CN105939790A - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

多层涂膜(1)的形成方法具有：在形成于被涂物的电沉积涂膜(11)的紧上方涂布含有光辉性颜料(120)的中涂涂料，从而形成未固化的中涂涂膜(12)的中涂涂料涂布工序；在未固化的中涂涂膜(12)上涂布含有着色颜料的基底涂料，从而形成未固化的基底涂膜(13)的基底涂料涂布工序；在未固化的基底涂膜(13)上涂布透明涂料，从而形成未固化的透明涂膜(14)的透明涂料涂布工序；以及将未固化的中涂涂膜(12)、未固化的基底涂膜(13)以及未固化的透明涂膜(14)同时烘烤固化的烘烤工序。中涂涂料中的光辉性颜料(120)的体积平均粒径D₅₀为5～20μm，且所述光辉性颜料(120)呈平均厚度为0.01～0.3μm的薄膜形状。

Description

多层涂膜的形成方法

技术领域

本发明涉及多层涂膜的形成方法。详细而言,涉及具有深度感的多层涂膜的形成方法。

背景技术

以往，已知在汽车外板等的基材的表面上会层叠形成具有各种功能的多个涂膜。这些多个涂膜在保护基材的同时，赋予高设计性，从而对汽车外观的改善、进而对消费者购买欲的唤起做出很大贡献。

此外，近年来，作为汽车外板等的用途，进行具有深度感的多层涂膜的开发。例如，提出了如下技术：依次涂布金属涂料(A)、着色涂料(B)和透明涂料(C)，并将包含金属涂料(A)和透明涂料(C)的多层涂膜与包含金属涂料(A)、着色涂料(B)和透明涂料(C)的多层涂膜的色差ΔE设为预定范围内(参照专利文献1)。可认为根据该技术，能够透过上层的着色涂膜目视下层的金属涂膜，因此能够得到深度感，并且即使着色涂膜的膜厚稍微变动也能够防止多层涂膜的颜色不均的产生。

此外，提出了如下技术：依次涂布含有着色成分、光辉材料的第1涂料、含有着色成分的第2涂料以及透明涂料，并将第2涂料中的着色成分的含量相对于树脂固体成分设为微量的预定范围内(参照专利文献2)。可认为根据该技术，能够得到具有优异的深度感的高彩度多层涂膜。

此外，提出了如下技术：依次涂布含有光辉性颜料的基底涂料(A)、透明涂料(B)、含有着色颜料、染料的彩色透明涂料(C)以及表层透明涂料(D)，并将基底涂膜与彩色透明涂膜之间的色相角度h的差Δh、基底涂膜与多层涂膜之间的明度L*的差ΔL、以及基底涂膜与多层涂膜之间的彩度C*的差ΔC分别设为预定范围内(参照专利文献3)。可认为根据该技术，能够防止产生在边缘部的边框等的颜色不均的发生，可以得到具有优异的深度感的高彩度多层涂膜(参照专利文献3)。

此外，提出了如下技术：在依次涂布含有光辉性颜料的第1水性基底涂料以及第1透明涂料进行烘烤固化，从而形成第1固化涂膜，然后依次涂布不含光辉性颜料的第2水性基底涂料以及第2透明涂料进行烘烤固化，从而形成第2固化涂膜的层叠涂膜的形成方法中，将第1水性基底涂料和第2水性基底涂料的PWC分别设为预定范围内，规定第1固化涂膜的L*值、随角异色(flip-flop)值以及C*值，并将第2基底涂膜的膜厚、L*值和C*值设为预定范围内(参照专利文献4)。可认为根据该技术，能够抑制因膜厚变动所导致的色相变动，可以得到具有优异的深度感的高彩度层叠涂膜。

此外，提出了如下技术：在依次涂布含有光辉性颜料的第1水性基底涂料、含有着色颜料的第2水性基底涂料、透明涂料的多层涂膜的形成方法中，将第1水性基底涂料和第2水性基底涂料的涂料固体成分浓度分别设为预定范围内，并将第1基底涂膜的膜厚设为预定范围内，同时将第1基底涂膜和第2基底涂膜的膜厚比率设为预定范围内(参照专利文献5)。可认为根据该技术，能够提高光辉性颜料的取向性，可以得到高彩度且有深度感的、具有设计性的多层涂膜(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-279877号公报

专利文献2：日本专利第4455731号公报

专利文献3：日本专利第4886994号公报

专利文献4：日本专利第4822991号公报

专利文献5：日本特开2011-147916号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，以往的具有深度感的多层涂膜通常如下设计：在下层的第1基底涂膜中含有光辉性颜料，并且在上层的第2基底涂膜中仅含有着色颜料，使涂膜各自分担功能。然而，这样的涂膜设计存在如下问题：涂布工序数增加使得作业复杂化，成本增加。

本发明鉴于上述而完成，其目的在于，提供一种通过简便的工序而能够得到具有优异的深度感的多层涂膜的多层涂膜的形成方法。

用于解决课题的方法

为了达到上述目的，本发明提供如下多层涂膜的形成方法，其特征在于，具有：在形成于被涂物的电沉积涂膜的紧上方涂布含有光辉性颜料的中涂涂料，从而形成未固化的中涂涂膜的中涂涂料涂布工序；在所述未固化的中涂涂膜上涂布含有着色颜料的基底涂料，从而形成未固化的基底涂膜的基底涂料涂布工序；在所述未固化的基底涂膜上涂布透明涂料，从而形成未固化的透明涂膜的透明涂料涂布工序；以及将所述未固化的中涂涂膜、所述未固化的基底涂膜以及所述未固化的透明涂膜同时烘烤固化的烘烤工序，所述中涂涂料中的所述光辉性颜料的体积平均粒径D₅₀为5～20μm，并且所述光辉性颜料呈平均厚度为0.01～0.3μm的薄膜形状。

优选所述中涂涂料中的所述光辉性颜料的含量为5～30质量％。

对于所述中涂涂料形成的中涂涂膜，优选波长400～700nm的光线透过率为0.25％以下。

优选所述中涂涂料进一步含有着色颜料，当由所述中涂涂料形成的中涂涂膜以膜厚15±3μm形成在L*值为80的白色实色涂膜上时，所述中涂涂膜的25℃*值为20以上。在此，所谓膜厚15±3μm，符合的是膜厚12～18μm。

对于由所述基底涂料形成的基底涂膜，优选25°L*值为60以下且25°C*值为25以上。

优选在所述中涂涂料涂布工序与所述基底涂料涂布工序之间具有第1预热工序。

优选在所述基底涂料涂布工序与所述透明涂料涂布工序之间具有第2预热工序。

此外，本发明提供一种多层涂膜，其通过上述多层涂膜的形成方法形成。

发明的效果

作为将涂布工序简便化的方法，可考虑以减少多层涂膜的层数为目的，为了将基底涂膜的功能赋予电沉积涂膜上的中涂涂膜而在中涂涂膜中配合光辉性颜料等的方法。然而，若在中涂涂膜中配合光辉性颜料等，则中涂涂膜的遮盖性降低导致光线透过率变高，结果光线到达原本耐光性低的电沉积涂膜。于是，产生如下大问题：在电沉积涂膜劣化的同时，在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生剥离。

与此相对，本发明中，在中涂涂膜中配合体积平均粒径D₅₀为5～20μm，粒径比较小且呈平均厚度为0.01～0.3μm的薄膜形状的光辉性颜料。由此，能够确保中涂涂膜的高遮盖性，能够将光线透过率抑制得低，结果能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离。因此，根据本发明，能够与以往相比减少多层涂膜的层数，通过与以往相比简便的工序而能够得到具有优异的深度感的多层涂膜。进而，能够将作业简便化，能够削减成本。

附图说明

图1为通过本发明的实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法而得到的多层涂膜的截面示意图。

图2为将以往常用的光辉性颜料配合在中涂涂膜中的多层涂膜的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。

本实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法为采用了3C1B(3涂布1烘烤)的静电涂布方式的涂布方法，具有：中涂涂料涂布工序，基底涂料涂布工序，透明涂料涂布工序，将通过所述中涂涂料涂布工序形成的中涂涂膜和通过所述基底涂料涂布工序形成的基底涂膜及通过所述透明涂料涂布工序得到的透明涂膜同时烘烤的烘烤工序。

本实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法的特征在于，能够通过比以往更简便的工序来形成具有优异的深度感的多层涂膜。

在此，本说明书中，“深度感”是指处于低～中明度且由彩度高的颜色显示的明度彩度的质感。该“深度感”通过由评价者的目视进行的官能评价来进行评价。

＜被涂物＞

作为被涂物，可以使用能够进行电沉积涂布的金属。作为金属，可举出例如铁、铜、铝、锡、锌等以及包含这些金属的合金。本实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法优选适用于由这些金属构成的成型物、例如汽车车体的外板等。

被涂物优选在预先用磷酸系或锆系的化成处理剂进行化成处理后，进行电沉积涂布。由此，对被涂物赋予优异的防锈性。作为电沉积涂料，可以使用阳离子型和阴离子型中的任一方，但从能够得到更优异的防蚀性的观点出发，优选使用阳离子型电沉积涂料。

