KR102018972B1

KR102018972B1 - 에탄올 저장 및 수송 설비용 강

Info

Publication number: KR102018972B1
Application number: KR1020177033489A
Authority: KR
Inventors: 이타루 사무사와; 가즈히코 시오타니
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2019-09-05
Also published as: WO2016208172A1; BR112017027978B1; CN107636185A; JPWO2016208172A1; US20180142335A1; BR112017027978A2; JP6241555B2; KR20170138535A; CN107636185B

Abstract

질량％ 로, C : 0.02 ∼ 0.3 ％, Si : 0.01 ∼ 1.0 ％, Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％, P : 0.003 ∼ 0.03 ％, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.005 ∼ 0.100 ％, N : 0.0010 ∼ 0.010 ％ 를 함유하며, 또한 Al 과 N 의 함유량비가 2.0 ≤ Al/N ≤ 70.0 을 만족하고, 추가로 W : 0.010 ∼ 0.5 ％ 및 Mo : 0.010 ∼ 0.5 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하며, 또한, Sb : 0.01 ∼ 0.5 ％ 및 Sn : 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

Description

에탄올 저장 및 수송 설비용 강{STEEL FOR ETHANOL STORAGE AND TRANSPORT EQUIPMENT}

본 발명은, 에탄올 저장 및 수송용 설비 부재용으로서 바람직한, 구조용 강에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 강은, 에탄올 저장 설비 부재나 에탄올 수송 설비 부재의 소재로서 바람직하다. 또, 본 발명의 강은, 카르복실산, 염화물 이온, 물을 함유하는 에탄올, 특히 바이오 에탄올의 부식 환경 하에서의 사용이 가능한, 내에탄올 부식성이 우수한 구조용 강에 관한 것이다.

바이오 에탄올은 주로 옥수수나 밀 등의 당분을 분해ㆍ조제하여 만들어진다. 최근에는, 바이오 에탄올은 석유 (가솔린) 의 대체 연료로서, 또 가솔린과 혼합하는 연료로서 전 세계에서 널리 사용되고 있고, 그 사용량은 해마다 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, 바이오 에탄올을 저장ㆍ운반하는 공정 혹은 가솔린과 혼합하는 공정 등에 있어서, 바이오 에탄올의 취급량은 증가하고 있음에도 불구하고, 바이오 에탄올의 부식성이 높은 점, 즉 공식 (孔食), 특히 응력 부식 균열 (SCC) 이 진행되는 점이, 그 취급을 곤란하게 하고 있다.

바이오 에탄올은, 그 제조 공정에서 아세트산이나 염화물 이온이 극미량 불순물로서 함유되는 것이나, 저장 중에 흡수나 용존 산소를 받아 들이는 것이, 부식성을 높이는 하나의 요인으로 되어 있다. 특히 바이오 에탄올에 의한 SCC 는, 한번 발생된 경우에 중독 (重篤) 한 바이오 에탄올 누설 사고를 일으킬 위험성이 있다. 그 때문에 바이오 에탄올에 의한 SCC 는 가장 문제시되는 부식 현상으로서, 운용상 그 발생을 미연에 방지하는 것이 중요하다고 생각할 수 있다.

이상으로부터, 내에탄올용의 조치를 실시한 설비, 예를 들어 탱크로서는, 내에탄올 부식성이 우수한 유기 피복재나 스테인리스강, 스테인리스 클래드강을 사용한 탱크에서만 바이오 에탄올을 안전하게 취급할 수 있다는 결점이 있다. 또, 바이오 에탄올의 수송도, 종래의 석유를 수송하는 파이프 라인 등은 사용할 수 없다는 문제가 있다. 이와 같이, 바이오 에탄올을 취급하는 설비는 다대한 비용을 필요로 하는 데에 문제를 남기고 있다.

상기한 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 바이오 연료 대책으로서, Ni 를 5 ∼ 25 질량％ 함유하는 탱크용 강재에 아연-니켈 도금을 실시하거나, 이 도금 상에 6 가 크롬을 함유하지 않는 화성 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 에탄올 함유 가솔린 중의 내식성은 양호하다고 되어 있다.

또 특허문헌 2 에는, 바이오 에탄올 등의 연료 증기를 취급하기 위한, 강판 표면에 Zn 에 대한 Co 의 조성 비율이, 0.2 ∼ 4.0 at％ 인 Zn-Co-Mo 도금을 실시한 내식성이 우수한 파이프용 강재가 제안되어 있다.

특허문헌 3 에는, 질량％ 로, Cr : 0.01 ∼ 1.0 ％ 에, 추가로 Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Sn : 0.01 ∼ 0.2 ％ 및 Ni : 0.01 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 2 종류 이상을 함유하는 알코올 내식성이 우수한 강재가 보고되어 있다.

또, 비특허문헌 1 에서는, 바이오 에탄올의 모의 액 중에서의 강재의 SCC (응력 부식 균열) 에 대한, 수산화암모늄의 인히비터 효과를 검토하고 있다. 모의 액 중에 대한 수산화암모늄의 첨가에 의해서 균열 진전이 억제되어, SCC 가 완화되는 것을 비특허문헌 1 은 보고하고 있다.

