[非水電解質二次電池]
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、炭素(C)と硫黄(S)とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極とを有する。
(硫黄系正極活物質)
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献1に開示されているもの(炭素源化合物としてPANを用いたもの)であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、(以下、必要に応じてPAHと略する)、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてPANを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性PANと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてPAHを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性PAHと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
<炭素源化合物>
〔PAN〕
炭素源化合物としてPANを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくPANと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献1に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はPANとともに加熱処理されている。PANを加熱すると、PANが三次元的に架橋して縮合環(主として六員環)を形成しつつ閉環すると考えられる。
このため硫黄は、閉環の進行したPANと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。PANと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。
炭素源化合物として用いるPANは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が104〜3×105程度であるのが好ましい。また、PANの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5μm〜50μm程度であるのが好ましく、1μm〜10μm程度であるのがより好ましい。PANの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、PANと硫黄との接触面積を大きくでき、PANと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、150μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、100μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
硫黄変性PANに用いるPAN粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:0.5〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのがさらに好ましい。
硫黄変性PANは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図1に示すように、硫黄変性PANをCuKα線によりX線回折した結果、回折角(2θ)20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、X線回折は、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)により、CuKα線を用いてX線回折測定を行った。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角(2θ)10°〜60°であった。
さらに硫黄変性PANを、室温から900℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は400℃時点で10%以下である。これに対して、硫黄粉末とPAN粉末の混合物を同様の条件で加熱すると120℃付近から質量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
すなわち、硫黄変性PANにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したPANと結合した状態で存在していると考えられる。
硫黄変性PANのラマンスペクトルの一例を図2に示す。図2に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1331cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲で1548cm−1、939cm−1、479cm−1、381cm−1、317cm−1付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、PANに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性PANを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±8cm−1の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 RMP−320(励起波長λ=532nm、グレーチング:1800gr/mm、分解能:3cm−1)で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性PANを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および/または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ(異方性ピッチ)、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留(石炭乾留)して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理(重合)することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油(原油)を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理(重合)することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である(等方性ピッチ)。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ(異方性ピッチ、メソフェーズピッチ)を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
硫黄変性ピッチは、硫黄とピッチ類とを加熱処理することによって製造できる。
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてPANを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてC−S結合となっているためだと推測される。
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素(PAH)とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
また、硫黄変性ピッチ(石炭ピッチ:硫黄=1:1、1:5、1:10)、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をCuKα線によりX線回折した。回折条件は上記の硫黄変性PANと同じである。
図3に硫黄変性ピッチをX線回折した結果を表す。図3に示すように、回折角(2θ)10°〜60°の範囲では、単体硫黄の主ピークは22°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:1である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:5である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が1:10である硫黄変性ピッチの主ピークは、22°付近に存在した。
