JP4533108B2

JP4533108B2 - 固体高分子形燃料電池用電極

Info

Publication number: JP4533108B2
Application number: JP2004340481A
Authority: JP
Inventors: 孝飯島; 英明澤田; 健一郎田所
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2006155921A

Description

本発明は、固体高分子電解質形燃料電池に用いられる電極とその電極を用いた燃料電池に関するものであり、特に、電極触媒に用いる白金量を低減し高出力を発揮し、且つ、耐久性の高い固体高分子電解質形燃料電池に関する。

固体高分子電解質形燃料電池は、水素を燃料とし、酸素と反応する際のエネルギーの一部を電力として取り出す電気化学システムであり、反応生成物として水だけしか排出しないこと、1A/cm²程度の比較的大きな電流を取り出せることから、環境汚染のないクリーンな動力源として注目され、燃料電池自動車の実用化へ向けて開発が進められている。他方、80℃近傍と言う固体高分子電解質形燃料電池の作動温度を活かし、電力と熱エネルギーの双方の利用、即ち、電熱併給システムとして、家庭用定置型電源としても実用化に向けた開発が進められている。

固体高分子電解質形燃料電池は、プロトンのみを伝導する高分子電解質膜の両側に各々負極(アノード:燃料極)と正極(カソード:空気極)とが接合され、さらに各々の電極の外側にガス導入並びに集電のためのセパレーターが設置される。この基本単位をセルと称し、通常は、用途に応じた出力を得るために、セルを複数積層したスタックにより電気的な直列接続を形成し、所望の出力電圧を取り出す。また、セルの面積を拡大することで、出力電流を増大させる。このように、スタック数とセルの面積により固体高分子電解質形燃料電池の出力電圧と電流を設計する。

固体高分子電解質形燃料電池の性能は、基本的にはセルを形成する電極の性能により決定される。電極は電気化学反応を生じる場であり、固体高分子電解質形燃料電池の場合には、以下の電気化学反応が進行する。即ち、アノードでは水素のプロトンと電子への解離反応(H₂→2H⁺+2e^-)、カソードでは酸素の水への還元反応(O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O)である。現時点では、プロトン伝導のための高分子電解質膜の制約から、セル温度は高々80℃程度であり、電極反応の反応速度を高めるために、各々の電極では触媒を利用する必要がある。種々の触媒が検討されているが、白金(Pt)もしくはPtを主成分とした貴金属合金をアノード、カソード共に用いている。固体高分子電解質形燃料電池を実用化するには、経済的側面からは、触媒に用いる貴金属量を如何にして減らすことができるかが重要である。

電極における高価なPt触媒の使用量を低減させ、且つ、高性能(高出力電圧、大電流)を維持させるために、電極は以下のような構造を採るのが一般的である。即ち、セパレーターのガス流路から導入される反応ガスを触媒に均質に供給するためのガス拡散層と、Pt微粒子を高密度に充填した触媒層との2層構造を基本とし、ガス拡散層は、直径10μm程度の炭素繊維の織布或いは不織布を用い、特に、カソードでは、生成水除去のために、必要に応じて適度な撥水処理を施す。触媒層では、Pt金属の反応面積を大きくするために、バルク金属としての触媒活性を失わない最小サイズである数nm直径にまでPt金属を微粒子化し、さらにPt微粒子をガスに接触し易くするために、立体的な二次構造を有するカーボンブラックと呼ばれる電子伝導性材料にできるだけ高密度に担持させて触媒粒子とし、これらをプロトン伝導樹脂をバインダーとして数〜数10μm厚さの触媒層に仕上げることで、ガス流通のための孔構造を有する触媒層を形成するのである。

したがって、「如何に少ない触媒Pt量で高い電圧と大電流を発生させるか」と言うセルの高性能化をよりミクロな電極の構成部材の具体的改善指針に焼直せば、(A)触媒であるPtの反応への有効利用と、(B)酸素ガス、水素ガス等の物質移動律速の低減である。(A)の触媒の有効利用のためには、1)Ptの微粒子化によるPt単位質量当たりの反応場面積の増大と、2)電気化学反応を生じるための3相界面、即ち、プロトン伝導樹脂とPtと水素、或いは酸素の3相界面の増大、を進める必要があり、他方、(B)の物質移動の改善のためには、3)電極の多孔質化(樹脂ネットワークと担体であるカーボンのネットワークが占める空間を減らし、ガス透過のための空間の比率を高める)、4)カソード電極内で生成する水の速やかな除去、を目指す必要がある。

上記の一般的改善指針に対して、以下のような具体的改善技術が提案されている。

電極触媒の利用効率を向上させ、貴金属の使用量を低減する方法として、特許文献1には、直径8nm以下の細孔が占める容積が0.5cm³/g以下であるカーボンブラックを担体とし、貴金属を担持することにより、プロトンの移動経路である高分子電解質が分布できない担体細孔への触媒金属粒子の吸着を制御する方法が記載されている。また、特許文献2には、直径6nm以下の細孔が全細孔の20%以下であるカーボンブラックを担体とすることが記載されている。