＜中涂涂料涂布工序＞

中涂涂料涂布工序为在形成于被涂物的电沉积涂膜的紧上方涂布中涂涂料的工序。作为涂布方法，优选采用静电涂布。具体而言，例如通过旋转雾化式的静电涂布机进行涂布(以下的静电涂布也是同样的)。

作为中涂涂料，可以使用含有光辉性颜料、着色颜料以及涂膜形成性树脂的中涂涂料。由中涂涂料形成的中涂涂膜确保面涂涂布后的表面平滑性以改善外观，并且赋予耐冲击性、耐剥落性等各种涂膜物性。

此外，就本实施方式的中涂涂料而言，优选对其组成进行调节以使由中涂涂料形成的中涂涂膜的固化后的中涂涂膜(以下，有时称为固化中涂涂膜)中，波长400～700nm的光线透过率成为0.25％以下。具体而言，通过调节后述光辉性颜料和着色颜料的配合种类以及配合量，从而可以将固化中涂涂膜的光线透过率调节成0.25％以下。由此，在各涂色的多层涂膜中，中涂涂膜发挥作为反射层的功能，可以得到优异的深度感。此外，由于中涂涂膜具有高遮盖性，因此能够减少到达原本耐光性低的电沉积涂膜的光线量，结果能够避免电沉积涂膜的劣化，能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离。

予以说明的是，光线透过率通过利用分光光度计(日立公司制的U-3310)，对使用中涂涂料来形成的单层涂膜在波长400～700nm中每隔10nm测定光线透过率来进行测定，需要在任一波长中为0.25％以下。

[光辉性颜料]

作为在中涂涂料中配合的光辉性颜料，可以使用例如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等金属、合金等非着色或经过着色的光辉性颜料等。此外，还可以使用干涉云母、白色云母、石墨、玻璃鳞片等光辉性颜料。

其中，作为在中涂涂料中配合的光辉性颜料，优选使用选自由铝系光辉性颜料和云母系光辉性颜料组成的组中的至少1种鳞片状的光辉性颜料。作为符合这些的光辉性颜料，可举出铝鳞片、干涉云母等。

在中涂涂料中配合的光辉性颜料的体积平均粒径D₅₀为5～20μm，小。由于光辉性颜料的体积平均粒径D₅₀为该范围内，因而能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离，能够得到优异的深度感。更优选的体积平均粒径D₅₀为8～17μm。

体积平均粒径D₅₀，是在光辉性颜料的粒度分布中，将从小粒径侧起至某粒径之间累计的粒子的合计体积，用相对于粒子整体体积的百分率来表示时，其值成为50％时的粒径。体积平均粒径D₅₀可以使用动态光散射法，特别是，可以使用UPA-150(日机装公司制的Microtrack粒度分布测定装置)和电子显微镜来进行测定。

此外，关于光辉性颜料，其形状为薄膜形状(鳞片状)，其平均厚度为0.01～0.3μm。由于薄膜形状的光辉性颜料的平均厚度为该范围内，因而能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离，能够得到具有优异的深度感的多层涂膜。

在此，平均厚度如下求出：利用扫描型电子显微镜SEM测定无规律地选择的100个光辉性颜料的厚度，算出其数的平均值。

在此，图1为通过本实施方式的多层涂膜的形成方法来得到的多层涂膜1(电沉积涂膜11、中涂涂膜12、基底涂膜13以及透明涂膜14)的截面示意图。此外，图2为将以往常用的光辉性颜料(即，D₅₀以及平均厚度为本发明范围外的光辉性颜料)配合在中涂涂膜中的多层涂膜2(电沉积涂膜21、中涂涂膜22、基底涂膜23以及透明涂膜24)的截面示意图。

如图2所示，若将D₅₀超过20μm且平均厚度超过0.3μm的以往常用的光辉性颜料220配合在中涂涂膜22中，则当光辉性颜料220重叠时，其取向产生偏差。于是，中涂涂膜22的光线透过率变高，因此中涂涂膜22无法充分地发挥作为反射层的功能，到达原本耐光性低的电沉积涂膜21的光线量增大，结果电沉积涂膜21劣化，同时在中涂涂膜22与电沉积涂膜21的界面产生剥离。

与此相对，根据本实施方式的多层涂膜1，光辉性颜料120的D₅₀小，为5～20μm，且平均厚度为0.01～0.3μm，是薄膜，因此即使光辉性颜料120重叠，其取向也难以产生偏差，如图1所示，光辉性颜料120以光辉性颜料的面方向成为与被涂物大致平行的高度取向的状态排列。由此能够使中涂涂膜12的光线透过率成为0.25％以下，因此中涂涂膜12发挥作为反射层的功能，能够减少到达电沉积涂膜11的光线量，结果能够避免电沉积涂膜11的劣化，能够避免在中涂涂膜12与电沉积涂膜11的界面产生的剥离。

予以说明的是，中涂涂膜的遮盖性通过黑白遮盖膜厚来进行评价。该黑白遮盖膜厚通过使用用于测定涂料的遮盖力的遮盖率测定纸(JIS K5600)来进行测定。黑白遮盖膜厚的测定方法如下。

首先，在遮盖率测定纸所具有的2×2cm见方的黑白方格图案上，以使干燥膜厚形成膜厚梯度的方式喷雾涂布，然后进行烘烤固化。接下来，通过目视来判定无法透视黑白方格图案的极限的涂膜部位，测定该部位的膜厚。然后，将所测定的膜厚设为黑白遮盖膜厚。

中涂涂料中的光辉性颜料的含量，以中涂涂料中的颜料质量浓度(PWC)计，优选为5～30质量％。若光辉性颜料的PWC为该范围内，则能够得到具有优异的深度感的多层涂膜。更优选的是7～20质量％。

予以说明的是，光辉性颜料的PWC为全部光辉性颜料相对于将光辉性颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的质量比，通过下述式(1)算出。

[数1]

光辉性颜料的PWC＝(全部光辉性颜料的合计质量)/(中涂涂料中的全部颜料和全部树脂成分的固体成分的合计质量)×100(质量％)

···式(1)

[着色颜料]

作为在中涂涂料中配合的着色颜料，可以使用有机系和无机系的任一方。作为有机系的着色颜料，可举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等，还可以将它们进行组合。此外，作为无机系的着色颜料，可举出铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑、氧化钛等，还可以将它们进行组合。

在上述列举的着色颜料中，为了得到深度感高的涂膜，优选使用具有高彩度的着色颜料。由此，能够得到具有优异的深度感的高彩度多层涂膜。

予以说明的是，在中涂涂料中配合的着色颜料以使中涂涂膜与后述基底涂膜成为相同色彩的方式来选定。优选的是，作为在中涂涂料中配合的着色颜料，可以使用与在基底涂膜中配合的着色颜料同种类的着色颜料。

在此，就由中涂涂料形成的中涂涂膜而言，当以干燥膜厚15±3μm形成在L*值为80的白色实色涂膜上时，其25℃*值优选为20以上。因此，作为在中涂涂料中配合的着色颜料，优选选定上述着色颜料中满足这些条件那样的着色颜料。

在此，L*值和C*值按照JIS Z8729求出。L*值和C*值为基于L*a*b*表色系(CIE 1976)的、用于表示被测定物的颜色的指标。该表色系中，L*值表示明度，显示色相和彩度的色度由a*值和b*值来表示。

a*值和b*值被称为心理彩度坐标(クロマティクネス指数)，表示颜色的方向。a*值以0为基准，当数值为负时意味着在被测定物质的色相中绿色色度增加，当数值为正时意味着红色色度增加。此外，b*值以0为基准，当数值为负时意味着在被测定物质的色相中蓝色色度增加，当其为正时意味着黄色色度增加。予以说明的是，a*值和b*值均为0时，成为没有色彩的无彩色。另外，C*值表示彩度，由式(a²+b²)^1/2表示。

明度L*值意味着随着该数值增加，在被测定物质的色相中白色度增加，并意味着随着该数值的降低，黑色度增加。本申请中，L*值全部指25°L*值。彩度C*值意味着该值越大则被测定物的颜色越鲜艳。另一方面，当C*值小时意味着接近没有色彩的无彩色。本申请中，C*值全部指25℃*值。这些L*值和C*值可以使用“CM512m-3”(美能达公司制的变角色差计)进行测定。

予以说明的是，例如25°L*值、25℃*值意味着将与作为测定对象的涂膜处于垂直位置的受光部设为0°时，从成为25°的角度照射光源时受光的L*值和C*值。

关于由本实施方式的中涂涂料形成的中涂涂膜，在L*值为80的白色实色涂膜上的25℃*值为20以上意味着由中涂涂料形成的中涂涂膜具有鲜艳的色彩。予以说明的是，之所以测定以(干燥)膜厚15±3μm形成在L*值为80的白色实色涂膜上时的25℃*值，是为了消除测定C*值时的底材的影响，评价着色颜料本身的彩度。予以说明的是，用于底材的“L*值为80的白色实色涂膜”意味着其是不具有所谓的随角异色性的白色涂膜。