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から550℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は550℃時点で25%程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は550℃時点で約30%程度である。単体硫黄の場合、170℃付近から徐々に質量減少し、200℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、250℃〜450℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。450℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図4に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性PANのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
図4に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1557cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲内で1371cm−1、1049cm−1、994cm−1、842cm−1、612cm−1、412cm−1、354cm−1、314cm−1付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性PANのラマンスペクトルとは異なる。
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、C、S以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
〔PAH〕
炭素源化合物として、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素(Polycyclic aromatic hydrocarbon、PAH)を用いても良い。
上述した硫黄変性PAHは、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素(PAH)の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。PAHは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のPAHからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、および、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、および10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環〜6環のものが望ましい。
また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性PAHは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
この反応は、PAHの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、PAHの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、PAHと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性PAHを得ることができる。
混合原料中のPAHと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。PAHに対する硫黄の配合量が過小であるとPAHに充分量の硫黄を取り込めず、PAHに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性PAH中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のPAHと硫黄との配合比は、質量比で、PAH:硫黄が1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。
なお、PAHに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてPAHに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてPAHに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のPAHと硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、PAHに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性PAHとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性PAHとして用いれば良い。
硫黄変性PAHは、例えば、出発物質であるPAHとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、PAHとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、FT−IRスペクトルにおいて、1056cm−1付近と、840cm−1付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのFT−IRスペクトルとは全く異なっているので、FT−IRスペクトルで同定することが可能である。
硫黄変性PAHを元素分析すると、硫黄(S)と炭素(C)とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄(S)と炭素(C)の組成比は、原子比(S/C)で1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池の正極に用いた時に、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
硫黄変性PAHは、第2の硫黄系正極活物質(硫黄変性PAN)をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにPAN粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性PANの製造方法と同様に行うことができる。第2の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に0〜80質量%程度とすることが好ましく、5〜60質量%程度とすることがより好ましく、10〜40質量%程度とすることが更に好ましい。
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてPANを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
<熱処理工程>
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄とを混合した混合原料を加熱する工程(熱処理工程)を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気(例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気)下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてPANを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、PANの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がPANに固定されてPANを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料(例えばアルミニウムラミネートフィルム等)で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。
例えば、炭素源化合物としてPANを用いる場合、加熱温度は、250℃以上500℃以下とすることが好ましく、250℃以上400℃以下とすることがより好ましく、300℃以上400℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、200℃以上600℃以下であるのが好ましく、300℃以上500℃以下であるのがより好ましく、350℃以上500℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄(斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である)の融点は112.8℃、β硫黄(単斜硫黄)の融点は119.6℃、γ硫黄(単斜硫黄)の融点は106.8℃である。硫黄の沸点は444.7℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が150℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が150℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体(硫黄−炭素源化合物複合体)から単体硫黄を除去することで、上述した硫黄の電解液への溶出により電解液が次第に劣化し、電池容量が低下するという単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
