JPWO2015099151A1 - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対して本発明では、体積平均粒子径D50が5〜20μmと比較的粒子径が小さいうえ、平均厚みが0.01〜0.3μmの薄膜形状の光輝性顔料を中塗り塗膜中に配合する。これにより、中塗り塗膜の高い隠蔽性を確保でき、光線透過率を低く抑えることができる結果、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できる。従って本発明によれば、従来と比べて複層塗膜の層数を低減でき、従来よりも簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。ひいては、作業を簡便化でき、コストを削減できる。
本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、3C1B(3コート1ベーク)の静電塗装方式を採用した塗装方法であり、中塗り塗料塗装工程と、ベース塗料塗装工程と、クリヤー塗料塗装工程と、前記中塗り塗料塗装工程により形成された中塗塗膜と前記ベース塗料塗装工程により形成されたベース塗膜と前記クリヤー塗料塗装工程により得られたクリヤー塗膜とを同時に焼き付けする焼き付け工程と、を有する。
ここで、本明細書において「深み感」とは、低〜中明度でありながら、彩度の高い色によって表される明度彩度の質感を意味する。この「深み感」は、評価者の目視による官能評価により評価される。
被塗物としては、電着塗装が可能な金属が用いられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、これらの金属により構成される成型物、例えば自動車車体の外板等に好ましく適用される。
中塗り塗料塗装工程は、被塗物に形成された電着塗膜の直上に、中塗り塗料を塗装する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。具体的には、例えば回転霧化式の静電塗装機により塗装される(以下の静電塗装も同様)。
中塗り塗料に配合される光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属や合金等の無着色又は着色された光輝性顔料等が用いられる。また、干渉マイカ、ホワイトマイカ、グラファイト、ガラスフレーク等の光輝性顔料を用いることもできる。
中でも、中塗り塗料中に配合する光輝性顔料として、アルミニウム系光輝性顔料及びマイカ系光輝性顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種の鱗片状の光輝性顔料が好ましく用いられる。これらに該当する光輝性顔料としては、アルミニウムフレークや干渉マイカ等が挙げられる。
体積平均粒子径D50は、光輝性顔料の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が50%となるときの粒子径である。体積平均粒子径D50は、動的光散乱法、特にUPA−150(日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置)及び電子顕微鏡を用いて測定することができる。
ここで、平均厚みは、走査型電子顕微鏡SEMで、ランダムに選択した100個の光輝性顔料の厚みを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。
図2に示すように、D50が20μmを超え且つ平均厚みが0.3μmを超える従来一般的な光輝性顔料220を中塗り塗膜22に配合すると、光輝性顔料220が重なった際、その配向にバラツキが生じる。すると、中塗り塗膜22の光線透過率が高くなるため、中塗り塗膜22が反射層として十分に機能せず、本来的に耐光性が低い電着塗膜21に到達する光線量が増大する結果、電着塗膜21が劣化すると同時に、中塗り塗膜22と電着塗膜21の界面において剥離が発生する。
先ず、隠蔽率測定紙が有する2×2cm角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、その後、焼き付け硬化させる。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定する。そして、測定された膜厚を、白黒隠蔽膜厚とする。
なお、光輝性顔料のPWCは、光輝性顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全光輝性顔料の質量比であり、下記式(1)により算出される。
[数1]
光輝性顔料のPWC=(全光輝性顔料の合計質量)/(中塗り塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量)×100(質量%)
・・・式(1)
中塗り塗料に配合される着色顔料としては、有機系及び無機系いずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
なお、中塗り塗料に配合される着色顔料は、中塗り塗膜が後述するベース塗膜と同様の色味となるように選定される。好ましくは、中塗り塗料に配合される着色顔料としては、ベース塗膜に配合される着色顔料と同種の着色顔料が用いられる
なお、例えば25°L*値や25°C*値とは、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を0°とした場合に、25°となる角度から光源を照射したときに受光されるL*値及びC*値を意味する。
なお、着色顔料のPWCは、着色顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全着色顔料の質量比であり、下記式(2)により算出される。
[数2]
着色顔料のPWC=(全着色顔料の合計質量)/(中塗り塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量)×100(質量%)
・・・式(2)
本実施形態で用いる中塗り塗料は、水性媒体中に分散又は溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルション及びメラミン樹脂を少なくとも含むことが好ましい。この中塗り塗料は、さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂や上述の顔料を含んでもよく、粘性剤又はフィラー等のような自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含んでもよい。
なお、中塗り塗料は、上述の光輝性顔料及び着色顔料以外の他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、体質顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。
