JPWO2016067876A1 - 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒層、その製造方法ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)触媒は、ラマン分光法によって1580cm−1付近で計測されるGバンドのピーク強度(G強度)に対する、1620cm−1付近で計測されるD’バンドのピーク強度(D’強度)の比R’(D’/G強度比)が0.6を超えて0.8以下である;および
(II)触媒は、下記構成(a)〜(d)の少なくとも一を満たす:
(a)半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(d)半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満であり、前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持され、前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分(平均粒径の1/2倍)以下であり、かつ前記半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である。
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本実施形態の燃料電池は、かつ高い発電性能を発揮できる。
本実施形態に係る電極触媒層(触媒層)は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれであってもよいが、カソード触媒層であることが好ましい。上述したように、本発明の触媒層では、触媒と電解質とが接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
本実施形態に係る触媒(電極触媒)は、炭素を主成分とする触媒担体(炭素粉末;本明細書中、単に「担体」とも称する)および上記担体に担持される触媒金属から構成される。本実施形態に係る触媒は、下記(I)および(II)を満たす:
(I)G強度に対するD’強度の比R’(D’/G強度比)が0.6を超えて0.8以下である;および
(II)下記(a)〜(d)の少なくとも一を満たす:
(a)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)前記触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(d)前記触媒は半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満であり、前記触媒金属は前記モード半径が1nm以上5nm未満の空孔の内部に担持され、前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下であり、かつ前記半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である。
ラマンスペクトルは、測定装置として、顕微レーザーラマンSENTERRA(ブルカー・オプティクス製)を使用し、室温(25℃)で、露光30秒×積算4回、以下の条件にて測定する。なお、GバンドおよびD’バンドのピークは、ガウス分布によるピークフィッティングによって決定できる。
触媒(a)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔(一次空孔)および半径1nm以上の空孔(一次空孔)を有する;
(a−2)前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有する;
(c−1)前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
触媒(b)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(b−1)〜(b−3)を満たす:
(b−1)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有する;
(b−2)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上である;および
(b−3)触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ-5000)を用いて下記条件にて測定する。
触媒(d)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(d−1)〜(d−4)を満たす:
(d−1)触媒は半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満である;
(d−2)触媒金属は半径が1nm以上の空孔の内部に担持される;
(d−3)前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下である;および
(d−4)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である。
触媒担体は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の80重量%以上、好ましくは全体の95重量%以上(上限:100重量%未満)が炭素から構成されることを意味する。
(I)G強度に対するD’強度の比R’(D’/G強度比)が0.6を超えて0.8以下である。
触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
本発明の触媒層は、上記触媒に加えて、電解質を含む。ここで、電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
本発明の触媒層を製造する方法は、特に限定されず、例えば、特開2010−21060号公報に記載される方法などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。以下、好適な実施形態について説明する。
本工程では、触媒担体の表面に触媒金属を析出させる。本工程は、既知の方法であり、例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬した後、還元する方法が好ましく使用される。
