JPWO2013132864A1 - リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト及び電極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
上記リチウムイオン二次電池、もしくはその他の二次電池において、活物質を集電体に固定するためのバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(以下「PVdF」と略す)が多用されている。
また特許文献2は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む負極バインダーが提案されている。特許文献2によると、ポリイミドとアクリル−シリカハイブリッド樹脂を複合化することで、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大を効果的に抑制することができる、としている。しかしながら、この方法では、複合化によりバインダーの機械的強度が過度に低下してしまい、活物質粒子を強固に保持できず、活物質粒子の脱落を十分に抑制できない。
特許文献5は、ケイ素原子やスズ原子を含む合金からなる活物質に対して、特定の機械特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されているものの、樹脂の具体的な化学構造についても開示されておらず、また、結着性向上のための具体的提案もない。
特許文献6及び7は、ポリイミドの化学構造を具体的に開示した樹脂バインダーが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献6及び7に記載のポリイミドは、引張弾性率と破断伸度のいずれかが高い値を示すものの、もう一方の物性が不十分であったり、活物質に対する結着性が不十分であった。また特許文献7では、負極活物質として黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料について検討はされているものの、次世代の負極活物質であるケイ素原子やスズ原子等を用いた負極活物質についての検討は不十分であった。
他にも特許文献8には、所定のジアミンをジアミン全体の40質量%以下で含有することが望ましいとするポリイミド樹脂が開示されてはいるものの、上述の課題の解決には至っていなかった。
上記芳香族ジアミン化合物は、その75〜50モル%がp−フェニレンジアミンであり、その25〜50モル%が下記化学式1
(式中、A1は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および/またはスルホニル基を表す。nは1〜4の整数である。)で表される化合物であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式2
(Yは、炭素数6〜27の4価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族から選ばれるものである。)で表される化合物であるリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
(式中、A2は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および/またはスルホニル基を表す。nは1〜4の整数である。)で表される[1]記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
まず実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストに用いられるバインダー用樹脂組成物について説明する。
[バインダー用樹脂組成物]
1.芳香族ジアミン化合物
実施形態に用いられる芳香族ジアミン化合物は(化学式1)で示される単位と、p−フェニレンジアミン単位からなる。
化学式1中、A1は直結(すなわち芳香環が直接結合する)、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および/またはスルホニル基から選ばれる2価の基を表す。A1の異なるジアミン単位を共重合しても良い。A1としては直接結合またはスルホニル基が好ましい。nは1〜4の整数である。nとしては1または2が好ましく、特に1が好ましい。
実施形態に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、(化学式2)で示される。
化学式2におけるYは、炭素数6〜27の4価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる。特に芳香環が直接結合により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が好ましい。
実施形態に用いられる芳香族ポリアミド酸は、前述した芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を縮合する事により得る事が出来る。
また、上記芳香族ポリアミド酸は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、芳香族ポリアミド酸の総量100質量部に対して0.1〜20質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や集電体との接着性をさらに高めることができる。上記シランカップリング剤の中で、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、前述したバインダー用樹脂組成物と負極活物質とを含んでなる。実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストはリチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスに、導電助剤、活物質、溶剤等を添加し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の2つの方法が挙げられるが、これに限定されない。
上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。
負極活物質としては特に限定されないが、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が110%より大きいものを好ましく使用する事が出来る。負極活物質の体積膨張率が150%以上が好ましく、200%以上であると更に好ましい。実施形態に用いられるバインダー用樹脂は充放電に伴う体積膨張率が大きくとも、良好な結着性を示す。体積膨張率の値は、例えば『車載用リチウムイオン電池の開発動向』,近畿大学工学部研究公開フォーラム,2010 年10 月27日等に公開されている。
負極活物質としては、充放電容量の大きいケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む活物質を好ましく用いることができる。これらは充放電に伴う体積変化が大きいため、本発明の効果がより発揮される。上記の中でもより好ましくはケイ素粒子及び/又はケイ素合金である。
上記負極活物質は、体積膨張率が110%以下の活物質と混合して使用してもよく、混合物全体の体積膨張率が110%より大きい材料であれば、好ましく使用することができる。体積膨張率が110%以下の活物質としては、黒鉛、チタン酸リチウムが挙げられる。これらのうち1種または2種を、上記負極活物質と混合して用いることができる。
上記活物質の平均粒径は0.1〜10μmが好ましい。また、上記活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、溶媒を含有し得る。溶媒の種類は、リチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物と活物質等を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。このような溶剤として、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
溶媒量はリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの粘度等を考慮して適宜選択される。通常、合材ペーストに含まれる固形分100質量部に対して、50〜900質量部配合することが好ましく、より好ましくは65〜500質量部である。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、活物質とともに導電助剤を配合することができる。導電助剤は、電極の電気抵抗を低下させる目的で配合される。導電助剤としては、炭素材料を用い得る。炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。
有機物の熱分解物としては、石炭系コークス;石油系コークス;石炭系ピッチの炭化物;石油系ピッチの炭化物;或いはこれらピッチを酸化処理した後の炭化物;ニードルコークス;ピッチコークス;フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物;及びこれらを一部黒鉛化した炭素材;ファーネスブラック;アセチレンブラック;ピッチ系炭素繊維;等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池用電極合材ペーストには、上記炭素材料以外に、酸化錫などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などを配合してもよい。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト中の固形分の総量(質量)に対する導電助剤の配合量(質量)は、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。また通常20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と負極活物質層との積層物である。この活物質層は、バインダー樹脂組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの硬化物である。リチウムイオン二次電池用電極にはシート状の電極が含まれる。
