JP2018170251A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレドープによる負極の重量および体積を抑制し、連続生産時の生産効率を低下させることなく、かつ十分な量のプレドープを行うことができる非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供すること。【解決手段】アルカリ金属類を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダ（Ｃ）を所定の比率で含む負極合材層を得る工程と、前記負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）と前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとを含むドープ溶液と接触させて、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層を得る工程とを含み、前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して、前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを１００モル％以上１５０モル％未満含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が広く用いられている。上記非水電解質二次電池は、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属（以下、単に「アルカリ金属類」ともいう。）を吸蔵および放出可能な材料を含む電極（正極および負極）、ならびに電解液を含んで構成される。

非水電解質二次電池の負極活物質としては、炭素材料が主に用いられてきた。しかし、近年、ケイ素またはスズを含む合金系材料を負極活物質に用いると、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくできると期待されている。ケイ素またはスズを含む合金系材料を用いた負極活物質において、初期サイクルでの充放電効率を高めるため、電池製造前に上記負極活物質に上記アルカリ金属類を吸蔵させる技術が開発されている（以下、負極活物質にアルカリ金属類を予め吸蔵させることを、単に「プレドープ」ともいう。）。

例えば、特許文献１には、リチウムイオンおよび多環芳香族化合物（ナフタレン、アントラセンおよびフェナンスレンなど）を鎖状モノエーテルに溶解させた溶液に、ＳｉＯを含む電極（負極）を浸漬させて、電極中のＳｉＯにリチウムを吸蔵させる方法が記載されている。この方法によれば、電極を浸漬させる時に、多環芳香族化合物が触媒として作用して、リチウムイオンが電極中のＳｉＯに吸蔵される。特許文献１によれば、この方法では、容易に、かつ短時間で、電極中のＳｉＯにリチウムをプレドープすることができ、当該電極を負極として用いることで、大きな放電容量を有するリチウムイオン二次電池が得られるとされている。

特開２００５−１０８８２６号公報

しかしながら、我々の検討によると、特許文献１記載の方法により、負極に含まれるケイ素化合物にリチウムをプレドープすることで、初回充放電効率は高めることができるものの、プレドープ後の負極合材層の重量増加および体積膨張が大きく、電池のエネルギー密度が低下するという問題があることが分かった。重量増加の要因としては、多環芳香族化合物が合材層に付着するためと推定される。一方、体積膨張の要因としては、合材層に使用している結着剤が、リチウムイオンおよび多環芳香族化合物を溶解させた溶液により膨潤することで、プレドープ時に体積膨張したと推定している。

これに対して、本発明者らは、合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、バインダ（Ｃ）とを所定の比率で含む活物質含有層を、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を含むドープ溶液と接触させることにより、プレドープによる負極合材層の質量および体積の増大を抑制しつつ、リチウムがプレドープされた負極合材層が得られることを見出した。

一方で、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とを含むドープ溶液を用いる方法では、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含むドープ溶液を用いる方法と比べて、プレドープされるリチウム量が少ないため、初回充放電効率を高めにくいという傾向もあった。初回充放電効率を高めるためには、プレドープ量を多くすることが望まれ、そのためには、ドープ溶液中のリチウムイオン濃度を高くすること；例えば、ドープ溶液を調製する際のリチウム金属の溶解時間を長くすることが有効と考えられる。しかしながら、リチウム金属の溶解時間を長くすると、ドープ溶液の調製時間が長くなるため、連続生産時の生産効率が低下しやすい。さらに、そのようにして得られるドープ溶液（リチウムイオン濃度が高いドープ溶液）を用いても、プレドープされるリチウム量を多くすることができないばかりか、むしろ低下する場合があることが見出された。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属類のイオンおよび触媒を含有するドープ溶液への浸漬によってプレドープされた非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、プレドープによる負極の重量および体積を抑制し、連続生産時の生産効率を低下させることなく、かつ十分な量のプレドープを行うことができる、非水電解質二次電池用負極の製造方法、それを用いた非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

［１］ プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極合材層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダ（Ｃ）を含む負極合材層であって、前記負極合材層に含まれる前記合金系材料（Ａ）および前記炭素粒子（Ｂ）の体積の合計を１００体積％としたときの前記合金系材料（Ａ）の体積が１０体積％以上６０体積％未満であり、前記バインダ（Ｃ）の量が、前記負極合材層１００質量％に対して４質量％以上１３質量％以下である負極合材層を得る工程と、前記負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとを含むドープ溶液と接触させて、前記プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極合材層を得る工程とを含み、 前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して、前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを１００モル％以上１５０モル％未満含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［２］ 前記ドープ溶液を、２０℃以上３０℃以下で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークをピークＡ、ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークをピークＢとしたとき、前記ピークＡと前記ピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が１．５超３未満である、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［３］ 前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、ビフェニル、ターフェニルまたはそれらの誘導体である、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［４］ 前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を溶解させた溶媒に、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を投入した後、２時間以下攪拌させて得られる、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［５］ 前記溶媒は、テトラヒドロフランである、［４］に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［６］ 前記ドープ溶液における前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［７］ 前記合金系材料（Ａ）は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［８］ 前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素材料により被覆されており、前記被覆する炭素材料の質量は、前記負極合材層に含まれる前記ケイ素酸化物の全質量に対して２質量％以上５０質量％以下である、［７］に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［９］ 前記炭素粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［１０］ 前記バインダ（Ｃ）は、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）またはカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により負極を得る工程と、前記負極、正極、および電解液を備えた非水電解質二次電池を得る工程とを含み、前記正極が有する正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル量より、満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が多い、非水電解質二次電池の製造方法。
［１２］ プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）からなる負極活物質を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとを含むドープ溶液と接触させて、前記プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極活物質を得る工程を含み、前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して、前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを１００モル％以上１５０モル％未満含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１３］ 前記ドープ溶液を、２０℃以上３０℃以下で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークをピークＡ、ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークをピークＢとしたとき、前記ピークＡと前記ピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が１．５超３未満である、［１２］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１４］ 前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、ビフェニル、ターフェニルまたはそれらの誘導体である、［１２］または［１３］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１５］ 前記ケイ素またはスズを含む合金系材料は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１６］ 前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素材料により被覆されている、［１５］に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

本発明によれば、アルカリ金属類のイオンおよび触媒を含有するドープ溶液への浸漬によってプレドープされた非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、プレドープによる負極の重量および体積を抑制し、連続生産時の生産効率を低下させることなく、かつ十分な量のプレドープを行うことができる、非水電解質二次電池用負極の製造方法が提供される。

前述の通り、本発明者らは、これまでの検討において、合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、バインダ（Ｃ）とを所定の比率で含む負極合材層を、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を含むドープ溶液と接触させることにより、プレドープによる負極合材層の質量および体積の増大を抑制しつつ、十分な量のリチウムがプレドープされた負極合材層が得られることを見出した。

すなわち、負極活物質として合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを組み合わせることで、合金系材料（Ａ）を単独で含む場合と比べて、初回充放電反応時に生成する合金系材料（Ａ）由来の不可逆成分の量を低減できることを見出した。また、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）をプレドープ時の触媒として用いることで、特許文献１のように多環芳香族化合物をプレドープ時の触媒として用いる場合よりも、プレドープによる負極合材層の質量および体積の増大を抑制しうることを見出した。これは、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、多環芳香族化合物に比べて、負極合材層、とりわけ炭素粒子（Ｂ）との相互作用が小さく、負極合材層に付着しにくいためであると推定している。

一方で、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とを含むドープ溶液を用いた方法では、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含むドープ溶液を用いた場合と比べて、プレドープされるリチウム量が少ないため、初回充放電効率を高めにくいという傾向もあった。

プレドープされるリチウム量を高めるためには、ドープ溶液中のリチウムイオン濃度を高くすること；そのためには、ドープ溶液を調製する際の、リチウム金属の溶解時間（リチウム金属を溶媒に投入した後の攪拌・反応時間）を長くすることが有効と考えられる。しかしながら、リチウム金属の溶解時間を長くしすぎると、ドープ溶液の調製に時間を要するため、連続生産時の生産効率が低下しやすい。さらに、そのようにして得られたドープ溶液（リチウムイオンの濃度が高いドープ溶液）を用いても、プレドープされるリチウム量を多くすることができないばかりか、リチウム金属の溶解時間（またはドープ溶液中のリチウムイオン濃度）がある一定以上に達すると、プレドープされるリチウム量はむしろ低下することが見出された。