電極触媒表面への反応ガスの拡散性を向上させる方法として、例えば、特許文献3には、BET法による比表面積が250〜400m²/g、粒子径が10〜17nm、表面に開口している半径が10〜30nmである細孔の合計容積が0.40〜2.3cm³/gであるカーボンブラックを触媒担体とすることが記載されている。

一方、特許文献4あるいは非特許文献1には、電極触媒に造孔剤を添加することで、反応ガスの触媒層内での拡散性が改善されることが記載されている。

燃料電池に用いられる電極触媒の電気化学活性は、一般にアノードの水素酸化反応で活性が高く、カソードの酸素還元反応の活性が低い。したがって、固体高分子燃料電池においても、カソードの触媒貴金属使用量はアノードの2〜3倍であり、貴金属使用量の低減には、カソードの電極触媒性能の向上が重要とされている。

他方、特許文献5では、担体表面の凹凸を活かした触媒性能の改善を提案している。即ち、グラフェンシートを形成する炭素網面のエッジを選択的に細孔内壁に露出させた炭素担体を用い、平均細孔径を0.5〜5.0nmに制御し、細孔部分に触媒微粒子を担持することにより、担体と触媒金属との接触面積が大きくなり、その結果、触媒金属そのものの触媒活性が向上するばかりでなく、細孔に触媒微粒子が担持されるため、いわゆるシンタリング現象を抑制可能としている。また、炭素網面のエッジ部分には-COOH、-OH等の含酸素官能基が付与されていることが好ましく、これら酸素官能基によりPt等の触媒金属微粒子と炭素担体との結合がより強固になり、触媒活性が改善されるとしている。

特開平9-167622号公報特開2000-100448号公報特開2003-201417号公報特開平6-203852号公報特開2004-82007号公報 J. Appl. Electrochem., Vol.28, p.277 (1998)

これまでの電極の高性能化の技術は、電極、特に触媒層の多孔質構造の制御によるガス拡散性の改善に力点が置かれ、そのための具体的手段として、特許文献1〜4と非特許文献1とでは、電極自体の細孔構造の規定、或いは、担体であるカーボンブラックのアグリゲート構造の規定を行っていた。しかしながら、これら電極内のガス拡散性の改善では、物質移動が律速(過電圧)の原因となる大電流密度域(0.5A/cm²以上)での出力電圧向上には繋がるが、低電流密度域での出力特性の向上には繋がらない。低電流密度域での出力電圧の改善には、触媒自体の反応活性の改善と触媒利用率の改善とが必須である。

また、特許文献5では、表面に窪みを持った炭素担体で窪み部がグラフェンシートのエッジ面で構成され、この窪みに触媒金属微粒子を担持することにより触媒金属が長寿命化するとし、更に、細孔の直径が0.5〜5.0nmが好ましい範囲としているが、本発明者が種々の活性炭(細孔部分の壁は一般にカーボンエッジで構成され、細孔の直径は0.5〜5.0nmに属する)を検討したが、その効果は小さく、実用化のためには更なる触媒の長寿命化が必要であった。

そこで、本発明は、低電流域の出力電圧の改善を担体構造の改質を通じた触媒活性の改善と触媒利用率の改善とにより達成しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、触媒担体として種々の炭素材料を鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。即ち、炭素材料表面の細孔の中でも、特に2nm以下の直径のミクロ孔の構造、含酸素量による炭素担体表面の化学的構造、担体粒子の集合により形成される空隙の目安としてのDBP吸油量により、最適な炭素担体の構造を規定したものである。

具体的には、以下の通りである。
(1) 繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散層と、その片側に形成した触媒と高分子電解質とを主成分とする触媒層とからなる電極であって、該触媒が活性炭を炭素担体とし、Ptを触媒活性の主成分とする触媒微粒子を担持してなり、該活性炭が、BET法による表面積S_BETが、S_BET≧1500m²/gを満たし、且つ、直径2nm以下のミクロ孔表面積S_micro(m²/g)の全細孔面積S_total(m²/g)に対する比率が、Smicro/Stotal≧0.5を満たし、前記ガス拡散層と前記触媒層の間に、炭素微粒子と撥水剤とから形成される中間層を有し、前記中間層に含まれる炭素微粒子にカーボンブラックを含み、該カーボンブラックが、25℃相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量X(ｍL/100g)とBET比表面積Y(m ² /g)の比が、X/Y≧1を満たすことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(2) 前記活性炭の、ミクロ孔の平均直径が0.7nm以上1.5nm以下である(1)記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(3) 前記活性炭の、酸素含有量が5質量%以下である(1)又は(2)に記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(4) 前記活性炭の、DBP吸油量が30mL/100g以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片側に接合させてなることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。

