JPWO2007018245A1 - 共重合体ゴム、ゴム組成物、及びゴム成形体 - Google Patents

Abstract

混練加工性、押出加工性にも優れた共重合体ゴムおよびそれを含むゴム組成物を提供し、かつ該組成物から得られるシール性、形状保持性に優れる架橋ゴム成形体を提供する。下記（１）〜（５）の要件を満たす、エチレン（Ａ）と炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と非共役ポリエン（Ｃ）とのランダム共重合体ゴム。（１）（Ａ）の構造単位と（Ｂ）の構造単位とを４０／６０〜９５／５［（Ａ）／（Ｂ）］（モル比）で含む。（２）（Ｃ）の構造単位の含有量が０．０１〜５モル％である。（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇである。（４）Ｍｗ／Ｍｎが１〜８である。（５）下式１で表されるＰが０．４６以上１．００以下である。Ｐ＝Ｌｎ（極限粘度[η]）−５．０×１０-5×η＊（１０） ［式１］（式中、Ｌｎは自然対数、η＊（１０）は１９０℃で１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））

Description

本発明は、エチレンを１成分とする共重合体ゴムおよび該共重合体ゴムを含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫することにより得られるゴム成形体に関する。詳しくは、混練加工性、押出加工性に優れる共重合体ゴムおよび該共重合体ゴムを含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫することにより得られるシール性、形状保持性に優れるゴム成形体に関する。

エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用されている共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。

しかしながら、近年の部品の高性能化、高機能化に伴い、更なる物性の向上が求められ、部品の複雑化、加工コストの削減のために、これまで以上の加工性の改良が求められている。
ＥＰＤＭの混練加工性を向上させるためには、ポリマーの粘度を下げればよい。しかしながら、ポリマーの粘度を下げるために、ＥＰＤＭの分子量を極端に低くすれば、得られる加硫ゴム製品のシール性が低下し、実用的でなくなるという問題が生じる。また、分子量分布、組成分布を広くしてポリマーの粘度を下げる方法も知られているが、この方法は、分子量分布、組成分布を広げると、得られる加硫ゴム製品の表面がべたついたり、低温特性が悪くなったりするという問題が生じる。

また、ＥＰＤＭの押出加工性、特に押出し量や押出し肌の向上のためには、コンパウンドの粘度を下げればよい。しかしながら、コンパウンドの粘度を下げるために、オイルを多量に配合したり、あるいはＥＰＤＭの分子量を極端に小さくしたりすると、得られる加硫ゴム製品のシール性や強度が低下し、実用的でなくなるという問題が生じる。
一方、ＥＰＤＭを押出した際の形状保持性を良くするためには、コンパウンドの粘度を上げればよいが、粘度を上げるとＥＰＤＭの押出量が少なくなり、押出し肌が悪くなるという問題がある。

以上の背景から、特許文献１では、ＥＰＤＭの混練加工性や押出加工性を保持しつつ、得られる加硫ゴム製品のシール性や強度を向上させる検討がなされている。しかしながら、それら加工性とＥＰＤＭのシール性や強度とのバランスの点から、満足できるものではない。
国際公開第００／５９９６２号パンフレット

本発明の目的は、上記の背景技術に伴う課題を解決しようとするものであって、混練加工性、押出加工性にも優れた共重合体ゴムおよびそれより製造されたゴム組成物を提供することであり、しかも、該組成物から得られるシール性、形状保持性に優れる架橋成形体を提供することにある。

本発明のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と非共役ポリエン（Ｃ）とのランダム共重合体であって以下の（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴としている。
（１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とを４０／６０〜９５／５［（Ａ）／（Ｂ）］のモル比で含有している。
（２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の含有量が０．０１〜５モル％（該共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）である。
（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
（４）Ｍｗ／Ｍｎが１〜８の範囲である。
（５）以下の式で表されるＰが０．４６以上１．００以下である。

Ｐ＝Ｌｎ（極限粘度[η]）−５．０×１０^-5×η＊（１０） ［式１］
（式中、Ｌｎは自然対数、η＊（１０）は１９０℃で１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））
また、本発明の共重合体ゴムは、非共役ポリエン（Ｃ）の一部または全部が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が０．０１〜０．４モル％（該共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）であることが好ましい。

更に、本発明のゴム組成物は、上記のエチレン系共重合体ゴムを含み、本発明のゴム成形体は、上記のゴム組成物を加硫することにより得られる。

本発明によれば、従来のゴムが有する特性である加硫後のシール性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性を有し、かつ従来のゴムと比較して混練加工性、押出加工性、および加硫後の形状保持性が向上したエチレン系共重合体ゴムが得られる。
また本発明によれば、上記のような優れた特性を有するゴム組成物、更にゴム組成物を加硫することにより優れた特性を有するゴム成形体が得られる。

図１は、実施例と比較例におけるη＊（１０）と混練消費電力との関係を示す図である。 図２は、実施例と比較例におけるη＊（１０）と形状保持率の関係を示す図である。 図３は、実施例と比較例におけるη＊（１０）とパラメータＰとの関係を示す図である。 図４は、実施例および比較例で用いたスポンジゴム（チューブ状スポンジ）の模式図である。 図５は、実施例および比較例で用いたスポンジゴム（チューブ状スポンジ）の模式断面図である。