上述条件，即，当在L*值为80的白色实色涂膜上以(干燥)膜厚15±3μm形成了中涂涂膜时，作为25℃*值成为20以上的着色颜料，例如，优选按例如PWC为5～10％的比例含有科莱恩日本公司制的苝红颜料“P2GL”。予以说明的是，作为该着色颜料，不仅是红色，对其他色相也可以进行同样的涂色设计。

中涂涂料中的着色颜料的含量，以中涂涂料中颜料质量浓度(PWC)计，优选为5～30质量％。如果着色颜料的PWC为该范围内，则能够得到具有优异的深度感的高彩度多层涂膜。更优选的是7～20质量％。

予以说明的是，着色颜料的PWC为全部着色颜料相对于将着色颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料与全部树脂成分的合计质量的质量比，通过下述式(2)算出。

[数2]

着色颜料的PWC＝(全部着色颜料的合计质量)/(中涂涂料中的全部颜料与全部树脂成分的固体成分的合计质量)×100(质量％)

···式(2)

[涂膜形成性树脂]

对于在本实施方式中使用的中涂涂料，优选在分散或溶解于水性介质中的状态下至少包含含羟基的丙烯酸树脂乳液和三聚氰胺树脂。该中涂涂料还可以进一步包含含羟基的聚酯树脂、上述颜料，还可以包含粘性剂或填料等那样的通常包含在汽车车体用水性中涂涂料中的添加剂。

含羟基的丙烯酸树脂乳液可以通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、含酸基的乙烯性不饱和单体(b)以及含羟基的乙烯性不饱和单体(c)的单体混合物进行乳液聚合而得到。予以说明的是，以下作为单体混合物的成分而例示的化合物可以使用1种或适宜地组合2种以上来使用。

关于在本实施方式中所用的中涂涂料，由于包含含羟基的丙烯酸树脂乳液、以及以下详述的亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0且数均分子量小于1000的烷基醚化三聚氰胺树脂，因而能够形成确保中涂涂膜与面涂涂膜的良好的密合性且成品外观良好的多层涂膜。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)构成含羟基的丙烯酸树脂乳液的主要骨架。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸脂、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。

上述含酸基的乙烯性不饱和单体(b)用于提高所得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液的保存稳定性、机械稳定性、对冻结的稳定性等诸稳定性，并促进在涂膜形成时的与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应。酸基优选选自羧基、磺酸基以及磷酸基等。从上述诸稳定性提高、固化反应促进功能的观点出发，特别优选的酸基为羧基。

作为上述含羧基的乙烯性不饱和单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐以及富马酸酐等。作为含磺酸基的乙烯性不饱和单体，可举出例如对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。作为含磷酸基的乙烯性不饱和单体，可举出例如丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯的磷酸单酯等，即LIGHT ESTER PM(共荣社化学制)等。

上述含羟基的乙烯性不饱和单体(c)用于将基于羟基的亲水性赋予含羟基的丙烯酸树脂乳液，增加将其用于涂料时的作业性、对冻结的稳定性，并赋予与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应性。

作为上述含羟基的乙烯性不饱和单体(c)，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、ε-己内酯改性丙烯酸酯单体等。

作为上述ε-己内酯改性丙烯酸酯单体的具体例，可举出DAICEL化学工业(株)制的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”以及“PLACCEL FM-5”等。

单体混合物中，作为其他单体成分，可以包含选自由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈组成的组中的至少1种单体。作为苯乙烯系单体，除了苯乙烯以外，可举出α-甲基苯乙烯等。

此外，单体混合物中，可以包含含羰基的乙烯性不饱和单体、含水解聚合性甲硅烷基的单体、各种多官能乙烯基单体等交联性单体。在该情况下，所得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液是自交联性的。

含羟基的丙烯酸树脂乳液的调制中，乳液聚合可以如下实施：在水性液中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，对上述单体混合物在搅拌下进行加热。反应温度设为例如30～100℃程度，反应时间优选为例如1～10小时程度，通过将单体混合物、单体预乳化液向加入有水和乳化剂的反应容器中一次性添加或逐步滴加来调节反应温度为佳。

作为上述自由基聚合引发剂，可以使用通常在丙烯酸树脂的乳液聚合中使用的公知的引发剂。具体而言，作为水溶性的自由基聚合引发剂，例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐可以以水溶液的形式使用。此外，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而成的所谓的氧化还原系引发剂可以以水溶液的形式使用。

作为上述乳化剂，可以使用选自如下胶束化合物中的阴离子系或非离子系的乳化剂，所述胶束化合物在同一分子中具有：具有碳原子数为6以上的碳原子的烃基、以及羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯等亲水性部分。其中，作为阴离子乳化剂，可举出烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。此外，作为非离子系的乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。此外，除了这些通常常用的阴离子系、非离子系乳化剂以外，在分子内具有自由基聚合性不饱和双键的、即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系等基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等也可以适宜地单独使用或以组合2种以上的形式使用。

此外，乳液聚合时，从促进乳液聚合的观点出发，此外，从促进涂膜的圆滑且均匀的形成以提高与基材的粘接性的观点出发，优选并用硫醇系化合物、低级醇等用于调整分子量的助剂(链转移剂)的情况也多，可根据情况适宜地进行。

此外，作为乳液聚合，可以采用通常的一级连续单体均匀滴加法、作为多级单体进料法的核壳聚合法、聚合中使进料单体组成连续变化的递变进料(power feed)聚合法等中任一种聚合法。

由此调制在本实施方式中使用的含羟基的丙烯酸树脂乳液。所得到的丙烯酸树脂的质均分子量没有特别限定，通常为5万～100万程度，例如为10万～80万程度。

上述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃～20℃、优选为-40℃～10℃、进一步优选为-30℃～0℃的范围。通过设为该范围的树脂的Tg，从而当将包含含羟基的丙烯酸树脂乳液的中涂涂料以湿碰湿方式使用时，底涂涂料与面涂涂料的亲和性、密合性变得良好，与湿的状态的上侧涂膜的界面的溶合良好，不产生反转。此外，可以得到最终获得的涂膜的适度的柔软性，可以提高耐剥落性。它们的结果是，能够形成具有非常高外观的多层涂膜。若树脂的Tg小于-50℃，则涂膜的机械强度不足，耐剥落性有可能变弱。另一方面，若树脂的Tg超过20℃，则涂膜变得又硬又脆，因此缺乏耐冲击性，耐剥落性有可能变弱。以使树脂的Tg成为上述范围的方式选择所述各单体成分的种类、配合量。

上述含羟基的丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的固体成分酸值优选为3～50mgKOH/g，更优选为5～40mgKOH/g。通过将酸值调整成上述范围内，从而树脂乳液、采用其的中涂涂料的保存稳定性、机械稳定性、对冻结的稳定性等诸稳定性得以提高，此外，在涂膜形成时与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应充分发生，涂膜的诸强度、耐剥落性、耐水性得以提高。当固体成分酸值小于3mgKOH/g时，上述诸稳定性有可能差，此外，与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应进行得不充分，涂膜的诸强度、耐剥落性、耐水性有可能变差。另一方面，若固体成分酸值超过50mgKOH/g，则树脂的聚合稳定性变差，上述诸稳定性有可能变差，或所得到的涂膜的耐水性有可能变差。

含羟基的丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的固体成分酸值的调节可以如下进行：选择用于调制含羟基的丙烯酸树脂乳液的各单体成分的种类和配合量，以使树脂的酸值成为上述范围，从而进行调节。在该调节中，优选使用含酸基的乙烯性不饱和单体(b)中含羧基的单体，含酸基的乙烯性不饱和单体(b)中，优选使用包含含羧基的单体50质量％以上的单体，更优选使用包含80质量％以上的单体。

上述含羟基的丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的羟基值(固体成分)优选为10～150mgKOH/g，更优选为20～100mgKOH/g。通过将羟基值调整为上述范围，从而树脂具有适度的亲水性，作为包含树脂乳液的涂料组合物来使用时的作业性、对冻结的稳定性增加，并且与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应性变得良好。当羟基值小于10mgKOH/g时，与所述固化剂的固化反应变得不充分，涂膜的机械性质弱，缺乏耐剥落性，耐水性和耐溶剂性也有可能变差。另一方面，若羟基值超过150mgKOH/g，则所得到的涂膜的耐水性降低，或与所述固化剂的相溶性差，在涂膜中产生应变，固化反应发生得不均匀，其结果是，涂膜的诸强度、特别是耐剥落性、耐溶剂性和耐水性有可能会差。含羟基的丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的羟基值的调节可以如下进行：选择用于调制含羟基的丙烯酸树脂乳液的各单体成分的种类和配合量，以使树脂的羟基值成为上述范围，从而进行调节。

对于所得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液，为了将羧酸的一部分或全部量中和而保持含羟基的丙烯酸树脂乳液稳定性，可以添加碱性化合物。作为这样的碱性化合物，一般而言，可以使用氨、各种胺类、碱金属等，在本实施方式中也可以适宜地使用。