本発明の燃料電池用電極は、これを少なくとも片極に用いた固体高分子電解質形燃料電池において、触媒金属微粒子を担持させる炭素担体の構造最適化、並びに、触媒層とガス拡散層とからなるガス拡散電極の構造最適化により、触媒に用いる白金等の貴金属使用量の低減と出力特性の向上を両立し、且つ、触媒の耐久性改善を通じて長寿命・高耐久な固体高分子電解質形燃料電池の提供を可能とするものである。

本発明の骨子は、触媒活性と触媒利用率の改善、更に、触媒寿命の長期化を達成するために触媒金属微粒子を担持させる炭素担体の構造を最適化したこと、並びに、この改質した触媒の性能を発揮させるための触媒層をガス拡散層上に形成したガス拡散電極を開発したことにある。以下に、本発明について、詳細に記述する。

活性炭を触媒担体に用いることの本質的な効果は、以下の2点と推察している。
1. 触媒金属の微粒子を担持させる吸着部位を担体表面に高密度に導入する効果
2. 担体表面と高分子電解質との親和性を高めて高分子電解質の吸着量を増加させる効果
上記の効果による具体的性能改善は以下が期待される。

即ち、1.の吸着部位の増加により、担持する触媒金属の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持が期待される。吸着部位は活性炭表面の細孔と推察される。炭素担体を分散した水に触媒金属の前駆体化合物(例えば塩化白金酸)水溶液と還元剤(例えば、水素化ホウ素カリウム等)水溶液とを投入して、前駆体の還元と担体への担持を同時に進める場合には、担持金属微粒子の粒子サイズは、担体への吸着確率と粒子成長の競争反応で決定される。この吸着確率を支配するのが、担体表面の吸着部位の表面密度であり、高い表面密度により、還元された触媒金属微粒子は、より小さい粒子サイズの状態で吸着される。また、吸着部位の表面密度が高いと、高密度に触媒金属微粒子を担持させる際に、既に吸着した触媒微粒子の上に更に別の触媒微粒子が吸着・合体して粒子が粗大化する確率を減らすことができ、結果として、高密度に微細な触媒金属微粒子を担持することが可能となる。

触媒金属を微粒子化することにより、触媒金属の単位質量当りの面積が増大し、その結果、同一触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために電極の出力電圧が高まり、或いは同一出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。また、高密度に触媒金属微粒子を担持する、即ち、触媒金属の(質量)担持率を高めることが可能となると、同一の触媒金属質量であれば、それだけ触媒層の厚みを薄くすることができる。触媒層の薄膜化は、ガス拡散径路の短距離化、即ち、物質移動抵抗の軽減に繋がり、その結果、電極反応における物質移動抵抗を小さくすることができる。

他方、2.の担体表面と高分子電解質との親和性を高めることができれば、担体上に担持された触媒金属微粒子と電解質高分子とが接触する割合が高まり、即ち、触媒反応の有効な表面積を拡大することが可能となる。これにより、同一の触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために、電極の出力電圧が高まり、或いは、同一の出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。

これら上述の触媒担体効果を発現させるために最適な活性炭の表面構造を記述する指標として、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の指標が最適であると判明した。即ち、比表面積(全比表面積)、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径、酸素含有量、DBP吸油量と言った指標が最適である。

基本的に、炭素担体に高密度に触媒金属微粒子を担持させるには、ある程度以上の大きな比表面積が要求される。それを具体的に表すと、S_BET≧1500m²/gである。ここで、S_BETは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からBET法により求めた比表面積値である。S_BETが1500m²/g未満では、一般に高性能触媒に要求される「直径3nm以下の触媒金属微粒子を50質量%以上に担持する」ことは困難である。より好ましくは、S_BET≧1600m²/gである。比表面積の上限は、特に限定されないが、炭素材料の比表面積として、実際は4000 m²/g以下である。

一般的にバルク金属の示す触媒活性を維持し、且つ、質量当りの比活性が最大となる最も小さい粒子径は、直径1〜3nmと言われているが、このような大きさの触媒金属の吸着部位となるのはミクロ孔と推定されるので、比表面積の大半はミクロ孔によるものでなければならない。これを具体的に表現したのが、直径2nm以下のミクロ孔表面積S_micro(m²/g)の全細孔面積S_total(m²/g)に対する比率が、S_micro/S_total≧0.5である。より好ましくはS_micro/S_total≧0.6、更に好ましくは、S_micro/S_total≧0.7である。また、ミクロ孔の表面積が全表面積を上回ることはあり得ないので、上限値はS_micro/S_total<1となる。S_micro/S_total<0.5では、吸着部位の密度が低く、触媒の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持には適さない。

上記のように、担持する触媒金属微粒子が1〜3nmで効率よく担持されるための吸着部位とするためには、活性炭の細孔の直径を規定する必要がある。鋭意検討の結果、ミクロ孔の平均直径が、0.7nm以上1.5nm以下であることが好ましく、より好ましくは、0.8nm以上1.4nm以下である。0.7nm未満では孔径が小さ過ぎるために、1〜3nmの触媒金属微粒子に対する吸着部位としての機能が損なわれてしまい、触媒金属微粒子を担持することができない。また、1.5nmを超える平均直径のミクロ孔では、触媒金属微粒子が細孔内に埋没してしまい、反応に有効な表面積が減少してしまうため、本発明には適さない。