この原因は明らかではないが、以下のように推測される。ドープ溶液中のリチウムイオン濃度が高くなるほど（またはリチウム金属の溶解時間が長くなるほど）、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）との結合状態が安定化しやすい。その結果、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）と結合したリチウムイオンは、負極合材層中の合金系材料（Ａ）と反応しにくくなり、プレドープされるリチウム量が低下すると考えられる。つまり、プレドープされるリチウム量を多くするためには、ドープ溶液中のリチウムイオン濃度を適度に高めつつも、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とリチウムイオンとの結合状態が安定化しすぎないようにすることが望ましい。そのためには、ドープ溶液中の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）に対するアルカリ金属類のイオン濃度を適切な範囲に調整することが望ましい。

本発明者らは、ドープ溶液中のアルカリ金属類のイオン濃度を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して１００モル％以上１５０モル％未満とすることで、プレドープ量を効果的に高めることができることを見出した。それにより、連続生産時の生産効率を低下させることなく、プレドープ量を多くすることができる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

１．非水電解質二次電池用負極の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、１）合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、およびバインダ（Ｃ）を含む負極合材層を得る工程と、２）得られた負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属類のイオンとを含むドープ溶液と接触させて、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層（「プレドープされた負極合材層」ともいう）を得る工程とを含む。また、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、必要に応じて、３）得られた負極合材層から不純物を除去する工程などをさらに含んでもよい。以下、各工程について、説明する。

１−１．負極合材層を得る工程
負極合材層は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダ（Ｃ）、必要に応じて導電助剤（Ｅ）などを溶媒に分散させて、負極合材ペーストとし、これを集電体に塗布して得られる。負極合材ペーストの塗布後、必要に応じて溶媒を除去するなどして、負極合材ペーストを乾燥・固化させることで、負極合材層が得られる。

集電体の材質は、ケイ素および／またはケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料などでありうる。

以下、負極合材ペーストに含まれる各成分とその調製方法を説明する。

（合金系材料（Ａ））
合金系材料（Ａ）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵可能なケイ素またはスズを構成元素に含む材料であり、負極活物質として機能する（アルカリ金属類の吸蔵および放出が可能な）材料である。合金系材料（Ａ）は、プレドープによりアルカリ金属類との複合体となる。

合金系材料（Ａ）が吸蔵可能なアルカリ金属類の種類は特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびカルシウムが好ましく、リチウムおよびナトリウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。

ケイ素を構成元素として含む合金系材料（Ａ）の例には、（ｉ）ケイ素微粒子、（ｉｉ）マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、または亜鉛と、ケイ素との合金、（ｉｉｉ）ホウ素、窒素、酸素または炭素と、ケイ素との化合物、および（ｉｖ）上記（ｉｉ）で例示される金属と上記（ｉｉｉ）で例示されるケイ素化合物との複合材料などが含まれる。

ケイ素を構成元素として含む合金系材料（Ａ）の具体的な例には、上記（ｉｉ）の具体例であるＭｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、およびＺｎＳｉ_２、上記（ｉｉｉ）の具体例であるＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）、およびＳｉ_３Ｎ_４、ならびに上記（ｉｖ）の具体例であるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ、およびＬｉＳｉＯなどが含まれる。

スズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）の例には、（ｉ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ｉｉ）酸素または炭素と、スズとの化合物、（ｉｉｉ）上記（ｉ）で例示される金属と、上記（ｉｉ）で例示されるスズ化合物との複合材料などが含まれる。

スズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）の具体的な例には、上記（ｉ）の具体例であるＭｇ_２Ｓｎ、上記（ｉｉ）の具体例であるＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）およびＬｉＳｎＯ、ならびに上記（ｉｉｉ）の具体例であるＳｎＳｉＯ_３などが含まれる。

合金系材料（Ａ）は、ケイ素またはスズを含む合金や化合物を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、これらの表面は、導電性を高めるなどの観点から、炭素材料などで被覆されていてもよい。

特に好ましい合金系材料（Ａ）の例には、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物（以下、単に「ケイ素酸化物」ともいう。）が含まれる。本発明において、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなり、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下することがある。また、ｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下することがある。より好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。

合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ_５０は、一般に小さい方が好ましいが、あまりにも小さいと凝集によって、粗大化することがある。Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径、つまり、体積基準で測定したメディアン径を指す。このような観点から、合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ_５０は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、上記ケイ素酸化物は、導電性を高めるため、その表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されていてもよい。上記ケイ素酸化物が炭素材料によって被覆されたものである場合、上記複合体における炭素材料の付着量は、上記ケイ素酸化物の全質量に対して、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。炭素材料の付着量が２質量％以上であると、上記ケイ素酸化物の導電性が十分に高まり、上記二次電池用負極の集電効率が高まりやすい。一方、炭素材料の付着量が過剰であると、上記二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池の容量が低下することがあるが、炭素材料の付着量が５０質量％以下であれば、上記容量の低下は生じにくい。

炭素材料によって被覆された上記ケイ素酸化物の電気伝導率は、１×１０^−６Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｍ以上であることがより好ましい。上記電気伝導率とは、４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流したときの電圧降下を測定して求めた値である。

（炭素粒子（Ｂ））
炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛材料を含有する粒子であり、負極活物質として機能する（アルカリ金属類の吸蔵および放出が可能な）材料である。

炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ_５０は特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましい。Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径、つまり、体積基準で測定したメディアン径を指す。なお、炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ_５０は、合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ_５０の１．０倍以上８．０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上６．５倍以下であることがより好ましく、２．０倍以上６．０倍未満であることがさらに好ましい。炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ_５０を、前記合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ_５０と同径以上とすることで、充放電サイクルに伴う負極合材層の体積変化を小さくして、負極合材層の剥離などを生じにくくすることができる。一方、上記比が８．０倍以下であると、炭素粒子（Ｂ）の比表面積が過度に高まらず、電解液が炭素粒子（Ｂ）を分解することによる容量低下が生じ難くなる。

炭素粒子（Ｂ）の具体例には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛）、および黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子などが含まれる。これらのうち、炭素粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛および炭素被覆黒鉛のうち少なくとも一種であることが好ましい。これら炭素粒子を使用することで、プレドープ時に、炭素粒子（Ｂ）にリチウムイオンがドープするのを抑制し、より選択的にケイ素化合物にリチウムイオンがプレドープされるため、初回充放電効率が向上しやすい。なお、炭素粒子（Ｂ）の形状は、球状、略球状、扁平状などのいずれの形状でもありうるが、本発明では、アスペクト比が１０未満である粒子を、炭素粒子（Ｂ）とする。

アルカリ金属類をプレドープした後の負極の充放電効率（たとえば、ドライエア中に２４時間放置した後の充放電効率）を低下させにくくする観点からは、炭素粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛および炭素被覆黒鉛のいずれかを含むことが好ましい。

ここで、炭素粒子（Ｂ）は、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積が、１．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上１．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ平均細孔直径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。全細孔容積および平均細孔直径は、それぞれ１．５×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上９．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以下および２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以上７．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ以下および２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。炭素粒子（Ｂ）の全細孔容積と平均細孔直径とが上記範囲を満たすと、電解液が活物質中に浸透しやすい。そのため、上記炭素粒子（Ｂ）を含む二次電池用負極は、イオン導電性が高く、電極抵抗が低いため、非水電解質二次電池の充放電容量および負荷特性を高めることができる。さらに、炭素粒子（Ｂ）の全細孔容積と平均細孔直径とが上記範囲を満たすと、充電時に合金系材料（Ａ）が体積膨張しても、炭素粒子（Ｂ）が弾性変形して、合材層の変形が抑制される。その結果、負極合材層が集電体から剥離し難く、良好なサイクル特性が維持されやすい。なお、炭素粒子（Ｂ）は、上記粒径Ｄ_５０および全細孔容積のうち、少なくとも一方が、上述した範囲を満たす粒子であることが好ましい。

炭素粒子（Ｂ）は、前記黒鉛材料を含む一次粒子が集合または結合してなる二次凝集体であることがさらに好ましい。このとき、炭素粒子（Ｂ）の一次粒子は、扁平状であることが望ましい。このような形状を有する炭素粒子（Ｂ）では、充放電サイクル後も良好な導電性が保持されやすく、電極抵抗の増大が抑制されやすい。その結果、非水電解質二次電池のサイクル寿命を延ばすことができる。扁平状の一次粒子からなる炭素粒子（Ｂ）の例には、ＭＡＧなどが含まれる。

（バインダ（Ｃ））
バインダ（Ｃ）は、結着剤として機能するポリマーである。バインダ（Ｃ）は、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）またはカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）を含むことが好ましい。これらのポリマーは、リチウムイオンを移動させやすいので、プレドープ量を増大させやすいだけでなく、ドープ溶液に対する膨潤耐性が高いので、プレドープ時の負極合材層の体積膨張を抑制しやすい。

