm a 50 mm, mais de preferência, de 3 mm a 50 mm, ou mesmo mais de preferência, de 5 mm a 50 mm.

[053] Daqui em diante, um método preferencial para a fabricação do material de aço será descrito de acordo com a presente invenção.

[054] Depois de ter preparado aço fundido que tem a composição química descrita acima, com o uso de um forno conhecido, tal como um conversor ou um forno eléctrico, o aço, tal como uma chapa ou um tarugo, é fabricado com o uso de um método conhecido, tal como um método de fundição contínua ou um método de produção de linguote. Aqui, quando o aço fundido é preparado, por exemplo, a refi-nação por desgaseificação a vácuo pode ser realizada.

[055] A composição química do aço fundido pode ser controlada mediante a utilização de um método de refinação de aço conhecido.

[056] De modo subsequente, quando o aço descrito acima é laminado a quente em tamanho e forma desejados, é preferível que o aço seja aquecido a uma temperatura de 1000 °C a 1350 °C. No caso em que a temperatura de aquecimento é inferior a 1000 °C, uma vez que existe um aumento na resistência à deformação, a laminagem a quente tende a ser difícil. Por outro lado, no caso em que a temperatu- ra de aquecimento é superior a 1350 °C, existe o risco de defeitos de superfície, de perda de escala ou de um aumento no consumo de combustível específico. É prefe-rível que a temperatura de aquecimento seja na gama de 1050 °C a 1300 °C. Aqui, no caso em que a temperatura do aço está inicialmente na gama de 1000 °C a 1350 °C, laminagem a quente pode ser realizada diretamente sem aquecer o aço.

[057] Aqui, na laminação a quente, a temperatura de liberação de acabamen-to de laminação a quente é, em geral, otimizada. É preferível que a temperatura de liberação de acabamento de laminagem a quente seja 600 °C ou superior e 850 °C ou inferior. No caso em que a temperatura de liberação de acabamento de lami-nagem a quente é inferior a 600 °C, uma vez que existe um aumento na carga de laminagem devido a um aumento na resistência à deformação, existe um risco de dificuldade na operação de laminagem. Por outro lado, no caso em que a temperatu-ra de liberação de acabamento de laminagem a quente é superior a 850 °C, pode ser impossível alcançar a resistência desejada. É preferível que o arrefecimento depois do acabamento de laminagem de laminagem a quente seja realizada com o uso de um método de arrefecimento natural ou um método de arrefecimento acelerado a uma taxa de arrefecimento de 150 °C/s ou menos. No caso em que o arrefecimento acelerado é executado, é preferível que uma temperatura de parada de arrefecimento seja de 300 °C a 750 °C. Aqui, um tratamento de reaquecimento pode ser realiza-doapós o arrefecimento.

Exemplos

[058] Daqui por diante, os exemplos da presente invenção serão descritos. Aqui, a presente invenção não se limita a esses exemplos. Aqui, na descrição de exemplos, a combinação da Tabela 1-1 e da Tabela 1-2 é referida na Tabela 1. A combinação da Tabela 2-1 e da Tabela 2-2 é referida na Tabela 2.

[059] Depois de ter preparado aço fundido que tem as composições químicas indicadas na Tabela 1, com o uso de um forno de fusão a vácuo ou um conversor, as chapas foram fabricadas com o uso de um método de fundição contínua. De mo-do subsequente, depois de ter aquecido as chapas a uma temperatura de 1230 °C, as placas de aço com uma espessura de 15 mm foram fabricadas através da reali-zação de laminagem a quente sob a condição de uma temperatura de liberação de acabamento de 850 °C.

[060] Depois de levar uma micropeça de teste de tensão (que tem uma parte paralela de 6 mmΦ x 25 mm) na direção C (a direção da largura) das chapas de aço obtidas como descrito acima, um teste de tensão foi realizado à temperatura ambiente em conformidade com a norma JIS Z 2241 para resultar na força de ren-dimento (YS) e na resistência à tensão (TS). Os resultados são apresentados na Tabela 1.

[061] Além disso, um teste de fadiga por corrosão foi realizada como descrito abaixo.

[062] Em primeiro lugar, uma peça de teste de tensão de forma de barra ar-redondada uniaxial (com uma parte paralela com um comprimento de 25,4 mm e um diâmetro de 3,81 milimetro Φ) foi feita a partir da placa de aço, e a parte paralela foi, em seguida, polida para acabamento #2000. De modo subsequente, a peça de teste foi submetida ao desengorduramento ultrassônico em acetona durante 5 minutos, submetida à secagem ao ar e, em seguida, ajustada a uma máquina de teste de tensão com deformação de taxa baixa. Uma solução que foi preparada mediante a adição de 10 ml de água, 5 ml de metanol, 56 mg de ácido acético, e 13,2 mg de NaCl a 985 ml de etanol foi usada como uma solução simulada de bioetanol. A solução simulada de bioetanol foi carregada para uma célula que cobria a peça de teste de tensão de forma de barra arredondada uniaxial, e uma tensão variável cujo valor máximo foi de 110% de resistência de rendimento (YS), que foi determinada antes do teste de fadiga ser realizado, e cujo valor mínimo foi de 10% da resistência de rendimento, foi aplicada na direção de eixo da peça de teste de tensão de forma de barra arredondada uniaxial a uma frequência de 8,3 x 10 -4 Hz para um máximo de 240 horas.

