CN107078307A - 燃料电池用电极催化剂、燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用电极催化剂，其由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，其中，通过拉曼光谱法在1620cm‑1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm‑1附近测量的G带的峰值强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)超过0.6且0.8以下，且满足(a)～(d)中的至少一项。根据本发明，可提供气体输送性优异的燃料电池用电极催化剂。

Description

燃料电池用电极催化剂、燃料电池用电极催化剂层、其制造方 法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂、燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
例如，(日本)特开2007-250274号公报(相当于美国专利申请公开第2009/047559号说明书)中，公开有在导电性载体上担载催化剂金属粒子的电极催化剂，其中，催化剂金属粒子的平均粒径比导电性载体的微细孔的平均孔径大。(日本)特开2007-250274号公报(相当于美国专利申请公开第2009/047559号说明书)记载有：通过该结构，以催化剂金属粒子不会进入载体的微细孔内的方式，提高三相界面所使用的催化剂金属粒子的比例，从而提高昂贵的贵金属的利用效率。
但是，使用了(日本)特开2007-250274号公报(相当于美国专利申请公开第2009/047559号说明书)的催化剂的电极催化剂层存在如下问题，即，电解质和催化剂金属粒子接触，催化剂活性降低。对于这种问题，当以电解质和催化剂金属粒子不接触的方式，将催化剂金属担载于载体内部的电解质不能进入的微细的空穴内时，氧等气体的输送距离增大，气体输送性降低。其结果，存在不能引导出充分的催化剂活性，在高负荷条件下催化剂性能降低的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而创立的，其目的在于，提供一种气体输送性优异的燃料电池用电极催化剂。
本发明的另一目的在于，提供一种催化剂活性优异的燃料电池用电极催化剂。
本发明的又一目的在于，提供一种气体输送性优异的燃料电池用电极催化剂层。另外，本发明的又一另一目的在于，提供一种催化剂活性优异的燃料电池用电极催化剂层。
进一步，本发明的又一另一目的在于，提供一种发电性能优异的膜电极接合体及燃料电池。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了锐意研究，结果发现，利用具有特定的D’/G强度比且具有特定的空穴分布的催化剂可解决上述课题，并最终完成本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的概略剖面图；
图2是表示本发明一实施方式的催化剂(a)及(c)的形状/结构的概略剖面说明图；
图3是表示本发明一实施方式的催化剂(b)及(d)的形状/结构的概略剖面说明图。
具体实施方式
本实施方式的燃料电池用电极催化剂(本说明书中，均简称为“电极催化剂”或“催化剂”)满足下述构成(I)及(II)：
(I)催化剂中，通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)超过0.6且0.8以下；及
(II)催化剂满足下述结构(a)～(d)中的至少一项：
(a)具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部；
(b)具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且所述催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下；
(c)具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径(模半径mode radius)为0.3nm以上且不足1nm，且所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部；
(d)半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm，所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部，所述模型半径为所述催化剂金属的平均粒径的一半以下，而且，所述半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
本实施方式的燃料电池用电极催化剂是具有通过拉曼分光(拉曼光谱)的特定的峰值强度比及特定的空穴分布的催化剂。上述燃料电池用电极催化剂的表面具有适度的亲水性，因此，可抑制具有疏水性的电解质完全包覆催化剂表面的情况。其结果，可以提高气体输送性。
另外，本实施方式的燃料电池用电极催化剂层(本说明书中，均简称为“电极催化剂层”或“催化剂层”)含有上述催化剂及电解质。因此，该燃料电池用电极催化剂层的气体输送性也优异，催化剂活性提高。
另外，本说明书中，将通过拉曼光谱法在1580cm-1附近测量的G带均简称为“G带”。本说明书中，将通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D’带均简称为“D’带”。另外，将G带及D’带的峰值强度分别均简称为“G强度”及“D’强度”。另外，将D’强度相对于G强度的比均简称为“R’值”或“D’/G强度比”。
此外，G带及D’带以及它们的峰值强度在该领域中被众所周知。例如，可以参照R.Vidano and D.B Fischbach,J.Am.Ceram.Soc.61(1978)13-17以及G.Katagiri,H.Ishida and A.Ishitani,Carbon 26(1988)565-571。
另外，本说明书中，将半径不足1nm的空穴均简称为“微小(micro)孔”。另外，本说明书中，将半径1nm以上的空穴均简称为“细小(meso)孔”。
上述(日本)特开2007-250274号公报(相当于美国专利申请公开第2009/047559号说明书)所记载的电极催化剂层中，为了充分确保反应气体、催化剂金属及电解质(电解质聚合物)同时存在的三相界面，使电解质和催化剂粒子在导电性载体上较多接触(例如，段落“0058”，图2)。但是，本发明人等发现，上述结构中，大部分的反应气体(特别是O2)经由电解质向催化剂金属输送，因此，气体输送阻力较高，充分的反应气体不能到达催化剂金属，催化剂不会发挥充分的活性。本发明人等对上述课题的解决进行了锐意研究，结果发现，利用反应气体、催化剂金属及水形成三相界面(反应点)，由此，可有效地利用催化剂。而且，本发明人等还发现，利用满足上述(I)及(II)的催化剂，实现气体输送性的提高，并完成本发明。
使用以碳为主要成分的催化剂载体的催化剂满足上述(I)，即，通过将R’值设为上述范围(超过0.6且0.8以下)，在其表面上具有较多体现亲水性的边缘(端部)。另一方面，与催化剂一起构成电极催化剂层的电解质、特别是主链上具有氟系高分子电解质等的疏水性结构的高分子电解质具有疏水性。因此，具有上述结构的催化剂表面存在较多电解质难以吸附的部分，因此，抑制被电解质完全包覆的情况。即，本实施方式的催化剂被电解质局部包覆。其结果，抑制电解质引起的气体输送性的降低。以下，对R’值的机理进行详细说明。此外，以下的作用效果的发挥的机理为推测，本发明并不由下述推测限定。
上述G带是通过拉曼散射分析在1580cm-1附近观测的石墨(碳原子的六方晶格内振动)所引起的峰。另外，D’带通过拉曼散射分析在1620cm-1附近作为G带的肩而被观察到。该D’带由于石墨结构的紊乱(混乱disorder)、缺陷，在石墨的晶体尺寸小的情况下、或石墨烯(graphene)片的边缘较多存在的情况下出现。
石墨烯片的边缘为不是六元环结构的不稳定的结构，因此，作为反应活性点进行作用。因此，在边缘容易吸附各种官能团(在边缘，容易形成官能团)。而且，对于该官能团，由于水分子形成氢键而进行吸附。于是，可以对该吸附的水分子进一步吸附其它水分子。其结果推测为，在边缘较多存在的情况下，官能团量增加，由此，呈现亲水性。
因此，认为D’/G强度比即R’值越小，催化剂载体、进而催化剂的表面的亲水性变低，R’值越大，催化剂表面的亲水性越高。
本实施方式的催化剂满足上述(I)，因此，具有适当量的亲水性的较高的边缘部分。因此，催化剂表面具有适度的亲水性，因此，形成电极催化剂层时，具有疏水性的电解质排斥催化剂表面而难以吸附。即，可以使电解质局部吸附于催化剂表面。另一方面，当R’值为0.6以下时，亲水性的较高的边缘部分较少，电解质会完全包覆催化剂表面(或电解质的吸附量过多)。其结果，电解质包覆催化剂金属，气体输送性降低。因此，在R’值超过0.6的情况下，电解质能够局部包覆催化剂表面，因此，能抑制电解质引起的气体输送性的降低的情况。
另一方面，在上述R’值过大(超过0.8)的情况下，催化剂表面的亲水性过高，水的吸附量增加。因此，反应气体的输送阻力变大，气体输送性降低。
在具有上述特定的R’值的基础上，本实施方式的电极催化剂层所含的催化剂满足上述(II)。即，本实施方式中的催化剂中，如以下详细叙述，通过具有特定的空穴分布，使催化剂金属收纳(担载)于空穴内。在此，本发明人等发现，空穴的入口(开口部)被电解质覆盖时，难以向收纳(担载)于空穴内部的催化剂金属输送反应气体(特别是氧)。更具体而言，当在将催化剂金属收纳(担载)于载体的空穴内的状态下添加电解质，且利用电解质完全包覆催化剂表面时，有时电解质堵塞空穴的入口(开口部)。而且，在这种情况下，为了反应气体到达空穴内部的催化剂金属，需要反应气体通过电解质，作为结果，气体输送性容易降低。
与之相对，在使用了满足上述(I)的催化剂的电极催化剂层中，成为电解质局部包覆催化剂的表面的结构。其结果，本实施方式的电极催化剂层中，吸附于催化剂的电解质量不会过多，可抑制收纳(担载)催化剂金属的空穴的入口(开口部)被电解质闭塞的情况。因此，对担载于空穴内的催化剂金属，也更快速且更高效地输送反应气体，气体输送性提高。其结果，催化剂可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，上述效果即使在高负荷条件下也可有效地发挥。因此，具有本实施方式的电极催化剂层的膜电极接合体及燃料电池呈现较高的电流电压(iV)特性(抑制较高的电流密度下的电压降低)，发电性能优异。
以下，适当参照附图详细说明本发明的电极催化剂及电极催化剂层的一实施方式、以及使用了该催化剂的膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式。但是，本发明不仅限制于以下的实施方式。此外，各附图为了方便说明而夸张地表现，有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，参照附图说明本发明的实施方式时，在附图的说明中对同一要素标注同一符号，并省略重复的说明。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)、和由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜构成的一对隔膜，上述阳极侧隔膜具有燃料气体流通的燃料气体流路，上述阴极侧隔膜具有氧化剂气体流通的氧化剂气体流路。本实施方式的燃料电池可发挥较高的发电性能。
图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。PEFC1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠状态构成膜电极接合体(MEA)10。
