JP2006134630A - 固体高分子型燃料電池の電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた発電性能が得られる固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供する。
【解決手段】 アノード電極３０と、カソード電極４０と、これらの電極に挟持された高分子電解質膜２０とを備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体１０であって、カソード電極４０の触媒層は、熱処理を施したカーボンブラック又は活性炭に貴金属を担持した触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維とを含有する。熱処理は２５００℃以上３０００℃以下で行われることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の電極構造体に関し、特に黒鉛化触媒を用いた高出力の固体高分子型燃料電池の電極構造体に関する。

燃料電池は、水素ガスを燃料ガスとし、水素と酸素の電気化学的な反応によりエネルギーを発生させるものである。燃料電池にはリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池等様々な種類のものがあるが、このうち固体高分子型燃料電池は、常温から起動可能であり、小型で高出力の作動が可能なため、自動車（二輪、四輪）やポータブル電源等の電力源として有望視されている。このような固体高分子型燃料電池を実際に使用する際は、燃料電池の基本単位である電極構造体をセパレータで挟んだものを単セルとし、これを数十個から数百個組み合せてなるスタック（集合電池）として用いている。

単セルの構成としては、拡散層と触媒層とを備えたアノード電極及びカソード電極と、これらに挟持された高分子電解質膜とからなる電極構造体（ＭＥＡ）と、この電極構造体を挟持するセパレータとからなるものが一般的である。

このうち触媒層は、触媒金属が担体に担持された触媒担持粒子を含んでいる。そして、この触媒層の耐久性を向上させる手段として、担体をあらかじめ高温熱処理することにより、触媒担体の耐久性を向上させることが開示されている。また、触媒担体としては通常、カーボンが使用されているが、カーボンに高温で熱処理を施し、黒鉛化させることによって触媒層の撥水性及び耐食性が向上することも開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特開２０００−２６８８２８号公報 特開２００１−３５７８５７号公報 特開２００２−０１５７４５号公報 特開２００３−０３６８５９号公報

上記の特許文献１から４には、いずれもカーボンブラックを黒鉛化処理したものを触媒層として用いることによって耐久性が向上することが開示されている。しかし、比表面積３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックに熱処理を施して黒鉛化触媒担体とする場合、特に２５００℃以上での熱処理を施す場合には、大きな比表面積の低下が起こる。このため、白金又は白金合金を担持して貴金属触媒とした際に、充分な発電性能を得ることができない。

また、カーボンブラックを高温熱処理により黒鉛化した場合、その過程でカーボン粒子の焼結が起こり、直径が１０μｍ以上の、大きく、かつ、硬い凝集体が形成される。このような凝集体は、電極構造体を形成する際に、高分子電解質膜を変形させて耐久性を低下させる。また、電極触媒層の厚さが不均一になり、発電効率を低下させる。

このように、上記の従来技術においては、カーボンブラックの熱処理によって耐久性を向上できるという利点がある一方、熱処理によって比表面積の低下や凝集が発生するので触媒としての性能は逆に低下するという問題点があった。

上記の課題に鑑み、本発明は高温、特に２５００℃以上の高温熱処理を施したカーボンブラックを触媒担体とした場合でも、優れた発電性能が得られる燃料電池の電極構造体を提供することを目的とする。

より具体的には本発明は以下のようなものを提供する。

（１） アノード電極と、カソード電極と、これらの電極に挟持された高分子電解質膜と、を備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体であって、前記両電極は、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に接するガス拡散層とから形成され、前記カソード電極の触媒層は、熱処理を施したカーボンブラック又は活性炭に貴金属を担持した触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維と、を含有する固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（１）の発明によれば、カソード電極側の触媒層に、熱処理を施して黒鉛化させたカーボンブラック又は活性炭を含有したことによって、燃焼による劣化が生じにくい電極層が形成される。そのため、高い発電性能を得ることが可能となる。また、触媒層に結晶性炭素繊維を添加したことにより、黒鉛化したカーボンブラック又は活性炭の表面積が減少しても電極層中の細孔容積を増加させることができる。さらに、結晶性炭素繊維を添加したことにより、電極抵抗が低下して発熱量が減少するため、担体への過剰な熱エネルギーの付与が抑制され、酸化腐食反応の進行を抑制できる。このように、熱処理を施した担体と、結晶性炭素繊維とを組み合わせる結果、触媒層の耐久性を向上できると共に、熱処理による比表面積の低下や凝集の発生を効果的に防止でき、触媒としての性能も長期間に渡り維持できる。