(正極)
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性PANおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性PANに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する(熱処理工程を施す)こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダーを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダーを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
導電助剤としては、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダーおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質100質量部に対して、導電助剤5〜100質量部程度、バインダー5〜20質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダーとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池の正極を製造することもできる。
集電体としては、非水電解質二次電池の正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布/織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ(すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やPAN繊維等を用いることができる。
(負極)
負極は、集電体と負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はSiおよび/またはSnを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。
集電体としては、非水電解質二次電池の電極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
負極活物質に含まれるSiおよびSnは粉体形状であることが好ましい。SiおよびSnの粉体粒子径は100μm以下であることが好ましい。また、SiおよびSnの粉体粒子径は、0.05μm以上10μm以下であることがより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、SiおよびSnの粉体粒子径は、1μm以上10μm以下であることがより好ましく、1μm〜5μmであることが更に好ましい。
負極活物質に用いられるカーボンの理論容量が372mAhg−1であるのに対し、Siの理論容量は4200mAhg−1、Snは994mAhg−1である。このようにカーボンに比べてSiおよびSnは大きな理論容量を有する。
ただし、カーボンの体積変化に比べて、SiおよびSnのリチウムの挿入に伴う体積変化は2倍以上ある。具体的には、SiおよびSnの場合、リチウムの挿入によってSiおよびSnの体積は、挿入前の体積の約4倍となる。
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、負極活物質層に緩衝材としてシリコーン複合粉体を含むことにより、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴うSiまたはSnの体積変化を吸収して、負極活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制すると考えられる。
緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を100質量%としたときに、1質量%〜20質量%であることが好ましい。負極活物質層が緩衝材を1質量%〜20質量%含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。負極活物質層が緩衝材を20質量%より多く含有すると、負極活物質の含有量が減り、非水電解質二次電池の電池容量が少なくなる。また負極活物質層が緩衝材を1質量%より少なく含有すると、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上効果が見られない。
シリコーン複合粉体は、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成される。シリコーンとは、シロキサン結合を主骨格とし、これに有機基(R1、R2)としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合しているポリオルガノポリシロキサン(−Si(R1R2)−O−)nの総称である。シリコーンはその分子量によって性質が異なり、シリコーン油、シリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
本発明において球状シリコーンゴム粉体とは、架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を持つシリコーンゴムの微粉末を指す。球状シリコーンゴム粉体は、他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−50℃〜250℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンゴムとして、一般式(−(R3 2SiO)a−)で示される構成単位からなる線状ポリオルガノシロキサンブロックが例示される。ここでR3は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基;フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数1〜20からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その90モル%以上がメチル基であることが好ましい。またaが5未満である線状ポリオルガノシロキサンブロックは表面平滑性に乏しいものとなり、aが5,000を超える線状ポリオルガノシロキサンブロックは製造が困難であるので、aは5〜5,000であり、好ましくは10〜1,000である。
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも分子量が大きく、Si−O結合が三次元網目状に架橋した構造を持つ。そのため、シリコーンレジンは、とりわけ耐熱性に優れ、400℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もしない。またシリコーンレジンは、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が例示される。
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式:R4SiO3/2で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、R4はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基;フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数1〜20からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その90モル%以上がメチル基であることが好ましい。
球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体は、例えば以下のようにして製造される。球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解して球状シリコーンゴム粉体の水分散液に加え、加水分解されたシリコーンレジンを縮合させることによって球状シリコーンゴム粉体の表面をシリコーンレジンで被覆することができる。
シリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−50℃〜300℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆されているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、負極活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
上記シリコーン複合粉体として、シリコーン複合パウダーの名称で品番KMP−600、KMP−601、KMP−602、KMP−605、X−52−7030として信越化学工業(株)より市販されているものを好適に使用できる。
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは1μm〜10μmであり、より望ましくは1μm〜5μmである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、またシリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いると、バインダーはポリイミド骨格を有する。