PEFC1中，MEA10进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中，隔膜(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式进行图示。但是，多个MEA层叠而成的燃料电池堆栈(stack)中，隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换而言之，燃料电池堆栈中，通过将MEA夹着隔膜依次层叠，从而构成堆栈(stack)。此外，实际的燃料电池堆栈中，在隔膜(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部，但图1中省略这些记载。
隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理使其成形为图1所示那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFC1的运行时使气体流通的气体流路而发挥功能。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等)，在阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等)。
另一方面，隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC1的运行时用于使PEFC冷却的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，隔膜中通常设置有歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接单元发挥功能。通过采用这种构成，能够确保燃料电池堆栈的机械强度。
此外，图1示出的实施方式中，隔膜(5a、5c)被成形为凹凸状的形状。但是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
上述那样的具有本实施方式的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。在此，作为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此之外还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且能够进行高密度、高功率化的方面来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二***、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车载性的方面来看，在将该燃料电池应用于车辆的情况下，特别有利。
以下，针对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的保护范围不仅限于下述方式。
[电极催化剂层(催化剂层)]
本实施方式的电极催化剂层(催化剂层)也可以是阴极催化剂层或阳极催化剂层的任一层，但优选为阴极催化剂层。如上述是由于，本发明的催化剂层中，即使催化剂和电解质不接触，通过形成与水的三相界面，也可有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层形成水。
本实施方式的电极催化剂层(催化剂层)含有催化剂(催化剂)以及电解质，该催化剂由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成。
(催化剂)
本实施方式的催化剂(电极催化剂)由以碳为主要成分的催化剂载体(碳粉末；本说明书中，均简称为“载体”)及担载于上述载体的催化剂金属构成。本实施方式的催化剂满足下述(I)及(II)：
(I)D’强度相对于G强度的比R’(D’/G强度比)超过0.6且0.8以下；及
(II)满足下述(a)～(d)中的至少一项：
(a)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，上述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部；
(b)上述催化剂具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且上述催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下；
(c)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，上述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm，且上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部；
(d)上述催化剂中，半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm，上述催化剂金属担载于上述模型半径为1nm以上且不足5nm的空穴的内部，上述模型半径为上述催化剂金属的平均粒径的一半以下，且上述半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
通过上述(I)，可以增多催化剂表面、更具体而言载体的碳(石墨烯)的边缘量，并将催化剂表面设为适当的亲水性。其结果，具有疏水性的电解质不会完全包覆催化剂表面，可以抑制电解质引起的气体输送阻力的增大。
上述R’值比0.6大的催化剂中，催化剂表面(载体表面)的边缘量较多，亲水性提高，因此，抑制电解质的吸附，气体输送性提高。但是，当将R’值设为0.6以下时，边缘量较少，催化剂表面的亲水性降低(疏水性变高)，电解质容易吸附于催化剂表面。其结果，具有疏水性的电解质不会局部包覆催化剂表面，而包覆催化剂表面的大致整体，电解质引起的气体输送阻力增大。因此，相对于担载于载体的空穴内的催化剂，氧等气体难以到达，气体输送性降低。
另一方面，当R’值超过0.8时，催化剂表面(载体表面)的边缘量过多，催化剂表面的亲水性过高。于是，在催化剂表面上吸附水，反应气体的输送性降低。
因此，从进一步提高气体输送性，且充分发挥作为催化剂的功能的观点来看，R’值优选超过0.61且0.8以下，更优选超过0.66且0.75以下，进一步优选0.67以上且不足0.74。
另外，催化剂表面(载体表面)的边缘可成为石墨(石墨烯)构造中的电化学腐蚀的起点。因此，从耐久性的观点来看，上述R’值也优选为0.8以下，更优选设为不超过0.8的范围，更优选为0.75以下，进一步优选为不足0.74。
此外，本说明书中，R’值如下求出，利用显微拉曼光谱仪测量碳材料的拉曼光谱，计算出称为D’带的1620cm-1附近的峰值强度(D’强度)和称为G带的1580cm-1附近的峰值强度(G强度)的相对的强度比，即峰值面积比(D’强度/G强度)。该峰值面积采用通过下述所示的拉曼分光测量求得的值。
(拉曼分光测量法)
关于拉曼光谱，使用显微激光拉曼SENTERRA(Bruker Optics制造)作为测量装置，在室温(25℃)下以曝光30秒×累计4次、在以下的条件下进行测量。此外，G带及D’带的峰值可以通过基于高斯分布的峰值拟合来决定。
[化1]
＜测量条件＞
激发波长：Nd；YAG的SHG、532nm
激光输出：3mW
点尺寸：～1μm
检测器：CCD
在上述(I)的基础上，根据上述(II)，本实施方式的催化剂层的气体输送性优异。本实施方式的电极催化剂层所含的催化剂只要满足上述(a)～(d)的至少一项即可。此外，本说明书中，将满足上述(a)的催化剂均简称为“催化剂(a)”，将满足上述(b)的催化剂均简称为“催化剂(b)”，将满足上述(c)的催化剂均简称为“催化剂(c)”，将满足上述(d)的催化剂均简称为“催化剂(d)”。以下，详细叙述催化剂(a)～(d)的结构。
(催化剂(a)及(c))
催化剂(a)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，满足下述结构(a-1)～(a-3)：
(a-1)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴(一次空穴)及半径1nm以上的空穴(一次空穴)；
(a-2)上述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上；及
(a-3)上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部。
另外，催化剂(c)由担载于催化剂载体及上述催化剂载体的催化剂金属构成，满足下述结构(a-1)、(c-1)及(a-3)：
(a-1)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴；
(c-1)上述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm；及
(a-3)上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部。
如上述，本发明人等发现，即使在催化剂金属与电解质不接触的情况下，通过利用水形成三相界面，可有效地利用催化剂金属。因此，对于上述催化剂(a)及(c)，通过采用将上述(a-3)催化剂金属担载于电解质不能进入的细小孔内部的结构，可提高催化剂活性。另一方面，在将催化剂金属担载于电解质不能进入的细小孔内部的情况下，氧等气体的输送距离增大，气体输送性降低，因此，无法引导出充分的催化剂活性，在高负荷条件下催化剂性能降低。与之相对，通过充分确保上述(a-2)电解质或催化剂金属大部分或全部不能进入的微小孔的空穴容积或较大地设定上述(c-1)微小孔的模型半径，可充分确保气体的输送通路。因此，可向细小孔内的催化剂金属高效地输送氧等气体，即，可降低气体输送阻力。还如上述，催化剂具有恰当的R’值，因此，催化剂表面被电解质局部包覆，难以包覆细小孔及微小孔的入口(开口部)。
通过上述结构，气体(例如，氧)通过微小孔内(气体输送性提高)，可以使气体高效地与催化剂金属接触。因此，在将催化剂(a)及(c)用于催化剂层的情况下，微小孔以大容积存在，因此，向存在于细小孔的催化剂金属的表面经由该微小孔(通路)可输送反应气体，可进一步降低气体输送阻力。因此，含有催化剂(a)及(c)的催化剂层可发挥更高的催化剂活性，即，可进一步促进催化剂反应。因此，具有使用了催化剂(a)及(c)的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
图2是表示催化剂(a)及(c)的形状/结构的概略剖面说明图。如图2所示，由符号20表示的催化剂(a)及(c)由催化剂金属22及催化剂载体23构成。另外，催化剂20具有半径不足1nm的空穴(微小孔)25及半径1nm以上的空穴(细小孔)24。在此，催化剂金属22收纳(担载)于细小孔24的内部。另外，催化剂金属22只要至少一部分收纳(担载)于细小孔24的内部即可，也可以一部分担载于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层中的电解质和催化剂金属的接触的观点来看，优选实质上全部的催化剂金属22担载于细小孔24的内部。在此，“实质上全部的催化剂金属”只要是可提高充分的催化剂活性的量，就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
本说明书中，“催化剂金属担载于细小孔的内部”可以通过催化剂金属向向催化剂载体的担载前后的细小孔的容积的减少来确认。详细而言，催化剂载体具有微小孔及细小孔，各空穴分别具有一定的容积，但催化剂金属收纳(担载)于这些空穴时，各空穴的容积减少。因此，催化剂金属担载前的催化剂(载体)的细小孔的容积与催化剂金属担载后的催化剂(载体)的细小孔的容积之差[＝(担载前的容积)-(担载后的容积)]超过0时，成为“催化剂金属担载于细小孔的内部”。同样，催化剂金属担载前的催化剂(载体)的微小孔的容积与催化剂金属担载后的催化剂(载体)的微小孔的容积之差[＝(担载前的容积)-(担载后的容积)]超过0时，成为“催化剂金属担载于微小孔的内部”。优选的是，与微小孔相比，催化剂金属较多地担载于细小孔(即，担载前后的细小孔的容积的减少值＞担载前后的微小孔的容积的减少值)。这是因为，由此降低气体输送阻力，可充分确保用于气体输送的通路。考虑到气体输送阻力的降低、确保用于气体输送的通路等时，上述催化剂金属担载前后的细小孔的空穴容积的减少值优选为0.02cc/g以上，更优选为0.02～0.4cc/g。