本発明の共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と非共役ポリエン（Ｃ）とのランダム共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）は、特に制限されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが特に好ましい。

非共役ポリエン（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合が１分子中に２個以上、好ましくは２個存在する非共役ポリエンである。二重結合の具体的なものとしては、鎖式炭化水素の末端に存在する二重結合、例えばビニル基やアリル基の二重結合、および脂環族炭化水素の環に存在する二重結合であって、共役しない二重結合などが挙げられる。このような非共役ポリエンには、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれない。２個以上のビニル基のうち１個が末端ビニル基である場合には、他のビニル基は末端ではなく、内部オレフィンの構造をとるものが好ましい。

非共役ポリエン（Ｃ）としては、例えば、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。脂環族ポリエンとしては、１個の不飽和結合を有する脂環部分と、炭素−炭素二重結合を含む鎖状部分とから構成されるポリエンが好ましく、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するノルボルネン化合物が特に好ましい。さらに、非共役ポリエン（Ｃ）の一部または全部が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が０．０１〜０．４モル％（ただし、本発明の共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）であることが好ましい。非共役ポリエン（Ｃ）は、一種を単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。

本発明の共重合体ゴムにおいて、エチレン（Ａ）に由来する構造単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位のモル比は、４０／６０〜９５／５［（Ａ）／（Ｂ）］であり、好ましくは５５／４５〜７５／２５［（Ａ）／（Ｂ）］である。
本発明の共重合体ゴムにおいて、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の含有量は、０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．１〜４モル％である。ただし、該共重合体ゴムに含まれる各種構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。

本発明の共重合体ゴムの、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。この範囲であれば混練加工性に優れ、かつ加硫後のシール性が特に優れる。
本発明の共重合体ゴムにおいて、Ｍｗ／Ｍｎは１〜８の範囲である。このＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により平均分子量および分子量分布曲線を求め、標準エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を使用して作成した検量線から数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを求めて得た値である。

本発明の共重合体ゴムにおいては、以下の式１で表されるパラメータＰが、０．４６以上１．００以下という条件を満たすことが重要である。
Ｐ＝Ｌｎ（極限粘度[η]）−５．０×１０^-5×η＊（１０） ［式１］
（式中、Ｌｎは自然対数、η＊（１０）は１９０℃で１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））。

さらに、このパラメータＰは、０．４６〜０．７０であることがより好ましい。これらの範囲内であれば、形状保持性、押出加工性に優れ、かつ加硫後のシール性が特に優れることになる。このパラメータＰは、粘弾性測定装置でη＊（１０）を測定し、かつ上述した極限粘度[η]を測定し、各測定値を用いて式１に従い計算することにより得ることができる。

以下に、このパラメータＰを特定することの技術的意義とパラメータＰを特定範囲内にする為の手法の一例を、後述する実施例および比較例の各データをプロットした図１〜３を用いて説明する。
図１は実施例と比較例におけるη＊（１０）と混練消費電力との関係を示し、図２は実施例と比較例におけるη＊（１０）と形状保持率の関係を示し、図３は実施例と比較例におけるη＊（１０）とパラメータＰとの関係を示す。

まず、図１に示すように、η＊（１０）が低いと共重合体ゴムと他の成分を混練する際の消費電力が低くなる。したがって、共重合体ゴムの混練性の観点からは、η＊（１０）の値は低い方が望ましいことが理解できる。ただし、本発明は混練性の向上のみを目的とするものではなく、混練加工性や押出加工性に優れ、しかもこれを加硫して得られるゴム成形体の形状保持性やシール性にも優れる共重合体ゴムを提供することを目的とするものである。したがって、η＊（１０）の値を特定するだけでは本発明の目的を達成することはできない。

次に、図２は、η＊（１０）と加硫後のゴム成形体の形状保持率との関係を示す図である。この図において、実施例のみ又は比較例のみの個別のデータを見ると、η＊（１０）の値が高い方が形状保持率が優れることが分かる。しかし、パラメータＰが本発明の条件を満たす場合（実施例）と満たさない場合（比較例）とを比較すると、その形状保持率が異なる傾向を示し両者の間で明らかに優劣が発現していることも分かる。特に、η＊（１０）が同程度の実施例と比較例のデータを比較してみれば、実施例の形状保持率の方が遥かに優れていることを理解できる。従来技術においては、ゴム粘度が低ければ混練性は向上するが形状保持率が低下し、ゴム粘度が高ければ形状保持率は向上するが混練性が低下するという事実があった。しかしながら、本発明においては、パラメータＰを特定範囲内にすることにより、相反する両特性が共に優れた共重合体ゴムを提供することができるのである。