なお、比表面積(全比表面積)、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径は、何れも窒素ガスの液体窒素温度における等温吸着線から算出されるものである。ミクロ孔の平均直径は、2×V_micro/S_micro により算出した値を用いた。なお、V_microはミクロ孔の容積である。これは、スリット状の細孔を想定した際のスリット間隔距離を細孔の直径として算出するものである。S_micro、S_total、V_microは、いずれもt-プロット解析(日本化学会編、コロイド化学I、(株)東京化学同人、1995年発行)により算出される値を用いた。

一般に、活性炭は、その製造方法に応じて、酸素が活性炭の細孔表面に種々の化学的形態で導入される。例示するならば、カルボキシル基、水酸基、キノン型酸素、ラクトン環、環状エーテル等である。本発明者らが鋭意検討した結果、酸素含有量が多過ぎると、触媒金属微粒子の吸着部位としての機能が低下し、また、触媒金属微粒子の粗大化が促進されることが判明した。最適な酸素含有量の範囲は、5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下である。活性炭の酸素含有量が5質量%を超えると、触媒の寿命が低下するため、本発明には適用することができない。酸素含有量の下限値は、特になく、殆ど含有する酸素が無くても良好な触媒特性を示す。また、酸素含有官能基の種類は、特に限定されるものではない。

本発明の規定する活性炭を担体に用い、前述の触媒金属微粒子の微細化・高密度化、並びに、高分子電解質との親和力の向上が得られたとしても、この触媒に期待される特性を固体高分子電解質形燃料電池の電極として発現させるためには、ガス電極の具備すべき特性であるガス拡散性、即ち、多孔質電極に仕立てられなければならない。このための紛体の物性として、本発明において規定するのが、DBP吸油量である。DBP吸油量は、所定量の乾燥したカーボンを混練しながら、ジブチルフタレート(DBP)を滴下し、滴下量と混練トルクの関係を調べるもので、カーボンがDBPで濡れてきて、全ての紛体間がDBPで接触し、混練のトルクが上昇した際の滴下DBP量をDBP吸油量と定義するものである。即ち、DBP吸油量は、粉末粒子が凝集した際に粉末粒子1個が収容することができる液体量の平均的な値に相当する。活性炭の場合には、粒子表面から内部へ向かう細孔が液体の吸収に寄与するために、真の粒子間の収容容積に対して、細孔容積に応じて大きめのDBP吸油量が観測されるが、第一次近似としては、粒子間の空隙に対する大まかな尺度となる。本発明の活性炭を担体として適用するに当たって鋭意検討の結果、DBP吸油量が30mL/100g以上、好ましくは、50mL/100g以上の活性炭が、優れた電極特性を発揮することを見出した。DBP吸油量が30mL/100g未満では、ガス拡散速度が電極反応に対して追いつかず、その結果、ガス拡散抵抗により出力電圧が低下し、本発明には適用することが困難となる場合がある。また、DBP吸油量が1000mL/100gを超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎるために、所定の触媒金属量を得るための電極の厚さが厚くなり過ぎ、その結果、電極内のガス拡散抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまうことがある。二次集合体の場合には、一次粒子が上述の粒子形状の条件を満たすことが好ましい。

本発明の活性炭の形状は、上記の指標を満たすものであれば、特に限定されるものではない。例示するならば、微細な粒子形状、微細な直径の繊維形状、或いは、微細な粒子が結合した二次集合体であっても良い。

粒子形状の活性炭の場合、粒子サイズには最適な範囲が指定される。本発明者らが鋭意検討した結果、具体的には、10nm以上1μm以下の平均粒子直径が、本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、20nm以上800nm以下である。10nmよりも小さい直径の粒子では、実質的に2nm以下の直径の細孔を導入するのが非常に困難である。また、1μmを超える直径の粒子では、担体の単位質量当りの表面積が小さ過ぎて、高密度に触媒金属微粒子を担持することができない。活性炭が繊維状形態の場合には、繊維を砕いた粉末形状で使用するのが好ましい。繊維の直径は、粒子の場合の直径に等しく、10nm以上1μm以下の平均粒子直径が、本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、20nm以上500nm以下である。更に、繊維を粉砕した場合には、アスペクト比(繊維長/繊維直径)が100以下、より好ましくは50以下の粉体を本発明に好適に使用できる。アスペクト比が100を超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎて、必要な白金量を得るための触媒層の厚みが厚くなり過ぎて、電極反応の不均一を招き、性能が低下してしまう。