另外，(催化剂金属担载后的催化剂的)半径不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容积为0.3cc/g载体以上及/或(催化剂金属担载后的催化剂的)微小孔的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)为0.3nm以上且不足1nm。优选微小孔的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且微小孔的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm。如果微小孔的空穴容积及/或模型半径处于上述那样的范围，则可确保为了进行气体输送所充分的微小孔，气体输送阻力较小。因此，经由该微小孔(通路)可将充分量的气体输送至存在于细小孔的催化剂金属的表面，因此，本发明的催化剂可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，电解质(离聚物)、液体(例如，水)无法侵入到微小孔内，仅选择性地使气体通过(可降低气体输送阻力)。考虑到提高气体输送性的效果时，微小孔的空穴容积更优选为0.3～2cc/g载体，特别优选为0.4～1.5cc/g载体。另外，微小孔的空穴分布的模型半径更优选为0.4～1nm，特别优选为0.4～0.8nm。此外，本说明书中，将半径不足1nm的空穴的空穴容积均简称为“微小孔的空穴容积”。同样，本说明书中，将微小孔的空穴分布的模型半径均简称为“微小孔的模型半径”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)的空穴容积没有特别限制，但优选为0.4cc/g载体以上，更优选为0.4～3cc/g载体，特别优选为0.4～1.5cc/g载体。如果空穴容积处于上述那样的范围，则利用细小孔可以收纳(担载)较多的催化剂金属，可以以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，可以更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过较多细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。此外，本说明书中，将半径1nm以上的空穴的空穴容积均简称为“细小孔的空穴容积”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上的空穴(细小孔)的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)没有特别限制，但优选为1～5nm，更优选为1～4nm，特别优选为1～3nm。如果是上述那样的细小孔的空穴分布的模型半径，则利用细小孔可收纳(担载)充分量的催化剂金属，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大容积的细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。此外，本说明书中，将细小孔的空穴分布的模型半径均简称为“细小孔的模型半径”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为900m2/g载体以上，1000m2/g载体以上，更优选为1000～3000m2/g载体，特别优选为1100～1800m2/g载体。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔及微小孔，因此，确保为了进行气体输送而充分的微小孔(更低的气体输送阻力)，且利用细小孔可收纳(担载)较多催化剂金属。另外，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过较多微小孔及细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。
此外，本说明书中，催化剂的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，并注入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，制成测量用样品。称量中使用株式会社岛津制作所制造电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线图，并根据其斜率和切片，计算出BET比表面积。
[化2]
＜测量条件＞
测量装置：日本BEL株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量载物台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压为180sec
本说明书中，“微小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)测量的空穴的半径。另外，“微小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指，通过氮吸附法(MP法)得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。在此，微小孔的空穴半径的下限为通过氮吸附法可测量的下限值即0.42nm以上。
同样地，“细小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)测量的空穴的半径。另外，“细小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)得到的微分微小孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。在此，细小孔的空穴半径的上限没有特别限制，为5nm以下。
本说明书中，“微小孔的空穴容积”是指催化剂中存在的半径不足1nm的微小孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“微小孔的空穴容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(MP法)求出的微分微小孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而计算出。同样，“细小孔的空穴容积”是指催化剂中存在的半径1nm以上且不足5nm的细小孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“细小孔的空穴容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(DH法)求出的微分微小孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而计算出。
本说明书中，“微分细孔分布”是指将细孔径标绘于横轴、将催化剂中的与该细孔径相当的细孔容积标绘于纵轴而得到的分布曲线。即，求出将通过氮吸附法(微小孔的情况下为MP法；细小孔的情况下为DH法)得到的催化剂的空穴容积设为V且将空穴直径设为D时的空穴容积变化量dV除以空穴直径的对数变化量d(logD)而得到的值(dV/d(logD))。然后，相对于各分区的平均空穴直径对该dV/d(logD)作图，从而得到微分细孔分布曲线。空穴容积变化量dV是指测量点间的空穴容积的增量。
在此，基于氮吸附法(MP法)的微小孔的半径和空穴容积的测量方法没有特别限制，可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作，丸善株式会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著，化学同人)、R.Sh.Mikhail,S.Brunauer，E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)等公知的文献中记载的方法。本说明书中，基于氮吸附法(MP法)的微小孔的半径和空穴容积为通过R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)中记载的方法测量得到的值。
另外，基于氮吸附法(DH法)的细小孔的半径和空穴容积的测量方法也没有特别限制，可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作，丸善株式会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献中记载的方法。本说明书中，基于氮吸附法(DH法)的细小孔的半径和空穴容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)中记载的方法测量得到的值。
(催化剂(b))
催化剂(b)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，满足下述结构(b-1)～(b-3)：
(b-1)具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴；
(b-2)半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上；及
(b-3)催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下。
根据具有上述(b-1)～(b-3)的结构的催化剂，抑制催化剂的空穴内被水填满，而且，可充分确保有助于反应气体的输送的空穴。其结果，可以提供气体输送性优异的催化剂。详细而言，充分确保对气体输送有效的细小孔的容积，另外，通过缩小催化剂金属的比表面积，可以充分减少在担载有催化剂金属的细小孔内保持的水量。因此，抑制细小孔内被水填满，因此，可以向细小孔内的催化剂金属更高效地输送氧等气体。另外，如上述，催化剂具有恰当的R’值，因此，催化剂表面被电解质局部包覆，而难以包覆细小孔的入口(开口部)。
通过上述结构，可以进一步降低催化剂层中的气体输送阻力。其结果，本实施方式的催化剂(b)可以促进催化剂反应，并发挥更高的催化剂活性。因此，具有使用了本实施方式的催化剂(b)的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
图3是表示催化剂(b)及(d)的形状/结构的概略剖面说明图。如图3所示，由符号20’表示的催化剂(b)及(d)由催化剂金属22’及催化剂载体23’构成。催化剂20’具有半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)24’。在此，催化剂金属22’主要担载于细小孔24’的内部。另外，催化剂金属22’只要至少一部分担载于细小孔24’的内部即可，也可以一部分担载于催化剂载体23’表面。但是，从防止催化剂层中的电解质(电解质聚合物，离聚物)与催化剂金属的接触，且提高催化剂活性的观点来看，优选实质上全部的催化剂金属22’担载于细小孔24’的内部。当催化剂金属与电解质接触时，催化剂金属表面的面积比活性减少。与之相对，通过上述结构，可以使电解质不进入催化剂载体23’的细小孔24’内，可使催化剂金属22’和电解质物理分离。而且，可以利用水形成三相界面，其结果，催化剂活性提高。在此，“实质上全部的催化剂金属”只要是可提高充分的催化剂活性的量，就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)的空穴容积为0.8cc/g载体以上。细小孔的空穴容积优选为0.8～3cc/g载体，特别优选为0.8～2cc/g载体。如果空穴容积处于上述那样的范围，则较多确保有助于反应气体的输送的空穴，因此，可以降低反应气体的输送阻力。因此，向收纳于细小孔内的催化剂金属的表面快速地输出反应气体，因此，有效利用催化剂金属。另外，如果细小孔的容积处于上述范围，则可在细小孔内收纳(担载)催化剂金属，可以物理分离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。这样，如果是抑制细小孔内的催化剂金属和电解质的接触的上述方式，则与担载于载体表面的催化剂金属的量较多时相比，可更有效地利用催化剂的活性。此外，本说明书中，将半径1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积均简称为“细小孔的空穴容积”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上，进一步优选为1200m2/g载体以上。另外，催化剂的BET比表面积的上限没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔，并且可以使催化剂金属的粒子分散性良好地担载。在此所说的“催化剂金属的粒子的分散性良好”表示，催化剂金属的粒子彼此不会相互凝聚，各个粒子以相互分离的状态被担载的状态。当催化剂金属的粒子凝聚，成为块状时，在块状的催化剂金属附近，气体的流束(流通量)局部变大，气体的输送阻力变大。另一方面，当各个催化剂金属的粒子以分散的状态被担载时，各个粒子附近的局部的流束比上述方式变小。因此，降低反应气体的输送阻力，有效地利用催化剂金属。