＜イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）＞
イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）は、分子内にイミド結合を含むポリマーであれば特に制限されない。イミド結合含有ポリマーの例には、ポリイミドや、ポリアミドイミド等が含まれる。イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を有する繰返し構成単位を含むことが好ましい。イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）には、当該繰返し構成単位が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。つまり、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）は、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。

上記繰返し構成単位を含むイミド結合含有ポリマー（Ｃ１）において、繰返し構成単位の分子量は６００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。なお、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）に二種類以上の繰返し構成単位が含まれる場合は、これらの繰返し構成単位の分子量の平均が６００以下であることが好ましい。繰返し構成単位の分子量が６００以下であると、負極合材層にリチウムをプレドープする際にイミド結合含有ポリマー（Ｃ１）が膨潤し難くなり、負極合材層の集電体からの剥離等が抑制される。

また、上記繰返し構成単位を構成するためのジアミン化合物は、ジアミン化合物の全量に対して、分子量が３００以下である低分子量ジアミン化合物を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましい。ジアミン化合物が低分子量ジアミン化合物であると、上述の繰返し構成単位の分子量が小さくなりやすい。

イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミドであることが好ましい。一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドは、分子内に比較的多くの芳香環を含み、剛直な分子構造を有するため、弾性率が高く、熱膨張係数が低い。したがって、負極合材層にリチウムをプレドープする際に、負極合材層が体積変化し難く、負極合材層が集電体から剥離し難くなる。

上記一般式（１）において、ｍは１以上の整数である。また、一般式（１）におけるＡは、下記式で表される２価の基、または２価の脂肪族ジアミンから選ばれる。

上記式において、Ｘ_１〜Ｘ_６は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−または−ＮＨＣＯ−である。一分子内、上記式で表される基が複数含まれる場合、Ｘ_１〜Ｘ_６は、相互に同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）におけるＡは、ジアミン化合物から誘導される２価の基でありうる。ジアミン化合物の例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−３−メチルフルオレンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフルオレン、４,４'-ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；
１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス［（２-アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２-アミノエチル）エーテル、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,３-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,４-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,６-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン、２,５-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン等の脂肪族ジアミン；
などが含まれる。これら由来の構造は、ポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

一般式（１）におけるＢは、下記式で表される４価の基から選ばれる。

上記式におけるＹ_１〜Ｙ_６は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−または−ＮＨＣＯ−である。一分子内に、Ｂで表される基が複数含まれる場合、これらは相互に同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）におけるＢは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が含まれる。これらの中でも好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましいのは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これら由来の構造は、ポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

また、ポリイミドには、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基が一部に含まれてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。また、他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子は、一部または全てが、フルオロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。これら由来の構造はポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

＜カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）＞
カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するポリマーと金属イオンまたはアンモニウムイオンが塩を形成したものであればよい。

上記塩を形成したカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の中和度は、５０％以上である。上記中和度が５０％以上であると、カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）によるリチウムイオンの捕捉が抑制できるため、初回充放電効率を十分に高めることが可能になる。また、上記カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の中和度が５０％以上であると、アルカリ金属類および直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が溶解した溶液に対する耐膨潤性が向上するため、プレドープによる負極合材層の体積の増大もさらに抑制することができる。一方で、上記中和度が高すぎると、活物質とカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の親和性が低下するため、初回充放電効率が十分に高まりにくく、また、プレドープによる負極合材層の体積の増大も十分に抑制しきれないことがある。そのため、初回充放電効率をより高め、かつ、プレドープによる負極合材層の体積の増大もより抑制する観点からは、上記カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の中和度は９７％未満であることが好ましく、９５％未満であることがより好ましい。

上記カルボキシル基を有するポリマーの例には、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリルエマルションやオレフィンエマルションなどの水性エマルションなどが含まれる。上記カルボキシル基を有するポリマーは、同一の繰り返し単位からなるホモポリマーでもよいし、複数の繰り返し単位を有するコポリマーでもよい。

また、カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）は、以下の式（２）で表される構造を、ポリマーが有する繰り返し単位の全モル数を１００モル％としたときに、５０モル％以上含むことが好ましい。以下の式で表される構造を５０モル％以上含むと、電解液に対する耐膨潤性が高まり、プレドープによる負極合材層の体積の増大もさらに抑制することができる。以下の式で表される構造の割合は、５０モル％以上１００モル％未満であることがより好ましく、７０モル％以上９８モル％未満であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＮＨ_４ ^＋から選択される少なくとも１種のカチオンである。Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋が好ましく、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋がより好ましい。カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）は、Ｍ^＋が異なる複数種の上記式（２）で表される構造を含有してもよい。

カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の構造は、電気化学分析法、核磁気共鳴法、ＩＣＰ質量分析法、赤外吸光分光法およびラマン分光分析などによって確認することができる。

特に好ましいカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の例には、ポリアクリル酸のリチウム塩およびポリアクリル酸のナトリウム塩が含まれる。これらのカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）を用いることで、負極合材層中のイオン導電性が向上することによる初回充放電効率向上効果および、アルカリ金属類および直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が溶解した溶液に対する耐膨潤性向上による、プレドープ時の体積膨張低減効果が発現しやすくなるため好ましい。

上記カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）が含むリチウムイオンまたはナトリウムイオンの量は、イオンクロマトグラフィーなどによって測定することができる。

これらの中でも、バインダ（Ｃ）は、プレドープ量を増大させやすく、かつ、ドープ溶液に対する膨潤耐性が高い点から、カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）を含むことが好ましい。

バインダ（Ｃ）の重量平均分子量は、５．０×１０^３以上５．０×１０^５以下であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０^３未満であると、負極合材層の機械強度が低下することがある。また、重量平均分子量が５．０×１０^５を超えると、負極合材層の形成が困難になりやすい。バインダ（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されうる。

なお、バインダ（Ｃ）は、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）やカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）以外のポリマーまたは合成ゴムをさらに含んでいてもよい。そのようなポリマーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびアラミドなどのポリアミドなどが含まれる。また、合成ゴムの例には、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、フッ素系ゴム（ＦＲ）およびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）などが含まれる。

（導電助剤（Ｅ））
負極合材層は、導電助剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。このような導電助剤（Ｅ）としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アスペクト比が１０以上である炭素繊維、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を用いることができる。

導電助剤（Ｅ）は、アスペクト比が１０以上１０００以下である炭素繊維を含むことが好ましい。炭素繊維のアスペクト比は、より好ましくは１０以上５００以下である。このような炭素繊維を、前述の炭素粒子（Ｂ）と組み合わせると、負極を非水電解質二次電池に用いた際に、容量およびサイクル寿命が高まりやすい。

上記負極合材ペースト中の各成分の量は、得られる負極合材層の各成分の含有量が後述する範囲となるように調整されうる。

（溶媒）
負極合材ペーストに使用可能な溶媒は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、およびバインダ（Ｃ）などを均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されないが、好ましくは、非プロトン性極性溶媒であり、さらに好ましくは、非プロトン性アミド系溶媒である。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。

これらの溶媒以外に、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールなどが含まれる。

負極合材ペーストにおける溶媒量は、負極合材ペーストの粘度などを考慮して適宜設定される。上記溶媒量は、合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、６５質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。

負極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなど、公知の方法で行うことができる。このとき、負極用合材ペーストをパターン状に塗布してもよく、例えば、メッシュ状の負極合材層を形成してもよい。

塗布した負極合材ペーストの乾燥は、たとえば加熱硬化によって行うことができる。加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンなどの雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。また、負極合材ペーストの加熱は、たとえば、１５０℃以上５００℃以下で１分間以上２４時間以下の熱処理によって行うことができる。

負極合材層の各成分の含有量は、製造しようとする非水電解質二次電池用負極中の負極合材層（プレドープされた負極合材層）の各成分の量にあわせて調整すればよい。なお、プレドープ時に負極合材層に導入される直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量は、負極合材層の全質量に対してさほど多い量ではないため、無視してもよい。

得られる負極合材層に含まれる合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたとき、合金系材料（Ａ）の体積の割合は、１０体積％以上６０体積％未満であり、１０体積％以上４０体積％未満であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％未満であることがより好ましい。上記合金系材料（Ａ）の体積の割合が１０体積％以上であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量を多くして、生成する不可逆成分の量を少なくすることができる。その結果、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率が高まり、エネルギー密度が十分に高くなる。上記合金系材料（Ａ）の体積の割合が６０体積％未満であると、プレドープ速度が速いため、初回充放電効率が高まり、かつ、プレドープ時の体積増大も抑制できる。上記体積比は、合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）の含有量および真比重により測定される。合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）の含有量は、電気化学分析法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法、および原子吸光光度法などの公知の方法で特定される。一方、真比重は、粉末状に粉砕した固体試料（合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ））を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠した方法により測定可能であり、例えば、以下のようにして測定できる。