本発明において規定する活性炭は、本発明にて規定する指標を満たすものであれば、その製造方法、炭素原料を制限するものではない。活性炭の製造方法を例示するならば、賦活処理方法として、水蒸気、炭酸ガス等を含有した不活性雰囲気中で600℃〜1200℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法、或いは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩を賦活処理剤として用い、炭素原料粉末と混合し、不活性雰囲気中500℃〜1100℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法を適用することが可能である。本発明の活性炭の炭素原料は特に限定されるものではない。炭素原料を具体的に例示するならば、石油系コークス、石炭系コークス、フェノール樹脂、フラン樹脂等を好適に用いることができる。

本発明に用いる触媒金属は、Ptを含む金属であって、金属中に占めるPtの成分比は50質量%以上100質量%以下である。Ptは他の金属成分と複合して使用することができる。具体的には、一つの触媒金属粒子の中でPtと他の成分とが固溶状態(合金状態)であっても良いし、一つの触媒粒子の内部で組成に空間的なムラがあっても良い。後者の積極的な具体例として、核・殻の2層構造を例示することができる。内核のP t成分が少なく、殻のPt成分が多い、等の構造制御をすることで、P t使用量を低減し、同時に活性の向上と寿命の低減を図ることが可能である。Pt以外の金属成分は、特に限定されるものではないが、本発明者が鋭意検討した結果、3d系列の遷移金属元素、4d系列の遷移金属元素、5d系列の遷移金属元素、特に、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、金を好適に用いることができる。

また、Ptを含む触媒金属と他の触媒成分との複合化による協奏効果を、本発明において規定する活性炭を担体に用いることで、より効果的な触媒性能改善を図ることが可能である。例えば、ポルフィリン錯体に代表されるようなＮ₄型キレート構造を有する遷移金属錯体とPtの複合化による、酸素還元反応の活性化とCO被毒耐性の高い水素極反応触媒への適用等を例示することができる。

触媒金属微粒子の担体上への担持率は、1質量%以上100質量%以下が好ましく、5質量%以上90質量%以下がより一層好ましい。1質量%未満では、実用上必要な出力電圧を得るための触媒層の厚さが厚くなり過ぎるために、過電圧が大きくなってしまうことがある。また、100質量%を超える担持率では、触媒層が薄過ぎるため、大電流密度の負荷運転時に正極で生成する水によるガス拡散孔の閉塞を生じ易く、安定した燃料電池の運転に支障をきたしてしまう恐れがある。

本発明において規定する活性炭は、その高密度な吸着部位により触媒金属の微粒子化と高密度担持を達成するものであり、触媒金属微粒子の担持方法を特に制限するものではない。触媒金属の担持方法を具体的に示すならば、適当な媒体中で還元剤と塩化白金酸とを混合し、白金微粒子のコロイドを生成する。コロイドの安定化のために、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子のコロイド保護剤等を系に添加することも可能である。このようにして作製した白金微粒子コロイドに、担体である活性炭を入れて攪拌することにより、白金コロイドを担体上に吸着させることが可能である。その他、白金前駆体として塩化白金酸を活性炭に担持した後に、水素雰囲気中で熱処理することにより、白金微粒子を活性炭上に担持することも可能である。

本発明のガス拡散層は、繊維状炭素材料を含有する。繊維状炭素材料を含むガス拡散繊維層を選択した理由は、ガス透過性と電子伝導性の両立を狙ったためである。ガスが拡散し易い大きな孔径を形成しつつ、良好な電子伝導性を具備できる材料として、繊維状炭素材料は適当な材料である。特に限定するものではないが、好ましい例を示すならば、炭素繊維で構成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを挙げることができる。

本発明では、繊維状炭素材料はガス拡散繊維層に含有され、機械的強度を増す目的で高分子材料等のバインダーで補強したり、さらにこれを炭化して用いたりする等、他の成分を複合しても構わない。さらには、繊維状炭素材料を、フッ素樹脂あるいは界面活性剤、シランカップリング剤等を用いて、繊維状炭素材料の表面をコーティングすることによって、撥水性を上げて用いることもできる。あるいは、繊維状炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理して、撥水性を高めることもできる。コーティングの手法としては、フッ素樹脂エマルジョンや粉砕したフッ素樹脂を分散した液、あるいはシランカップリング剤を含む液等をガス拡散繊維層に塗布、浸漬、スプレー、等により接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。フッ素樹脂のような場合、乾燥後に融点以上まで昇温し、溶融あるいは軟化させることによって、コーティングを均一化することもできる。

本発明のガス拡散層は、繊維状炭素材料の繊維直径に応じたμmオーダー以上の大きな孔径を持つため、触媒層に加わる面圧に粗い分布ができてしまう。これらは、例えば、触媒層内の電子伝導抵抗やガス拡散性、さらには反応性等の分布につながり、結果として、十分に電池としての性能が発揮されなくなってしまう。このような問題を防ぐために、中間層をガス拡散繊維層と触媒層の間に設けることで、性能向上を図る。中間層の役割は、a)触媒層に加わる面圧を一様にすること、b )ガス拡散層と触媒層との間の電子伝導性を損なわないこと、c )ガス拡散層からのガス供給を損なわないこと、及び、d )カソードの場合には、触媒層で生成する水を効率良くガス拡散層へ移動させること、である。