일본 공개특허공보 2011-26669호 일본 공개특허공보 2011-231358호 일본 공개특허공보 2013-129904호

F. Gui, J. A. Beavers and N. Sridhar, Evaluation of ammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel grade ethanol, NACE Corrosion Paper, No.11138 (2011)

SCC 란, 본래, 부식 환경과 정적 응력의 상호 작용에 의해서 일어나는 균열 현상을 가리킨다. 바이오 에탄올 SCC 는, 변동 하중 환경에 노출되는 시설에서 많이 관찰되는 점에서, 본질적으로는 부식 피로 현상이라고 생각할 수 있다. 정적 응력 하에서 발생되는 SCC 에 비해서, 동적 응력 하에서 발생되는 부식 피로는 보다 낮은 응력이고, 보다 빠른 속도로 균열이 성장하는 심각한 파괴 현상이다. 즉 바이오 에탄올 SCC 를 방지하기 위해서는, 에탄올 환경에서의 내부식 피로성을 높일 필요가 있다고 본 발명자들은 생각하였다.

특허문헌 1 에 개시된 아연-니켈 도금은, 내식성의 향상에 유효하다고 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 Zn-Ni 도금은 전기 도금에 의한 처리가 필요하기 때문에, 소형의 예를 들어 자동차용 연료 탱크 등에는 문제 없다. 그러나, 대형 구조물, 예를 들어 저장량 1000 ㎘ 이상의 저장 탱크나 라인 파이프 등에 적용되는 판두께 3 ㎜ 이상의 후육 강재에는, 처리 비용이 방대해지기 때문에, 전기 도금을 적용할 수 없다. 또, 도금 불량 등이 발생된 경우에는, 그 부분에서 오히려 공식이 진행되기 쉬워지고, 부식 피로가 일어나기 쉬워지기 때문에, 내공식성ㆍ내부식 피로성의 관점에서는 충분하다고는 할 수 없다.

특허문헌 2 에 개시된 Zn-Co-Mo 도금에 대해서도, 역시 전기 도금에 의한 처리가 필요하기 때문에, 특허문헌 1 과 동일한 이유에 의해서, 대형 구조물의 후육 강재에 대해서는 적용할 수 없다. 또, 역시 특허문헌 1 과 동일한 이유에 의해서, 내공식성ㆍ내부식 피로성의 관점에서는 충분하다고는 할 수 없다.

특허문헌 3 에 나타낸 강재에 대해서는, 내공식성에 대해서는 효과가 있지만, 내부식 피로성은 고려되고 있지 않다. 따라서, 특허문헌 3 에 나타낸 강재는 실제의 구조체에 요구되는 내에탄올 부식성을 만족시킬 수 있다고는 말하기 어렵다.

또한 비특허문헌 1 에 있어서의 기재에서는, 인히비터의 첨가는 확실히 부식 피로 등의 부식 현상을 완화시키고 있지만, 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 왜냐하면, 인히비터는 표면에 흡착되어 효과를 발휘하지만, 그 흡착 거동은 주위의 pH 등에 크게 영향을 받는다. 이 때문에, 국소적으로 부식이 일어난 경우에는, 흡착을 충분히 할 수 없는 경우가 일어날 수 있다. 또, 인히비터의 환경 유출에 의한 오염의 위험성도 있어, 인히비터의 첨가는 바람직한 부식 대책이라고는 말하기 어렵다.

이상과 같이, 도금에 의한 방식 (防蝕) 방법은, 대형 구조물에 적합하지 않고, 또 인히비터의 첨가는, 구조용 강 표면에 있어서, 부식 저감 효과에 편차가 있어 불충분하다. 이 때문에, 에탄올 저장 및 수송 설비용으로서, 불순물로서 카르복실산, 염화물 이온, 및 물을 함유하는 바이오 에탄올 환경 하에서의 내식성, 특히 내부식 피로성이 우수한 강이 열망되고 있다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 바이오 에탄올 환경 하에서도 사용 가능한, 내에탄올 부식성이 우수한 강관 등의 에탄올 저장 및 수송용 설비 부재용 구조용 강을 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서 말하는 「내에탄올 부식성이 우수한」이란, 불순물로서 카르복실산, 염화물 이온, 및 물을 함유하는 에탄올 환경 하에서의 내부식 피로성이 우수한 것을 의미한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 바이오 에탄올 환경 하에서, 우수한 내부식 피로성을 나타내는 에탄올 저장 및 수송 설비용 강의 개발을 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 바이오 에탄올 환경 하에서의 부식 피로 억제에는, Mo 나 W 의 함유가 유효하고, 또 이 Mo 나 W 에 더하여 Sb 및/또는 Sn, 추가로 Al 을 함유하는 것이 효과적인 것을 알 수 있었다. 덧붙여, N 의 함유량을 저감함으로써 현저하게 내부식 피로성이 향상되는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 또한, 이들 효과는 응력 조건이 보다 완화된 정적 하중 환경 하에서의 SCC 에 대해서도 유효하게 작용할 수 있다. 본 발명은 상기한 지견에 기초하여 더욱 검토한 끝에 완성된 것으로서, 그 요지는 다음과 같다.