另外，催化剂(b)中，催化剂金属(催化剂成分)的比表面积为60m2/g载体以下。催化剂金属的比表面积优选为5～60m2/g载体，更优选为5～30m2/g载体，特别优选为10～25m2/g载体。催化剂金属的表面为亲水性，通过催化剂反应生成的水容易吸附，因此，在收纳有催化剂金属的细小孔中容易保持水。当在细小孔内保持水时，气体的输送路径变窄，且水中的反应气体的扩散速度较慢，因此，气体的输送性降低。与之相对，通过使催化剂金属的比表面积如上述范围那样较小，可以减少在催化剂金属的表面吸附的水量。其结果，在细小孔内不易保持水，可以降低催化剂中进而催化剂层中的含水率。因此，可以降低反应气体的输送阻力，有效地利用催化剂金属。此外，本发明中的“催化剂金属的比表面积”可通过例如Journal of Electroanalytical Chemistry 693(2013)34-41等所记载的方法进行测量。本说明书中，“催化剂金属的比表面积”采用通过以下方法测量的值。
(催化剂金属的比表面积的测量方法)
对于阴极催化剂层，通过循环伏安法求得电化学的有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)。在此，对置的阳极中，以在测量温度下饱和的方式使加湿的氢气流通，并将其用作参照电极及对电极。阴极中，同样使加湿的氮气体流通，在开始测量之前，关闭阴极入口及出口的阀门，并注入氮气体。在该状态下，使用电化学测量装置(北斗电工(株)制造，型号：HZ-5000)在下述条件下进行测量。
[化3]
电解质溶液：1M的硫酸(和光纯药工业制造，有害金属测量用)
扫描速度：50mV/s
循环次数：0.02V
下限电压值：0.02V
上限电压值：0.9V
优选的是，上述催化剂(a)及(c)中，催化剂金属的至少一部分担载于细小孔的内部，上述催化剂(b)中，催化剂金属的至少一部分担载于细小孔的内部。在此，催化剂金属担载于细小孔内时的、担载于细小孔内的催化剂金属的大小优选比细小孔的大小大(实施方式(i))。通过该结构，催化剂金属与载体的空穴内壁面的距离缩短，水可存在的空间减少，即吸附于催化剂金属表面的水量减少。另外，通过水接收空穴内壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应变慢，难以形成金属氧化物。其结果，可以进一步抑制催化剂金属表面的失活。因此，本实施方式(i)的催化剂可发挥更高的催化剂活性，即，可进一步促进催化剂反应。
上述实施方式(i)中，(催化剂金属担载后的催化剂的)细小孔的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)为1nm以上且5nm以下，优选为1nm以上且4nm以下，更优选为1nm以上且3nm以下，进一步优选为1nm以上且2nm以下。如果是上述那样的空穴分布的模型半径，则在细小孔内可收纳(担载)充分量的催化剂金属，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。
另外，如上述，催化剂具有恰当的R’值，因此，催化剂表面被电解质局部包覆，难以包覆细小孔(及根据情况不同为微小孔)的入口(开口部)。因此，相对于担载于细小孔内的催化剂金属的气体输送性提高。并且，通过大容积的空穴(细小孔)的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。
另外，上述实施方式(i)中，(催化剂金属担载后的催化剂的)催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为2nm以上且7nm以下，更优选为3nm以上且5nm以下。即，平均粒半径优选为1nm以上且3.5nm以下，更优选为1.5nm以上且2.5nm以下。如果催化剂金属的平均粒径为上述空穴分布的模型半径的2倍以上(如果上述模型半径为上述催化剂金属的平均粒径的一半以下)，则催化剂金属与载体的空穴内壁面的距离缩短，水可存在的空间减少，即吸附于催化剂金属表面的水量减少。另外，通过水接收与壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应变慢，难以形成金属氧化物。其结果，可抑制催化剂金属表面的失活，可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，催化剂金属比较牢固地担载于空穴(细小孔)内，更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质接触。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可进一步提高催化剂活性，即，可更有效地促进催化剂反应。
(催化剂(d))
催化剂(d)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，满足下述结构(d-1)～(d-4)：
(d-1)催化剂中，半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm；
(d-2)催化剂金属担载于半径为1nm以上的空穴的内部；
(d-3)上述模型半径为上述催化剂金属的平均粒径的一半以下；及
(d-4)半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
根据具有上述(d-1)～(d-4)的结构的催化剂，采用将催化剂金属担载于电解质不能进入的空穴(细小孔)内部的结构，空穴内部的催化剂金属利用水形成三相界面，有效地利用催化剂。其结果，可提高催化剂的活性。详细而言，特别是将上述(d-3)空穴的模型半径设为催化剂金属的平均粒径的一半以下，由此，催化剂金属与载体的空穴内壁面的距离缩短，水可存在的空间减少，即吸附于催化剂金属表面的水量减少。另外，通过水接收空穴内壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应变慢，难以形成金属氧化物。其结果，可以进一步抑制催化剂金属表面的失活。还如上述，催化剂具有恰当的R’值，因此，催化剂表面被电解质局部包覆，而难以包覆细小孔的入口(开口部)。因此，相对于担载于细小孔内的催化剂金属的气体输送性提高。
因此，本实施方式的催化剂(d)可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。因此，具有使用了本实施方式的催化剂(d)的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
关于催化剂(d)的形状/结构，通过图3中表示的概略剖面说明图进行说明。此外，图3的说明如上述，因此，在此，省略详细的说明。
本发明一实施方式的催化剂(d)由催化剂金属及载体构成。另外，催化剂(d)具有空穴(细小孔)。在此，催化剂金属担载于细小孔的内部。另外，催化剂金属只要至少一部分担载于细小孔的内部即可，也可以一部分担载于载体表面。但是，从防止催化剂层中的电解质和催化剂金属的接触的观点来看，优选实质上全部的催化剂金属担载于细小孔的内部。在此，“实质上全部的催化剂金属”只要是可提高充分的催化剂活性的量就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
(催化剂金属担载后的催化剂的)空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上，优选为0.45～3cc/g载体，更优选为0.5～1.5cc/g载体。如果空穴容积处于上述那样的范围，则利用细小孔可收纳(担载)较多催化剂金属，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过较多细小孔的存在，可更有效地促进催化剂反应。
(催化剂金属担载后的催化剂的)空穴的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)为1nm以上且不足5nm，优选为1nm以上且4nm以下，更优选为1nm以上且3nm以下，进一步优选为1nm以上且2nm以下。如果是上述那样的空穴分布的模型半径，则在细小孔内可收纳(担载)充分量的催化剂金属，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，如上述，催化剂具有恰当的R’值，因此，催化剂表面利用电解质局部包覆，难以包覆细小孔的入口(开口部)。因此，可以进一步降低催化剂中的气体输送阻力。另外，通过大容积的空穴(细小孔)的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。
(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上，进一步优选为1000～3000m2/g载体，特别优选为1000～1800m2/g载体。如果是上述那样的比表面积，则利用细小孔可收纳(担载)较多催化剂金属。另外，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过较多空穴(细小孔)的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。
电极催化剂层所含的催化剂只要满足上述(a)～(d)中的至少一项即可，其中，从利用微小孔确保气体的输送通路的点来看，优选满足上述(a)或(b)，特别优选为满足(a)。
另外，从进一步提高气体输送性的观点来看，优选满足上述(a)～(d)中两项以上。
(催化剂载体)
催化剂载体以碳为主要成分。在此，“以碳为主要成分”是指仅由碳构成、实质上由碳构成双方的概念，也可以含有碳以外的元素。“实质上由碳构成”是指整体的80重量％以上、优选为整体的95重量％以上(上限：不足100重量％)由碳构成。
催化剂载体没有特别限定，但优选为碳粉末。另外，通过后述的催化剂担载处理，R’值实质上也相同，因此，为了催化剂满足上述(I)的条件，催化剂载体也优选满足下述(I)：
(I)D’强度相对于G强度的比R’(D’/G强度比)超过0.6且0.8以下。
通过上述(I)，碳粉末具有适当量的亲水性的较高的边缘部分。因此，通过将这种碳粉末用于催化剂，催化剂表面具有适度的亲水性。其结果，具有疏水性的电解质成为局部包覆催化剂表面的结构，因此，气体输送性提高。考虑到气体输送性的进一步提高时，R’值优选超过0.61且0.8以下，更优选超过0.66且0.75以下，进一步优选0.67以上且不足0.74。