本実施形態では、第1予備加熱工程を設けてもよい。第1予備加熱工程は、中塗り塗料塗装工程で形成された未硬化の中塗り塗膜を、予備加熱(プレヒート)する工程である。ここで、本明細書において、「未硬化」とは、完全に硬化していない状態を意味する。
本工程では、中塗り塗膜の硬化反応が進行しない程度の低温で未硬化の中塗り塗膜を加熱することで、中塗り塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去する。具体的には、60〜110℃で3〜10分間、予備加熱する。
ベース塗料塗装工程は、未硬化の中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜を形成する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。
ベース塗料としては、着色顔料と、塗膜形成性樹脂と、を含有する水性ベース塗料が用いられる。塗膜形成性樹脂としては、好ましくは、アクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂及び硬化剤を含む。
ベース塗料に配合される着色顔料としては、有機系及び無機系いずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。ベース塗料に配合される着色顔料は、ベース塗膜が上述の中塗り塗膜と同様の色味となるように選定される。
なお、着色顔料のPWCは、後述する着色顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全着色顔料の質量比であり、下記式(3)により算出される。
[数3]
着色顔料のPWC=(全着色顔料の合計質量)/(ベース塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量)×100(質量%)
・・・式(3)
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるアクリルエマルション樹脂は、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる種々のものが好ましく用いられる。例えば、側鎖のエステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを65質量%以上含み、酸価が3〜50mgKOH/gのα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものを用いることができる。
また、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるアクリルエマルション樹脂のガラス転移温度は、塗膜物性の観点から、−20〜80℃の範囲内であることが好ましい。
また、アクリルエマルション樹脂の分子量を調整する目的で、ラウリルメルカプタン等のメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるポリエーテルポリオールとしては、1分子中に1級水酸基を平均0.02個以上有し且つ数平均分子量が300〜3000であるものが好ましく用いられる。このようなポリエーテルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐水性及び耐チッピング性を向上させることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を用いたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるウレタンエマルション樹脂としては、例えば次のようにして得たものを用いることができる。先ず、ジイソシアネートと、少なくとも2個の活性水素を有するグリコール又はカルボン酸基を有するグリコールを、NCO/OH当量比0.5〜2.0で反応させることで、ウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、生成したウレタンプレポリマーを中和剤により中和し、鎖伸長剤により鎖伸長する。その後、カチオン系、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤とイオン交換水を添加して分散させることにより、ウレタンエマルション樹脂を得る。
また、アジピン酸又はフタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン又は1,1,1−トリメチロールエタン等の縮合物であるポリエステル類、ポリカプロラクトン等も挙げられる。
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合される硬化剤としては、塗料一般に用いられている硬化剤を用いることができる。得られる塗膜の諸性能及びコストの観点から、アミノ樹脂及びブロックイソシアネートが好ましく用いられる。
アミノ樹脂としては、例えばジメチルエタノールアミン等の他、水溶性メラミン樹脂又は非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。これらメラミン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば三井化学社製サイメル204等を用いることができる。
ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させたものを用いることができる。このブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、樹脂成分中の官能基と反応することで硬化する。
ベース塗料は、必要に応じて、その他成分を含んでいてもよい。例えばベース塗料は、上述のアクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂及び硬化剤以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。
また、上記の他の塗膜形成性樹脂は、水酸基価が20〜180mgKOH/gであることが好ましく、より好ましい水酸基価は30〜160mgKOH/gである。水酸基価が180mgKOH/gを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、水酸基価が20未満であると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
本実施形態では、第2予備加熱工程を設けてもよい。第2予備加熱工程は、ベース塗料塗装工程で形成された未硬化のベース塗膜を、予備加熱(プレヒート)する工程である。