乾燥したピクノメータを室温になるまでデシケータ中で放置し、ピクノメータの質量Ｗ１を秤量する。十分に粉砕した試料（合金系材料（Ａ）もしくは炭素粒子（Ｂ））をピクノメータに入れ、（ピクノメータ＋試料）の質量Ｗ２を秤量する。さらに、試料が十分に浸るようにピクノメータにｎ−ブタノールを入れ、十分に脱気する。ｎ−ブタノールをさらに加えてピクノメータに満たし、恒温水槽に入れて２５℃にする。ｎ−ブタノールおよび試料が２５℃になった後、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、室温になるまで放置する。そして、（ピクノメータ＋試料＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ３を秤量する。ピクノメータにｎ−ブタノールだけを満たし、恒温槽に入れて２５℃にし、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、室温になるまで放置し、（ピクノメータ＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ４を秤量する。
真比重は、上記のようにして秤量した各質量Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４から、以下のように算出できる。
真比重＝｛（Ｗ２−Ｗ１）×ｓ｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）−（Ｗ３−Ｗ４）｝
ここで、ｓは、２５℃におけるｎ−ブタノールの比重である。

なお、負極合材層に含まれる合金系材料（Ａ）および後述する炭素粒子（Ｂ）の量の合計は、７７質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。合金系材料（Ａ）および後述の炭素粒子（Ｂ）の量の合計が上記範囲であると、吸蔵および放出可能なアルカリ金属類の量を十分に多くし、非水電解質二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。

得られる負極合材層に含まれる炭素粒子（Ｂ）の量は、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたときに、４０体積％より多く９０体積％以下であり、６０体積％より多く９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％より多く９０体積％以下であることがより好ましい。前述のように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが上記範囲であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量を多くして、生成する不可逆成分の量を少なくすることができる。その結果、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率が高まり、エネルギー密度が十分に高くなる。また、前述のように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが上記範囲であると、プレドープ時の体積増大も抑制できる。炭素粒子（Ｂ）の体積比は、前述の方法で算出される。

得られる負極合材層に含まれるバインダ（Ｃ）の量は、負極合材層の全質量に対して４質量％以上１３質量％以下であり、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。バインダ（Ｃ）の量が４質量％以上であると、活物質同士または活物質と集電体とを十分に結着させうる。一方で、バインダ（Ｃ）の量が１３質量％以下であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量がより多くなるため、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率を高めて、エネルギー密度を高めることができる。その理由は定かではないが、バインダ（Ｃ）の量が１３質量％以下であると、バインダ（Ｃ）が活物質である合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）を完全に被覆せず、合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）が一部露出することで、活物質にアルカリ金属類がプレドープされやすくなると推察される。バインダ（Ｃ）の量は、負極合材層作製時の仕込み量や、電気化学分析法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法、および原子吸光光度法などによって算出することができる。また、結着剤が溶解する溶媒中に電極を浸漬して溶解し、溶媒除去後の残渣の重量を測定することで、結着剤を定量することができる。

得られる負極合材層に含まれる導電助剤（Ｅ）の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

得られる負極合材層の厚みは、最終的に得られる、プレドープされた負極合材層の厚みが後述する範囲となるように調整されうる。

１−２．プレドープ工程
前述の合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、およびバインダ（Ｃ）を少なくとも含む負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属類のイオンとを含むドープ溶液と接触させて、前述の負極合材層にアルカリ金属類をプレドープする。つまり、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層を有する負極を得る。負極合材層とドープ溶液とを接触させる方法は、特に制限されないが、ドープ溶液中に上記負極合材層を浸漬させて、溶液中でこれらを接触させることが好ましい。ここで、溶液中に溶解させるアルカリ金属類は、合金系材料（Ａ）が吸蔵可能なものであればよい。

アルカリ金属類および直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を、溶媒に溶解させると、アルカリ金属類から直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）に電子が移動し、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）のアニオンおよびアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオン）やアルカリ土類金属イオンが生成する。上記溶液に前述の負極合材層を浸漬させると、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）のアニオンから、負極合材層側に電子が移動し、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）のアニオンは直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）に戻る。一方、電子を受け取った負極活物質（合金系材料（Ａ）および炭素原子（Ｂ））は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと反応して、負極活物質にアルカリ金属類がプレドープされる。また、このとき、上述した量の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が負極合材層に導入される。

（ドープ溶液の調製）
直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属類のイオンとを含むドープ溶液の調製方法は、特に制限されないが、例えば直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を溶解させた溶媒に、アルカリ金属類を添加した後、攪拌および反応させて得ることができる。

（直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ））
直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、負極活物質である合金系材料（Ａ）および炭素材料（Ｂ）をプレドープする際に触媒として機能する化合物である。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、アルカリ金属類のプレドープの際に、負極合材層に導入される。そのため、得られる負極合材層が直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を含むことは、負極が、アルカリ金属類のイオンおよび触媒を含有する溶液への浸漬によりプレドープされたものであることを意味する。

直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、芳香環が単結合を介して結合してなる構造を含む直鎖状の化合物である。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が有する芳香環が直鎖状に単結合を介して結合してなる構造は、２個以上５個以下の芳香環を含むことが好ましく、２個以上３個以下の芳香環を含むことがより好ましい。上記芳香環は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。２個以上の芳香環が単結合を介して結合してなる構造を含む直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、リチウムとの会合体の活性が高く、電極へのプレドープ量が向上する。一方で芳香環の数が５個を超えると、会合体が安定化し、プレドープ量が低下する。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の例には、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ならびにこれらの誘導体が含まれる。上記誘導体の例には、ビフェニルまたはターフェニルに炭素数１以上１０以下のアルキル基が置換された化合物、たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、ｐ−メトキシビフェニルなどが含まれる。これらの中でも、ビフェニル、ターフェニルまたはその誘導体が好ましい。

（アルカリ金属類）
溶媒に溶解させるアルカリ金属類は、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびカルシウムが好ましく、リチウムおよびナトリウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属類は、例えば金属箔として溶媒に添加されうる。

（溶媒）
直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）およびアルカリ金属類を溶解させる溶媒の種類は、アルカリ金属類が溶媒和しやすいものであれば特に制限されず、例えば、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類などでありうる。

環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが含まれる。環状エステルの例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトンなどが含まれる。鎖状エステルの例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが含まれる。環状エーテルの例には、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが含まれる。鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが含まれる。ニトリル類の例には、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが含まれる。また、上記溶媒は、ヘキサメチルスルホルトリアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エタノール、ホルムアミド、メタノール、水などでもありうる。溶媒には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。これらの中でも、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランが好ましい。

（ドープ溶液の物性）
ドープ溶液における直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対する、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの含有比率は、１００モル％以上１５０モル％未満であることが好ましい。上記含有比率が１００モル％以上であると、ドープ溶液に含まれるアルカリ金属類のイオンの量が十分であるため、負極合材層中の合金系材料（Ａ）との反応性を高めやすく、十分な量のアルカリ金属類のイオンをプレドープすることができる。上記含有比率が１５０モル％未満であると、ドープ溶液に含まれる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量が十分であり、アルカリ金属類のイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）との結合が安定化しすぎないため、プレドープに必要な触媒作用が損なわれにくく、負極合材層中の合金系材料（Ａ）との反応性が損なわれにくいので、十分な量のアルカリ金属類のイオンをプレドープすることができる。上記含有比率は、１１０モル％以上１３０モル％以下であることがより好ましい。

ドープ溶液の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対する、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの含有比率は、ドープ溶液の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度と、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度をそれぞれ測定して算出することができる。ドープ溶液中の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は、仕込み量から算出するか、または後述するガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定することができる。アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。

上記含有比率は、例えば、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を溶解させた溶媒に、アルカリ金属類を添加した後の攪拌・反応時間や、溶媒に溶解させる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度などによって調整することができる。例えば、上記攪拌・反応時間を長くすることで、溶媒中のアルカリ金属類のイオン濃度を高めることができる。

直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を溶解させた溶媒に、アルカリ金属類を添加した後の攪拌・反応時間は、生産性を損なわない範囲で、アルカリ金属類が十分に溶媒に溶解させうる範囲であることが好ましい。例えば、攪拌・反応時間は、５分以上２時間以下であることが好ましく、５分以上６０分以下であることがより好ましく、１５分以上４０分以下であることがさらに好ましい。攪拌・反応温度は、例えば２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。