相对于涂料树脂固体成分，中涂涂料中所含的含羟基的丙烯酸树脂乳液的含量优选为5～50质量％，更优选为7～40质量％。当含羟基的丙烯酸树脂乳液的含量小于5质量％时，耐剥落性等这样的涂膜强度有可能会差。另一方面，当含羟基的丙烯酸树脂乳液的含量超过50质量％时，所得到的涂膜的耐水性有可能降低。

关于本实施方式中的中涂涂料，优选相对于涂料树脂固体成分，含有烷基醚化三聚氰胺树脂10～35质量％，关于所述烷基醚化三聚氰胺树脂，亚氨基数相对于1个上述三嗪核为平均小于1.0个，且数均分子量小于1000。上述烷基醚化三聚氰胺树脂的含量更优选为13～32质量％。予以说明的是，当上述烷基醚化三聚氰胺树脂的含量小于10质量％时，形成涂膜时的外观改善不充分。此外，若超过35质量％，则形成涂膜时附着性降低。

本实施方式中的中涂涂料中，通过包含上述烷基醚化三聚氰胺树脂，从而在3C1B法中能够抑制与被涂物更接近的中涂涂膜的反应固化速度。并且，由此，中涂涂膜和基底涂膜在固化时这两层涂膜的反应固化速度变得近似，所得到的多层涂膜的外观得到改善。

本实施方式中在中涂涂料中使用的三聚氰胺树脂优选包含烷基醚化三聚氰胺树脂，其亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0个，且数均分子量小于1000。亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0个且数均分子量小于1000的烷基醚化三聚氰胺树脂可以如下调制：使三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)的氨基的一部分与甲醛反应而进行羟甲基化，接下来，利用醇使羟甲基的一部分烷基醚化。

三聚氰胺具有3个与构成三聚氰胺的三嗪核的碳原子结合的氨基(-NH₂)。由于能够对该构成氨基的2个氢原子加成甲醛，因此理论上相对于三聚氰胺1摩尔，能够加成6摩尔的甲醛，可以在1个三嗪核中导入6个羟甲基。使由此导入至三聚氰胺的羟甲基与醇反应，从而进行烷基醚化。

本实施方式中，在使用甲醛的羟甲基化中，并非使三聚氰胺的氨基的氢原子全部反应而进行羟甲基化，而是以亚氨基(-NH-CH₂OR；在此，R为H或烷基。)相对于1个三嗪核残存平均小于1.0个，优选残存0.01～0.5个的程度进行反应。相对于1个三嗪核，若上述烷基醚化三聚氰胺树脂中的亚氨基数成为1.0个以上，则中涂涂料自身的贮存稳定性有可能降低。从多层涂膜的外观改善的观点出发，相对于1个三嗪核，亚氨基的含量优选为0.01～0.5个。

烷基醚化中，作为与导入至三聚氰胺的羟甲基反应的醇，可以使用碳原子数1～4的一元醇。作为这样的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。上述用于烷基醚化反应的醇可以是1种，也可以并用2种以上。例如，也可以使用甲醇和丁醇等2种醇来进行烷基醚化。予以说明的是，上述羟甲基化反应和烷基醚化反应可以通过已知的方法进行。此外，从形成涂膜时的涂膜外观的观点出发，对于烷基醚化，优选使用甲醇，或是将甲醇和丁醇并用的体系。

关于亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0个且数均分子量小于1000的烷基醚化三聚氰胺树脂，在烷基醚化部分的甲基/丁基的比率以摩尔比计优选为50/50～100/0。若甲基/丁基的比率小于50/50，则在形成涂膜时外观有可能降低。该甲基/丁基的比率更优选为55/45～100/0，进一步优选为60/40～100/0。

关于由此调制的、亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0个的烷基醚化三聚氰胺树脂，将其数均分子量设为小于1000。若上述数均分子量成为1000以上，则形成涂膜时的平滑性降低。上述数均分子量优选为300～900，更优选为400～700。

上述烷基醚化三聚氰胺树脂的使用具有各种优点，但另一方面，上述烷基醚化三聚氰胺树脂通常在低温固化的条件下，难以与含有羟基的涂膜形成性树脂(含羟基的丙烯酸树脂乳液以及根据需要的含羟基的聚酯树脂)发生充分的固化反应这样的问题。因此，中涂涂料中，更优选的是，与上述烷基醚化三聚氰胺树脂一起使用如下详述的其他三聚氰胺树脂。特别优选的是，将上述烷基醚化三聚氰胺树脂与其他三聚氰胺树脂并用时的、上述烷基醚化三聚氰胺树脂和其他三聚氰胺树脂的含有比为10/90～45/55。

本实施方式中的中涂涂料中，可以进一步含有除了亚氨基数相对于1个三嗪核为平均小于1.0个且数均分子量小于1000的上述烷基醚化三聚氰胺树脂以外的三聚氰胺树脂。作为其他三聚氰胺树脂，可举出亚氨基数相对于1个三嗪核为平均1.0个以上且数均分子量为500～2500的三聚氰胺树脂。

在其他三聚氰胺树脂中，当亚氨基相对于1个三嗪核为小于1.0个时，中涂涂料的固化性有可能降低。从形成涂膜时的涂膜物性的观点出发，相对于1个三嗪核，上述亚氨基的含量优选为1.2～2.5个。在上述数均分子量小于500的情况下，形成涂膜时的固化性有可能降低，若超过2500则涂膜外观有可能降低。数均分子量更优选为550～1200，进一步优选为600～1100。这样，通过将上述烷基醚化三聚氰胺树脂与其他三聚氰胺树脂组合使用，从而能够确保中涂涂膜的良好的反应固化性，并确保所形成的多层涂膜的良好的涂膜物性。

相对于涂料树脂固体成分，中涂涂料中所含的三聚氰胺树脂的总含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。当三聚氰胺树脂的含量小于10质量％时，所得到的涂膜的耐水性有可能降低。此外，当三聚氰胺树脂的含量超过50质量％时，所得到的涂膜的剥落性有可能降低。予以说明的是，在本说明书内，数均分子量采用通过GPC(凝胶渗透色谱)测定并换算成聚苯乙烯聚合物分子量的值。

中涂涂料还可以进一步包含上述树脂成分以外的树脂成分。作为还可以包含的树脂成分，没有特别限定，可举出例如聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、聚醚树脂以及环氧树脂等。其中，更优选使用含羟基的聚酯树脂。

作为含羟基的聚酯树脂，可举出将多元醇成分与多元酸成分缩合而成的无油聚酯树脂、或者如下得到的油改性聚酯树脂等，所述油改性聚酯树脂是除了多元醇成分和多元酸成分以外，将蓖麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油、椰子油等、以及作为它们的脂肪酸中的1种、或2种以上的混合物的油成分加入上述酸成分和醇成分，使三者反应而得到的。此外，还可以使用将丙烯酸树脂、乙烯基树脂接枝化而成的聚酯树脂。进而，还能够使用使多元醇成分与多元酸成分反应而成的聚酯树脂与聚异氰酸酯化合物发生反应而得到的聚氨酯改性聚酯树脂。

作为可以用于含羟基的聚酯树脂的多元醇成分的例子，可举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分、以及、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸成分。

作为可以用于含羟基的聚酯树脂的多元酸的例子，可举出例如邻苯二甲酸酐、间邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等芳香族多元羧酸和酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-以及1,3-环己烷二羧酸等脂环族多元羧酸和酸酐；马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸和酸酐等多元酸成分和它们的酸酐等。还可以根据需要并用安息香酸、叔丁基安息香酸等一元酸。

调制含羟基的聚酯树脂时，作为反应成分，可以进一步并用一元醇，CARDURA E(商品名：壳牌化学制)等单环氧化合物、以及内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酰内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等)。特别是，内酯类对多元羧酸和多元醇的聚酯链进行开环加成，其自身形成聚酯链，进而有助于提高中涂涂料组合物的耐剥落性。它们可以在全部反应成分的合计质量中以3～30％含有，优选以5～20％含有，特别是以7～15％含有。

对于上述含羟基的聚酯树脂，通过调节其酸值，将羧基用碱性物质中和(例如，50％以上)，从而能够容易地进行水性化。作为此处所使用的碱性物质，有例如氨、甲胺、乙胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中，合适的是二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。此外，上述中和时的中和率没有特别限定，例如为80～120％。

上述含羟基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为800～10000，更优选为1000～8000。若数均分子量小于800，则使聚酯树脂水分散时的稳定性有可能降低。此外，若数均分子量超过10000，则树脂的粘度升高，因此制成涂料时的固体成分浓度降低，涂布作业性有可能降低。

上述含羟基的聚酯树脂的羟基值(固体成分)优选为5～150mgKOH/g，更优选为30～130mgKOH/g。在羟基值小于5mgKOH/g时，所得到的涂膜的固化性有可能降低。此外，若羟基值超过150mgKOH/g，则涂膜的耐剥落性有可能降低。

上述含羟基的聚酯树脂优选具有5～50mgKOH/g的酸值(固体成分)，更优选为10～45mgKOH/g。若酸值小于5mgKOH/g，则含羟基的聚酯树脂的水分散稳定性有可能降低。此外，若超过50mgKOH/g，则所形成的涂膜的耐水性有可能降低。