本工程では、上記(i)析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる。なお、本工程における熱処理は、担体のR’値を変化させることがないよう、穏やかな条件で行われることが好ましい。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3a及び前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側(マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層)の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により、担体Aを作製した。このようにして得られた担体Aについて、平均粒径(直径)、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、平均粒径(直径)が100nm;ミクロ孔の空孔容積が1.06cc/g;メソ孔の空孔容積が0.92cc/g;ミクロ孔のモード径が0.65nm;メソ孔のモード径が1.2nm;およびBET比表面積が1753m2/gであった。また、この担体AのR’値を測定したところ、0.63であった。
キャボット社製、Black pearls 2000を3.0mol/Lの硝酸水溶液中に、80℃で2時間浸漬させた後、濾過、乾燥を行うことにより酸処理し、担体Bを作製した。このようにして得られた担体Bについて、平均粒径(直径)、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、平均粒径(直径)が50nm;ミクロ孔の空孔容積が0.49cc/g;メソ孔の空孔容積が0.49cc/g;ミクロ孔のモード径が0.53nm;メソ孔のモード径が1.21nm;およびBET比表面積が1236m2/gであった。また、この担体BのR’値を測定したところ、0.73であった。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により得られた炭素材料を、アルゴン雰囲気下で、500℃/時間の昇温速度で、1800℃にまで加熱した後、5分間保持することにより、担体Cを作製した。
このようにして得られた担体Cについて、平均粒径(直径)ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにBET比表面積を測定した。その結果、平均粒径(直径)が100nm;ミクロ孔の空孔容積が0.73cc/g;メソ孔の空孔容積が0.58cc/g;ミクロ孔のモード径が0.65nm;メソ孔のモード径が1.2nm;およびBET比表面積が1346m2/gであった。また、この担体CのR’値を測定したところ、0.35であった。
平均粒径(直径)が50nm;ミクロ孔の空孔容積が0.49cc/g;メソ孔の空孔容積が0.49cc/g;ミクロ孔のモード径が0.47nm;メソ孔のモード径が1.21nm;およびBET比表面積が1444m2/gである、担体(キャボット社製、Black pearls 2000)を準備し、担体Dとした。また、この担体DのR’値を測定したところ、0.85であった。
合成例1で作製した触媒粉末Aと、高分子電解質としてのアイオノマ分散液(Nafion(登録商標)D2020,EW=1100g/mol、DuPont社製)とをカーボン担体とアイオノマの重量比が0.9となるよう混合した(混合物1)。別途、水とn−プロピルアルコール(NPA)との混合重量比が60/40である混合溶媒1を調製した。この混合溶媒1を、上記混合物1に、固形分率(Pt+カーボン担体+アイオノマ)が7重量%となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
実施例1において、触媒粉末Aの代わりに、合成例2で得た触媒粉末Bを使用する以外は、実施例1と同様の操作を行い、膜電極接合体(2)(MEA(2))を作製した。
実施例1において、触媒粉末Aの代わりに、合成例3で得た触媒粉末Cを使用する以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較膜電極接合体(1)(比較MEA(1))を作製した。
実施例1において、触媒粉末Aの代わりに、合成例4で得た触媒粉末Dを使用する以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較膜電極接合体(2)(比較MEA(2))を作製した。
上記実施例1〜2で作製された膜電極接合体(1)〜(2)および比較例1〜2で作製された比較膜電極接合体(1)〜(2)について、以下の条件で評価した。すなわち、80℃、200kPa、100%RH、1.5A/cm2におけるH2(アノード)/O2(カソード)とH2(アノード)/Air(カソード)の電圧の差ΔV(V)を評価した。結果を下記表2に示す。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20、20’…触媒、
22、22’…触媒金属、
23、23’…担体、
24、24’…メソ孔、
25…ミクロ孔。
Claims (7)
- 炭素を主成分とする触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、
ラマン分光法によって1580cm−1付近で計測されるGバンドのピーク強度(G強度)に対する、1620cm−1付近で計測されるD’バンドのピーク強度(D’強度)の比R’(D’/G強度比)が0.6を超えて0.8以下であり、かつ、下記(a)〜(d)の少なくとも一を満たす、燃料電池用電極触媒:
(a)半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(d)半径1nm以上の空孔の空孔分布のモード半径が1nm以上5nm未満であり、前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持され、前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下であり、かつ前記半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積が0.4cc/g担体以上である。 - 前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
- 前記電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項3に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 炭素を主成分とする触媒担体および前記触媒担体に担持される白金含有触媒金属からなる触媒と、電解質と、水およびアルコールの混合重量比が55/45〜95/5である水−アルコール混合溶媒と、を含む塗布液を調製し、前記塗布液を塗布して電極触媒層を形成することを有する、請求項3または4に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 請求項1もしくは2に記載の燃料電池用電極触媒、または請求項3もしくは4に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項6に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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