負極集電体の材質としては、ケイ素及び/又はケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。
活物質層は、バインダー樹脂組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストを、集電体に塗布し、それを加熱硬化させて得られる。
また、電極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常150℃〜500℃で1分間〜24時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体のポリイミドへの閉環反応を行い、信頼性のある負極を得ることができる。好ましくは200℃〜450℃で5分間〜20時間である。
こうして得られた負極は、リチウムイオン二次電池用として使用する事が出来る。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。上述したバインダー樹脂組成物の硬化物は、正極及び負極のいずれの活物質層としてもよく、いずれか一方のみに用いてもよい。本発明では特に、ケイ素原子またはスズ原子を負極活物質として含む負極の活物質層として上述したバインダー樹脂組成物の硬化物を用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された構造とし得る。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、下限が、通常1μm、好ましくは3μm、より好ましくは5μm、上限が、通常100mm、好ましくは1mm、より好ましくは50μmの範囲である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
これらの中でも、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2、LiFePO4、LiMnPO4などが好ましく、特に好ましいのはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。
正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を、集電体上に形成して得られる。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。なお、正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が230℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば10〜300μmである。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜決めればよいが、一般的に30〜80%であることが望ましい。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
p−PD:p−フェニレンジアミン
m−BP:4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
m−BS:ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン
4,4’−BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
1,4−APB:1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
試料溶液(その質量をw1とする)を、熱風乾燥機中250℃で60分間加熱処理して、加熱処理後の質量(その質量をw2とする)を測定する。
固形分濃度[質量%]は、次式によって算出した。
固形分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<対数粘度>
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が0.5g/dl(溶媒はNMP)になるように希釈した。この希釈液を35℃にて、ラウダ社製 自動動粘度測定装置PVSを用いて流下時間(T1)を測定した。対数粘度は、ブランクのNMPの流下時間(T0)を用いて、次式から算出した。
対数粘度[dl/g]={ln(T1/T0)}/0.5
<樹脂特性(引張弾性率、破断伸度、破断エネルギー)>
樹脂特性は、島津製作所社製小型卓上引張試験機EZ−Sを用いて測定した。
<剥離強度>
上記で得られた負極における負極活物質層の剥離強度を測定した。剥離強度は、ダイプラウィンテス社製SAICASを用い、切刃の刃幅2mm、負極活物質層表面からの切込み量10μm、切刃の水平速度8μm/secで測定した。
・電極バインダー樹脂組成物の調製
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、14.74gのm−BPと、溶媒として127.1gのNMPとを装入した。m−BPが溶解するまで撹拌した後、11.65gのBPDAを約30分かけて投入し、54.5gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.4dl/gであった。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にアプリケータによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下330℃で2時間焼成し、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。
負極活物質としてシリコン粒子(高純度化学社製、平均粒径5μm)と、上記電極バインダー樹脂組成物と、導電助剤として黒鉛粉末(電気化学工業社製、デンカブラックHS−100)とを、それぞれNMPを分散溶媒として均一に混合して電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストにおけるシリコン粒子、バインダー原料溶液、黒鉛粉末の質量比は、85:10:5とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔(日本製箔社製圧延銅箔、厚さ:18μm)にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で330℃、30分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。この時、集電体上の負極活物質層の熱処理後の厚みはおよそ20μmになるよう電極用ペーストの濃度および塗布量を調節した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、1.62gのp−PDと、16.58gのm−BPと、溶媒として170.5gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BPが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、73.1gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12.3質量%であり、対数粘度は1.3dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、3.24gのp−PDと、11.05gのm−BPと、溶媒として150.5gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BPが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、64.5gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.3dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが16μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、4.87gのp−PDと、5.53gのm−BPと、溶媒として130.5gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BPが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、55.9gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.4dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、17.3gのm−BSと、溶媒として140.2gのNMPとを装入した。