本発明の中間層には、上記の目的から、炭素微粒子と撥水剤とから形成される。炭素微粒子の粒子径分布、粒子の表面構造、二次構造等の立体構造を制御すること、並びに、ポリテトラフロロエチレン樹脂に代表されるような撥水性の高い各種の高分子とを組み合わせることにより、ガス拡散性の向上と電子伝導性の維持、並びに、水の排出特性をも同時に満たすことが可能である。中間層の炭素微粒子として、カーボンブラックが含まれる。カーボンブラックが用いられる理由は、触媒層と同じ構造スケールを持ち、優れた電子伝導性を持ち、種類によっては適切な撥水性を具備しているため、水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができるためである。更に、ガス拡散のための細孔をカーボンブラックのアグリゲート等のストラクチャーにより形成可能であり、上記中間層に求められる機能全てを満たすことが可能である。

中間層に用いられるカーボンブラックの撥水性に関する指標として、本発明者らが鋭意検討した結果、水蒸気吸着量が指標として最適であることが判明した。具体的には、カーボンブラックの25℃ 、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であれば、例えば、カソード側で大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。100mL/g超であると、電流放電時に中間層中に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる。

さらに高い効果を得るためには、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下であるカーボンブラックを選択することが好ましい。この範囲内であると、カソードの内部で生成する水が少ない小電流放電時においても、カソード中の電解質材料の乾燥を防ぎ、好適な湿潤状態を維持でき、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く電極外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下である炭素材料であれば、2種類以上の炭素材料を混合して、ガス拡散炭素材料として使用することもできる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、セル外部から加湿する効果が得られ難くなり、特に、起動時等で電解質材料が好適な湿潤状態を維持し難くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に、触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがある。

ここで、本発明で指標となる25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を、標準状態の水蒸気体積に換算して示した。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に既知の質量の乾燥したカーボンブラックを十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。

本発明の中間層にカーボンブラックを好適に用いるためには、上述の撥水性制御と同様に、カーボンブラックの立体構造を最適化する必要がある。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のネットワークが空間を抱え込んだ構造になっている。中間層では、このような空間をつなぎ合わせることによって、一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることができる。このように形成されたガス拡散経路は、セルを強く締結したときでも壊れ難く、中間層形成時の孔径を長期間にわたって保持し易い。また、ストラクチャーを指標にカーボンブラックの種類さえ決定すれば、中間層に形成されるガス拡散経路の孔径は決まってくるため、制御がし易いと言う利点もある。

本発明の中間層には、より高ストラクチャーなカーボンブラックを用いることが好ましい。低ストラクチャーであると、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できなくなるためである。ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとD B P吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度を表わすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり、全体のDBP吸油量も大きくなるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸湯量が小さくなる。

DBP吸油量X(ml/100g)と窒素吸着比表面積Y(m²/g)の比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、好ましいガス拡散経路を具備した中間層が形成できる。X/Yの比が1以上であるとストラクチャーが大きく、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路形成は期待できず、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できず、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し難く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。より好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによるガス拡散経路のネットワークが十分に発達し、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が起こり難いので、触媒層が有する本来の性能が引き出され易い。X/Yの比の上限は、本質的には無いが、X/Y比が大きいカーボンブラック、即ち、粒子径に対してストラクチャーが異常に発達したカーボンブラックは一般に骨格の強度が弱く、ホットプレス等の電極形成プロセスにおいて骨格破壊を生じ、その結果、ガス拡散経路の閉塞等の不具合を生じる恐れが高く、実質的なX/Yの比の上限は、100である。

本発明において使用する触媒層は、電解質材料の種類や形態によらず効果を発揮するものであって、これらを特に限定するものではない。

本発明に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系材料との複合化膜、無機-有機ハイブリッド系の電解質膜等を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は、1/5〜5/1が好ましい。1/5より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなるため好ましくなく、5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなるため好ましくない。

現時点では、プロトン伝導膜としてデュポン社のナフィオンが最も一般的に使用されているものであるが、化学的な耐久性、クリープ等の機械的強度物性の改善等、本格実用化にはまだ解決すべき課題が多く残されている。このような状況では、本発明のガス拡散電極は、どのようなプロトン伝導膜に対しても単に熱圧着するだけで、ガス拡散層を付加したMEAを簡便に製造可能であるので、非常に有益である。

本発明のガス拡散電極の機能は、製造方法によって限定されるものではない。一般的に可能な方法を例示するならば、以下の通りである。例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスを、必要に応じてテフロン分散液に浸漬し、乾燥・焼成を行い撥水化した後、カーボンブラックと必要に応じてテフロンエマルジョンを混合して分散液を作製し、これをスプレーでコーティングし、乾燥・熱処理を行い、中間層を形成し、その後、触媒層を形成させるためのインクを中間層側にスプレーで塗布・乾燥し、本発明のガス拡散電極を得る。電池として使用する場合は、製造した本発明のガス拡散電極2枚で、電解質膜を挟み、ホットプレスにて圧着し、セパレーターに組み込み、電池にする。コーティングの方法は、スプレー法の他に、粉体塗装や電気泳動等を利用することも可能である。あるいは、中間層や触媒層を各々独立にフィルム状に形成し、これを積層しホットプレスで圧着する等の手法も取ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