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。また、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電助剤とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20質量部〜100質量部程度とすることができる。
活物質、導電助剤、緩衝材はバインダーを介して集電体に結着される。図6を用いて負極活物質層を説明する。図6は、活物質22と、緩衝材23と、導電助剤24とがバインダー25を介して集電体21上に、結着され、集電体21上に負極活物質層26が形成されている模式図である。
この図6に示すように、得られた負極活物質層26には緩衝材23が分散しており、緩衝材23は充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う活物質22の体積変化を吸収して活物質22の集電体21からの剥離、脱落を抑制していると考えられる。
Siおよび/またはSnを含む負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。なお、Siおよび/またはSnを含む負極活物質と硫黄系正極活物質を組み合わせるため、LiおよびNa等、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質(所謂電荷担体、キャリア)が正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にLiまたはNaをプリドープするか、または、予め負極の表面および/または内部にLi源またはNa源(例えば金属Li等)を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするLiの量は、硫黄系正極活物質、非Li/Na系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。
負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Siおよび/またはSnを含む負極活物質と、導電助剤と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を150℃以上300℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、バインダー樹脂の硬化後のバインダーはポリイミド骨格を有する。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。
またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電助剤とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電助剤等を強固に保持できる。
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤および緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤、緩衝材およびバインダー樹脂を合計したものの0.5質量%〜50質量%が望ましい。
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することができる。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランH800」(荒川化学工業社製)が市販されている。
上記商品名「コンポセランH800」(荒川化学工業社製)の基本骨格の化学式を下記に示す。
(商品名「コンポセランH800」)
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電助剤および緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電助剤と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することができる。塗布厚みは10μm〜100μmが好ましい。
また、バインダー樹脂と活物質と導電助剤と緩衝材との混合割合は質量部(wt%)で活物質:緩衝材:導電助剤:バインダー樹脂=79:1:5:15〜60:20:5:15が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は79wt%、下限は60wt%である。言い換えると、活物質と緩衝材とをあわせたものを100質量部とすると、活物質は75〜99質量部、緩衝材は1〜25質量部であることが好ましい。
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
上記硬化工程において、バインダー樹脂は150℃以上300℃以下で加熱される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することができる。この温度範囲で加熱することによって、シリコーン複合粉体はその形状およびゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、150℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が通常アミド酸基で推奨される硬化温度である400℃よりも低い範囲の温度であっても、バインダー樹脂を硬化させることができる。このイミド化反応は150℃程度から開始され、200℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は70%以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を99:1〜70:30の割合で有するまでイミド化することが好ましい。200℃以上でイミド化率が70%以上となる。
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−50℃〜300℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
従って上記硬化工程において温度範囲を150℃以上300℃以下、さらに好ましくは200℃以上300℃以下とすることが、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上する点で好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等が使用できる。
また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3〜1.7mol/dm3、特に0.4〜1.5mol/dm3程度が好ましい。
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤(例えば、IRGACURE184など)で重合するプレポリマーTA210(ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー)を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水電解質二次電池とするとよい。
非水電解質二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解質二次電池を車両に搭載すれば、非水電解質二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
[車両]
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
以上、本発明の非水電解質二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
(硫黄変性PANの製造)
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。PAN粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末0.4gとPAN粉末0.1gとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
〔2〕装置
図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、不活性ガス配管50、不活性ガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。