ドープ溶液における直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、アルカリ金属類のプレドープに要する時間を短縮しやすい。一方、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が溶液中に析出しにくい。

ドープ溶液における直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により確認することができる。具体的には、以下の手順で確認することができる。
１）直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度が異なる液体試料を複数準備し、後述する測定条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行い、検量線を得る。
２）次いで、測定対象となるドープ溶液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて分析し、前述の検量線と照合してドープ溶液中の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を定量する。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、例えば以下の条件で行うことができる。
測定装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ／５９７５Ｃ ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＨＰ−５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
加熱条件：４０℃（３分保持）−２０℃／分で昇温−３００℃（１４分保持）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ（質量選択型検出器）

ドープ溶液を、２０℃以上３０℃以下で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークをピークＡ、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークをピークＢとしたとき、ピークＡとピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が、１．５超３未満であることが好ましい。ピークＡは、活性化リチウムイオン（具体的には、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）との結合が安定化していないリチウムイオン）に由来するピークであり、ピークＢは、非活性化リチウムイオン（具体的には、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）との結合が安定化したチウムイオン）に由来するピークである。ピークＡとピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が１．５超であると、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とリチウムイオンとの結合状態が安定化しすぎないことから、プレドープに必要な触媒効果を維持しやすく、３未満であると、活性化リチウムイオン量が十分であることから、負極合材層中の合金系材料（Ａ）との反応性を高めやすい。

ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークとは、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークのうち、ピーク強度が最も高いものをいう。ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークとは、ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲であって、前述のメインピークよりもケミカルシフト値が低い範囲に存在するピークのうちピーク強度が最も高いものをいう。

^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定は、以下の方法で行うことができる。
１）標準（１Ｍ ＬｉＣｌ／Ｄ_２Ｏ）溶液を準備し、後述する測定条件で核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、ケミカルシフト基準を得る。
２）次いで、測定対象となる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の溶液を、ＮＭＲ試料管に入れ、後述する測定条件で核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定する。得られたスペクトルについて、ローレンツ関数分布でピーク分離を行い、前述のケミカルシフト基準と照合して各ピークの中心値、面積を求める。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下の条件で行うことができる。
測定装置名： 日本電子製ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置
測定核： ^７Ｌｉ（１９４ＭＨｚ）
測定モード： シングルパルス
パルス幅： ４５°（６．００μ秒）
ポイント数： ３２ｋ
観測範囲： ５０ｐｐｍ（−２５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ）
繰り返し時間： ７．０秒
積算回数： １２８回
測定溶媒： Ｎｅａｔ
測定温度 室温： （２２℃）
ウインドウ関数： ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．２Ｈｚ）
ケミカルシフト基準： １Ｍ ＬｉＣｌ／Ｄ_２Ｏ：０．００ｐｐｍ
３）このようにして照合されたスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として３ｐｐｍ〜８ｐｐｍの範囲に存在するメインピークをピークＡとし、１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に存在するマイナーピークをピークＢとし、ケミカルシフト値の差をＡ−Ｂを求める。

ピークＡとピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）は、ドープ溶液調製時の攪拌・反応時間（またはアルカリ金属類のイオン濃度）、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度によって調整されうる。ケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）を一定以上にするためには、たとえば、攪拌・反応時間（またはアルカリ金属類のイオン濃度）は一定以下にすることが好ましく、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は一定以上にすることが好ましい。

（プレドープ条件）
ドープ溶液と負極合材層とを接触させる時間は、特に制限されない。負極活物質（合金系材料（Ａ）および炭素原子（Ｂ））にアルカリ金属類を十分にプレドープさせるためには、０．５分以上であることが好ましく、０．５分以上２４０時間以下であることが好ましく、０．５分以上７２時間以下であることがより好ましく、０．５分以上２４時間以下であることがさらに好ましく、０．５分以上１時間以下であることがさらに好ましく、０．５分以上０．５時間以下であることがさらに好ましい。

なお、溶液に負極を浸漬させる場合、溶液を攪拌または循環などにより流動させることによって、アルカリ金属類のプレドープ速度を速めることができる。また、溶液の温度を高くする方がプレドープ速度を速めることができるが、溶液を沸騰させないためには、溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましい。

１−３．二次電池用負極から不純物を除去する工程
本工程では、前述の工程で得られた二次電池用負極を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が可溶な溶媒中に浸漬して、プレドープされた負極合材層から直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を除去する。本工程によって、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を除去することで、上記二次電池用負極中の不純物が少なくなり、非水電解質二次電池の安定性が高まる。なお、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）はプレドープされた負極合材層から完全に除去されることはなく、少なくとも上述した量が、プレドープされた負極合材層の中に残留する。

直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が可溶な溶媒の例には、前述の環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類などが含まれる。これらのうち、リチウムの溶解性の観点からは、環状炭酸エステルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。負極合材層を上記溶媒に浸漬させる時間は特に制限されず、５秒以上であればよく、１０秒以上１０時間以下であることが好ましい。上記溶媒に浸漬後、十分に溶媒を揮発させることで、安定な非水電解質二次電池用負極が得られる。なお、溶液に負極合材層を浸漬させる場合、溶液を流動、または、超音波などにより微振動させることによって、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が除去されやすくなり、不純物の除去速度を速めることができる。また、溶液の温度を高くしても、不純物の除去速度を速めることができるが、溶液を沸騰させないためには、加熱時の溶液の温度は溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましい。

１−４．負極
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で得られる非水電解質二次電池用負極（以下、単に「二次電池用負極」ともいう。）は、前述の合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、バインダ（Ｃ）と、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とを少なくとも含み、かつ、合金系材料（Ａ）の少なくとも一部が、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層（プレドープされた負極合材層）を有する。上記二次電池用負極は、集電体をさらに有してもよい。上記二次電池用負極の構造は、適用する非水電解質二次電池の用途に合わせて適宜選択することができ、たとえば、シート状の集電体と、上記集電体の両面に配置された上記プレドープされた負極合材層とからなる積層体などとすることができる。上記二次電池用負極は、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタの電極としても利用することができる。

（プレドープされた負極合材層）
プレドープされた負極合材層は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダ（Ｃ）、および直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を少なくとも含む。

プレドープされた負極合材層の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また、負極合材層の厚みは、２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。当該負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対しても、吸蔵および放出の機能可能なアルカリ金属類の量が十分に多くなる。

プレドープされた負極合材層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。当該負極合材層における活物質の密度が、１．１ｇ／ｃｍ^３以上であると、電池の体積エネルギー密度十分に高まりやすく、１．６ｇ／ｃｍ^３以下であると、サイクル特性が高まりやすい。

さらに、プレドープされた負極合材層が、集電体の両面に形成されている場合、当該負極合材層の片面の単位面積当たりに含まれる活物質（合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ））の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３ｍｇ／ｃｍ^２以上８ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

プレドープされた負極合材層の各成分の量は、プレドープ前の負極合材層の各成分の含有量と対応している。すなわち、プレドープされた負極合材層に含まれる合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたとき、合金系材料（Ａ）の体積の割合は、１０体積％以上６０体積％未満であり、１０体積％以上４０体積％未満であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％未満であることがより好ましい。前述のように、上記合金系材料（Ａ）の体積の割合が１０体積％以上であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量を多くして、生成する不可逆成分の量を少なくすることができる。その結果、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率が高まり、エネルギー密度が十分に高くなる。上記合金系材料（Ａ）の体積の割合が６０体積％未満であると、プレドープ速度が速いため、初回充放電効率が高まり、かつ、プレドープ時の体積増大も抑制できる。

プレドープされた負極合材層における炭素粒子（Ｂ）の量は、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたときに、４０体積％より多く９０体積％以下であり、６０体積％より多く９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％より多く９０体積％以下であることがより好ましい。前述のように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが上記範囲であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量を多くして、生成する不可逆成分の量を少なくすることができる。その結果、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率が高まり、エネルギー密度が十分に高くなる。また、前述のように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが上記範囲であると、プレドープ時の体積増大も抑制できる。

プレドープされた負極合材層に含まれるバインダ（Ｃ）の量は、当該負極合材層の全質量に対して４質量％以上１３質量％以下であり、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。前述のように、バインダ（Ｃ）の量が４質量％以上であると、活物質同士または活物質と集電体とを十分に結着させうる。一方で、バインダ（Ｃ）の量が１３質量％以下であると、プレドープにより吸蔵されるアルカリ金属類の量がより多くなるため、上記二次電池用負極を有する非水電解質二次電池の初回充放電効率を高めて、エネルギー密度を高めることができる。