［1］질량％ 로,

C : 0.02 ∼ 0.3 ％,

Si : 0.01 ∼ 1.0 ％,

Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％,

P : 0.003 ∼ 0.03 ％,

S : 0.01 ％ 이하,

Al : 0.005 ∼ 0.100 ％,

N : 0.0010 ∼ 0.010 ％ 를 함유하며, 또한 Al 과 N 의 함유량비가 2.0 ≤ Al/N ≤ 70.0 을 만족하고,

추가로 W : 0.010 ∼ 0.5 ％ 및 Mo : 0.010 ∼ 0.5 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하며,

또한, Sb : 0.01 ∼ 0.5 ％ 및 Sn : 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

［2］추가로 질량％ 로,

Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％,

Cr : 0.01 ∼ 1.0 ％ 및

Ni : 0.01 ∼ 1.0 ％

의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는［1］에 기재된 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

［3］추가로 질량％ 로,

Ca : 0.0001 ∼ 0.02 ％,

Mg : 0.0001 ∼ 0.02 ％ 및

REM : 0.001 ∼ 0.2 ％

의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는［1］또는［2］에 기재된 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

［4］추가로 질량％ 로,

Ti : 0.005 ∼ 0.1 ％,

Zr : 0.005 ∼ 0.1 ％,

Nb : 0.005 ∼ 0.1 ％ 및

V : 0.005 ∼ 0.1 ％

의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

［5］추가로 825 ㎫ 이하의 인장 강도 그리고 705 ㎫ 이하의 항복 강도를 갖는［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.

본 발명에 의하면, 카르복실산, 염화물 이온, 물을 함유하는 바이오 에탄올 환경 하에서도 사용 가능한, 내에탄올 부식성이 우수한 에탄올 저장 및 수송 설비용 강을 얻을 수 있다. 본 발명을 바이오 에탄올의 저장 탱크나 수송 탱크 및 파이프 라인 구조용 강으로서 사용했을 경우, 종래와 비교하여 보다 장기간에 걸친 사용이 가능해지고, 또 부식 피로 현상에 의한 바이오 에탄올 누설에 의한 사고를 회피할 수 있으며, 나아가서는 이들 제 시설을 염가로 제공할 수 있어, 산업상 매우 유용하다.

이하에, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서, 강재의 성분 조성을 상기한 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또한, 강재의 성분 조성에 있어서의 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

C : 0.02 ∼ 0.3 ％

C 는, 강의 강도 확보에 필요한 원소로서, 본 발명에서 바람직한 항복 강도 (350 ㎫ 이상) 와 인장 강도 (400 ㎫ 이상) 를 확보하기 위해서 적어도 0.02 ％ 를 함유하는 것으로 한다. C 량은 바람직하게는 0.03 ％ 이상이다. 한편, C 량이 0.3 ％ 를 초과하면 용접성이 저하되고, 용접시에 제한이 가해지기 때문에, 0.3 ％ 를 상한으로 하였다. C 량은 바람직하게는 0.20 ％ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 양호한 내부식 피로성을 얻는 관점에서, C 량은 보다 바람직하게는 0.10 ％ 이하이다.

Si : 0.01 ∼ 1.0 ％

Si 는, 탈산을 위해서 첨가하는데, 함유량이 0.01 ％ 미만에서는 탈산 효과가 부족하고, 한편 Si 량이 1.0 ％ 를 초과하면 인성이나 용접성을 열화시키기 때문에, Si 함유량은 0.01 ∼ 1.0 ％ 로 한다. 또한, Si 량의 하한에 대해서, 0.03 ％ 가 바람직하고, 0.05 ％ 가 보다 바람직하며, 0.20 ％ 가 더욱 바람직하다. Si 량의 상한에 대해서, 0.7 ％ 가 바람직하고, 0.5 ％ 가 보다 바람직하다.

Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％

Mn 은, 강도, 인성을 개선하기 위해서 첨가하는데, Mn 량이 0.1 ％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않고, 한편 Mn 량이 2.0 ％ 를 초과하면 용접성이 열화되기 때문에, Mn 함유량은 0.1 ∼ 2.0 ％ 로 한다. 또한, Mn 량의 하한에 대해서, 0.3 ％ 가 바람직하고, 0.5 ％ 가 보다 바람직하다. Mn 량의 상한에 대해서, 1.6 ％ 가 바람직하고, 1.3 ％ 가 보다 바람직하며, 1.0 ％ 가 더욱 바람직하다.

P : 0.003 ∼ 0.03 ％

P 는, 인성 및 용접성을 열화시키기 때문에, P 함유량은 0.03 ％ 이하로 억제하는 것으로 하였다. P 의 과도한 저감은 탈인 비용의 관점에서 불리해지기 때문에, P 량은 0.003 ％ 를 하한으로 하였다. 또한, P 량은 바람직하게는 0.003 ∼ 0.025 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.015 ％ 의 범위이다.