此外，上述含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为-40～50℃。当上述玻璃化转变温度小于-40℃时，所得到的涂膜的硬度有可能降低，当超过50℃时，底材遮盖性有可能降低。进一步优选为-40～10℃。予以说明的是，玻璃化转变温度可以利用差示扫描型热量计(DSC)等来进行实测。

相对于中涂涂料所包含的树脂固体成分质量，中涂涂料包含上述含羟基的聚酯树脂时的含量优选为5～80质量％，更优选为20～75质量％。当含羟基的聚酯树脂的含量超过80质量％时，所得到的涂膜的涂膜物性有可能降低。此外，当含羟基的聚酯树脂的含量小于5质量％时，中涂涂料的贮存稳定性有可能降低。

[其他成分]

予以说明的是，中涂涂料还可以包含上述光辉性颜料和着色颜料以外的其他颜料。作为其他颜料，可举出体质颜料等。作为体质颜料，可举出例如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。

此外，以防止与后述基底涂膜的溶合，确保良好的涂布作业性，并且控制光辉性颜料的取向为目的，中涂涂料还可以包含粘性控制剂作为其他添加剂。作为粘性控制剂，可以使用通常显示触变性的粘性控制剂，可举出例如交联或非交联的树脂粒子、脂肪酸酰胺的溶胀分散体、酰胺系脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等聚酰胺系、氧化聚乙烯的胶体状溶胀分散体等聚乙烯系、有机酸绿土粘土、蒙脱石等有机班脱岩系、硅酸铝、硫酸钡等无机颜料、根据颜料的形状而表现出粘性的扁平颜料等。

此外，中涂涂料中，除了上述成分以外，还可以包含通常在涂料中添加的添加剂，例如表面调节剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等。它们的配合量为以往公知的范围内。

具有上述组成的中涂涂料的调制方法没有特别限定，通过以往公知的方法进行调制。具体而言，通过使用捏合机或辊等将上述各成分混炼、分散，从而可以调制中涂涂料。

＜第1预热工序＞

本实施方式中，可以设置第1预热工序。第1预热工序为对通过中涂涂料涂布工序形成的未固化的中涂涂膜进行预热(preheat)的工序。在此，本说明书中，“未固化”是指没有完全固化的状态。

在本工序中，以中涂涂膜的固化反应不进行的程度的低温来加热未固化的中涂涂膜，从而除去中涂涂膜中的溶剂等挥发成分。具体而言，在60～110℃预热3～10分钟。

此外，在本工序中，通过将中涂涂膜预热，从而控制配合在中涂涂膜中的小粒径且薄膜状的光辉性颜料的取向。具体而言，通过本工序中的预热，中涂涂膜发生体积收缩，结果能够更确实色使小粒径且薄膜状的光辉性颜料以如下方式取向：在其面方向与被涂物成为平行的状态下薄薄地排列。由此，能够更确实色确保中涂涂膜的高遮盖性，能够将光线透过率确实色降低至0.25％以下，因此能够得到更优异的深度感。此外，能够更确实色减少到达电沉积涂膜的光线量，结果能够更确实色避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离。

予以说明的是，中涂涂膜的膜厚以干燥膜厚计优选为20～60μm。以中涂涂膜的膜厚成为该范围内的方式，在中涂涂料涂布工序中调节涂布量。更优选的膜厚为30～40μm。

＜基底涂料涂布工序＞

基底涂料涂布工序是在未固化的中涂涂膜上涂布基底涂料的工序，是形成未固化的基底涂膜的工序。作为涂布方法，优选采用静电涂布。

作为基底涂料，可以使用含有着色颜料和涂膜形成性树脂的水性基底涂料。作为涂膜形成性树脂，优选包含丙烯酸乳液树脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液树脂以及固化剂。

关于由基底涂料形成的基底涂膜，优选25°L*值为60以下且25℃*值为30以上。通过基底涂膜的L*值为60以下且25℃*值为30以上，从而能够得到具有优异的深度感的高彩度多层涂膜。因此，对于基底涂料，调节后述着色颜料的种类和量，以使基底涂膜的25°L*值成为60以下且25℃*值成为30以上。

[着色颜料]

作为在基底涂料中配合的着色颜料，可以使用有机系和无机系的任一方。作为有机系的着色颜料，可举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等。此外，作为无机系的着色颜料，可举出铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑、氧化钛等。在基底涂料中配合的着色颜料以使基底涂膜与上述中涂涂膜成为同样的色彩的方式选定。

基底涂料中的着色颜料的含量，以基底涂料中的颜料质量浓度(PWC)计，优选为1～30质量％。若着色颜料的PWC为该范围内，则能够得到具有更优异的深度感的高彩度多层涂膜。更优选为5～10质量％。

予以说明的是，着色颜料的PWC为全部着色颜料相对于将后述着色颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的质量比，可通过下述式(3)算出。

[数3]

着色颜料的PWC＝(全部着色颜料的合计质量)/(基底涂料中的全部颜料和全部树脂成分的固体成分的合计质量)×100(质量％)

···式(3)

[丙烯酸乳液树脂]

作为基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的丙烯酸乳液树脂中，优选使用将α,β-乙烯性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的各种树脂。例如，可使用如下树脂，即，将包含侧链的酯部的碳原子数为1或2的(甲基)丙烯酸酯单体65质量％以上且酸值为3～50mgKOH/g的α,β-乙烯性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的树脂。

若α,β-乙烯性不饱和单体混合物中，侧链的酯部的碳原子数为1或2的(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于65质量％，则所得到的涂膜的外观变差。予以说明的是，作为侧链的酯部的碳原子数为1或2的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。

关于α,β-乙烯性不饱和单体混合物，酸值优选为3～50mgKOH/g，更优选的酸值为7～40mgKOH/g。若酸值小于3mgKOH/g，则作业性有可能降低，而若酸值超过50mgKOH/g，则涂膜的耐水性有可能降低。

此外，关于α,β-乙烯性不饱和单体混合物，羟基值优选为10～150mgKOH/g，更优选的羟基值为20～100mgKOH/g。若羟基值小于10mgKOH/g，则有可能无法得到充分的固化性，若羟基值超过150mgKOH/g，则涂膜的耐水性有可能降低。

予以说明的是，对于α,β-乙烯性不饱和单体混合物，通过调节具有酸基、羟基的α,β-乙烯性不饱和单体的含量，可以调节成上述优选的酸值和羟基值。

此外，从涂膜物性的观点出发，将α,β-乙烯性不饱和单体混合物聚合而得到的丙烯酸乳液树脂的玻璃化转变温度优选为-20～80℃的范围内。

作为具有酸基的α,β-乙烯性不饱和单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、α-氢化-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧基)聚(氧基(1-氧代-1,6-己二基))、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰水杨酸等。它们中，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体。

作为具有羟基的α,β-乙烯性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加成物等。它们中，特别优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加成物。

上述α,β-乙烯性不饱和单体混合物可以进一步含有小于35质量％的其他α,β-乙烯性不饱和单体。作为其他α,β-乙烯性不饱和单体，可举出侧链的酯部的碳原子数为3以上的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯等)、聚合性酰胺化合物(例如，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-单辛基(甲基)丙烯酰胺、2,4-二羟基-4'-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺等)、聚合性芳香族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯以及乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)。它们根据目的来选择，但就赋予亲水性的观点而言，优选使用(甲基)丙烯酰胺。

α,β-乙烯性不饱和单体混合物的乳液聚合通过以往公知的方法来进行。具体而言，在水或根据需要包含醇等有机溶剂的水性介质中溶解乳化剂，一边加热搅拌，一边滴加上述α,β-乙烯性不饱和单体混合物和聚合引发剂，从而进行乳液聚合。此时，α,β-乙烯性不饱和单体混合物可以预先用乳化剂乳化，然后进行滴加。

作为聚合引发剂，可举出偶氮系油性化合物(例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、偶氮系水性化合物(例如阴离子系的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、阳离子系的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒))、氧化还原系的油性过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等)、水性过氧化物(例如，过硫酸钾、过氧化铵等)等。

作为乳化剂，可以使用以往公知的乳化剂，其中，特别优选使用反应性乳化剂，例如Antox MS-60(日本乳化剂公司制)、ELEMINOL JS-2(三洋化成工业公司制)、ADEKA REASOAP NE-20(ADEKA公司制)、AQUALON(アクアロン)HS-10(第一工业制药公司制)等。

此外，以调节丙烯酸乳液树脂的分子量为目的，也可以根据需要使用月桂硫醇等硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。

反应温度取决于引发剂，例如，在偶氮系引发剂的情况下为60～90℃，在氧化还原系的情况下优选在30～70℃进行反应。反应时间优选为1～8小时。引发剂的使用量相对于α,β-乙烯性不饱和单体混合物的总量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。

上述乳液聚合也可以通过2个阶段来进行。即，可以首先将α,β-乙烯性不饱和单体混合物中的一部分(α，β-乙烯性不饱和单体混合物1)进行乳液聚合，向其中进一步添加剩余的α,β-乙烯性不饱和单体混合物(α,β-乙烯性不饱和单体混合物2)，进行乳液聚合。