プレドープされた負極合材層に含まれる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量は、片面電極の場合、電極面積（ｃｍ^２）当たり０．００５μｇ以上２０μｇ以下であることが好ましく、０．００５μｇ以上１０μｇ以下であることがより好ましく、０．００５μｇ以上５μｇ以下であることがさらに好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量は、両面電極の場合、電極面積（ｃｍ^２）当たり０．０１μｇ以上４０μｇ以下であることが好ましく、０．０１μｇ以上２０μｇ以下であることがより好ましく、０．０１μｇ以上１０μｇ以下であることがさらに好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が多量に存在すると、負極を非水電解質二次電池に用いた際に、電池の内部抵抗が増大したり、初期特性や負荷特性が低下することある。これに対し、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量が上記範囲であれば、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が電池の特性に影響を及ぼし難く、電池特性が安定しやすくなる。

プレドープされた負極合材層に含まれる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により確認することができる。具体的には、以下の手順で確認することができる。
１）プレドープされた負極合材層中の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて特定する。そして、特定した直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度が異なる液体試料を複数準備し、後述する測定条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行い、検量線を得る。
２）次いで、測定対象となるプレドープされた負極合材層を、バイアル瓶に入れ、そこに直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が可溶な抽出溶媒１ｍＬを加えて、３０分間浸漬する。このバイアルを超音波洗浄機ＶＳ−Ｄ１００（アズワン製）にセットし、上記バイアルに２４ｋＨｚおよび３１ｋＨｚの複合周波を３分間照射する。
３）得られた抽出溶媒をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて分析し、前述の検量線と照合して抽出溶媒中の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を定量する。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、例えば以下の条件で行うことができる。
測定装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ／５９７５Ｃ ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＨＰ−５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
加熱条件：４０℃（３分保持）−２０℃／分で昇温−３００℃（１４分保持）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ（質量選択型検出器）

また、上記抽出溶媒としては、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、気化しやすい低沸点溶媒が好ましい。そのような抽出溶媒の例には、アセトンが含まれる。

プレドープされた負極合材層中には、導電助剤（Ｅ）が０．０１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

（集電体）
負極の集電体の形状は、非水電解質二次電池の用途に合わせて適宜選択される。たとえば、集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状などでありうる。一方、集電体が炭素材料からなる場合、板状、薄膜状、円柱状などでありうる。集電体の厚みは、特に制限されないが、通常５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。さらに、集電体表面は、化学処理もしくは物理処理によって、表面を粗化されたものであってもよく、表面にカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材が塗布されたものであってもよい。

なお、本実施形態では、合金系材料（Ａ）などの負極活物質を含む負極合材層をドープ溶液と接触させることによって、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層を得る方法を説明したが、これに限定されず、合金系材料（Ａ）などの負極活物質をドープ溶液と接触させた後、当該負極活物質を用いることによって、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極合材層を得てもよい。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、アルカリ金属類を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）からなる負極活物質を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属類のイオンとを含むドープ溶液と接触させて、プレドープされたアルカリ金属類を含む負極活物質（Ａ）’を得る工程を含む。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に用いる合金系材料（Ａ）は、前述の実施形態における合金系材料（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、合金系材料（Ａ）と接触させるドープ溶液は、前述の実施形態において負極合材層と接触させるドープ溶液と同様のものを用いることができ、また前述の実施形態におけるドープ溶液の製造方法・条件と同様にして製造することができる。このようなドープ溶液を用いることで、前述の実施形態と同様に、負極活物質に、比較的短時間で多くのアルカリ金属類をプレドープさせることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で得られた負極活物質（Ａ）’は、負極合材層の製造に広く用いられる。負極合材層の製造は、前述の実施形態における１）の工程と同様に行うことができる。たとえば、得られた負極活物質（Ａ）’、炭素粒子（Ｂ）、バインダ（Ｃ）、必要に応じて導電助剤（Ｅ）などを溶媒に分散させて、負極合材ペーストとし、これを集電体に塗布して得ることができる。用いられる炭素粒子（Ｂ）、バインダ（Ｃ）、導電助剤（Ｅ）は、それぞれ前述の実施形態における炭素粒子（Ｂ）、バインダ（Ｃ）、導電助剤（Ｅ）とそれぞれ同様のものを用いることができる。得られる負極合材層の組成も、前述の実施形態で得られる負極合材層の組成と同様としうる。

２．非水電解質二次電池の製造方法
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、前述の非水電解質二次電池用負極の製造方法により負極を得る工程または前述の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法により得られる負極活物質を用いて負極を得る工程（好ましくは前述の非水電解質二次電池用負極の製造方法により負極を得る工程）と、得られた負極、正極、および電解液を備えた非水電解質二次電池を得る工程とを含む。

非水電解質二次電池は、前述の製造方法で得られた二次電池用負極と、正極などとを、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることにより製造できる。一例を挙げると、外装ケース上に上記二次電池用負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて製造することができる。

非水電解質二次電池の形態は、特に制限されないが、その例には、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプなどが含まれる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型、パウチ型などの任意の形状としてもよい。

このようにして得られる非水電解質二次電池は、正極、上述した二次電池用負極、および電解液を含む。上記非水電解質二次電池の負極は、アルカリ金属類がプレドープされている。そのため、「正極が有する正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属類のモル量」より、「満充電時の二次電池用負極に含まれるアルカリ金属類の合計モル量」が多い。「正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属類のモル量」、「満充電時の負極に含まれるアルカリ金属類の合計モル量」、および「負極へプレドープされたアルカリ金属類の量」は、以下の方法で検証することができる。

「満充電時の負極に含まれるアルカリ金属類の合計モル量」は、例えば、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法などの元素定量分析法により特定できる。なお、上記合計モル量は、「正極活物質の充放電に寄与するアルカリ金属類のモル量（Ｂ）」と「二次電池用負極中のアルカリ金属類（負極にプレドープされたアルカリ金属類）の合計モル量」との合計（Ａ）に相当する。

一方、「正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属類のモル量」は、非水電解質二次電池の正極および上記アルカリ金属類を対極としたハーフセルを作製し、上記ハーフセルの放電容量（正極へのアルカリ金属類の吸蔵量）を測定することで特定できる。上記値は、上記の「正極活物質の充放電に寄与するアルカリ金属類のモル量（Ｂ）」に相当することから、（Ａ）から（Ｂ）を差し引くことで、「負極へプレドープされたアルカリ金属類の量」が特定できる。

なお、本発明の非水電解質二次電池では、上記二次電池用負極は、前述の「正極が有する正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属類のモル量」に対して３モル％以上５０モル％以下、好ましくは７モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上３５モル％以下のアルカリ金属類がプレドープされていることが好ましい。上記二次電池用負極に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計モル量が上記範囲であると、上記二次電池用負極が安定で、ドープ容量の経時低下が少なく、不活性雰囲気以外で非水電解質二次電池を組み立てることができる。アルカリ金属類の合計モル量が３モル％未満の場合、電池の初回充放電効率が十分に向上しない。また５０モル％より大きい場合、負極の活性が高まり、アルゴンなどの不活性雰囲気下で電池を組み立てる必要が生じるため、実用的でない。

なお、上記二次電池用負極については上述したので、非水電解質二次電池の負極以外の構成である、正極、電解液、およびセパレータについて、以下説明する。

２−１．正極
上記正極は非水電解質二次電池の用途に合わせて適宜選択することができ、たとえば、シート状の集電体と、上記集電体の両面に配置された正極合材層とからなる積層体などとすることができる。

（正極合材層）
正極合材層は、正極活物質が、正極用結着剤（正極用結着剤）で結着された層でありうる。正極活物質は、前記二次電池用負極が負極合材層に有する合金系材料（Ａ）が吸蔵および放出可能なアルカリ金属類の吸蔵および放出が可能な材料であれば限定されず、非水電解質二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、上記アルカリ金属類がリチウムの場合は、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）などが挙げられる。

なお、上記合金系材料（Ａ）が吸蔵および放出可能なアルカリ金属類と、前記プレドープ工程でプレドープされたアルカリ金属類と、上記正極活物質が吸蔵および放出可能なアルカリ金属類と、は同じ元素であることが好ましい。

これらの正極活物質は、正極合材層に一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。正極合材層中の正極活物質の量は、１０質量％以上であればよく、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、正極合材層中の正極活物質の量は、９９．９質量％以下であればよく、９９質量％以下であることが好ましい。