S : 0.01 ％ 이하

S 는 본 발명의 강에 있어서 내식성에 영향을 주는 중요한 원소이다. S 는, 불가피하게 함유되고, 함유량이 많아지면 인성 및 용접성이 저하될 뿐만 아니라, MnS 등의 부식 피로 기점이 되는 개재물이 증가하여 내부식 피로성을 저하시킨다. 또 부식 피로의 기점이 되는 개재물은 우선적인 애노드 사이트로도 되기 때문에, 공식도 촉진된다. 그 때문에 S 량은 최대한 저감하는 것이 바람직하고, 0.01 ％ 이하이면 허용할 수 있다. 또한, S 량은 바람직하게는 0.005 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003 ％ 이하이다. 한편, 상기 이유에 의해서, S 량의 하한은 특별히 규정하지 않는다.

Al : 0.005 ∼ 0.100 ％

Al 은, 탈산제로서 첨가하는데, 0.005 ％ 미만의 함유량에서는 탈산 부족에 의해서 인성이 저하된다. 한편, Al 량이 0.100 ％ 를 초과하는 함유는, 용접했을 경우에, 용접 금속부의 인성을 저하시키기 때문에, Al 량을 0.100 ％ 이하로 제한한다.

또, Al 은 후술하는 Sb, Sn 의 내산성 향상 효과를 더욱 높이는 기능을 갖는다. 즉, 모재의 애노드 용해에 수반하여 용출된 Al³ ^＋ 이온은 바이오 에탄올 중에 소량 존재하는 물과 가수분해 반응을 일으키기 때문에, 애노드 사이트에서의 pH 가 저하되어, 후술하는 Sb 산화물, Sn 산화물의 형성이 촉진된다. 이 효과는 0.005 ％ 이상의 Al 의 함유에 의해서 현재화한다. 한편으로, 0.100 ％ 를 초과하는 Al 의 함유에서는, 애노드 사이트에서의 pH 저하가 현저하게 촉진되어 과잉 저 pH 화를 초래하고, Sb 산화물, Sn 산화물의 형성 촉진에 의한 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 인성과 내부식 피로성을 양립시키는 관점에서, Al 량의 하한은 0.010 ％ 가 바람직하고, 0.015 ％ 가 보다 바람직하며, 0.020 ％ 가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, Al 량의 상한은 0.070 ％ 가 바람직하고, 0.060 ％ 가 보다 바람직하며, 0.050 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

N : 0.0010 ∼ 0.010 ％, 2.0 ≤ Al/N ≤ 70.0

N 은 본 발명의 강에 있어서 내부식 피로성에 영향을 주는 중요한 원소이다. N 함유량을 저감함으로써, 조대한 질화물의 형성이 억제되어, 부식 피로 수명이 향상된다. 한편, 0.010 ％ 를 초과하는 N 의 함유에서는, 조대한 AlN 의 형성을 촉진하게 되어, 전술한 Al 에 의한 내부식 피로성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 됨과 함께, 조대 AlN 자체가 부식 피로의 기점으로서 작용하기 때문에, 부식 피로 감수성이 증가한다. 이 때문에, N 량은 0.010 ％ 이하로 한정하였다. 또한, N 량은 바람직하게는 0.007 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 ％ 이하이다. 또, N 에 대해서는, 전술한 Al 에 의한 내부식 피로성 향상 효과를 안정적으로 얻기 위해서도 중요한 기능을 갖는다. 즉, Al³ ^＋ 이온의 가수분해에 의한 저 pH 화는, Sb 산화물, Sn 산화물의 형성 촉진에 의한 내부식 피로성 향상을 가져오는 한편, pH 가 과잉으로 저하되면, 전체적으로 내부식 피로성이 열화될 가능성이 있다. 여기에서, 강 중 N 은, 애노드 용해에 수반하여 H^＋ 를 소비하고, NH₄ ^＋ 를 형성함으로써, 과잉의 pH 저하를 억제하는 완충 작용을 나타낸다. 이 완충 작용을 얻기 위해서는 적어도 0.0010 ％ 이상의 N 의 함유가 필요하다. 그 때문에, N 함유량의 하한은 0.0010 ％ 로 하였다. N 량의 하한은, 바람직하게는 0.0015 ％ 이다.