催化剂载体的BET比表面积只要是为了使催化剂成分高分散担载而充分的比表面积。载体的BET比表面积实质上与催化剂的BET比表面积相等。载体的BET比表面积优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上，特别优选为1100m2/g载体以上。另外，载体的BET比表面积的上限没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔及根据情况可确保充分的微小孔，因此，利用细小孔可分散性更良好地收纳(担载)较多催化剂金属。另外，为了进行气体输送可确保充分的细小孔及根据情况可确保微小孔，因此，可进一步降低气体输送阻力。另外，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，催化剂金属粒子的附近的流束局部变小，因此，快速地输送反应气体，可有效地利用催化剂金属。另外，根据较多空穴(细小孔)的存在及根据情况微小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。另外，可恰当地控制在催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率的平衡。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。
在催化剂满足上述结构(a)～(d)中任一要件的情况下，催化剂载体也优选满足同样结构(a)～(d)的要件。
催化剂载体优选满足下述结构(1)～(3)中的至少一项。(1)(a-1)具有半径不足1nm的空穴(一次空穴)及半径1nm以上的空穴(一次空穴)；及(a-2)上述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上。(2)(a-1)具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴；及(c-1)上述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm。(3)(d-1)半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm；及(d-4)半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。进而，(3)中，(b-2)半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积优选为0.8cc/g载体以上。此时的、(a-2)中的微小孔的空穴容积、(c-1)中的微小孔的空穴分布的模型半径、(d-1)中的半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径、(d-4)中的半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积的更优选的范围等与上述催化剂(a)～(d)的栏所记载的范围相同。
此外，本发明中，只要在催化剂内具有上述那样的微小孔及细小孔的空穴分布，就未必需要使用上述那样的粒状的多孔载体。
即，作为载体，也可举出由构成气体扩散层的碳纤维构成的无纺布或碳纸、碳布等。此时，也可以将催化剂直接附着于由构成膜电极接合体的气体扩散层的碳纤维构成的无纺布或碳纸、碳布等。
(催化剂金属)
构成催化剂的催化剂金属具有发挥电化学反应的催化剂作用的功能。阳极催化剂层中使用的催化剂金属只要对氢气的氧化反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层中使用的催化剂金属也只要对氧气的还原反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。具体而言，可以从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属和它们的合金等中选择。
这些材料当中，为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂金属。即，催化剂金属优选为铂、或包含铂和除铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂的合金。这种催化剂金属可以发挥高活性。上述合金的组成根据合金化的金属种类各异也不同，将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％是较好的。此外，合金是指通常在金属元素中添加1种以上的金属元素或非金属元素而得到的具有金属性质的物质的统称。关于合金的组织具有：成分元素形成彼此独立的晶体的可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶体的物质、成分元素形成了金属间化合物或金属与非金属的化合物的物质等，本申请中可以为任意一种。此时，阳极催化剂层中使用的催化剂金属和阴极催化剂层中使用的催化剂金属可以从上述之中适当选择。本说明书中，在没有特别说明的情况下，针对阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂金属的说明是对两者而言相同的定义。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂金属不需要相同，可以适当选择以发挥如上上述的期望的作用。
催化剂金属(催化剂成分)的形状、大小没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状和大小。作为形状，例如可以使用粒状、鳞片状、层状等的催化剂金属，优选为粒状。
催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径没有特别限制。例如，在将催化剂(a)及/或(c)用作催化剂的情况下，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为3nm以上，更优选为超过3nm且30nm以下，特别优选为超过3nm且10nm以下。如果催化剂金属的平均粒径为3nm以上，则催化剂金属比较牢固地担载于细小孔内，可更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质接触。另外，微小孔会残留而不会被催化剂金属堵塞，可以更良好地确保气体的输送通路，进一步降低气体输送阻力。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可进一步提高催化剂活性，即，可更有效地促进催化剂反应。另一方面，如果催化剂金属粒子的平均粒径为30nm以下，则可以通过简便的方法将催化剂金属担载于载体的细小孔内部，可以降低催化剂金属的电解质包覆率。另外，在将催化剂(b)用作催化剂的情况下，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为超过3nm的大小。更优选为超过3nm且30nm以下，特别优选为超过3nm且10nm以下。如果催化剂金属的平均粒径为超过3nm的大小，则可以缩小催化剂金属的比表面积。其结果，如上述，可以降低吸附于催化剂金属表面的水量，可以确保较多有助于反应气体的输送的细小孔。因此，可进一步降低反应气体的输送阻力。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可以进一步提高催化剂活性。即，可以更有效地促进催化剂反应。另一方面，如果催化剂金属粒子的平均粒径为30nm以下，则可以通过简便的方法将催化剂金属担载于载体的细小孔内部，可以降低催化剂金属的电解质包覆率。另外，在将催化剂(d)用作催化剂的情况下，催化剂金属的平均粒径为细小孔的空穴分布的模型半径的2倍以上(上述模型半径为上述催化剂金属的平均粒径的一半以下)。此时，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为2nm以上且7nm以下，更优选为3nm以上且5nm以下。即，平均粒半径优选为1nm以上且3.5nm以下，更优选为1.5nm以上且2.5nm以下。如果催化剂金属的平均粒径的一半为上述空穴分布的模型半径的2倍以上(如果上述模型半径为上述催化剂金属的平均粒径的一半以下)，则催化剂金属与载体的空穴内壁面的距离缩短，水可存在的空间减少，即吸附于催化剂金属表面的水量减少。另外，通过水接收与壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应变慢，难以形成金属氧化物。其结果，可抑制催化剂金属表面的失活，可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，催化剂金属比较的牢固地担载于空穴(细小孔)内，可更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质接触。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可进一步提高催化剂活性，即，可更有效地促进催化剂反应。
此外，本发明中的“催化剂金属粒子的平均粒径”或“催化剂金属粒子的平均粒半径”可作为根据X线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰的半值宽求得的微晶半径或利用透射电子显微镜(TEM)调查的催化剂金属粒子的粒子半径的平均值进行测量。本说明书中，“催化剂金属粒子的平均粒半径”是根据X线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰的半值宽求得的微晶半径。另外，“催化剂金属粒子的平均粒径”是两倍上述“催化剂金属粒子的平均粒半径”的值。
本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂金属的含量(mg/cm2)只要可得到充分的催化剂的载体上的分散度、发电性能就没有特别限制，例如为1mg/cm2以下。但是，催化剂包含铂或含有铂的合金时，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)、铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的高价格的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的使用量(铂含量)降低到上述范围，来降低成本。下限值只要可得到发电性能就没有特别限制。本方式中，通过控制载体的空穴结构，可以提高每单位重量催化剂的活性，因此，可以降低昂贵的催化剂的使用量。
此外，本说明书中，“每单位催化剂涂布面积的催化剂金属(铂)含量(mg/cm2)”的测量(确认)使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。制成期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂金属(铂)含量(mg/cm2)”的方法也可以由本领域技术人员容易地进行，可以通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调整量。
另外，载体中的催化剂金属的担载量(有时均简称为“担载率”或“催化剂担载率”)没有特别限制。例如，在将催化剂(a)、(c)及(d)的至少一种用作催化剂的情况下，担载率相对于催化剂担载体(即，载体及催化剂金属)的总量，优选为10～80重量％，更优选设为20～70重量％。如果担载率为上述范围，则可以实现充分的催化剂成分在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化剂活性，故优选。另外，在将催化剂(b)用作催化剂的情况下，催化剂金属相对于催化剂的比例相对于催化剂的总重量(载体和催化剂金属的合计重量)优选为担载的催化剂金属的重量占据的比例。该催化剂担载率优选为40重量％以下。另外，催化剂担载率更优选为30重量％以下。另一方面，催化剂担载率的下限优选为5重量％，更优选为20重量％。如果催化剂担载率为上述范围，则可以得到催化剂金属的比表面积较小的催化剂。其结果，可以降低在催化剂金属表面上吸附的水量，可以更多地确保有助于反应气体的输送的细小孔。因此，可以进一步降低反应气体的输送阻力，因此，快速地输送反应气体。而且，有效地利用催化剂金属，结果，可以进一步提高催化剂活性。即，可以更有效地促进催化剂反应。另外，根据本方式，使用的催化剂金属以较少量即可，从经济上的观点来看也优选。此外，本发明中的“催化剂担载率”是通过测量担载催化剂金属之前的载体和担载催化剂金属之后的催化剂的重量而求得的值。
(电解质)