一方、正極活物質を結着する正極用結着剤は、上記の負極合材層に含まれる結着剤（バインダ（Ｃ））などであってもいが、その他の公知の正極用結着剤樹脂でもありうる。公知の正極用結着剤樹脂の例には、シリケート、水ガラスなどの無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの不飽和結合を有さない高分子などが含まれる。これらの高分子の重量平均分子量の下限は、１．０×１０^４であればよく、１．０×１０^５であることが好ましい。これらの高分子の重量平均分子量の上限は、３．０×１０^６であればよく、１．０×１０^６であることが好ましい。

正極合材層には、電極の導電性を向上させるために、導電助剤が含まれてもよい。導電助剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などとすることができる。

正極合材層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であればよい。正極合材層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合材層の質量と、厚みから算出される）は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

（正極集電体）
正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタルなどの金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料などを用いることができる。これらのうち、金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状でありうる。上記集電体はメッシュ状などであってもよく、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタルなどからなるものであってもよい。一方、集電体が炭素材料からなる場合、その形状は、板状、薄膜状、円柱などとすることができる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。

正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、１μｍ以上とすることができ、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。上記厚さは、１００ｍｍ以下であればよく、１ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。薄膜である正極集電体の厚さが上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足するおそれがある。一方で、薄膜である正極集電体の厚さが上記範囲よりも厚いと、取り扱いの容易さが損なわれる恐れがある。

（正極の形成方法）
上述の正極は、前述の正極活物質や正極用結着剤またはその前駆体、および導電助剤などを溶媒に分散させて、正極合材ペーストとし、これを集電体に塗布して得られる。正極合材ペーストの塗布後、必要に応じて溶媒を除去したり、正極用結着剤の前駆体を反応させたりすることによって、正極合材ペーストを乾燥・固化させる。正極合材ペーストの塗布方法や固化方法などは、負極の形成方法と同様でありうる。

２−２．電解液
本発明の非水電解質二次電池の電解液は、非水系溶媒に上記アルカリ金属類の塩を溶解させた非水系電解液でありうる。また、この非水系電解液に有機高分子化合物などを添加して、ゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどでもありうる。

非水系電解液には、アルカリ金属類の塩と非水溶媒とが含まれる。アルカリ金属類の塩は、公知のアルカリ金属類の塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、アルカリ金属類がリチウムであるときは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩とすることができる。電解液には、アルカリ金属類の塩が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。非水系電解液中におけるアルカリ金属類の塩の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とすることができる。

非水系溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒などが含まれる。電解液には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

また、電解液をゲル状、ゴム状、或いは固体シート状とするための有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物、ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）などのポリマー共重合体などが含まれる。

電解液には、更に被膜形成剤が含まれてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが含まれる。

電解液に被膜形成剤が含まれる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、３０質量％以下とすればよく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、非水電解質二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下など、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。

２−３．セパレータ
正極と前記二次電池用負極との間には、セパレータが含まれてもよい。セパレータが含まれると、電極間の短絡が防止される。セパレータは、多孔膜や不織布などの多孔性体とすることができる。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、３０％以上８０％以下であることが好ましい。

セパレータの例には、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、および織布などが含まれる。また、耐有機溶剤性および疎水性を高める観点からは、セパレータの材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが好ましい。セパレータは、これらの一種のみからなるものであってもよく、二種以上からなるものであってもよい。

セパレータには、安価なポリプロピレンを用いることができる。非水電解質二次電池に耐リフロー性が要求される場合には、セパレータは、熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどであることが好ましい。また、セパレータの厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。

以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

本実施例及び比較例で用いた略称の内容を以下に示す。
ＰＡＡＬｉ：Ｌｉで中和したポリアクリル酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＰ：ビフェニル
ＮＡＰ：ナフタレン

本実施例及び比較例における、各種物性の測定方法は、以下の通りである。

（カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の固形分濃度）
カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）（その質量をｗ_１とする）を、熱風乾燥機中１５０℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ_２とする）を測定した。固形分濃度（質量％）は、次式によって算出した。
固形分濃度（質量％）＝（ｗ_２／ｗ_１）×１００

（ドープ溶液のリチウムイオン濃度、及びリチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）のモル比率）
１）各実施例または比較例で調製したドープ溶液を準備した。このドープ溶液に、硫酸および硝酸を添加して加熱することにより有機物を分解した後、イオン交換水で希釈して検液を得た。
２）得られた検液を、後述する測定条件で誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置にて分析し、抽出溶液中のリチウムイオンの濃度を定量した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析は、例えば以下の条件で行った。
測定装置名：７２０−ＥＳ(アジレント・テクノロジー製)
測定条件：アジレント・テクノロジー社 機器操作マニュアルに従った。
検出器：マルチチャンネルＣＣＤ
３）このようにして定量されたリチウムイオンの濃度を、ドープ溶液中の直鎖ポリフェニレン化合物の濃度（仕込み量から算出される濃度）で除して、リチウムイオンと直鎖ポリフェニレン化合物のモル比率を求めた。

（ドープ溶液の^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定）
１）標準（１Ｍ ＬｉＣｌ／Ｄ_２Ｏ）溶液を準備し、後述する測定条件で核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、ケミカルシフト基準を得た。
２）次いで、測定対象となる直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の溶液を、ＮＭＲ試料管に入れ、後述する測定条件で核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定した。得られたスペクトルについて、ローレンツ関数分布でピーク分離を行い、前述のケミカルシフト基準と照合して各ピークの中心値、面積を求めた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下の条件で行った。
測定装置名： 日本電子製ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置
測定核： ^７Ｌｉ（１９４ＭＨｚ）
測定モード： シングルパルス
パルス幅： ４５°（６．００μ秒）
ポイント数： ３２ｋ
観測範囲： ５０ｐｐｍ（−２５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ）
繰り返し時間： ７．０秒
積算回数： １２８回
測定溶媒： Ｎｅａｔ
測定温度： 室温（２２℃）
ウインドウ関数： ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．２Ｈｚ）
ケミカルシフト基準： １Ｍ ＬｉＣｌ／Ｄ_２Ｏ：０．００ｐｐｍ
３）このようにして照合されたスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として３ｐｐｍ〜８ｐｐｍの範囲に存在するメインピークをピークＡとし、１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に存在するマイナーピークをピークＢとし、ケミカルシフト値の差をＡ−Ｂを求めた。

（負極容量、初回充放電効率）
負極容量および初回充放電効率は、コインセルを用いて評価した。電極は、各実施例及び比較例で作製した直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１５ｍｍΦのリチウム箔からなる正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータは、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。

これらのコインセルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで３Ｖになるまで定電流充電した。まず、コインセルを１０分放置後、０．００５Ｖになるまで定電流放電し、その後、０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行った。次に放電後のコインセルを１０分放置後、０．０５Ｃ、ＣＣモードで１．２Ｖになるまで定電流充電を行った。当該充放電時の放電容量を負極へのリチウム挿入時容量、放電後に続いて実施した充電容量をリチウム脱離時容量とした。初回充放電効率は以下の式により算出した。
初回充放電効率（％）＝リチウム脱離時容量／リチウム挿入時容量＊１００

（負極合材層 重量増加率）
リチウムプレドープ前後の積層体重量を秤量し、以下の式により、リチウムプレドープによる負極合材層の重量増加率を算出した。
リチウムプレドープによる負極合材層の重量増加率＝
（（リチウムプレドープ後の積層体重量―集電体重量）−（リチウムプレドープ前の積層体重量―集電体重量））／（リチウムプレドープ前の積層体重量―集電体重量）＊１００

（負極合材層 厚み増加率）
リチウムプレドープ前後の積層体厚みを測定し、以下式により、リチウムプレドープによる負極合材層の厚み増加率を算出した。
リチウムプレドープによる負極合材層の厚み増加率＝
（（リチウムプレドープ後の積層体厚み―集電体厚み）−（リチウムプレドープ前の積層体厚み―集電体厚み））／（リチウムプレドープ前の積層体厚み―集電体厚み）＊１００

〔実施例１〕
＜カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）の調製＞
ポリアクリル酸の２５％水溶液（和光純薬工業社製、分子量約１５万）２９．５質量部（固形分０．１モル）に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液９２．２質量部（固形分０．０９モル）を撹拌しながら滴下することで、中和度９０％のポリアクリル酸リチウム水溶液を得た。この水溶液の固形分濃度は７．１％であった。

＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
前記方法で調製した中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１２．２質量部（固形分１質量部）と、０．６質量部の導電助剤アセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計１８．４質量部添加し、Ｈ_２Ｏを加えてさらに混練を行い、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。