为了形成具有优异的设计性的涂膜，α,β-乙烯性不饱和单体混合物1优选包含具有酰胺基的α,β-乙烯性不饱和单体。此外，此时，α,β-乙烯性不饱和单体混合物2优选不含具有酰胺基的α,β-乙烯性不饱和单体。

丙烯酸乳液树脂的粒径优选为0.01～1.0μm的范围内。若粒径小于0.01μm，则作业性有可能降低，若超过1.0μm，则所得到的涂膜的外观有可能变差。丙烯酸乳液树脂的粒径的调节可以通过例如调节单体组成、乳液聚合的条件来进行调节。予以说明的是，本说明书中，粒径是指利用激光散射法测定的体积平均粒径。

对于丙烯酸乳液树脂，从稳定性的观点出发，优选根据需要利用碱进行中和，从而在pH为5～10的范围内使用。中和通过在乳液聚合的前后，添加如二甲基乙醇胺、三乙胺那样的叔胺来进行。

予以说明的是，作为基底涂料中的丙烯酸乳液树脂的含量，以相对于基底涂料的固体成分的固体成分浓度计，优选为15～40％，更优选为20～35％。

[聚醚多元醇]

对于作为基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的聚醚多元醇，优选使用在1个分子中具有平均0.02个以上的伯羟基且数均分子量为300～3000的聚醚多元醇。通过含有这样的聚醚多元醇，能够改善涂膜的随角异色性、耐水性和耐剥落性。予以说明的是，本说明书中，数均分子量是指采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的、聚苯乙烯换算的数均分子量。

若聚醚多元醇的1个分子中的伯羟基小于平均0.02个，则涂膜的耐水性、耐剥落性降低。1个分子中的伯羟基更优选为0.04个以上，进一步优选为1个以上。从涂膜的耐水性和耐剥落性的观点出发，除了伯羟基以外还包括仲羟基和叔羟基在内的羟基的个数，优选为1个分子中2个以上。

在此，聚醚多元醇的羟基值优选为30～700mgKOH/g。若羟基值小于30mgKOH/g，则固化性降低而涂膜的耐水性和耐剥落性有可能降低。此外，若羟基值超过700mgKOH/g，则涂料的稳定性和涂膜的耐水性有可能降低。特别优选的羟基值为50～500mgKOH/g。

此外，若聚醚多元醇的数均分子量小于300，则涂膜的耐水性有可能降低，若数均分子量超过3000，则涂膜的固化性和耐剥落性有可能降低。特别优选的数均分子量为400～2000。

基底涂料中的聚醚多元醇的含量相对于基底涂料的树脂固体成分优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％。若聚醚多元醇的含量小于1质量％，则涂膜的外观有可能变差，若超过40质量％，则涂膜的耐水性和耐剥落性有可能降低。

作为聚醚多元醇，可举出在多元醇、多元酚、多元羧酸类等含有活性氢的化合物上加成有环氧烷烃的化合物。作为含有活性氢的化合物，可举出例如水、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷以及环己二醇等二元醇，甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二甘油以及山梨糖醇酐等四元醇，核糖醇、阿糖醇、木糖醇以及三甘油等五元醇，二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖以及阿洛糖等六元醇，蔗糖等八元醇，聚甘油等)；多元酚类[多元酚(邻苯三酚、氢醌、间苯三酚等)、双酚类(双酚A、双酚砜等)]；多元羧酸[脂肪族多元羧酸(琥珀酸、己二酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、偏苯三酸等)]等；以及它们的2种以上混合物。

聚醚多元醇可以通过下述方法得到：利用常用的方法，在常压或加压下且在60～160℃的温度条件下，使上述含有活性氢的化合物在碱催化剂的存在下与环氧烷烃进行加成反应。作为环氧烷烃，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃，它们可以是1种或并用2种以上。并用2种以上时的加成形式可以是嵌段或无规的任一种。

作为聚醚多元醇，可以使用市售品。例如，作为聚醚多元醇，可以使用Primepol PX-1000、SANNIX SP-750、PP-400(均为三洋化成工业公司制)、PTMG-650(三菱化学公司制)等。

[聚氨酯乳液树脂]

对于作为基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的聚氨酯乳液树脂，可使用例如如下得到的树脂。首先，将二异氰酸酯与具有至少2个活性氢的二醇或具有羧酸基的二醇按NCO/OH当量比0.5～2.0进行反应，从而生成聚氨酯预聚物。接着，用中和剂中和所生成的聚氨酯预聚物，利用链增长剂使链增长。然后，通过添加阳离子系、非离子系或阴离子系的表面活性剂以及离子交换水使其分散，从而得到聚氨酯乳液树脂。

作为上述二异氰酸酯，可举出例如脂肪族、脂环式或芳香族二异氰酸酯。具体而言，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的衍生物等。

作为上述具有活性氢的二醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等低分子量二醇、聚氧丙二醇类、聚氧丙烯与甘油的加成物、聚氧丙烯与三羟甲基丙烷的加成物、聚氧丙烯与1,2,6-己三醇的加成物、聚氧丙烯与季戊四醇的加成物、聚氧丙烯与山梨糖醇的加成物、亚甲基-双-苯基二异氰酸酯、由肼使链增长的聚四呋喃聚醚(ポリテトラフランポリエーテル)以及它们的衍生物等。

此外，还可举出作为己二酸或邻苯二甲酸与乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷或1,1,1-三羟甲基乙烷等的缩合物的聚酯类、聚己内酯等。

作为上述具有羧酸基的二醇，可举出例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。

作为上述中和剂，可举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

作为上述链增长剂，可举出例如乙二醇、丙二醇等多元醇类、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,2-双(2-氰基乙基氨基)乙烷、异佛尔酮二胺等脂肪族、脂环式或芳香族二胺，水等。

作为上述聚氨酯乳液树脂，可以使用市售品。具体而言，可以使用大日本油墨制的“VONDIC”系列、“HYDRAN”系列、拜耳制的“Impranil”系列、NeoRez R-940、R-941、R-960、R-962、R-966、R-967、R-962、R-9603、R-9637、R-9618、R-9619、XR-9624等Avecia公司制的“NeoRez”系列、三洋化成工业制的“UCOAT”、“UPRENE”、“PERMARIN”系列、ADEKA制的“ADEKABONTIGHTER”系列等。这些聚氨酯乳液树脂可以是1种或并用2种以上。

相对于基底涂料的树脂固体成分100质量份，聚氨酯乳液树脂的含量优选为3～30质量份。若聚氨酯乳液树脂的含量小于3质量份，则附着性等有可能降低，若超过30质量份，则涂料的贮存稳定性有可能降低。特别优选的是10～25质量份。

[固化剂]

对于作为基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的固化剂，可以使用通常在涂料中使用的固化剂。从所得到的涂膜的诸性能和成本的观点出发，优选使用氨基树脂和封端异氰酸酯。

作为氨基树脂，例如，除了二甲基乙醇胺等以外，还可以使用水溶性三聚氰胺树脂或非水溶性三聚氰胺树脂。作为这些三聚氰胺树脂，可以使用市售品，可以使用例如三井化学公司制的Cymel 204等。

作为封端异氰酸酯，可以使用三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等在聚异氰酸酯上加成有具有活性氢的封端剂的封端异氰酸酯。就该封端异氰酸酯而言，由于封端剂因加热而解离，从而产生异氰酸酯基，使得与树脂成分中的官能团反应而固化。

相对于基底涂料中的树脂固体成分100质量份，基底涂料中的固化剂的含量优选为15～100质量份，进一步优选为15～35质量份。若固化剂含量小于15质量份，则固化性等有可能降低，若超过100质量份，则附着性和耐温水性等有可能降低。

此外，相对于涂料树脂固体成分100质量份，固化剂与上述聚氨酯乳液树脂的合计含量优选为30～60质量份。若固化剂与聚氨酯乳液树脂的合计含量小于30质量份，则涂布作业性有可能降低，若超过60质量份，则涂料的贮存稳定性有可能降低。特别优选的是30～55质量份。

[其他成分]

基底涂料还可以根据需要包含其他成分。例如基底涂料中，除了上述丙烯酸乳液树脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液树脂和固化剂以外，还可以包含丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等其他涂膜形成性树脂。

关于上述其他涂膜形成性树脂，数均分子量优选为3000～50000，更优选的数均分子量为6000～30000。若数均分子量小于3000，则涂布作业性和固化性有可能变得不充分。若数均分子量超过50000，则涂布时的不挥发成分变得过低，涂布作业性有可能反而变差。

关于上述其他涂膜形成性树脂，酸值优选为10～100mgKOH/g，更优选的酸值为20～80mgKOH/g。若酸值超过100mgKOH/g，则涂膜的耐水性有可能降低，若酸值小于10mgKOH/g，则树脂的水分散性有可能降低。

此外，关于上述其他涂膜形成性树脂，羟基值优选为20～180mgKOH/g，更优选的羟基值为30～160mgKOH/g。若羟基值超过180mgKOH/g，则涂膜的耐水性有可能降低，若羟基值小于20，则涂膜的固化性有可能降低。