또, 상기 서술한 바와 같이, Al 과 N 은, AlN 의 형성이나, Al 에 의한 내부식 피로성 향상 작용 발현 등, 크게 관련되어 있어, 강재 중의 Al 량/N 량 (질량비) 을 적정하게 하는 것이 아울러 중요하다. Al 량이 N 량에 비해서 지나치게 많을 경우, 즉 70.0 을 상회하는 경우에는, AlN 의 형성 속도가 현저하게 증가하여, AlN 의 조대화를 초래한다. 또, NH₄ ^＋ 형성에 의한 완충 작용이 나타나지 않는다. 그 때문에, Al 량/N 량은 70.0 을 상한으로 하였다. Al 량/N 량의 바람직한 상한은 50.0 이고, 보다 바람직한 상한은 20.0 이다. 한편, Al 량/N 량이 2.0 을 하회하면, 강 중의 Al 의 대부분이 AlN 으로서 존재하게 되어, 모재의 애노드 용해에 수반하는 Al^3＋ 이온의 생성이 충분히 발생되지 않는다. 즉, Al 에 의한 Sb, Sn 의 내산성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, Al 량/N 량의 하한은 2.0 으로 하였다. Al 량/N 량의 바람직한 하한은 3.0 이고, 보다 바람직한 하한은 5.0 이다.

W : 0.010 ∼ 0.5 ％ 및 Mo : 0.010 ∼ 0.5 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종

W 는 내부식 피로성의 향상에 유효한 원소이다. W 는 Mo 와 마찬가지로 부식 생성물로서 산소산 이온을 형성하기 때문에, 응력 부식 균열의 기점이 되는 균열이 발생되었을 경우, 이러한 부식 생성물이 신속하게 균열 선단에 흡착, 애노드 반응 활성을 저하시켜, 균열의 진전을 억제하는 기능을 갖는다. 또, 강재 표면의 산화 피막 중에 W 가 도입됨으로써, 바이오 에탄올 중에 불순물로서 함유되는 카르복실산에 의한 산성 환경 하에서의 산화 피막의 내용해성이 향상되어, 불균일 부식을 저감하고, 내공식성을 저감하는 효과도 겸비하고 있다. 그러나, W 함유량이 0.010 ％ 미만에서는 내부식 피로성과 내공식성의 개선 효과는 충분히는 발현되지 않는다. 한편 W 량 0.5 ％ 초과에서는 비용적으로 불리해지기 때문에, W 함유량은 0.010 ∼ 0.5 ％ 로 한다. W 량의 하한은 0.05 ％ 가 바람직하고, 0.08 ％ 가 보다 바람직하다. 비용 상승을 방지하기 위해서, 바람직하게는 W 량의 상한은 0.3 ％ 이다. W 량의 상한은 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이다.

Mo 는 내부식 피로성의 향상에 유효한 원소이다. Mo 는 부식 생성물로서 산소산 이온을 형성하기 때문에, 부식 피로의 기점이 되는 균열이 발생되었을 경우, 이러한 부식 생성물이 신속하게 균열 선단에 흡착, 애노드 반응 활성을 저하시켜, 균열의 진전을 억제하는 기능을 갖는다. 또, 강재 표면의 산화 피막 중에 Mo 가 도입됨으로써, 바이오 에탄올 중에 불순물로서 함유되는 카르복실산에 의한 산성 환경 하에서의 산화 피막의 내용해성이 향상되어, 불균일 부식을 저감하고, 내공식성을 저감하는 효과도 겸비하고 있다. 그러나, Mo 함유량이 0.010 ％ 미만에서는 내부식 피로성과 내공식성의 개선 효과는 충분히는 발현되지 않는다. 한편 Mo 량 0.5 ％ 초과에서는 비용적으로 불리해지기 때문에, Mo 함유량은 0.010 ∼ 0.5 ％ 로 한다. Mo 량의 하한은, 0.05 ％ 가 바람직하고, 0.08 ％ 가 보다 바람직하다. 또한 비용 상승을 방지하기 위해서는, Mo 량의 상한은 0.4 ％ 가 바람직하고, 0.3 ％ 가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 양호한 내부식 피로성을 얻는 관점에서, 상기 W 및 Mo 를 함유하는 것이 바람직하다.

Sb : 0.01 ∼ 0.5 ％ 및 Sn : 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종

Sb 는, 내산성을 향상시키는 원소로서, 본 발명의 강에 있어서 중요한 내부식 피로성 향상 원소이다. 특히, 저 pH 환경인 부식 피로 균열 선단에서의 균열 진전을 억제하는 데 유효한 원소이다. Sb 는 모재의 애노드 용해에 수반하여 산화물로서 애노드 사이트에 잔류ㆍ농화한다. 이로써 애노드부가 보호되고, 용해 반응의 진전이 현저하게 억제되어, 내부식 피로성이 향상된다. 그러나, Sb 함유량이 0.01 ％ 미만에서는 그 효과가 부족하고, 한편 Sb 량이 0.5 ％ 를 초과하면 강재 제조상의 면에서 제약이 발생되기 때문에, Sb 함유량은 0.01 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 한다. 또한, Sb 량의 하한은 0.02 ％ 가 바람직하고, 0.05 ％ 가 보다 바람직하다. Sb 량의 상한은 0.4 ％ 가 바람직하고, 0.30 ％ 가 보다 바람직하다.