なお、本明細書における「熱処理を施したカーボンブラック又は活性炭」とは、カーボンブラック又は活性炭が黒鉛化されているものであることを意味するが、ここで「黒鉛化」とは、カーボンブラック又は活性炭が完全に黒鉛化した完全結晶化状態を意味するのではなく、ある程度結晶化が進んだ状態を意味する。より具体的には、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．３４０〜０．３４９ｎｍであることが好ましい。また、「結晶性炭素繊維」とは、結晶として完全性が高いウィスカー状の繊維を意味し、例えば、単結晶の真性ウィスカー、多結晶の非真性ウィスカーの他、カーボンナノチューブなども含む概念である。

（２） 前記結晶性炭素繊維は、針状炭素繊維である（１）記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（２）の発明によれば、結晶性炭素繊維を針状炭素繊維としたことによって、触媒層中の細孔分布や細孔容積を容易に調整することが可能となる。

（３） 前記結晶性炭素繊維は、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．６９ｎｍ以下であり、繊維径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、繊維長が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、比抵抗が０．０２５Ωｃｍ以下である（１）又は（２）記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（３）の発明によれば、結晶性炭素繊維の繊維径、繊維長等を上記の物性としたことにより、触媒担持粒子と電極層を形成する際に、触媒層を高い発電性能、耐久性能が得られるような所望の細孔分布や細孔容積に調整することができる。これにより、さらに初期性能が高く、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供できる。

（４） 前記結晶性炭素繊維の含有量は、前記触媒担持粒子の全質量に対して２０質量％から６０質量％である（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（４）の発明によれば、結晶性炭素繊維を添加した触媒層は細孔を有し、水の排出に寄与する。このため、結晶性炭素繊維の含有量を２０質量％以上とすることで、水素と酸素の反応により生じる水を触媒層から効果的に排出できる。したがって、発電時のフラッティングを効果的に防止でき、かつ、高い発電性能が得られる。なお、６０質量％を超えると、電極の厚みの増加によるガス供給、水排出性の低下が発生するので好ましくない。

（５） 前記カーボンブラック又は活性炭は、２５００℃から３０００℃の範囲で前記熱処理を行ったものである（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（５）の発明によれば、炭素の黒鉛化開始温度は約２５００℃前後であるため、熱処理温度を２５００℃から３０００℃としたことによって、カーボンを完全に黒鉛化させることなく、熱処理を進行させることが可能となる。

（６） 前記カーボンブラック又は活性炭は、前記熱処理前の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１６００ｍ^２／ｇ以下であり、前記熱処理後の比表面積が１６０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、前記熱処理前後の比表面積の減少率が８０％以上である（１）から（５）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（６）の発明によれば、担体の比表面積を上記の範囲とすることで、高い発電性能及び耐久性を得ることができる。

（７） 前記カーボンブラック又は活性炭は、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．３４０〜０．３４９ｎｍであり、かつ、２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークが存在する（１）から（６）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（７）の発明によれば、Ｘ線回折測定における測定結果を上記の範囲とすることで、上記（６）の発明の比表面積を得ることができ、その結果、高い発電性能及び耐久性を得ることができる。なお、完全な黒鉛の場合、［００２］面の平均格子面間隔は０．３３５ｎｍである。