反応容器2としては、有底筒状をなすガラス管(石英ガラス製)を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器2には混合原料9を収容した。反応容器2の開口部は、3つの貫通孔を持つガラス製の蓋3で閉じた。貫通孔の1つには、熱電対4を収容したアルミナ保護管40(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の他の1つには、ガス導入管5(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の残りの1つには、ガス排出管6(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。なお、反応容器2は、外径60mm、内径50mm、長さ300mmであった。アルミナ保護管40は、外径4mm、内径2mm、長さ250mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6は、外径6mm、内径4mm、長さ150mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、蓋3の外部(反応容器2内)に露出した。この露出した部分の長さは3mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ100℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管5およびガス排出管6から流出せず、反応容器2に戻される(還流する)。
アルミナ保護管40に入れた熱電対4の先端は、間接的に反応容器2中の混合原料9の温度を測定した。熱電対4で測定した温度は、電気炉7の温度コントローラ70にフィードバックした。
ガス導入管5には不活性ガス配管50を接続した。不活性ガス配管50は不活性ガスを収容したガスタンク51に接続した。ガス排出管6にはトラップ配管60の一端を接続した。トラップ配管60の他端は、トラップ槽62中の水酸化ナトリウム水溶液61に挿入した。なお、トラップ配管60およびトラップ槽62は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
〔3〕熱処理工程
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は100ml/分であった。不活性ガスの導入開始10分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が300℃になった時点で加熱を停止した。その後3時間、混合原料9の温度を300℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は300℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。
〔4〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物0.15gをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ250℃で3時間加熱した。このときの昇温温度は10℃/分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない(または、ほぼ含まない)硫黄系正極活物質として硫黄変性PANを得た。
<負極作製>
負極活物質として、最大粒子径10μm以下で平均粒子径2μmのSi粒子(福田金属箔粉工業製)を準備した。バインダー樹脂として[化2]に示した構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂(溶剤組成:N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、硬化残分15.1%、粘度5100mPa・s/25℃、硬化残分中のシリカ、2wt%)を準備した。
(R1は3,3‘、4,4’ビフェニルテトラカルボン酸無水物、R2は4,4‘ジアミノジフェニルエーテル、R3はメチル基、R4はメトキシ基、q=1〜2500、r=1〜100、m=1〜5。)
緩衝材として平均粒径5μmの粉体であるシリコーン複合パウダー(KMP−600、信越化学工業(株))を準備した。導電助剤としてカーボン系導電助剤を準備し、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のKB(ケッチェンブラック)と黒鉛等の2〜3種類を混ぜたものを準備した。
(負極1)
アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をN-メチルピロリドン(NMP)に溶解させたペースト15wt%に、Si粉末60wt%およびシリコーン複合パウダー5wt%を入れ、さらにカーボン系導電助剤20wt%を添加し、混合してスラリ−を調製した。
スラリー調整後、厚さ18μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
得られたシートを80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極活物質層を強固に密着接合させた。
これを所定の形状に打ち抜き、200℃で3時間、加熱硬化させて厚さ25μm程度の負極1を作製した。
(負極2)
緩衝材を用いないで、Si:カーボン系導電助剤:バインダー樹脂(アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂)=60:25:15(wt%)の割合で混合してスラリーを調整した以外は負極1と同様にして負極2を作製した。
(負極3)
430℃で10分、加熱硬化させた以外は負極1と同様にして負極3を作製した。
(負極1と負極3の比較)
シリコーン複合パウダーは、200℃の熱処理ではその形状が変化しない。
それを示すために、負極1のSEM写真を図9(a)および負極3のSEM写真を図9(b)に示す。この時、負極1のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が80%程度であった。
図9(a)に示す負極1のSEM写真に点線の丸印で示すように、200℃熱処理品である負極1においては緩衝材23であるシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図9(b)に示す430℃処理品である負極3のSEM写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙(図9(b)に示される黒い丸い部分)が観察された。
<正極作製>
(正極1)
集電体として20μmのアルミニウム箔を用い、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質とし、バインダー樹脂にPVdFを用いて、負極と同様な方法で正極1を作製した。作製された正極1は厚さ85μmであった。
<ラミネート型電池作製>
ラミネート型電池の構成を、図10を用いて説明する。図10は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。ラミネート型電池は、電極11、対極16およびセパレータ19が積層されてなる極板群10と、極板群10を包み込んで密閉するラミネートフィルム(図示せず)と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。負極は図10の電極11に相当する。
電極11は、銅箔からなるシート状の集電箔12と、集電箔12の表面に形成された負極活物質層13と、からなる。集電箔12は、矩形状(26mm×31mm)の合材塗付部12aと、合材塗付部12aの隅部から延出するタブ溶接部12bと、を備える。合材塗付部12aの一方の面には、負極活物質層13が形成されている。集電箔12のタブ溶接部12bには、ニッケル製のタブ14を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部12bには、樹脂フィルム15を被着した。
対極16は、電極11と同様に、矩形状(25mm×30mm)の合材塗付部16aと、本体部16aの隅部から延出するタブ溶接部16bと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部16aの一方の面には、正極活物質層を形成した。タブ溶接部16bには、アルミニウム製のタブ17を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部16bには、樹脂フィルム18を被着した。
セパレータ19には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(27mm×32mm、厚さ25μm)を用いた。電極11の合材塗付部12a、セパレータ19、対極16の合材塗付部16aの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ19を介して対向するように積層して、極板群10を構成した。
次に、極板群10を2枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群10および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ14および17の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
(試験例1、試験例2,試験例3)
上記した負極1,負極2または負極3を負極とし、正極1を正極とし、1モルのLiPF6/エチレンカ−ボネ−ト(EC)+ジエチルカ−ボネ−ト(DEC)(EC:DEC=1:1(体積比))溶液を電解液として、試験例1〜試験例3のラミネート型電池を作製した。この正極1は、容量は3.0mAh/cm2、電極密度は2.3g/cm2であった。