Sn 은, Sb 와 마찬가지로 내산성을 향상시키는 원소로서, 본 발명의 강재에 있어서 중요한 내부식 피로성 향상 원소이다. 특히, 저 pH 환경인 부식 피로 균열 선단에서의 균열 진전을 억제하는 데 유효한 원소이다. Sn 은 모재의 애노드 용해에 수반하여 산화물로서 애노드 사이트에 잔류ㆍ농화한다. 이로써 애노드부가 보호되고, 용해 반응의 진전이 현저하게 억제되어, 내부식 피로성이 향상된다. 그러나, 함유량이 0.01 ％ 미만에서는 그 효과가 부족하고, 한편 Sn 량이 0.3 ％ 를 초과하면 강재 제조상의 면에서 제약이 발생되기 때문에, Sn 함유량은 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 범위로 한다. 또한, Sn 량의 하한은 0.02 ％ 가 바람직하고, 0.05 ％ 가 보다 바람직하다. Sn 량의 상한은 0.30 ％ 가 바람직하고, 0.15 ％ 가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 양호한 내부식 피로성을 얻는 관점에서, 상기 Sb 및 Sn 을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 각 성분 중, 본 발명에서는, Mo 의 산소산 이온, W 의 산소산 이온에 의한 속효성이 높은 표면 보호 작용과, Sb 의 산화물, Sn 의 산화물에 의한 강한 표면 보호 작용을 조합하는 것이 중요하다. 즉, 부식 피로 균열 진전 속도가 빠를 경우, 균열 선단에서의 Sb 산화물, Sn 산화물의 형성은 본래 나타나지 못하여, Sn, Sb 의 균열부 표면 보호 작용은 얻어지지 않는다. 그러나, Mo 나 W 가 공존함으로써, 균열부에서의 Mo 산소산 이온, W 산소산 이온에 의한 신속한 표면 보호 작용이 먼저 기능한다. 이로써 균열 진전 속도가 저하되어, 균열 선단에서의 Sb 산화물, Sn 산화물 형성이 나타나게 된다. 결과적으로, 균열 선단은 산소산 이온층과 산화물층의 2 층에 의한 강고한 표면 보호층에 덮이게 되어, 부식 피로가 현저하게 억제된다. 여기에서, Sb 산화물, Sn 산화물의 형성을 촉진하기 위해서, Al 량의 제어와 N 량의 저감이 중요하다. N 량의 저감은, 부식 피로 기점의 감소에 기여하기 때문에, 내부식 피로성 향상의 중첩 효과가 얻어진다.

이상, 기본 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명에서는, 그 밖에도 이하에 서술하는 성분을 필요에 따라서 적절히 함유시킬 수 있다.

Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cr : 0.01 ∼ 1.0 ％ 및 Ni : 0.01 ∼ 1.0 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종

Cu, Cr, Ni 는, 바이오 에탄올 중에 불순물로서 함유되는 카르복실산에 의한 산성 환경 하에서의 내부식 피로성을 개선하는 데 유효한 원소이다. 그러나, 함유량이 적을 경우에는 그 효과가 없고, 한편 함유량이 1.0 ％ 를 초과하면 강재 제조상의 면에서 제약이 발생되기 때문에, Cu 함유량은 0.05 ∼ 1.0 ％, Cr 함유량은 0.01 ∼ 1.0 ％, Ni 함유량은 0.01 ∼ 1.0 ％ 의 범위로 한다. Cu 함유량의 상한은, 0.5 ％ 가 바람직하고, 0.2 ％ 가 보다 바람직하다. Cr 함유량의 상한은, 0.5 ％ 가 바람직하고, 0.2 ％ 가 보다 바람직하다. Ni 함유량의 상한은, 0.5 ％ 가 바람직하고, 0.2 ％ 가 보다 바람직하다.

Ca : 0.0001 ∼ 0.02 ％, Mg : 0.0001 ∼ 0.02 ％ 및 REM : 0.001 ∼ 0.2 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종

전술한 바와 같이, MnS 는 공식, 부식 피로의 기점으로서 유해하고, 이것을 저감하기 위해서, 강 중 황화물의 형태ㆍ분산 제어의 관점에서 Ca, Mg, REM 은 유효한 원소이다. 이 효과는, 함유량이 적을 경우에는 충분히는 얻어지지 않는다. 한편, 함유량이 많을 경우에는 반대로 Ca, Mg, REM 자체가 조대한 개재물로서, 공식과 부식 피로의 기점이 되어 버린다. 그 때문에, Ca 함유량은 0.0001 ∼ 0.02 ％, Mg 함유량은 0.0001 ∼ 0.02 ％, REM 함유량은 0.001 ％ ∼ 0.2 ％ 의 범위로 한다. Ca 함유량의 하한은 0.001 ％ 가 바람직하다. Ca 함유량의 상한은 0.005 ％ 가 바람직하다. Mg 함유량의 하한은 0.001 ％ 가 바람직하다. Mg 함유량의 상한은 0.005 ％ 가 바람직하다. REM 함유량의 상한은 0.030 ％ 가 바람직하다.