（８） 前記貴金属は白金又は白金合金であり、前記触媒担持粒子の全質量に対する前記貴金属の担持率が４０〜６０質量％であり、当該担持後の白金又は白金合金の粒子サイズが２ｎｍ以上５ｎｍ以下、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであり、かつ、Ｘ線回折測定における２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークを有する（１）から（７）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（８）の発明によれば、白金又は白金合金の担持率、粒子サイズ、比表面積を上記範囲とし、更に、Ｘ線回折測定における測定結果を上記の範囲とすることで、高い発電性能及び耐久性を得ることができる。

（９） 前記貴金属は、白金又は白金合金を担持した際の金属表面積が４０〜１２０ｍ^２／ｇ・ｍｅｔａｌである（１）から（８）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（９）の発明によれば、白金又は白金合金を担持した際の金属表面積を上記範囲とすることで、高い発電性能及び耐久性を得ることができる。

（１０） 前記カソード電極の触媒層は、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が２．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上であり、０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が１．７μｌ／ｃｍ２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上である（１）から（９）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（１０）の発明によれば、触媒層の細孔容積を上記範囲とすることで、高い発電性能及び耐久性を得ることができる。

本発明によれば、カソード電極側の触媒層の担体に熱処理を施すとともに、触媒層に結晶性炭素繊維を添加することで、高い発電性能を得つつ、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

〔全体構成〕
図１に、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の基本構成単位である電極構造体１０の断面図を示す。図１に示すように、電極構造体１０は、アノード電極３０と、カソード電極４０と、これらの電極に挟持された高分子電解質膜２０と、を備えている。アノード電極３０は、高分子電解質膜２０に接する触媒層３１と、この触媒層３１に接するガス拡散層３２とから形成されている。また、カソード電極４０は、高分子電解質膜２０に接する触媒層４１と、この触媒層４１に接するガス拡散層４２とから形成されている。

［高分子電解質膜］
高分子電解質膜２０は、高分子電解質から形成されている。具体的には、高分子骨格の少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系高分子体、又は、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子体であって、イオン交換基を備えたものであることが好ましい。イオン交換基の種類は特に限定されず、用途に応じて任意に選択できる。例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のイオン交換基のうち少なくとも一種を備えた高分子電解質を用いることができる。

高分子骨格の少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系高分子体であって、イオン交換基を備えた高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。これらのうち、ナフィオンが好ましく用いられる。

高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子体であって、イオン交換基を備えた高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸等が挙げられる。

［カソード電極の触媒層］
本発明においては、カソード電極の触媒層４１は、熱処理を施したカーボンブラック又は活性炭（以下、単に担体ともいう）に、触媒金属として貴金属を担持した触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維と、を含有することを特徴としている。

＜触媒担持粒子の担体＞
触媒担持粒子の担体としては、熱処理されたカーボンブラック又は活性炭を用いる。このカーボンブラック又は活性炭は、２５００℃から３０００℃の範囲で熱処理を行ったものであることが好ましい。炭素の黒鉛化開始温度は約２５００℃前後であるため、熱処理温度が２５００℃未満であると、結晶化が進行しないので好ましくなく、３０００℃を超えると、結晶化が進みすぎることにより、表面積が減少するため、細孔容積も減少してしまうので好ましくない。

また、担体は、熱処理前の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１６００ｍ^２／ｇ以下であり、熱処理後の比表面積が１６０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、熱処理前後の比表面積の減少率が８０％以上であることが好ましい。なお、比表面積の測定は、従来公知の多点法及び、１点法によって測定できる。

また、担体は、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．３４０〜０．３４９ｎｍであり、かつ、２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークが存在することが好ましい。また、担体は、上記のように、あらかじめ高温熱処理して黒鉛化されたカーボンブラック又は活性炭を、１０μｍ以下に解砕して用いることが好ましい。

＜触媒担持粒子の触媒金属＞
触媒金属は貴金属であれば特に限定されず、従来公知の金、白金、白金合金などが使用可能であるが、白金又は白金合金が好ましい。白金合金としては、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金などが好ましく例示できる。