(参考例１)
(活性炭サンプルの作製)
石炭系生コークスを原料とし、800℃〜1100℃に保温した加熱炉中で、一定量の水蒸気を含有した窒素ガスを流通させながら、2時間〜3時間処理し、いわゆる水蒸気賦活処理を施し、活性炭を作製した。さらに、酸素含有量を制御する目的で、水素を10vol%〜30vol%含有した窒素ガス雰囲気で、500℃〜900℃で1時間還元熱処理した。表１に、上述の方法で作製した一連の活性炭の各種の物性をまとめて示した。表中の物性は、以下の方法により測定した。窒素ガスの吸着等温測定から、BET法による比表面積SBET、t-プロット解析により求めたミクロポア(直径2nm以下の細孔)の面積Smicroと全表面積Stotal、ミクロポア容積Vmicro、酸素含有量の元素分析値である。ガス吸着測定には、日本ベル株式会社製BELSORP3を用い、t-プロット解析は、装置に付属の解析プログラムを使用して上記の物性値を算出した。

DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの70%時のDBP添加量を、試料100g当りのDBP吸油量に換算して決定した。
(白金微粒子の担持)
これらの活性炭に白金微粒子を担持するために、以下のプロセスを実施した。150mLの蒸留水が入ったフラスコに、担体に用いる炭素材料0.5gとヘキサクロロ白金(IV)酸を、白金が担体に対して質量比1:1になるように入れ、超音波で十分に分散させた後、オイルバス中で沸騰状態に維持し、そこへ還元剤であるホルムアルデヒドを一定速度で3〜10時間かけて滴下した。滴下終了後にメンブレンフィルターで濾過分離し、回収物を蒸留水に再度分散させ、濾過分離する作業を3回繰り返し、100℃で真空乾燥し、電極用の触媒とした。触媒に担持した白金量は、熱王水に溶解してプラズマ発光分析で定量した結果、何れのサンプルも50質量%であった。得られた白金触媒の結晶子径を、表1に各種物性値とまとめて示す。表1には、比較に用いた賦活処理を施していない通常の導電グレードのカーボンブラック2種の物性値と、上記方法で担持したPt粒子径も併せて示した。Pt微粒子の粒子径は、X線回折装置(理学電機製、RAD-3C)により得られた白金の(111)ピークの半値幅から、Scherrerの方法を用いて見積った。

本発明で規定する活性炭は、他の活性炭、或いは、カーボンブラックに比較して、50質量%と言う高密度のPt担持にも拘らず、2.0nm以下のPt粒子径が得られており、明らかにPt粒子径を小さくした担体として優れていることが認められる。

(ガス拡散電極の作製)
これらの白金触媒に、アルゴン気流中で、5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が2倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、6質量%となるように、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒スラリーを作製した。別容器に、表3で示した炭素材料Aを取り、炭素材料が6質量%になるように酢酸ブチルを加えて、超音波で炭素材料を解砕し、炭素材料スラリーを作製した。先に作製したそれぞれの触媒スラリーと炭素材料スラリーを質量比8:2で混合した後、十分攪拌し、触媒層スラリーを作製した。

市販のカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で330〜350℃に昇温してガス拡散層を作製した。

上記の触媒層スラリーをガス拡散層の片面にスプレーで塗布し、80℃のアルゴン気流中で1時間乾燥し、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を得た。なお、電極は、白金使用量が0.10mg/cm²となるように、スプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後の電極の乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。

さらに、得られた固体高分子型燃料電池用電極から、2.5cm角の大きさの電極を2枚ずつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように、同じ種類の電極2枚で電解質膜(ナフィオン112)を挟み、130℃、総加圧0.625tで3分間ホットプレスを行い、MEA(膜・電極積層体)を作製した。

得られたMEAは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vと0.5Vのときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに圧力調整した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃と90℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。

表2に、MEAの電池性能結果を示した。本発明に規定する活性炭を担体にした白金触媒を用いたMEAは、比較として用いた活性炭とカーボンブラックのMEAに比較して、明らかに優れた出力特性を発揮することが認められた。

(実施例2)
カーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で320〜350℃に昇温して、ガス拡散繊維層を作製した。また、表3のカーボンブラック3種をそれぞれ1gにエタノール99gを加え、ボールミルで炭素材料を粉砕し、一次分散液を作った。その後、一次分散液を攪拌しながら、30%テフロン分散液0.833gを少しずつ滴下し、中間層スラリーを作製した。このスラリーを、先に作製したガス拡散繊維層の片面にスプレーを用いて塗布し、アルゴン気流中で80℃で乾燥した後に、320〜350℃に昇温してガス拡散繊維層と中間層が積層したガス拡散層3種を作製した。