この負極合材ペーストを、集電体としてのＣｕ箔（厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１５０℃、５分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された積層体が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は、単位面積当たり４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
《ドープ溶液の調製》
アルゴン雰囲気下において、ＴＨＦ（和光純薬工業社製、脱酸素グレード）１７．７質量部に、ＢＰ１．５質量部と、金属リチウム（本城金属製）０．１５質量部とを加え、２５℃で２０分撹拌して、リチウムドープ溶液を調製した。

リチウムドープ溶液のリチウムイオン濃度は０．５５ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニル濃度に対するリチウムイオン濃度の割合は１１０モル％であった。また、得られたリチウムドープ溶液について、２５℃で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピーク（ピークＡ）と、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピーク（ピークＢ）のケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）は、２．７ｐｐｍであった。

《プレドープ》
当該ドープ溶液中に、上記方法で作製した積層体を２５℃で１５分間浸漬し、この積層体の負極合材層にリチウムをプレドープさせた。積層体をドープ溶液から引き上げた後、積層体に付着したドープ溶液を除去するために、当該積層体をＴＨＦに１分間浸漬した。その後、当該積層体を２５℃で５分間真空乾燥することで、集電体とプレドープされた負極合材層とが積層された負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〜４、比較例１〜３〕
＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
負極合材層を有する積層体の作製は、実施例１と同様の方法で行った。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
《ドープ溶液の調製》
実施例１のドープ溶液の調製において、ＴＨＦ（和光純薬工業社製、脱酸素グレード）と、ＢＰと、金属リチウム（本城金属製）とを含む溶液の攪拌時間を、表１または２に示されるように変更した以外は同様にして、ドープ溶液を調製した。得られたドープ溶液のリチウムイオン濃度の割合および^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定で得られるスペクトルのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）を、それぞれ実施例１と同様にして測定した。

《プレドープ》
得られた負極合材層へのリチウムプレドープは、実施例１と同様の方法で行い、負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表１または２に示す。

〔実施例５、比較例４〕
＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
ケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率を表１または２に示されるように変更した以外は実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製し、集電体と負極合材層とが積層された積層体を得た。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
負極合材層へのリチウムプレドープは、実施例２と同様のドープ溶液、同様のプレドープ条件にて行い、負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表１または２に示す。

〔実施例６〜７、比較例５〜６〕
＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
前記方法で調製した中和度９０％のポリアクリル酸リチウム水溶液（カルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２））の添加量を表１または２に示されるように変更した以外は実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製し、集電体と負極合材層とが積層された積層体を得た。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
負極合材層へのリチウムプレドープは、実施例２と同様のドープ溶液、同様のプレドープ条件にて行い、負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表１または２に示す。

〔実施例８〜９〕
＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
負極合材層を有する積層体の作製は、実施例１と同様の方法で行った。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
《ドープ溶液の調製》
実施例１のドープ溶液の調製において、ドープ溶液におけるＢＰの濃度を表１に示されるように変更した以外は同様にして、ドープ溶液を調製した。得られたドープ溶液のリチウムイオン濃度の割合および^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定で得られるスペクトルのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）を、それぞれ実施例１と同様にして測定した。

《プレドープ》
得られた負極合材層へのリチウムプレドープは、実施例１と同様の方法で行い、負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表１に示す。

〔比較例７〕
＜負極の作製＞
（負極合材層の作製工程）
負極合材層を有する積層体の作製は、実施例７と同様の方法で行った。

（負極合材層へのリチウムプレドープ工程）
《ドープ溶液の調製》
アルゴン雰囲気下において、ＴＨＦ（和光純薬工業社製、脱酸素グレード）１７．７質量部に、ＮＡＰ０．５質量部と、金属リチウム（本城金属製）０．０７質量部とを加え、２５℃で８０分撹拌して、リチウムドープ溶液を調製した。

ドープ溶液のリチウムイオン濃度は０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニル濃度に対するリチウムイオン濃度の割合は１９０モル％であった。また、得られたドープ溶液について、２５℃で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピーク（ピークＡ）と、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピーク（ピークＢ）のケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）は、０．３ｐｐｍであった。

《プレドープ》
得られた負極合材層へのリチウムプレドープは、実施例４と同様の方法で行い、負極を得た。

＜コインセルの作製＞
得られた負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出および、負極合材層の重量増加率、厚み増加率の算出を行った。結果を表３に示す。

表１に示されるように、合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、バインダ（Ｃ）とを含む負極合材層であって、合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）の合計に対する合金系材料（Ａ）の割合が１０体積％以上６０体積％以下であり、かつバインダ（Ｃ）の量が、負極合材層の全質量に対して４質量％以上１３質量％以下の範囲である負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とリチウムイオンとを含み、リチウムイオンの濃度の直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度に対して１００モル％以上１５０モル％未満である溶液でプレドープして得た実施例１〜９の負極は、初回充放電効率が高いことがわかる。

これに対し、表２に示されるように、上記負極合材層を、リチウムイオンの濃度が、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度に対して１１０モル％未満または１５０モル％以上である溶液でプレドープして得た比較例１〜３の負極は、初期充放電効率が低いことがわかる。

また、負極合材層における合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）の合計に対する合金系材料（Ａ）の割合が６０体積％以上である比較例４の電極は、本願のドープ溶液でプレドープしても、初回充放電効率が低いことがわかる。

また、負極合材層におけるバインダ（Ｃ）の量が、負極合材層の全質量に対して４質量％未満または１３質量％超である比較例５〜６の電極は、本願のドープ溶液でプレドープしても、初回充放電効率が低いことがわかる。

また、表３に示されるように、負極合材層を、ナフタレンとリチウムイオンとを含み、かつリチウムイオンの濃度が、ナフタレンの濃度に対して１５０モル％以上である溶液でプレドープして得た比較例７の負極は、プレドープにより負極の重量および体積が増大したことがわかる。これに対し、実施例４の負極は、プレドープにより負極の重量および体積が増大が少ないことがわかる。

本発明の非水電解質二次電池は、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が高い。したがって、上記非水電解質二次電池は、各種用途に適用可能である。

Claims (16)

1. プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極合材層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダ（Ｃ）を含む負極合材層であって、前記負極合材層に含まれる前記合金系材料（Ａ）および前記炭素粒子（Ｂ）の体積の合計を１００体積％としたときの前記合金系材料（Ａ）の体積が１０体積％以上６０体積％未満であり、前記バインダ（Ｃ）の量が、前記負極合材層１００質量％に対して４質量％以上１３質量％以下である負極合材層を得る工程と、
   前記負極合材層を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとを含むドープ溶液と接触させて、前記プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極合材層を得る工程と、
   を含み、
   前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して、前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを１００モル％以上１５０モル％未満含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
2. 前記ドープ溶液を、２０℃以上３０℃以下で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークをピークＡ、ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークをピークＢとしたとき、前記ピークＡと前記ピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が１．５超３未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
3. 前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、ビフェニル、ターフェニルまたはそれらの誘導体である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
4. 前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）を溶解させた溶媒に、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を投入した後、２時間以下撹拌して得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
5. 前記溶媒は、テトラヒドロフランである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
6. 前記ドープ溶液における前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
7. 前記合金系材料（Ａ）は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
8. 前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素材料により被覆されており、
   前記被覆する炭素材料の質量は、前記負極合材層に含まれる前記ケイ素酸化物の全質量に対して２質量％以上５０質量％以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
9. 前記炭素粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
10. 前記バインダ（Ｃ）は、イミド結合含有ポリマー（Ｃ１）またはカルボン酸塩含有ポリマー（Ｃ２）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により負極を得る工程と、
    前記負極、正極、および電解液を備えた非水電解質二次電池を得る工程と、
    を含み、
    前記正極が有する正極活物質の容量から算出されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル量より、満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が多い、非水電解質二次電池の製造方法。
12. プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）からなる負極活物質を、直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）とアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとを含むドープ溶液と接触させて、前記プレドープされたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む負極活物質を得る工程を含み、
    前記ドープ溶液は、前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）の全モル数１００モル％に対して、前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを１００モル％以上１５０モル％未満含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記ドープ溶液を、２０℃以上３０℃以下で^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が３ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲に存在するメインピークをピークＡ、ケミカルシフト値が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲に存在するマイナーピークをピークＢとしたとき、前記ピークＡと前記ピークＢのケミカルシフト値の差（Ａ−Ｂ）が１．５超３未満である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記直鎖ポリフェニレン化合物（Ｄ）は、ビフェニル、ターフェニルまたはそれらの誘導体である、請求項１２または１３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記ケイ素またはスズを含む合金系材料は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素材料により被覆されている、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。