触媒担持粒子の全質量に対する前記貴金属の担持率は４０〜６０質量％であることが好ましい。４０質量％未満であると、電極層が厚くなりすぎてガス供給、水排出性が低下するので好ましくない。また、６０質量％を超えると、貴金属粒子径が大きくなりすぎ、触媒活性が低下するので好ましくない。

また、当該担持後の白金又は白金合金の粒子サイズが２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。更に、Ｘ線回折測定における２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークを有することがより好ましい。

更に、白金又は白金合金を担持した際の金属表面積が４０〜１２０ｍ^２／ｇ・ｍｅｔａｌであることが好ましい。金属表面積が４０ｍ^２／ｇ・ｍｅｔａｌ未満であると、粒子径の増大に伴い、活性が低下するので好ましくなく、１２０ｍ^２／ｇ・ｍｅｔａｌを超えると、粒子径が小さくなりすぎるため、発電耐久中にシンタリングを起こし、性能が低下するので好ましくない。なお、金属表面積の測定は、従来公知のパルス式ＣＯ吸着法によって測定できる。

＜結晶性炭素繊維＞
結晶性炭素繊維としては、いわゆるウィスカー繊維に代表される、結晶性を有する針状炭素繊維が好ましく用いられる。このような繊維としては、具体的には、下記の表１に示す物性を有するものが例示できる。なお、このような結晶性炭素繊維は市販品（例えば、昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を用いてもよい。

この結晶性炭素繊維は、触媒担持粒子に対して２０〜６０重量％の割合で混合することが好ましい。これによって、触媒層４１中に適度の細孔が形成される。２０質量％未満では、細孔の形成が不充分であり、反応により生じる水を触媒層から効果的に排出できないので好ましくない。

上記の触媒層４１における細孔の形成は、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が２．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上であり、０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が１．７μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上であることが好ましい。

＜イオン伝導性物質＞
イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜２０と同様の高分子電解質を用いることが好ましい。

［アノード電極の触媒層］
アノード電極の触媒層３１は、従来の一般的な触媒層と同様の構成でよく、例えば、イオン伝導性物質と、カーボン等の担体に白金等の金属を担持させた触媒を含有する。なお、イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜２０やカソード電極の触媒層４１で用いられるものと同様の高分子電解質を用いることが好ましい。触媒としては、カーボンに白金を担持させたものの他、カーボンに白金とルテニウムの合金を担持させたＰｔ−Ｒｕ触媒等を用いることができる。

［ガス拡散層］
アノード電極側のガス拡散層３２、及び、カソード電極側のガス拡散層４２は、従来の一般的なガス拡散層と同様の構成でよく、図１の実施形態においては、アノード電極側のガス拡散層３２は、触媒層３１に接するカーボン・テフロン層３３と、このカーボン・テフロン層３３に接するカーボンペーパー層３４から形成されている。また、カソード電極側のガス拡散層４２は、触媒層４１に接するカーボン・テフロン層４３と、このカーボン・テフロン層４３に接するカーボンペーパー層４４から形成されている。

カーボンペーパー層３４、４４は、集電材料の多孔質の支持層であり、従来公知のカーボンペーパーを用いることができる。なお、表面に撥水処理が施されているカーボンペーパーを用いてもよい。カーボン・テフロン層３３、４３は、テフロン（登録商標）等の粒状の撥水性樹脂と、カーボン粒子とを含有する層である。

ガス拡散層３２、４２は上記の構成には限定されず、アノード電極側のガス拡散層３２は、燃料の水素ガスが触媒層３１に均等に到達できるような構成であればよい。カソード電極側のガス拡散層４２は、酸素ガスを含有する空気が触媒層４１に均等に到達できる構成であればよい。また、アノード電極側とカソード電極側のガス拡散層は異なる構成でもよく、同一の構成でもよい。