表3に、中間層に用いたカーボンブラックの諸物性をまとめて示した。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を、25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して、段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表3では、読み取った水蒸気量を、試料1g当りに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。

触媒には、参考例１の活性炭4を担体とした白金触媒を用いた。更に、この白金触媒を用い、参考例１と同様の条件で、触媒層スラリーを作製した。この触媒層スラリーを上述したガス拡散層3種の上にスプレーで塗布した後、参考例１と同様の条件で乾燥し、固体高分子型燃料電池用電極3種を得た。更に、この固体高分子型燃料電池用電極3種を用い、参考例１と同様の条件でホットプレスを行い、MEA3種を作製した。

得られたMEA3種は、参考例１と同じ条件で、電池性能測定を行った。

表４に、得られたMEAの電池性能結果を示した。その結果、カーボンブラックを用いた中間層を設けたMEA10、11、12は、中間層を設けていない参考例１に比較して、0.8V、0.5Vのセル電圧での電流密度が大幅に改善されていることが認められる。その中でも、水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量Xと窒素吸着比表面積Yの比X/Yが1.0以上であるカーボンブラックAを中間層に用いたMEA10は、極めて優れた電池性能を発揮した。

(実施例３)
本発明で規定する活性炭を担体に用いることにより、触媒の寿命が改善することを検討するために、参考例１で用いた炭素材料の中で、表５に示した5種を担体として用い、参考例１と同様の方法により、白金微粒子を担持した。本検討では、触媒の粒子径の変化を劣化として評価するために、劣化前の白金微粒子の粒子径を正確に一致させることが必須であり、白金担持率を30質量%で、白金微粒子の直径が2.3nmになるように、触媒を作製した。表５に、一連の炭素材料の物性値と触媒粒子径を示した。触媒の粒子径は、X線回折法により測定した値を用いた。

表５の５種類の触媒を用い、実施例２と同様の方法によりMEAを作製した。白金量は、正極、負極共に0.10mg/cm²となるように、MEAを調製した。参考例１と同様にしてセルに組上げた。

(電極寿命の評価法)
寿命評価は、カソードに使用されている白金の表面積の劣化前と劣化運転後の比で評価した。即ち、白金の表面積が劣化運転で全く変化しなければ劣化率は0%、劣化運転後の白金表面積が劣化前の半分であれば劣化率50%と評価した。カソードの白金の表面積は、以下の方法で評価した。アノードに加湿した水素ガス、カソードに加湿したアルゴンガスを供給し、50mV/secの掃引速度でセル電圧0.05V〜0.9Vの範囲を10サイクルさせ、サイクリックボルタモグラムを測定した。加湿条件、セル温度は、実施例1と同一条件とした。10サイクル目のグラフのいわゆる水素脱離波の面積から、脱離した水素原子数が換算され、水素1原子が白金表面で占有する平均の面積を既知として、水素原子数から白金の表面積を求めた(藤嶋、相澤、井上著、電気化学測定法(上)、技報堂出版(株)、第4章「4. 4電極の前処理と電極表面積」を参照)。本評価では、各々のMEAを組付けた後に、先ずサイクリックボルタモグラムを測定し、その後、カソードのガスを純酸素に変更し、セル電圧をOCV(無負荷の開放電圧)で15秒保持した後、セル電圧が0.5Vで一定になるように、負荷をかけた状態で15秒保持することを3000サイクル繰り返した。その後、再びカソードのガスをアルゴンに変更し、劣化前と同一の条件で白金の表面積を求めた。劣化率は、劣化後の白金表面積を劣化前の値で除した値を%表示したものである。

表5から明らかなように、本発明で規定する活性炭は、明らかに他の活性炭、或いは通常のカーボンブラックを担体に用いた白金触媒よりも、劣化の程度が少ないことが認められる。

Claims

繊維状炭素材料を含むガス拡散層と、その片側に形成した触媒と高分子電解質とを含む触媒層とからなる電極であって、該触媒が活性炭を炭素担体とし、Ptを含む触媒微粒子を担持してなり、該活性炭が、BET法による表面積S_BETが、S_BET≧1500m²/gを満たし、且つ、直径2nm以下のミクロ孔表面積S_micro(m²/g)の全細孔面積S_total(m²/g)に対する比率が、S_micro/S_total≧0.5を満たし、
前記ガス拡散層と前記触媒層の間に、炭素微粒子と撥水剤とから形成される中間層を有し、
前記中間層に含まれる炭素微粒子にカーボンブラックを含み、該カーボンブラックが、25℃相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量X(ｍL/100g)とBET比表面積Y(m ² /g)の比が、X/Y≧1を満たすことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用電極。
前記活性炭の、ミクロ孔の平均直径が0.7nm以上1.5nm以下である請求項１記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
前記活性炭の、酸素含有量が5質量%以下である請求項１又は２に記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
前記活性炭の、DBP吸油量が30ｍL/100g以上である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片側に接合させてなることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。