Ti : 0.005 ∼ 0.1 ％, Zr : 0.005 ∼ 0.1 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.1 ％ 및 V : 0.005 ∼ 0.1 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종

강의 기계적 특성을 향상시키기 위해서, Ti, Zr, Nb 및 V 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유시킬 수도 있다. 이들 원소는 모두 함유량이 0.005 ％ 미만에서는 그 함유 효과가 부족하고, 한편 함유량이 0.1 ％ 를 초과하면 용접부의 기계적 특성이 저하되기 때문에, 각 원소의 함유량은 0.005 ∼ 0.1 ％ 의 범위로 하였다. 또한, 각 원소에 대해서, 함유량은 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 ％ 의 범위이다.

본 발명의 강재에 있어서, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 불가피하게 함유되는 상기 이외의 성분의 함유를 저지하는 것은 아니다.

카르복실산을 0.02 m㏖/ℓ 이상, 염화물 이온을 0.02 ㎎/ℓ 이상, 및 물을 0.05 vol％ 이상 함유하는 에탄올 용액 중에서, 특히, 공식부, 균열 선단부에서는 낮은 pH 환경 하에 노출되게 된다. 그 때문에, 공식이나 균열의 발생 외에, 부차적인 수소에 의한 취화 균열이 중첩될 수 있다. 강의 수소 취화 감수성을 억제하기 위해서, 본 발명 강의 인장 강도에 대해서는 825 ㎫ 이하, 항복 강도에 대해서는 705 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강은 에탄올 저장 및 수송 설비용으로서 바람직하다. 또, 본 발명의 강은, 카르복실산, 염화물 이온, 물을 함유하는 에탄올, 특히 바이오 에탄올의 부식 환경 하에서의 사용이 가능한 내에탄올 부식성이 우수한 강이다.

본 발명에 있어서, 카르복실산은 지방족 카르복실산이고, 탄소수는 1 ∼ 5 의 범위이다. 본 발명에 있어서 에탄올 저장 및 수송 설비란, 에탄올을 저장, 수송, 운반, 집적, 분배, 회수, 블렌드하거나 하는 설비를 가리킨다. 그 설비로서, 예를 들어, 탱크, 강관, 탱커, 배관, 파이프 라인, 노즐, 밸브 등이 있다. 본 발명의 에탄올 저장 및 수송 설비용 강의 형상은 적절히 선택할 수 있지만, 강판인 것이 바람직하다. 본 발명의 강의 바람직한 두께 (wall thickness) 는, 1 ∼ 50 ㎜ 이고, 보다 바람직한 두께는 3 ∼ 50 ㎜ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎜ 이다.

다음으로, 본 발명 강재의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기한 성분 조성이 되는 용강을, 전로나 전기로 등의 공지된 노에서 용제하고, 연속 주조법이나 조괴법 등의 공지된 방법으로 슬래브나 빌릿 등의 강 소재로 한다. 또한, 용제시에, 진공 탈가스 정련 등을 실시해도 된다.

용강의 성분 조정 방법은 공지된 강 제련 방법에 따르면 된다.

이어서, 상기한 강 소재를 원하는 치수 형상으로 열간 압연할 때에는, 1000 ∼ 1350 ℃ 의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 1000 ℃ 미만에서는 변형 저항이 커서, 열간 압연이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 1350 ℃ 를 초과하는 가열은, 표면흔의 발생 원인이 되거나, 스케일 로스나 연료원 단위가 증가하거나 할 우려가 있다. 가열 온도는 보다 바람직하게는 1050 ∼ 1300 ℃ 의 범위이다. 또한, 강 소재의 온도가, 원래 1000 ∼ 1350 ℃ 의 범위일 경우에는, 가열하지 않고, 그대로 열간 압연에 제공해도 된다.

또한, 열간 압연에서는, 통상적으로 열간 마무리 압연 종료 온도를 적정화한다. 열간 마무리 압연 종료 온도는 600 ℃ 이상 850 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열간 마무리 압연 종료 온도가 600 ℃ 미만에서는, 변형 저항의 증대에 의해서 압연 하중이 증가하여, 압연의 실시가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 그 온도가 850 ℃ 초과이면 원하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 열간 마무리 압연 종료 후의 냉각은, 공랭 또는 냉각 속도 : 150 ℃/s 이하의 가속 냉각으로 하는 것이 바람직하다. 가속 냉각하는 경우의 냉각 정지 온도는 300 ∼ 750 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 후, 재가열 처리를 실시해도 된다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예의 설명에 있어서, 표 1-1 및 표 1-2 를 통합하여 표 1 로 칭한다. 표 2-1 및 표 2-2 를 통합하여 표 2 로 칭한다.

표 1 에 나타내는 성분 조성이 되는 용강을, 진공 용해로에서 용제 후 또는 전로 용제 후, 연속 주조에 의해서 슬래브로 하였다. 이어서, 1230 ℃ 로 가열 후, 마무리 압연 종료 온도 : 850 ℃ 의 조건에서 열간 압연을 실시하여, 15 ㎜ 두께의 강판으로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 C 방향 (폭 방향) 에 있어서 마이크로 인장 시험편 (평행부 6 ㎜φ × 25 ㎜) 을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 실온에서 인장 시험을 행하고, 항복 강도 (YS) 와 인장 강도 (TS) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 이하에 기재하는 부식 피로 시험을 실시하였다.