[063] Na avaliação, tenha o craqueamento ocorrido ou não durante o período de teste de tempo foi verificado em primeiro lugar. De modo subsequente, no caso de uma peça de teste de tensão de forma de barra arredondada uniaxial em que o craqueamento não ocorreu, a peça de teste foi retirada da célula após o teste, e a observação externa foi realizada com o uso de um microscópio a fim de verificar se foi observada uma rachadura ou não. No caso de uma peça de teste na qual uma rachadura foi observada, a seção transversal na direção do eixo de tensão foi obser-vada a fim de determinar o comprimento máximo da rachadura na seção transversal. A resistência da fadiga por corrosão foi avaliada em função dos critérios de julga-mento abaixo. Um caso de um comprimento de rachadura de menos do que 20 μm foi considerado como um caso (satisfatório) de crescimento lento de rachadura e um baixo risco da rachadura de fadiga por corrosão ocorrer no equipamento prático. ®: sem uma rachadura

[064] O: com pequenas rachaduras (que têm um comprimento de rachadura de menos do que 20 μm) Δ:com rachaduras (que têm um comprimento de rachadura de 20 μm ou mais) x: craqueamento

[065] Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.

[066] Como a Tabela 2 indica, esclarece-se que, no caso de todos os exem-plos da presente invenção, houve uma clara melhora no grau de fadiga por corrosão sob tensão na solução simulada de bioetanol. Em contraste, no caso de todos os exemplos comparativos cujas composições químicas estavam fora do alcance de acordo com a presente invenção, o craqueamento ocorreu ou o grau de rachadura de fadiga por corrosão foi alto.

[067] Com base em uma comparação entre os exemplos da presente inven-ção e os exemplos comparativos, a presente invenção produz melhoramento distin-to.Além disso, a partir dos resultados da análise de espectroscopia de Auger reali-zada na ponta da rachadura do exemplo da presente invenção, na qual uma racha-dura ocorreu, foi esclarecido que uma camada superficial que era composta por duas camadas distintas, isto é, uma camada na qual os elementos químicos que formam o oxoácido (W e Mo) foram concentradas e uma camada na qual os elementos químicos que formam o óxido (Sn e Sb) foram concentradas, foram formadas na ponta da rachadura. Isto é, no caso dos exemplos da presente invenção, a ponta da rachadura estava protegida por uma forte camada de proteção. Tabela 1-1

Tabela 1-2

Tabela 2-1

Tabela 2-2

Claims

1. Aço para equipamento de armazenamento e para equipamento de transporte para etanol, CARACTERIZADO pelo fato de que o aço que tem uma composição química que contém, % em massa: C: 0,02% a 0,3%, Si: 0,01% a 1,0%, Mn: 0,1% a 2,0%, P: 0,003% a 0,03%, S: 0,01% ou menos, Al: 0,005% a 0,100%, N: 0,0010% a 0,010%, pelo menos um selecionado a partir de W: 0,010% a 0,5% e Mo: 0,010% a 0,5%, pelo menos um selecionado a partir de Sb: 0,01% a 0,5% e Sn: 0,01% a 0,3%, e o equilíbrio sendo Fe e impurezas inevitáveis, em que a razão do teor de Al para o teor de N satisfaz a relação 2,0 <Al/N <70,0, em que o aço tem ainda uma resistência à tensão de 825 MPa ou menos e uma resistência à deformação de 705 MPa ou menos.

2. Aço para equipamento de armazenamento e para equipamento de transporte para etanol, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o aço tem a composição química que contém adicionalmente, % em massa, pelo menos um selecionado a partir de: Cu: 0,05% a 1,0%, Cr: 0,01% a 1,0%, e Ni: 0,01% a 1,0%.

3. Aço para equipamento de armazenamento e para equipamento de trans- porte para etanol, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o aço tem a composição química que contém adicionalmente, % em massa, pelo menos um selecionado a partir de: Ca: 0,0001% a 0,02%, Mg: 0,0001% a 0,02%, e REM: 0,001% a 0,2%.

4. Aço para equipamento de armazenamento e para equipamento de transporte para etanol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o aço tem a composição química que contém adicionalmente, % em massa, pelo menos um selecionado a partir de: Ti: 0,005% a 0,1%, Zr: 0,005% a 0,1%, Nb: 0,005% a 0,1%, e V: 0,005% a 0,1%.