<ラミネート型電池評価>
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
(充放電効率試験)
試験例1および試験例2のラミネート型電池を用い、充放電試験を行い充放電効率(%)を計算した。充放電は、1サイクル目は0.2Cで4.25VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を10時間行った。その後、2.6Vまで0.2Cの一定電流で放電した(0.2C、CC放電(定電流放電))。電流は、4.6mAの定電流とした。
2サイクル目は0.2Cで4.25VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を10時間行った。その後、2.6Vまで1Cの一定電流(23mA)で放電した(1C、CC放電(定電流放電))。
充放電効率は以下の式を用いて求めた。充放電効率(%)=放電容量/充電容量×100。
この時、電気容量を1時間で放電する電流を1C、5時間で放電する電流を0.2Cと表す。従って1Cの電流値は0.2Cの電流値の5倍である。
この1サイクル目と2サイクル目の試験例1および試験例2のモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図7に示す。X軸は上記した電流レートを表し、Y軸に充放電効率(%)を表す。
図7に見られるように、試験例1のモデル電池は、1サイクル目(0.2C)の充放電効率が99%であり、2サイクル目(1C)の充放電効率が93%であり、試験例2のモデル電池と比較すると、試験例1のモデル電池は、0.2Cの時約1%、1Cの時約3%も充放電効率が高い。つまり試験例1のモデル電池は、試験例2のモデル電池と比べて、充電した容量をしっかりと放電できていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるSi粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。試験例1のモデル電池と試験例2のモデル電池の充放電効率の差は0.2Cの時より1Cの時のほうが大きい。このことから特に急速充放電時に、緩衝材の効果が大きく見られることがわかった。
(サイクル試験)
充電は0.2Cで4.25VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を10時間行った。放電は2.6Vまで0.2Cの一定電流で放電した(0.2C、CC放電(定電流放電))(1C容量=23mAh)。これを1サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
試験例1および試験例2のモデル電池について、サイクル数と容量維持率(%)の関係を示すグラフを図8に示す。図8から明らかなように、まず試験例1のモデル電池では、試験例2のモデル電池に比べて70サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また試験例2の100サイクル後の容量維持率が55%程度であるのに対し、試験例1のモデル電池では100サイクル後の容量維持率が62%程度維持されていることがわかった。
つまり、このサイクル試験結果から試験例1のモデル電池は、試験例2のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時(例えば放電レート1C)の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
上記負極では、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
<8積層ラミネート型二次電池>
(正極の作製)
硫黄変性PAN、アセチレンブラック(AB)およびポリイミド(PI)(荒川化学製、品番HBI−44B)を、硫黄変性PAN:AB:PI=75:15:10(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
得られたスラリーをφ0.3、気孔率17%に調整された厚み15μmのアルミ箔(福田箔粉工業製)の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥し、矩形上(40mm×80mm)にカットして正極を得た。
(負極の作製)
SiOxとして、0.9≦x≦1.1、平均粒径5μmの粉末状のものを用いた。
SiOx、ケッチェンブラック(KB)、PIを、SiOx:KB:PI=80:5:15(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥し、矩形上(40mm×80mm)にカットして負極を得た。
(8積層ラミネート型二次電池の作製)
8積層ラミネート型二次電池の構成を図11a、図11b、図11cを用いて説明する。図11aはラミネート型二次電池の積層構成の説明図であり、図11bは、図11aを上から見た説明図であり、図11cは、図11aを横から見た説明図である。両側にスラリーを塗工された両側塗工された正極103を8枚と、両側塗工された負極102を7枚、片側塗工された負極102を2枚とを正負極交互に積層し、各極の間にセパレータ104を挟んだ。セパレータ104には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート(Celgard2400、40mm×80mm、厚さ25μm)を用いた。各正極103にはアルミ製タブ109、各負極102にはニッケル製タブ108が溶接されている。ニッケル製タブ107をつけた銅メッシュに金属リチウムを貼り付けて作製したリチウム極101を8積層電極の両側に設置した。リチウム極101と8積層電極とを合わせて電極群と呼ぶ。この8積層電極の計算容量は1Aである。
非水電解液105は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:1(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解して準備した。次に、電極群を2枚一組のアルミラミネートフィルム106で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液105を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液105が密閉された8積層ラミネート型二次電池を得た。なお、両極のタブおよびリチウム極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
(8積層ラミネート型二次電池のプレドープ)
リチウム極と負極とを電気的につなげることで半電池を作製した。この状態で電流をかけると負極のみにリチウムをプレドープできる。この半電池に電流をかけるとリチウム極から供給されるリチウムイオンは正極層および孔の開いた集電体を通過して、負極にトラップされる。この際、正極は電気的につながっていないので、正極にはリチウムイオンはトラップされない。しかし正極はリチウムイオンが通過する際の抵抗になるのでゆっくりプレドープを行う。プレドープの条件は、温度25℃、レート1/100C、カットオフ電圧:0CV〜0.01Vとした。
(8積層ラミネート型二次電池の電池特性)
プレドープした上記8積層ラミネート型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験条件は、温度25℃、レート0.1C、カットオフ電圧:0.3V〜3Vである。サイクル数は70回行った。8積層ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を図12に示す。
図12からわかるように、50サイクル後でも放電容量は600mAh/g以上あり、サイクル試験結果は良好であった。
本発明の非水電解質二次電池において、正極は正極活物質として硫黄系正極活物質を有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、負極活物質はSiおよび/またはSnを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。
8積層ラミネート型二次電池のサイクル試験結果から正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた非水電解液二次電池は高容量で、サイクル特性にも優れていることがわかった。
ラミネート型二次電池の試験結果から、緩衝材を用いた試験例1のモデル電池は、緩衝材を用いない試験例2のモデル電池と比較すると、0.2Cの時約1%、1Cの時約3%も充放電効率が高いことがわかった。またサイクル試験結果から試験例1のモデル電池は、試験例2のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。
従って正極活物質に硫黄系正極活物質を有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、負極活物質はSiおよび/またはSnを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる本発明の非水電解質二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性が優れている効果が得られると考えられる。