本发明的催化剂层不仅含有上述催化剂，还含有电解质。在此，电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质发挥传导在燃料极侧的催化剂活性物质周边产生的质子的作用，因此，也称为质子传导率高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照目前公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分成氟系高分子电解质和碳氢高分子电解质。这些电解质中，优选为氟系高分子电解质。即，电解质优选为氟系高分子电解质。
氟系高分子电解质具有疏水性。因此，与R’值处于上述范围内的亲水性的催化剂表面排斥，吸附量减少，其结果，容易成为电解质局部包覆催化剂表面的结构。因此，容易有助于气体输送性的提高，因此，作为电解质，优选使用氟系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：Nafion(注册商标，DuPont株式会社制造)、Aciphex(注册商标，旭化成株式会株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点来看，优选使用它们的氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为碳氢电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦氧化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简便，且材料的选择性较高的制造上的观点来看，优选使用这些碳氢高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂也可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，不仅限于上述材料，也可以使用其它材料。
承担质子传导的高分子电解质中，质子的传导率变得重要。在此，高分子电解质的EW过大时，催化剂层整体的离子导电性降低。因此，本方式的催化剂层优选包含EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选包含EW为1500g/mol以下的高分子电解质，更优选包含1200g/mol以下的高分子电解质，特别优选包含1100g/mol以下的高分子电解质。
另一方面，EW过小时，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/mol以上。此外，EW(Equivalent Weight)表示具有质子导电性的交换基团的当量重量。当量重量为相对于每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，用“g/mol”的单位来表示。
另外，优选的是，催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质，此时，高分子电解质当中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，可以实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中使用的高分子电解质即EW最低的高分子电解质的EW，为900g/mol以下是理想的。由此，上述效果变得更可靠、显著。
进而，将EW最低的高分子电解质用于与冷却水的入口和出口的平均温度相比温度较高的区域是理想的。由此，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，可以实现电池性能的进一步提高。
进而，从使燃料电池***的电阻值变小的观点来看，将EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度从燃料气体及氧化剂气体中至少一方的气体供给口起3/5以内的范围的区域是理想的。
催化剂层中，可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等防水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的厚度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度也可以相同，也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
制造本发明的催化剂层的方法没有特别限定，例如，同样或适当修饰而应用日本特开2010-21060号公报所记载的方法等公知的方法。以下，对优选的实施方式进行说明。
首先，准备催化剂。催化剂可以通过将催化剂金属担载于催化剂载体而得到。
具有上述那样的特定的空穴分布的催化剂(a)～(d)的制造方法并没有特别限制，但通常将载体的空穴分布(微小孔及根据情况为细小孔)设为上述那样的空穴分布是非常重要的。
具体而言，作为用于制造催化剂(a)的、具有微小孔及细小孔且微小孔的空穴容积为0.3cc/g载体以上的载体的制造方法；用于制造催化剂(b)的、具有细小孔且细小孔的空穴容积为0.8cc/g载体以上的载体的制造方法；用于制造催化剂(c)的、具有微小孔及细小孔且微小孔的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm的载体的制造方法；用于制造催化剂(d)的、具有空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm的细小孔、且半径为1nm以上且不足5nm的细小孔的空穴容积为0.4cc/g载体以上的载体的制造方法，优选使用日本特开2010-208887号公报(美国专利申请公开第2011/318254号说明书，以下相同)或国际公开第2009/75264号(美国专利申请公开第2011/058308号说明书，以下相同)等公报所记载的方法。
此外，用于得到具有所希望空穴的载体的热处理的条件根据材料不同而各异，以得到希望的空穴结构的方式适当决定。通常具有将加热温度设为高温时，空穴分布的模型半径向空穴直径大的方向移动的趋势。另外，当将加热温度设为高温时，R’值变小，具有载体表面的亲水性降低的趋势。因此，这种热处理条件只要确认空穴结构及R’值，同时，根据材料决定即可，只要是本领域技术人员就可以容易地决定。
另外，上述催化剂(a)～(d)中，为了R’值超过0.6且0.8以下，将载体的R’值设为上述范围是重要的。具体而言，优选制造满足上述结构(I)及(II)的载体后，直接(不进行热处理)进入对该载体担载催化剂金属的工序。或根据需要进行热处理的情况下，优选设为缓慢的处理条件。
在此，对载体进行热处理时的热处理条件只要是可实现上述结构(I)及(II)的条件，就没有特别限制。具体而言，热处理温度优选为1300℃以下，更优选为1200℃以下，特别优选为1000℃以下。根据这种条件，可以维持热处理之前的载体的R’值，抑制损坏亲水性。
另外，热处理中的升温速度优选为100～1000℃/小时，特别优选为200～800℃/小时。热处理时间(规定的热处理温度下的保持时间)优选为0(即，没有热处理)～5小时，特别优选为0～3小时。此外，热处理即使在空气环境下，或氩气体或氮气体等惰性气体环境下也可以进行。根据这种条件，可简便地得到用于构成满足上述结构(I)及(II)的催化剂的载体。此外，在热处理条件超过上述上限(热处理条件过于严苛)的情况下，碳(石墨烯)的边缘量过少，可能不能发挥亲水性。另外，在热处理条件过于严苛的情况下，过于进行石墨化，碳(石墨烯)的BET比表面积可能过小，不优选。
另一方面，在制造满足上述结构(II)的载体前体(碳材料)，且该载体前体的R’值超过0.8的情况下，通过在比上述热处理条件更严苛的条件下进行热处理及/或酸处理，也可以使R’值变小。因此，通过进行这种处理，也可以得到满足上述结构(I)及(II)的载体。这种酸处理及热处理条件只要确认空穴结构及R’值且根据材料决定即可，只要是本领域技术人员就可以容易地决定。
构成催化剂的载体的材质没有特别限制，但优选容易形成满足上述结构(I)及(II)的催化剂载体。另外，优选的是，可以将具有空穴容积或模型半径的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且为了使催化剂成分以分散状态担载于空穴(细小孔)内部而具有充分的比表面积及电子传导率。具体而言，主要成分为碳(碳)。具体而言，可举出：由碳黑(科琴黑，油炉法炭黑，槽法炭黑，灯黑，热裂法炭黑，乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指，作为主要成分含有碳原子，是包括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两者的概念，也可以包含除碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可以允许混入2～3重量％左右以下的杂质。
接着，使催化剂金属担载于催化剂载体上，制成催化剂粉末。
催化剂金属向催化剂载体的担载方法没有特别限制。优选包含(i)在催化剂载体的表面析出催化剂金属的工序(析出工序)，及(ii)在上述析出工序后进行热处理，增大上述催化剂金属的粒径的工序(热处理工序)。上述方法中，在析出后实施热处理来增大催化剂金属的粒形。因此，可以在催化剂载体的空穴(特别细小孔)内部担载粒径较大的催化剂金属。
以下，说明上述催化剂的制造方法优选的方式，但本发明不限定于下述方式。
(i)析出工序
本工序中，在催化剂载体的表面上析出催化剂金属。本工序为已知的方法，例如优选使用在催化剂金属的前体溶液中浸渍催化剂载体后进行还原的方法。
在此，作为催化剂金属的前体，没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的种类而适当选择。具体而言，可例示出上述铂等催化剂金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐和胺化合物等。更具体而言，可优选地例示出氯化铂(六氯铂酸六水合物)、氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化钴等氯化物、硝酸钯、硝酸铑、硝酸铱等硝酸盐、硫酸钯、硫酸铑等硫酸盐、醋酸铑等醋酸盐、二亚硝基二氨铂、二亚硝基二氨钯等胺化合物等。另外，催化剂金属的前体溶液的制备中使用的溶剂只要可以溶解催化剂金属的前体，则没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的前体的种类适当进行选择。具体而言，可举出水、酸、碱、有机溶剂等。催化剂金属的前体溶液中的催化剂金属的前体的浓度没有特别限制，以金属换算计优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～20重量％。
作为还原剂，可举出：氢、肼、硼氢化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、硼氢化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。此外，氢气等在常温下为气态的物质也可以通过发泡来供给。还原剂的量只要为可以将上述催化剂金属的前体还原成催化剂金属的量就没有特别限制，可以与公知的量同样地应用。
析出条件只要是催化剂金属可在催化剂载体析出的条件就没有特别限制。例如，优选析出温度为溶剂的沸点附近的温度、更优选为室温～100℃。另外，优选析出时间为1～10小时、更优选为2～8小时。此外，上述析出工序在需要时可以一边搅拌、混合一边进行。
由此，催化剂金属的前体被还原成催化剂金属，催化剂金属在催化剂载体上析出(担载)。
(ii)热处理工序
本工序中，在上述(i)析出工序后进行热处理，使上述催化剂金属的粒径增大。此外，本工序中热处理优选在稳定的条件下进行，以不改变载体的R’值。
热处理条件只要是催化剂金属的粒径可以增大的条件就没有特别限制。例如，热处理温度优选为300～1200℃、更优选为500～1150℃、特别优选为700～1000℃。另外，热处理时间优选为0.02～3小时、更优选为0.1～2小时、特别优选为0.2～1.5小时。此外，热处理工序也可以在氢气环境下进行。