予以说明的是，上述其他涂膜形成性树脂与上述丙烯酸乳液树脂的配合比例如下：相对于两树脂的固体成分总量，丙烯酸乳液树脂优选为5～95质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为20～70质量％。即，相对于两树脂的固体成分总量，上述其他涂膜形成性树脂优选为95～5质量％，更优选为90～15质量％，进一步优选为80～30质量％。若丙烯酸乳液树脂的比例小于5质量％，则无法抑制下垂，涂膜外观有可能变差，若超过95质量％则涂膜外观有可能变差。

此外，以防止与后述透明涂膜溶合，确保良好的涂布作业性为目的，基底涂料还可以包含粘性控制剂作为其他添加剂。作为粘性控制剂，可以使用通常显示触变性的粘性控制剂，可举出例如交联或非交联的树脂粒子、脂肪酸酰胺的溶胀分散体、酰胺系脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等聚酰胺系、氧化聚乙烯的胶体状溶胀分散体等聚乙烯系、有机酸绿土粘土、蒙脱石等有机班脱岩系、硅酸铝、硫酸钡等无机颜料、根据颜料形状而表现出粘性的扁平颜料等。

此外，基底涂料中，除了上述成分以外，还可以包含通常在涂料中添加的添加剂，例如表面调节剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等。它们的配合量为以往公知的范围内。

具有上述组成的基底涂料的调制方法没有特别限定，可通过以往公知的方法进行调制。具体而言，通过利用捏合机或辊等将上述各成分混炼、分散，从而可以调制基底涂料。

予以说明的是，关于基底涂料的调制，与上述中涂涂料同样地，通过以往公知的方法进行调制。

＜第2预热工序＞

本实施方式中，可以设置第2预热工序。第2预热工序为对通过基底涂料涂布工序形成的未固化的基底涂膜进行预热(preheat)的工序。

在本工序中，以中涂涂膜和基底涂膜的固化反应不进行的程度的低温来进行加热，从而除去基底涂膜中的溶剂等挥发成分。具体而言，在60～100℃预热3～10分钟。

予以说明的是，基底涂膜的膜厚以干燥膜厚计优选为5～35μm，更优选为10～25μm。若基底涂膜的膜厚为该范围内，则能够得到具有更优异的深度感的高彩度多层涂膜。

＜透明涂料涂布工序＞

透明涂料涂布工序是在未固化的基底涂膜上涂布透明涂料的工序，是形成未固化的透明涂膜的工序。作为涂布方法，优选采用静电涂布。

作为透明涂料，具有保护基底涂膜，改善多层涂膜的外观的功能。作为透明涂料，优选使用酸环氧固化系透明涂料。该酸环氧固化系透明涂料包含：含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)、含有羧基的聚酯树脂(b)、以及具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)。透明涂料为高固体分涂料，由该透明涂料形成的透明涂膜具有优异的耐酸性。

含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)以及含有羧基的聚酯树脂(b)中所含的羧基与具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含的环氧基的摩尔比优选为1/1.4～1/0.6，更优选为1/1.2～1/0.8。若它们的摩尔比超过1/0.6，则涂膜的固化性有可能降低，若它们的摩尔比小于1/1.4，则涂膜有可能变黄。

此外，含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)中所含的羧基与含有羧基的聚酯树脂(b)以及具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含羟基的合计的摩尔比优选为1/2.0～1/0.5，更优选为1/1.5～1/0.7。若它们的摩尔比超过1/0.5，则涂膜的固化性有可能降低，若它们的摩尔比小于1/2.0，则羟基变得过剩，耐水性有可能降低。

如上所述的各树脂以满足上述优选的摩尔比那样的含量进行配合。具体而言，按照基于各树脂的羟基值、酸值和环氧当量，利用本领域技术人员周知的计算方法算出的配合量，进行配合。

透明涂料的固化机理如下。首先，通过加热，含酸酐基的丙烯酸树脂(a)中的酸酐基、与在含羧基的聚酯树脂(b)以及含有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含的羟基进行反应。由此，形成交联点，生成羧基。接下来，所生成的羧基和含羧基的聚酯树脂(b)中的羧基将与具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中的环氧基进行反应。由此，进一步形成交联点。如上所示，通过3种树脂相互进行交联反应，从而形成具有高交联密度的透明涂膜。

予以说明的是，以提高交联密度和耐水性为目的，透明涂料还可以含有封端化异氰酸酯。此外，以提高涂膜耐候性为目的，还可以含有紫外线吸收剂以及受阻胺光稳定剂、抗氧化剂等。此外，还可以包含作为流变控制剂的交联树脂粒子、外观调节用的表面调节剂。此外，以粘度调节为目的，还可以包含作为稀释剂的醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、烃系和酯系等溶剂。

在使用交联树脂粒子的情况下，相对于透明涂料的树脂固体成分100质量份，以0.01～10质量份的量添加，优选以0.1～5质量份的量添加。若交联树脂粒子的添加量超过10质量份，则外观有可能变差，若小于0.01质量份，则有可能无法得到流变控制效果。

予以说明的是，上述各树脂由于具有酸基作为官能团，因此可以通过用胺进行中和来将其水性化。

此外，作为透明涂料，可以使用市售品。例如，可以使用日本涂料公司制的MAC-O-1820CLEAR(1液型)、O-2100CLEAR(2液型)作为第2透明涂料。

＜烘烤工序＞

烘烤工序为将未固化的中涂涂膜、未固化的基底涂膜以及未固化的透明涂膜同时烘烤固化的工序。

本工序的烘烤温度优选为100～180℃，更优选的烘烤温度为120～160℃。此外，本工序的烘烤时间根据烘烤温度而变动，但在120～160℃的烘烤温度的情况下，优选为10～30分钟。

予以说明的是，透明涂膜的膜厚，以干燥膜厚计优选为10～80μm，更优选为20～60μm。若透明涂膜的膜厚超过80μm，则图像清晰度降低，有可能在涂布时产生不均、针孔或流动等不良。此外，若小于10μm，则有可能产生断膜。

根据通过以上说明的本实施方式的多层涂膜的形成方法形成的多层涂膜，具有以下效果的深度感的多层涂膜，在中涂涂膜上设置有含有光辉性颜料的第1基底涂膜、含有着色颜料的第2基底涂膜以及透明涂膜，而相对于此，在本实施方式中，作为使涂布工序简便化的方法，以减少多层涂膜的层数为目的，在中涂涂膜上设置基底涂膜和透明涂膜，且将基底涂膜的功能赋予电沉积涂膜上的中涂涂膜。为了对中涂涂膜赋予基底涂膜的功能，可考虑作为中涂涂膜，制成遮盖性低的涂膜而不制成如以往那样的遮盖性高的涂膜，并且在中涂涂膜中配合光辉性颜料等。然而，若中涂涂膜的遮盖性降低则光线透过率变高，结果光线到达原本耐光性低的电沉积涂膜。于是，电沉积涂膜变差，同时产生在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面发生剥离这样的大问题。

对此，本实施方式中，在中涂涂膜中配合了体积平均粒径D₅₀为5～20μm，粒径比较小，且平均厚度为0.01～0.3μm的薄膜形状的光辉性颜料。由此，能够确保中涂涂膜的高遮盖性，能够将光线透过率抑制得低，结果能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离。因此，根据本实施方式，与以往相比能够减少多层涂膜的层数，通过与以往相比简便的工序，能够得到具有优异的深度感的多层涂膜。进而，能够使作业简便化，能够削减成本。

予以说明的是，本实施方式优选适用于例如红色、蓝色、绿色等高彩度的多层涂膜。

予以说明的是，本发明不限于上述实施方式，在能够达到本发明的目的的范围内的变形、改良等将包含在本发明中。

实施例

接着，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。予以说明的是，以下，只要没有特别说明，“份”和“％”则以质量为基准。

＜制造例1：含羟基的丙烯酸树脂乳液的调制＞

向具备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器以及氮气导入管等的通常的丙烯酸系树脂乳液制造用反应容器中，加入水445份以及NEWCOL293(日本乳化剂公司制的乳化剂，商品名)5份，一边搅拌一边升温至75℃。利用均化器将单体混合物(甲基丙烯酸甲酯7.8％、丙烯酸丁酯54.2％、苯乙烯10.0％、丙烯酸4-羟丁酯20.6％、甲基丙烯酸1.6％、丙烯酸乙酯6.0％)、水240份以及NEWCOL 293 30份的混合物乳化，经3小时将该单体预乳化液一边搅拌一边滴加至上述反应容器中。与单体预乳化液的滴加并行地，将在水50份中溶解作为聚合引发剂的APS(过硫酸铵)1份而成的水溶液均等地滴加至上述反应容器中，直至上述单体预乳化液的滴加结束时。单体预乳化液的滴加结束后，进一步在80℃继续反应1小时，然后进行冷却。冷却后，投入在水20份中溶解二甲基氨基乙醇2份而成的水溶液，得到不挥发成分40.6质量％的含羟基的丙烯酸树脂乳液(固体成分羟基值80mgKOH/g；固体成分酸值10.4mgKOH/g)。使用30％二甲基氨基乙醇水溶液将所得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液的pH调节至7.2。