m−BSが溶解するまで撹拌した後、11.65gのBPDAを約30分かけて投入し、60.1gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.5dl/gであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが14μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、1.62gのp−PDと、19.46gのm−BSと、溶媒として185.3gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BSが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、79.4gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12.1質量%であり、対数粘度は1.2dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、3.24gのp−PDと、12.97gのm−BSと、溶媒として160.4gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BSが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、68.7gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.4dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが16μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、4.87gのp−PDと、6.49gのm−BSと、溶媒として135.4gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよびm−BSが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、58.0gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12.2質量%であり、対数粘度は1.3dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが16μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、14.74gの4,4’−BAPBと、溶媒として231gのNMPとを装入した。4,4’−BAPBが溶解するまで撹拌した後、11.65gのBPDAを約30分かけて投入し、99gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が6.9質量%であり、対数粘度は3.0dl/gであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが13μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、1.35gのp−PDと、13.82gの4,4’−BAPBと、溶媒として305.1gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよび4,4’−BAPBが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、14.56gのBPDAを約30分かけて投入し、130.7gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12.1質量%であり、対数粘度は1.2dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが13μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、3.24gのp−PDと、11.05gの4,4’−BAPBと、溶媒として323.3gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよび4,4’−BAPBが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、138.5gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が6質量%であり、対数粘度は2.7dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが14μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、4.87gのp−PDと、5.53gの4,4’−BAPBと、溶媒として237.6gのNMPとを装入し、溶液の温度を50℃に昇温してp−PDおよび4,4’−BAPBが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、17.48gのBPDAを約30分かけて投入し、101.8gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が7質量%であり、対数粘度は2.5dl/gであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが14μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、11.69gの1,4−APBと、溶媒として111.4のNMPとを装入した。1,4−APBが溶解するまで撹拌した後、11.65gのBPDAを約30分かけて投入し、47.8gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.2dl/gであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
m−BP:4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
m−BS:ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン
4,4’−BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
1,4−APB:1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
表1に示されるように、p-PDの配合比率が同じ場合、化学式1で示されるジアミン化合物を用いた実施例1−4,参考例1−4は、化学式1で示されるジアミン化合物を用いていない比較例2−5と比較して、より高い破断伸度を示した。
実施例1−4は、参考例1−4と比較して、p-PDの配合比率が高くなるほど、引張弾性率が高かった。
なお、負極活物質としてスズ原子またはゲルマニウム原子を含む負極活物質を用いて剥離強度の測定を行った場合についても、上述の実施例、参考例、および比較例と同様の傾向の結果が得られた。
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願2012−51024号(出願日2012年3月7日)に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。
正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を、集電体上に形成して得られる。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電剤及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。なお、正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、11.69gの1,4−APBと、溶媒として111.4gのNMPとを装入した。1,4−APBが溶解するまで撹拌した後、11.65gのBPDAを約30分かけて投入し、47.8gのNMPをさらに加えて、20時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が12質量%であり、対数粘度は1.2dl/gであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例1と同様に処理して、厚さが15μmのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表1に示した。また、実施例1と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ20μmの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表1に示した。
Claims (7)
- 芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる芳香族ポリアミド酸を含むバインダー用樹脂組成物と、
ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子の中から選ばれた少なくとも1種を含む負極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池電極合材ペーストであって、
前記芳香族ジアミン化合物は、その75〜50モル%がp−フェニレンジアミンであり、その25〜50モル%が下記化学式1
(式中、A1は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および/またはスルホニル基を表す。nは1〜4の整数である。)で表される化合物であり、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式2
(Yは、炭素数6〜27の4価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族から選ばれるものである。)で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。 - 前記化学式3においてnが1であることを特徴とする請求項2記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
- 前記負極活物質が、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が110%より大きいことを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電極合材ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理してイミド化反応することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
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