由此，催化剂金属可以在催化剂载体上(特别是在催化剂载体的细小孔内)增大粒径。因此，催化剂金属粒子不易脱离体系外(从催化剂载体)脱离。因此，可更有效地利用催化剂。
接着，制作含有在上述中得到的催化剂、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，同样可使用为了形成催化剂层而使用的通常的溶剂。具体而言，可举出：水、环己醇、碳原子数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除了这些以外，也可以将醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂进行使用。这些溶剂也可以单独使用1种或在2种以上的混合液的状态下使用。
其中，作为溶剂，优选使用水的含有比率较高的水-醇混合溶剂。通过这样将水的含有比率较高的混合溶剂用作分散介质，可以防止电解质包覆细小孔的入口，故优选。此时，水及醇的混合重量比优选为55/45～95/5，更优选为60/40以上且不足91/9。
即，本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，具有如下工序，制备含有由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于上述催化剂载体的含铂的催化剂金属构成的催化剂、电解质、水及醇的混合重量比为55/45～95/5的水-醇混合溶剂的涂布液，并将上述涂布液进行涂布，形成电极催化剂层。
通过将这样水的含有比率的较高的混合溶剂用作分散介质，可以防止电解质包覆细小孔的入口。在此，当将水及醇的混合重量比设为55/45以上时，可以抑制电解质包覆催化剂(a)～(d)的细小孔开口部。另一方面，通过将水及醇的混合重量比设为95/5以下，可以抑制催化剂过度凝聚，尺寸变大。另外，可以抑制催化剂和电解质成为过度相分离的方式。
水没有特别限制，可使用纯水、离子交换水、蒸馏水等。另外，醇也没有特别限制。具体而言，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇等。这些醇中，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。上述醇也可以单独使用或在2种以上的混合液的状态下使用。即，醇优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇构成的组的至少1种。通过使用这种亲和性较高的低级醇，可以防止电解质的极端的偏在。可以将上述醇单独使用1种或混合2种以上进行使用。
如上述，高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分成氟系高分子电解质和碳氢高分子电解质。这些电解质中，优选为氟系高分子电解质。即，电解质优选为氟系高分子电解质。通过这样使用疏水性的氟系高分子电解质，提高溶剂中的水比率，由此，电解质更容易凝聚。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是可完全溶解电解质的量，就没有特别限制。具体而言，混合催化剂粉末及高分子电解质等的固体成分的浓度在电极催化剂墨中，优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％左右。
另外，催化剂墨中的高分子电解质的重量(WI)与载体的重量(WC)的比(WI/WC)优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3。通过设为上述范围，电解质容易局部覆盖催化剂表面。
此外，使用防水剂、分散剂、增稠剂、造孔剂等添加剂时，在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要为不妨碍本发明的上述效果的水平的量就没有特别限制。例如，添加剂的添加量相对于电极催化剂墨的总重量分别优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面上涂布催化剂墨。向基材上涂布的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用喷雾(喷涂)法、凹版印刷法、模涂机法、丝网印刷法、刮刀法等公知的方法来进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可以使用固体高分子电解质膜(电解质层)、气体扩散基材(气体扩散层)。这种情况下，可以在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面形成催化剂层后，将所得到的层叠体直接用于制造膜电极接合体。或者，作为基材，使用聚四氟乙烯(PTFE)[Teflon(注册商标)]片等能剥离的基材，在基材上形成催化剂层后自基材剥离催化剂层部分，从而也可以得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下、在室温～180℃下进行1～60分钟干燥。由此，形成催化剂层。
[膜电极接合体/燃料电池]
根据本发明的又一实施方式，可提供包含上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供一种燃料电池用膜电极接合体，该燃料电池用膜电极接合体具有：固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层；配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层；夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)。而且，该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层和阳极催化剂层的至少一方为上述记载的实施方式的催化剂层。
但是，考虑到提高质子导电性和提高反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的必要性时，优选至少阴极催化剂层为上述记载的实施方式的催化剂层。但是，上述方式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，还可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层两者等，并没有特别限制。
根据本发明的另一实施方式，提供具有上述方式的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一个实施方式为一种燃料电池，其具有夹持上述方式的膜电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
以下，参照图1说明使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成要素。其中，本发明在催化剂层具有特征。因此，关于构成燃料电池的除催化剂层以外的构件的具体形态，可以参照目前公知的知识，并适当地施加变更。
(电解质膜)
电解质膜例如如图1所示的形态那样由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有使在PEFC1运行时在阳极催化剂层3a中生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极催化剂层3c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体不会混合的分隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可以适当地参照目前公知的知识。例如，可以使用前文作为高分子电解质进行了说明的氟系高分子电解质、碳氢高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层中使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度考虑所得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm左右。电解质层的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制制膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有：促进经由隔膜的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可以适当地参照目前公知的知识。例如，可举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度考虑所得到的气体扩散层的特性来适当确定即可，设为30～500μm左右即可。基材的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高防水性而防止液泛(flooding)现象等，气体扩散层优选包含防水剂。作为防水剂，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有包含防水剂的、由碳粒子的聚集体构成的碳粒子层(微多孔层或微多孔质层；MPL，未图示)。
碳粒子层中所含的碳粒子没有特别限定，可以适宜地采用炭黑、石墨、膨胀石墨等目前公知的材料。其中，从电子电导率优异、比表面积大的方面来看，可以优选地使用油炉法炭黑、槽黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径设为10～100nm左右是较好的。由此，可以得到由毛细管作用力带来的高排水性，并且与催化剂层的接触性也可以提高。
作为碳粒子层中使用的防水剂，可举出与上述防水剂同样的物质。其中，从防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面来看，可以优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到防水性和电子电导率的平衡，碳粒子层中的碳粒子与防水剂的混合比以重量比计设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)左右是较好的。此外，对于碳粒子层的厚度也没有特别限制，考虑所得到的气体扩散层的防水性来适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用目前公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用热压将催化剂层转印或涂布到固体高分子电解质膜上，将其干燥后接合气体扩散层的方法；或在气体扩散层的微多孔层侧(不含微多孔层时，基材层)的单面预先涂布催化剂层并使其干燥，从而制作2张气体扩散电极(GDE)，通过在固体高分子电解质膜的两面热压接合该气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、碳氢系)而适当调整即可。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联多个而构成燃料电池堆栈时，使各电池单元电串联的功能。另外，隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的分隔壁的功能。为了确保它们的流路，如上上述，优选分别在各个隔膜中设置气体流路和冷却流路。作为构成隔膜的材料，可以适当地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等目前公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定，可以考虑要得到的燃料电池的期望的输出特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可在燃料电池的领域中适当参照目前公知的知识。