〔製造方法〕
本実施形態に係る電極構造体の製造方法の一例は、次の通りである。
先ず、担体に触媒金属を担持させ、触媒担持粒子を得る。このとき、触媒担持粒子の担体を、２５００℃以上３０００℃以下であらかじめ熱処理する。次に、この担体を、水等の溶媒中で１次粒子になるまで解砕して、乾燥させる。なお、触媒金属は熱処理前に担体に担持されていてもよい。次に、この触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維とを、上記の所定の割合で混合してカソード触媒ペーストを得る。

次に、従来公知の触媒担持粒子と、イオン伝導性物質とを、所定の割合で混合してアノード触媒ペーストを得る。

得られたアノード触媒ペースト及びカソード触媒ペーストを、それぞれテフロンシート等に、好ましくは、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２から０．７ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように塗布する。これにより、アノード電極シート及びカソード電極シートが得られる。次いで、よく乾燥させたアノード電極シート及びカソード電極シートで高分子電解質膜２０を挟持し、デカール法（転写法）で転写させて、触媒層と高分子電解質膜２０との接合体（ＣＣＭ）を得る。

次に、カーボンペーパー上に、ポリテトラフルオロエチレン粒子とカーボンブラック粒子とを溶媒中で所定の割合で混合したペーストを、所定の割合で塗布、乾燥し、１対のカソード電極用及びアノード電極用のガス拡散シートを得る。

最後に、上記の１対のガス拡散シートで、カーボンペーパーが外側となるようにＣＣＭを挟持した後、１３０℃〜１６０℃のホットプレスで一体化することにより、電極構造体（ＭＥＡ）を得ることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［カソード電極側の触媒層の作成］
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）を２８００℃の熱処理により黒鉛化し、ｄ_００２が０．３４４ｎｍの粉末を得た後、白金をカーボンとの質量比１：１で担持した黒鉛化担体触媒１０ｇと、２０％ナフィオン溶液（Ｄｕｐｏｎ社製、商品名：ＤＥ２０２０）３５ｇと、結晶性炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｇ）１．７ｇとを混合してカソード電極ペーストを作成した。このカソード電極ペーストをテフロン（登録商標）シート上に白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して、カソード電極シートを得た。

［アノード電極側の触媒層の作成］
Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持した触媒担持粒子（田中貴金属社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇと、イオン導電性ポリマー（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＳＥ２０２１）４０ｇとを混合してアノード電極ペーストを作成した。このアノード電極ペーストをテフロン（登録商標）シート上に触媒金属量として０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させアノード電極シートを得た。

［接合体（ＣＣＭ）の作成］
上記で得られたアノード電極シート及びカソード電極シートで、高分子電解質膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１）を挟持した。次いで、デカール法（転写法：一体化圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２）で転写させ、触媒層と高分子電解質膜との接合体（ＣＣＭ）を作成した。

［ガス拡散層シートの作成］
テフロンディスパージョン（旭硝子社製、商品名：Ｌ１７０Ｊ）１２．０ｇとカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：バルカンＸＣ７５）１８．０ｇとを、エチレングリコール５０ｇ中で混合して下地層ペーストを得た。この下地層ペーストを、予めテフロンディスパージョン（三井デュポンケミカル社製、商品名：ＦＥＰ１２０Ｊ）で撥水化処理を行ったカーボンペーパー（東レ社製、商品名：ＴＧＰ０６０）上に、下地層ペーストが２．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させることにより層を形成し、アノード電極、カソード電極用の２枚のガス拡散層シートを作成した。

［電極構造体ＭＥＡの作成］
上記のガス拡散層シートで膜と触媒層との接合体（ＣＣＭ）を挟み込み、１４０℃で圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にてデカール法により、電解膜に転写し、膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。