＜制造例2：三聚氰胺树脂的调制＞

向配合有甲醇128.2g(4.0摩尔)和正丁醇74.1g(1.0摩尔)的反应容器中添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至11.8后，添加多聚甲醛(92％CH₂O)169.7g(5.2摩尔)。在60℃加温20分钟，使多聚甲醛溶解于甲醇后，添加三聚氰胺126.1g(1.0摩尔)，用氢氧化钠水溶液将pH调节至13.0。在回流温度下一边将甲醇蒸馏排除至体系外，一边反应1小时，进一步在常压下浓缩直至内温成为110℃。接着，添加320.4g(10.0摩尔)的甲醇和741.2g(10.0摩尔)的正丁醇，用硫酸将pH调节2.0后，在30℃反应3.5小时。然后，用氢氧化钠水溶液将pH调节至9.2。过滤出中和盐，将滤液减压浓缩，得到三聚氰胺树脂。

＜制造例3：中涂涂料的调制＞

将制造例1的含羟基的丙烯酸树脂乳液、制造例2的三聚氰胺树脂以及表1所示的光辉性颜料(薄膜铝11-2069、薄膜铝11-2068、东洋铝公司制的铝光辉性颜料Alpaste 01-0651、旭化成制的光辉性颜料MH-8801)以及着色颜料(RedP2GL、TM8270Red、CR-97Titan、R-5000Black)按表1所示的含量配合。然后，通过均匀分散，从而得到表1所示的涂料编号1～14的中涂涂料。予以说明的是，表1中“薄膜铝11-2069”为东洋铝公司制的“Alumi Paste 11-2069”、“薄膜铝11-2068”为东洋铝公司制的“Alumi Paste 11-2068”、“东洋铝01-0651”为东洋铝公司制的“Alumi Paste 01-0651”、“旭化成MH-8801”为旭化成公司制的“Alumi Paste MH-8801”、“Red P2GL”为科莱恩公司制的“Hostaperm RedP2GL-WD”、“TM8270Red”为大日精化公司制的“DIPYROXIDE REDTM8270”、“CR-97Titan”为石原产业公司制的“二氧化钛CR-97”、“R-5000Black”为Columbian公司制的“RAVEN 5000”。

＜制造例4：基底涂料的调制＞

进行基底涂料的调制。具体是：将

(1)日本涂料公司制的丙烯酸乳液树脂(平均粒径150nm、不挥发成分20％、固体成分酸值20mgKOH/g、羟基值40mgKOH/g)236份、

(2)二甲基乙醇胺10质量％水溶液10份、

(3)日本涂料公司制的水溶性丙烯酸树脂(不挥发成分30.0％、固体成分酸值40mgKOH/g、羟基值50mgKOH/g)28.3份、

(4)三洋化成工业公司制的“Primepol PX-1000”(2官能聚醚多元醇、数均分子量400、羟基值278mgKOH/g、伯/仲羟基值比＝63/37、不挥发成分100％)8.6份、

(5)三井化学公司制的“Cymel 204”(混合烷基化型三聚氰胺树脂、不挥发成分100％)21.5份、

(6)Avecia公司制的“NeoRez R-9603”(聚碳酸酯系聚氨酯乳液树脂、不挥发成分33％)26份、以及、

(7)月桂基酸式磷酸酯0.2份，

以及表2和表3所示的着色颜料(Red P2GL、Maroon L-3920)按表2和表3所示的含量(PWC)进行配合。然后，通过进行均匀分散，从而得到基底涂料。予以说明的是，表3中的“Maroon L-3920”为巴斯夫公司制的“Paliogen MaroonL-3920”。

＜实施例1～21以及比较例1～28＞

在经过磷酸锌处理的厚度0.8cm、大小20cm×30cm的SPCC-SD钢板(消光钢板)上电沉积涂布阳离子电沉积涂料“Power Top U-50”(日本涂料公司制)使干燥膜厚成为20μm，在160℃烘烤30分钟。

接下来，在所得到的电沉积涂膜上静电涂布在制造例3中调制的各中涂涂料，使干燥膜厚成为30μm。

接下来，在80℃预热3分钟后，利用Cartridge Bell(ABB公司制的旋转雾化涂布机)，以湿碰湿的方式涂布在制造例4中调制的基底涂料，使干燥膜厚成为15μm。

接下来，在80℃预热3分钟后，利用旋转雾化型静电涂布机的通称μμBell，以湿碰湿的方式涂布透明涂料“Mac Flow(マックフロー)O-1810Clear”(日本涂料公司制，酸环氧固化型丙烯酸树脂系涂料)，使干燥膜厚成为35μm。涂布后，通过在140℃烘烤30分钟，从而得到各实施例和比较例的多层涂膜。

＜评价＞

[黑白遮盖]

对涂料编号1～14的各中涂涂料的黑白遮盖膜厚进行评价。对于黑白遮盖膜厚，使用用于测定中涂涂料的遮盖力的遮盖率测定纸(JIS K5600)来进行测定。具体而言，首先，在遮盖率测定纸所具有的2×2cm见方的黑白方格图案上，以使干燥膜厚形成膜厚梯度的方式进行喷雾涂布，然后进行烘烤固化。接下来，通过目视来判定无法透视黑白方格图案的极限的涂膜部位，测定该部位的膜厚。然后，将所测定的膜厚设为黑白遮盖膜厚。将结果示于表1。

[光线透过率]

对于涂料编号1～14的各中涂涂料，进行波长400～700nm的光线透过率的测定。光线透过率的测定如下进行：将中涂涂料以与多层涂膜中中涂涂膜的干燥膜厚同样的30μm厚度涂布于基材后，在140℃进行加热固化后，将其剥离而制作光线透过率测定用膜，使用分光光度计(日立公司制的U-3310)，在波长400～700nm中每隔10nm测定光线透过率。将结果示于表1。

[25℃*值]

基底涂膜的25℃*值按照JIS Z8729来求出。具体而言，使用美能达公司制的变角色差计“CM512m-3”进行测定。

[深度感]

对各实施例和比较例的多层涂膜进行深度感的评价。具体而言，按照下述评价基准，通过目视来进行评价。

(深度感评价基准)

1：感到强烈的深度感。

2：感到适度的深度感。

3：感到微弱的深度感。

4：没有感到深度感。

[剥离试验评价]

对各实施例和比较例的多层涂膜照射氙灯(100W)1400小时后，在40℃的温水槽中浸渍10日。然后，进行棋盘格剥离试验，将确认到剥离的情况设为NG，没有确认到剥离的情况设为OK。

对呈OK的涂膜进一步照射氙灯(100W)1400小时后，在40℃的温水槽中浸渍10日。然后，进行棋盘格剥离试验，将确认到剥离的情况设为NG，没有确认到剥离的情况设为OK。将结果示于表2和表3。

表1

表2

表3

如表1～3所示，可确认根据本实施例，能够得到具有优异的深度感的多层涂膜，并且能够避免在中涂涂膜与电沉积涂膜的界面产生的剥离。

产业上的可利用性

根据本发明，通过简便的工序能够得到具有优异的深度感的多层涂膜。因此，本发明的多层涂膜的形成方法适合汽车车体的外板等具有复杂且大的形状的被涂物。

予以说明的是，第1预热工序和第2预热工序并不是必须的，也可以不设置这些预热工序。

符号说明

1…多层涂膜

11…电沉积涂膜

12…中涂涂膜

13…基底涂膜

14…透明涂膜

120…光辉性颜料

Claims (8)

1.一种多层涂膜的形成方法，其特征在于，具有

在形成于被涂物的电沉积涂膜的紧上方涂布含有光辉性颜料的中涂涂料，从而形成未固化的中涂涂膜的中涂涂料涂布工序；

在所述未固化的中涂涂膜上涂布含有着色颜料的基底涂料，从而形成未固化的基底涂膜的基底涂料涂布工序；

在所述未固化的基底涂膜上涂布透明涂料，从而形成未固化的透明涂膜的透明涂料涂布工序；以及

将所述未固化的中涂涂膜、所述未固化的基底涂膜以及所述未固化的透明涂膜同时烘烤固化的烘烤工序，

所述中涂涂料中的所述光辉性颜料的体积平均粒径D₅₀为5～20μm，且所述光辉性颜料呈平均厚度为0.01～0.3μm的薄膜形状。

2.如权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述中涂涂料中的所述光辉性颜料的含量为5～30质量％。

3.如权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，由所述中涂涂料形成的中涂涂膜的波长400～700nm的光线透过率为0.25％以下。

4.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，

所述中涂涂料进一步含有着色颜料，

当由所述中涂涂料形成的中涂涂膜以膜厚15±3μm形成在L*值为80的白色实色涂膜上时，所述中涂涂膜的25℃*值为20以上。

5.如权利要求1至4中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，

所述由基底涂料形成的基底涂膜的25°L*值为60以下且25℃*值为25以上。

6.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，

在所述中涂涂料涂布工序与所述基底涂料涂布工序之间具有第1预热工序。

7.如权利要求1至6中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，

在所述基底涂料涂布工序与所述透明涂料涂布工序之间具有第2预热工序。

8.一种多层涂膜，通过权利要求1至7中任一项所述的多层涂膜的形成方法形成。