进而，也可以以燃料电池可以发挥期望的电压的方式夹着隔膜层叠多个膜电极接合体而形成串联的结构的燃料电池堆栈。燃料电池的形状等没有特别限定，以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC、膜电极接合体使用发电性能优异的催化剂层。因此，该PEFC、膜电极接合体的发电性能优异。
本实施方式的PEFC及使用其的燃料电池堆栈例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不仅限制于以下的实施例。
合成例1
通过国际公开第2009/75264号所记载的方法制作载体A。对于这样得到的载体A，测量平均粒径(直径)、微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。其结果，平均粒径(直径)为100nm；微小孔的空穴容积为1.06cc/g；细小孔的空穴容积为0.92cc/g；微小孔的模型半径为0.65nm；细小孔的模型半径为1.2nm；及BET比表面积为1753m2/g。另外，测量该载体A的R’值，结果为0.63。
使用上述那样制作的载体A，在载体A上使作为催化剂金属的平均粒径3.5nm的铂(Pt)以担载率成为30重量％的方式进行担载，得到催化剂粉末A。即，在铂浓度4.6重量％的二亚硝基二氨铂溶液1000g(铂含量：46g)中浸渍46g的载体A并进行搅拌后，添加作为还原剂的100％乙醇100ml。在该溶液以沸点搅拌混合7小时，使铂担载于载体A上。而且，通过过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。然后，在氢气环境下，以温度900℃保持1小时，得到平均粒径(直径)100nm的催化剂粉末A。
对于这样得到的催化剂粉末A，测量催化剂(Pt担载后)的微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。将其结果在下述表1中表示。另外，测量该催化剂粉末A的R’值，结果为0.63。
合成例2
将Cabot株式会社制造，黑珍珠(Black pearls)2000在3.0mol/L的硝酸水溶液中以80℃浸渍2小时后，进行过滤、干燥，由此，进行酸处理，制作载体B。对于这样得到的载体B，测量平均粒径(直径)、微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。其结果，平均粒径(直径)为50nm；微小孔的空穴容积为0.49cc/g；细小孔的空穴容积为0.49cc/g；微小孔的模型半径为0.53nm；细小孔的模型半径为1.21nm；及BET比表面积为1236m2/g。另外，测量该载体B的R’值，结果为0.73。
接着，除了在上述合成例1中使用载体B代替载体A以外，与合成例1一样，进行担载铂的操作，得到平均粒径(直径)为100nm的催化剂粉末B。对于这样得到的催化剂粉末B，测量催化剂(Pt担载后)的微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。将其结果在下述表1中表示。另外，测量该催化剂粉末B的R’值，结果为0.73。
合成例3
将通过国际公开第2009/75264号所记载的方法得到的碳材料，在氩气环境下以500℃/小时的升温速度，加热到1800℃之后，保持5分钟，由此，制作载体C。
对于这样得到的载体C，测量平均粒径(直径)微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。其结果，平均粒径(直径)为100nm；微小孔的空穴容积为0.73cc/g；细小孔的空穴容积为0.58cc/g；微小孔的模型半径为0.65nm；细小孔的模型半径为1.2nm；及BET比表面积为1346m2/g。另外，测量该载体C的R’值，结果为0.35。
接着，除了在上述合成例1中使用载体C代替载体A以外，与合成例1一样，进行担载铂的操作，得到平均粒径(直径)为100nm的催化剂粉末C。对于这样得到的催化剂粉末C，测量催化剂(Pt担载后)的微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。将其结果在下述表1中表示。另外，测量该催化剂粉末C的R’值，结果为0.35。
合成例4
准备平均粒径(直径)为50nm；微小孔的空穴容积为0.49cc/g；细小孔的空穴容积为0.49cc/g；微小孔的模型半径为0.47nm；细小孔的模型半径为1.21nm；及BET比表面积为1444m2/g的载体(Cabot株式会社制造，Black pearls2000)，制成载体D。另外，测量该载体D的R’值，结果为0.85。
接着，除了在上述合成例1中使用载体D代替载体A以外，与合成例1一样，进行担载铂的操作，得到平均粒径(直径)为50nm的催化剂粉末D。对于这样得到的催化剂粉末D，测量催化剂(Pt担载后)的微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模型半径以及BET比表面积。将其结果在下述表1中表示。另外，测量该催化剂粉末D的R’值，结果为0.85。
[表1]
根据上述表1可知，催化剂粉末A～D中，细小孔及微小孔这双方的空穴容积减少，但该减少值中，细小孔的空穴容积的减少值较大。根据这种结果考察到，上述催化剂粉末A～D中，催化剂金属选择性地担载于细小孔的空穴内。此外，表1中，对于催化剂粉末A～D，微小孔的空穴容积也稍微减少，推测这是由于，催化剂金属堵塞了微小孔的入口。
实施例1
将合成例1中制作的催化剂粉末A和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont株式会社制造)，以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合(混合物1)。另外，制备水和正丙醇(NPA)的混合重量比为60/40的混合溶剂1。将该混合溶剂1以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加至上述混合物1中，制备阴极催化剂墨。
作为载体，使用科琴黑(粒径：30～60nm)，在科琴黑上将作为催化剂金属的平均粒径2.5nm的铂(Pt)以担载率成为50重量％的方式担载，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont株式会社制造)，以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合(混合物2)。另外，制备水和正丙醇的混合重量比为50/50的混合溶剂2。将该混合溶剂2以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加至上述混合物2中，制备阳极催化剂墨。
接着，在高分子电解质膜(Dupont株式会社制造，NAFIONNR211，厚度：25μm)两面的周围配置垫片(帝人Dupont株式会社制造，TEONEX，膜厚：25μm(粘接层：10μm))。接着，在高分子电解质膜的单面的露出部将阴极催化剂墨通过喷雾涂布法涂布成5cm×2cm的大小。将进行喷雾涂布的载物台在60℃下保持1分钟，由此，将催化剂墨干燥，阴极催化剂层。此时的铂担载量为0.15mg/cm2。接着，与阴极催化剂层同样，在电解质膜上进行喷雾涂布及热处理，由此，形成阳极催化剂层。
将得到的叠层体的两面利用气体扩散层(24BC，SGL碳株式会社制造)夹持，得到膜电极接合体(1)(MEA(1))。
实施例2
除了在实施例1中使用合成例2中得到的催化剂粉末B代替催化剂粉末A以外，进行与实施例1相同的操作，制作膜电极接合体(2)(MEA(2))。
比较例1
除了在实施例1中使用合成例3中得到的催化剂粉末C代替催化剂粉末A以外，进行与实施例1相同的操作，制作比较膜电极接合体(1)(比较MEA(1))。
比较例2
除了在实施例1中使用合成例4中得到的催化剂粉末D代替催化剂粉末A以外，进行与实施例1相同的操作，制作比较膜电极接合体(2)(比较MEA(2))。
实验1：氧输送引起的电压下降评价
对于上述实施例1～2中制作的膜电极接合体(1)～(2)及比较例1～2中制作的比较膜电极接合体(1)～(2)，在以下条件下进行评价。即，评价80℃、200kPa、100％RH、1.5A/cm2下的H2(阳极)/O2(阴极)和H2(阳极)/Air(阴极)的电压之差ΔV(V)。将结果在下述表2中表示。
[表2]
根据表2的结果表示，实施例的MEA(1)～(2)与比较例的比较MEA(1)～(2)相比，电压下降(ΔV)较小。电压降低(ΔV)的值越小，氧输送性越优异，因此，本发明的燃料电池用催化剂层与含有不保持本发明中限定的R’值的催化剂的电极催化剂层相比，气体输送性优异。
本申请基于2014年10月29日申请的日本专利申请号第2014-220569号，其公开内容被参照并作为整体被引用。
符号说明
1：固体高分子型燃料电池(PEFC)、
2：固体高分子电解质膜、
3：催化剂层、
3a：阳极催化剂层、
3c：阴极催化剂层、
4a：阳极气体扩散层、
4c：阴极气体扩散层、
5：隔膜、
5a：阳极隔膜、
5c：阴极隔膜、
6a：阳极气体流路、
6c：阴极气体流路、
7：制冷剂流路、
10：膜电极接合体(MEA)、
20、20’：催化剂、
22、22’：催化剂金属、
23、23’：载体、
24、24’：细小孔、
25：微小孔。

Claims (7)

1.一种燃料电池用电极催化剂，由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于所述催化剂载体的催化剂金属构成，其中，
该燃料电池用电极催化剂通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)超过0.6且0.8以下，且满足下述(a)～(d)中的至少一项：
(a)具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部；
(b)具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且所述催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下；
(c)具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm，且所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部；
(d)半径1nm以上的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm，所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部，所述模型半径为所述催化剂金属的平均粒径的一半以下，而且，所述半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其中，
所述催化剂金属是铂或者包含铂和铂以外的金属成分。
3.一种燃料电池用电极催化剂层，其包含权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂及电解质。
4.如权利要求3所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述电解质为氟系高分子电解质。
5.一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，该燃料电池用电极催化剂层为权利要求3或4所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
具有如下工序：制备含有由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于所述催化剂载体的含铂的催化剂金属构成的催化剂、电解质、水及醇的混合重量比为55/45～95/5的水-醇混合溶剂的涂布液，并涂布所述涂布液而形成电极催化剂层。
6.一种燃料电池用膜电极接合体，其包含权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂或权利要求3或4所述的燃料电池用电极催化剂层。
7.一种燃料电池，其包含权利要求6所述的燃料电池用膜电极接合体。
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