먼저 강판으로부터, 단축 환봉 인장 시험편 (평행부 치수 : 길이 25.4 ㎜ × 직경 3.81 ㎜φ) 을 잘라 내고, 평행부를 번수 2000 마무리 상당으로 연마하였다. 그 후, 아세톤 중에서 초음파 탈지를 5 분간 행하고, 풍건 (風乾) 하여 저변형 속도 인장 시험기에 장착하였다. 에탄올 : 985 ㎖ 에 대해서, 물 : 10 ㎖, 메탄올 : 5 ㎖, 아세트산 : 56 ㎎, NaCl : 13.2 ㎎ 을 첨가한 용액을 바이오 에탄올 모의 액으로서 사용하였다. 단축 환봉 인장 시험편을 덮는 셀 중에, 바이오 에탄올 모의 액을 충전하고, 시험 전에 측정한 항복 강도 (YS) 를 기초로, 단축 환봉 인장 시험편의 인장 축 방향으로, 최대 응력을 항복 강도 × 110 ％, 최소 응력을 항복 강도 × 10 ％ 로 하는 변동 응력을 8.3 × 10^-4 ㎐ 의 주기로 최장 240 시간까지 가하였다.

평가에서는, 먼저, 시험 기간 중에서의 파단의 유무를 확인하였다. 다음으로, 파단되지 않은 단축 환봉 인장 시험편에 대해서는, 시험 후에 시험편을 꺼내고, 현미경에 의한 외관 관찰을 실시하여 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 확인된 시험편에 대해서는, 인장 축 방향 단면을 관찰하여 단면 최대 크랙 길이를 측정하였다. 이하의 기준으로 내부식 피로성을 평가하였다. 크랙 길이 20 ㎛ 미만에 대해서는, 크랙 진전이 느려서, 실시 설비에서의 부식 피로 파괴가 발생될 리스크는 낮다 (합격) 고 판단하였다.

◎ : 크랙 없음

○ : 미소 크랙 있음 (크랙 길이 20 ㎛ 미만)

△ : 크랙 있음 (크랙 길이 20 ㎛ 이상)

× : 파단

얻어진 결과를 표 2 에 기재한다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 발명예는 모두 바이오 에탄올 모의 액 중의 부식 피로 균열의 정도가 명확하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해서, 성분 조성이 발명 범위에서 벗어난 비교예는 모두 파단되거나, 부식 피로 균열의 정도도 컸다.

발명예와 비교예의 대비로부터, 본 발명의 개선 효과는 분명하다. 또, 균열이 발생된 발명예의 균열 선단에 대해서 실시한 오제 분광 분석으로부터, 균열 선단에서는 산소산 이온 형성 원소 (W 나 Mo) 의 농화층과 산화물 형성 원소 (Sn 이나 Sb) 의 농화층의 2 층으로 나누어진 표면층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 즉, 발명예에서는 강고한 보호층에 의해서 균열 선단이 보호되어 있었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

Claims

질량％ 로,
C : 0.02 ∼ 0.3 ％,
Si : 0.01 ∼ 1.0 ％,
Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％,
P : 0.003 ∼ 0.03 ％,
S : 0.01 ％ 이하,
Al : 0.005 ∼ 0.100 ％,
N : 0.0010 ∼ 0.010 ％ 를 함유하며, 또한 Al 과 N 의 함유량비가 2.0 ≤ Al/N ≤ 70.0 을 만족하고,
추가로 W : 0.010 ∼ 0.5 ％ 및 Mo : 0.010 ∼ 0.5 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하며,
또한, Sb : 0.01 ∼ 0.5 ％ 및 Sn : 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
추가로 825 ㎫ 이하의 인장 강도 그리고 705 ㎫ 이하의 항복 강도를 갖는, 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.
제 1 항에 있어서,
추가로 질량％ 로,
Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％,
Cr : 0.01 ∼ 1.0 ％ 및
Ni : 0.01 ∼ 1.0 ％
의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.
제 1 항에 있어서,
추가로 질량％ 로,
Ca : 0.0001 ∼ 0.02 ％,
Mg : 0.0001 ∼ 0.02 ％ 및
REM : 0.001 ∼ 0.2 ％
의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.
제 2 항에 있어서,
추가로 질량％ 로,
Ca : 0.0001 ∼ 0.02 ％,
Mg : 0.0001 ∼ 0.02 ％ 및
REM : 0.001 ∼ 0.2 ％
의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 질량％ 로,
Ti : 0.005 ∼ 0.1 ％,
Zr : 0.005 ∼ 0.1 ％,
Nb : 0.005 ∼ 0.1 ％ 및
V : 0.005 ∼ 0.1 ％
의 그룹에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 에탄올 저장 및 수송 설비용 강.