＜実施例２＞
カーボンブラックの熱処理温度を２５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。

＜実施例３＞
結晶性炭素繊維の添加量を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。

＜実施例４＞
カーボンブラックの熱処理温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。

＜比較例１＞
結晶性炭素繊維を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。

＜評価＞
次に、以上の実施例１〜５、比較例１の電極構造体の物性について検討した。なお、評価は、製造した電極構造体を一対のセパレータで挟持し、単セルとして行った。

表２には、各試料のＸ線回折測定における、［００２］面間隔、担体比表面積、及び電極層細孔容積、端子電圧を示す。また、図２には、各試料の細孔分布を示す。
なお、細孔容積は、水銀ポロシメーターにより、測定した。また、端子電圧は、セル温度７０℃、ガス利用率５０％、相対湿度７０％、圧力１００ＫＰａの条件で測定した。

表２及び図２の結果より、実施例１から３では、熱処理温度が２５００℃以上ではカーボンブラックの黒鉛化が進行しているため、端子電圧の初期性能も高く、加えて、１００時間後の低下も小さかった。一方、結晶性炭素繊維の添加がない比較例１では、初期性能が低く、１００時間後の低下も大きかった。

一方、実施例４の結果より、熱処理温度が１８００℃付近ではカーボンブラックが黒鉛化せず、充分な細孔容積を確保することができないため、端子電圧の初期性能は高いものの、１００時間後の低下が大きかった。

本発明に係る固体高分子型燃料電池を構成する単セルの断面図である。 実施例における、各試料の細孔分布を示した図である。

符号の説明

１０ 電極構造体
２０ 高分子電解質膜
３０ アノード電極
３１ 触媒層
３２ ガス拡散層
３３ カーボン・テフロン層
３４ カーボンペーパー層
４０ カソード電極
４１ 触媒層
４２ ガス拡散層
４３ カーボン・テフロン層
４４ カーボンペーパー層

Claims (10)

1. アノード電極と、カソード電極と、これらの電極に挟持された高分子電解質膜と、を備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体であって、
   前記両電極は、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に接するガス拡散層とから形成され、
   前記カソード電極の触媒層は、熱処理を施したカーボンブラック又は活性炭に貴金属を担持した触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維と、を含有する固体高分子型燃料電池の電極構造体。
2. 前記結晶性炭素繊維は、針状炭素繊維である請求項１記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
3. 前記結晶性炭素繊維は、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．６９ｎｍ以下であり、繊維径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、繊維長が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、比抵抗が０．０２５Ωｃｍ以下である請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
4. 前記結晶性炭素繊維の含有量は、前記触媒担持粒子の全質量に対して２０質量％から６０質量％である請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
5. 前記カーボンブラック又は活性炭は、２５００℃から３０００℃の範囲で前記熱処理を行ったものである請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
6. 前記カーボンブラック又は活性炭は、前記熱処理前の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１６００ｍ^２／ｇ以下であり、前記熱処理後の比表面積が１６０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、前記熱処理前後の比表面積の減少率が８０％以上である請求項１から５いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
7. 前記カーボンブラック又は活性炭は、Ｘ線回折測定における［００２］面の平均格子面間隔が０．３４０〜０．３４９ｎｍであり、かつ、２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークが存在する請求項１から６いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
8. 前記貴金属は白金又は白金合金であり、前記触媒担持粒子の全質量に対する前記貴金属の担持率が４０〜６０質量％であり、当該担持後の白金又は白金合金の粒子サイズが２ｎｍ以上５ｎｍ以下、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであり、かつ、Ｘ線回折測定における２θ／ｄｅｇｒｅｅで２４〜２８の間に１つ又は２つの結晶化ピークを有する請求項１から７いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
9. 前記貴金属は、白金又は白金合金を担持した際の金属表面積が４０〜１２０ｍ^２／ｇ・ｍｅｔａｌである請求項１から８いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
10. 前記カソード電極の触媒層は、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が２．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上であり、０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が１．７μｌ／ｃｍ２／ｍｇ・ｍｅｔａｌ以上である請求項１から９いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
    

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