本工程では、中塗り塗膜及びベース塗膜の硬化反応が進行しない程度の低温で加熱することで、ベース塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去する。具体的には、60〜100℃で3〜10分間、予備加熱する。
クリヤー塗料塗装工程は、未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。
また、クリヤー塗料としては、市販品を用いることができる。例えば、日本ペイント社製のMAC−O−1820クリヤー(1液型)やO−2100クリヤー(2液型)を、第2クリヤー塗料として用いることができる。
焼き付け工程は、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程である。
本工程の焼き付け温度は、100〜180℃であることが好ましく、より好ましい焼き付け温度は120〜160℃である。また、本工程の焼き付け時間は、焼き付け温度に応じて変動するが、120〜160℃の焼き付け温度であれば10〜30分であることが好ましい。
これに対して本実施形態では、体積平均粒子径D50が5〜20μmと比較的粒子径が小さいうえ、平均厚みが0.01〜0.3μmの薄膜形状の光輝性顔料を中塗り塗膜中に配合した。これにより、中塗り塗膜の高い隠蔽性を確保でき、光線透過率を低く抑えることができる結果、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できる。従って本実施形態によれば、従来と比べて複層塗膜の層数を低減でき、従来よりも簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。ひいては、作業を簡便化でき、コストを削減できる。
なお、本実施形態は、例えばレッド、ブルー、グリーン等の高彩度の複層塗膜に好ましく適用される。
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水445部及びニューコール293(日本乳化剤社製乳化剤、商品名)5部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。モノマー混合物(メタクリル酸メチル7.8%、アクリル酸ブチル54.2%、スチレン10.0%、アクリル酸4−ヒドロキシブチル20.6%、メタクリル酸1.6%、アクリル酸エチル6.0%)、水240部及びニューコール293を30部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に3時間にわたって撹拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてAPS(過硫酸アンモニウム)1部を水50部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに80℃で1時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール2部を水20部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分40.6質量%の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た(固形分水酸基価80mgKOH/g;固形分酸価10.4mgKOH/g)。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、30%ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてpHを7.2に調整した。
メタノール128.2g(4.0モル)とn−ブタノール74.1g(1.0モル)を配合した反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを11.8に調整した後に、パラホルムアルデヒド(92%CH2O)169.7g(5.2モル)を加えた。60℃で20分間加温して、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させ後に、メラミン126.1g(1.0モル)を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを13.0に調整した。還流温度で、メタノールを系外に留去しながら1時間反応させ、さらに常圧で内温が110℃になるまで濃縮した。次に、320.4g(10.0モル)のメタノールと741.2g(10.0モル)のn−ブタノールを加え、硫酸でpHを2.0に調整した後に、30℃で3.5時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9.2に調整した。中和塩を濾別し、濾液を減圧濃縮して、メラミン樹脂を得た。
製造例1の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、製造例2のメラミン樹脂及び表1に示す光輝性顔料(ウス膜アルミ11−2069、ウス膜アルミ11−2068、東洋アルミニウム社製アルミニウム光輝性顔料アルペースト01−0651、旭化成製光輝性顔料MH−8801)及び着色顔料(レッドP2GL、TM8270レッド、CR−97チタン、R−5000ブラック)を、表1に示す含有量で配合した。その後、均一分散することで、表1に示す塗料番号1〜14の中塗り塗料を得た。なお、表1中の「ウス膜アルミ11−2069」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト 11−2069」、「ウス膜アルミ11−2068」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト 11−2068」、「東洋アルミ01−0651」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト 01−0651」、「旭化成MH−8801」は旭化成社製の「アルミペースト MH−8801」、「レッドP2GL」はCLARIANT社製の「ホスタパーム レッド P2GL−WD」、「TM8270レッド」は大日精化社製の「ダイピロキサイトレッド TM8270」、「CR−97チタン」は石原産業社製の「二酸化チタン CR−97」、「R−5000ブラック」はColumbian社製の「ラーベン 5000」である。
ベース塗料の調製を行った。具体的には、
(1)日本ペイント社製アクリルエマルション樹脂(平均粒子径150nm、不揮発分20%、固形分酸価20mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g)を236部、
(2)ジメチルエタノールアミン10質量%水溶液を10部、
(3)日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂(不揮発分30.0%、固形分酸価40mgKOH/g、水酸基価50mgKOH/g)を28.3部、
(4)三洋化成工業社製「プライムポールPX−1000」(2官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量400、水酸基価278mgKOH/g、1級/2級水酸基価比=63/37、不揮発分100%)を8.6部、
(5)三井化学社製「サイメル204」(混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分100%)を21.5部、
(6)アビシア社製「ネオレッツR−9603」(ポリカーポネート系ウレタンエマルション樹脂、不揮発分33%)を26部、及び、
(7)ラウリルアシッドフォスフェート0.2部、
に加えて、表2及び表3に示す着色顔料(レッドP2GL、マルーンL−3920)を、表2及び表3に示す含有量(PWC)で配合した。その後、均一分散することで、ベース塗料を得た。なお、表3中の、「マルーンL−3920」はBASF社製の「パリオゲン マルーン L−3920」である。
リン酸亜鉛処理した厚さ0.8cmで20cm×30cmの大きさのSPCC−SD鋼板(ダル鋼板)に、カチオン電着塗料「パワートップU−50」(日本ペイント社製)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付けた。
次いで、得られた電着塗膜上に、製造例3で調製した各中塗り塗料を、乾燥膜厚が30μmとなるように静電塗装した。
[白黒隠蔽]
塗料番号1〜14の各中塗り塗料の白黒隠蔽膜厚を評価した。白黒隠蔽膜厚は、中塗り塗料の隠蔽力の測定に用いられる隠蔽率測定紙(JIS K5600)を用いて測定した。具体的には、先ず、隠蔽率測定紙が有する2×2cm角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、その後、焼き付け硬化させた。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定した。そして、測定された膜厚を、白黒隠蔽膜厚とした。結果を表1に示した。
塗料番号1〜14の各中塗り塗料について、波長400〜700nmの光線透過率の測定を行った。光線透過率の測定は、中塗り塗料を、複層塗膜における中塗り塗膜の乾燥膜厚と同様の30μmの厚さに基材に塗布後、140℃で加熱硬化した後、これを剥がして光線透過率測定用フィルムを作成し、分光光度計(日立社製U−3310)を用いて、波長400〜700nmにおいて10nm毎に光線透過率を測定した。結果を表1に示した。
ベース塗膜の25°C*値は、JIS Z8729に準拠して求めた。具体的には、ミノルタ社製変角色差計「CM512m−3」を用いて測定した。
各実施例及び比較例の複層塗膜について、深み感の評価を行った。具体的には、下記の評価基準で目視により評価した。
(深み感評価基準)
1:強い深み感を感じる。
2:丁度良い深み感を感じる。
3:弱い深み感を感じる。
4:深み感を感じない。
各実施例及び比較例の複層塗膜に対して、キセノンランプ(100W)を1400時間照射した後、40℃の温水槽に10日間浸透させた。その後、碁盤目剥離試験を行い、剥離が確認されたものをNG、確認されなかったものをOKとした。
OKだったものについて、さらにキセノンランプ(100W)を1400時間照射した後、40℃の温水槽に10日間浸透させた。その後、碁盤目剥離試験を行い、剥離が確認されたものをNG、確認されなかったものをOKとした。結果を表2及び表3に示した。
なお、第1予備加熱工程及び第2予備加熱工程は必須ではなく、これら予備加熱工程を設けなくてもよい。
11…電着塗膜
12…中塗り塗膜
13…ベース塗膜
14…クリヤー塗膜
120…光輝性顔料
Claims (8)
- 被塗物に形成された電着塗膜の直上に、光輝性顔料を含有する中塗り塗料を塗装することで、未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗料塗装工程と、
前記未硬化の中塗り塗膜上に、着色顔料を含有するベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜を形成するベース塗料塗装工程と、
前記未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料塗装工程と、
前記未硬化の中塗り塗膜、前記未硬化のベース塗膜及び前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる焼き付け工程と、を有し、
前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料は、体積平均粒子径D50が5〜20μmであるとともに、平均厚みが0.01〜0.3μmの薄膜形状であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。 - 前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料の含有量は、5〜30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、波長400〜700nmの光線透過率が0.25%以下であることを特徴とする請求項1に記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記中塗り塗料は、着色顔料をさらに含有し、
前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、L*値が80であるホワイトソリッド塗膜上に膜厚15±3μmで形成されたときに、25°C*値が20以上であることを特徴とする請求項1から3いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。 - 前記ベース塗料により形成されるベース塗膜は、25°L*値が60以下であるとともに、25°C*値が25以上であることを特徴とする請求項1から4いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記中塗り塗料塗装工程と前記ベース塗料塗装工程の間に、第1予備加熱工程を有することを特徴とする請求項1から5いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記ベース塗料塗装工程と前記クリヤー塗料塗装工程の間に、第2予備加熱工程を有することを特徴とする請求項1から6いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
- 請求項1から7いずれかに記載の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜。
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