共重合体ゴムのパラメータＰを本発明の条件を満たすように調整する手法としては、最も簡便には、共重合体ゴムを比較的温和の条件、例えば、通常の造粒時に用いる押出機で溶融混練する手法がある。なお、通常の溶融混練の条件では、極限粘度はあまり変化しないがη＊（１０）は混練の程度によって小さくなっていく。
例えば、その溶融混練を行う前に、共重合体ゴムのη＊（１０）とパラメータＰを図３と同じようにプロットするとよい。そして、その点を通って傾き−５．０×１０^-5の直線を引き、この直線とＰ＝０．４６の横線の交点におけるη＊（１０）の値が、溶融混練によって低下させるべきη＊（１０）の目標値となる。このような直線は、類似の組成、製造法の共重合体ゴムでは極限粘度が同じ場合略同じ直線となる。したがって、容易に目標とすべきη＊（１０）の値が定まるので、容易に本発明の共重合体ゴムを製造することができる。

本発明の共重合体ゴムの製造において、重合触媒や重合条件に特に制限はない。重合触媒としては、例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒、イミン触媒、フェノキシイミン触媒など従来より知られる各種の触媒を使用できる。重合方法についても、例えば、溶液重合、スラリー重合、塊状重合法など従来より知られる重合法を採用できる。具体的には、例えば、各モノマーを反応器内に連続供給し、触媒の存在下、所定温度で共重合反応を進行させて、得られた共重合体ゴムを分離、乾燥し、その後、パラメータＰを調整する目的で押出機により溶融混練するとよい。

本発明のゴム組成物は、以上説明した本発明の共重合体ゴムを主成分として含むことを特徴とする組成物である。共重合体ゴム以外の成分は特に制限されず、従来より知られる各種の添加成分、例えばゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、難燃剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。また、本発明の共重合体ゴム以外のゴムをブレンドすることもできる。ゴム組成物全体における本発明の共重合体ゴムの含有量は、好ましくは２０重量％以上である。

本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体ゴムとその他の成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸あるいは二軸の押出機等の従来より知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより調製できる。本発明の共重合体ゴムは、混練性に優れているので、このゴム組成物（配合ゴム）の調製を良好に行うことができる。
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を加硫することにより得たことを特徴とする成形体である。加硫方法や加硫条件は特に制限されず、従来より知られる方法や条件を採用することができる。具体的には、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機等の成形機を用いて、所望形状に成形し、成形と同時に又は成形後に所定温度に加熱することによって本発明のゴム成形体を得ることができる。本発明の共重合体ゴムは、加工性に優れているので、上述した成形工程を良好に行うことができる。さらに、得られたゴム成形体は形状保持性やシール性にも優れているので、各種分野のゴム製品として非常に有用である。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各物性測定方法は、以下の通りである。
［ポリマーの物性測定］
［１］エチレン／α−オレフィン含有比率、非共役ポリエンの含有量
エチレンに由来する構造単位とα−オレフィンに由来する構造単位との含有比率（モル比）および非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量（ただし、共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
［２］Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。具体的には、試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とし、以下の条件で測定を行った。

装置 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２
いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ（東ソー社製）
カラム温度 １４０℃
移動相 ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器 示差屈折率計
試料濃度 ３０ｍｇ／２０ｍＬ
注入量 ５００μＬ
サンプリング時間間隔 １ｓｅｃ
カラム較正 単分散ポリスチレン（東ソー社製）
データ処理ソフト Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
ＧＰＣ測定より平均分子量および分子量分布曲線を求め、分子量既知の標準エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を使用して作成した検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［３］η＊（１０）
η＊（１０）はレオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて測定した。具体的には、試料は１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。この値は、押出加工性の指標であり、この値が小さいと押出加工性に優れていることを示す。

データ処理ソフト ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（レオメトリック社製）
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ パラレルプレート
測定温度 １９０℃
周波数 ０．０１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
歪率 １．０％
上記の条件で粘度の周波数依存性を測定し、１０ｒａｄ／ｓｅｃのときのη＊（粘度）をη＊（１０）とした。
［未加硫ゴムの物性測定］
［４］スコーチ時間ｔ５と最低粘度Ｖｍ
ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度Ｖｍを求め、さらにその最低粘度より５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間とした。
［スポンジゴム（チューブ状スポンジ）の物性測定］
［５］引張試験
図４に示すような形状の加硫したチューブ状のスポンジの上部を長手方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_Bと引張破断点伸びＥ_Bを測定した。
［６］比重測定
図４に示すような形状の加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
［７］圧縮永久歪試験
加硫したチューブ状スポンジを長手方向に長さ３０ｍｍに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付けた。試験片をその高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２／１９７時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。

圧縮永久歪（％）＝［（ｔ₀−ｔ₁）／（ｔ₀−ｔ₂）］×１００
ｔ₀：試験片の試験前の高さ
ｔ₁：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ
ｔ₂：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
［８］形状保持性の測定
加硫したチューブ状スポンジを図５に示すように水平面上に設置し、その断面の高さと幅との比を測定し、形状保持率とした。

形状保持率（％）＝（Ｌ／Ｄ）×１００
Ｌ：チューブ状スポンジの高さ
Ｄ：チューブ状スポンジの幅
［９］表面粗度の測定
スポンジゴム（チューブ状スポンジ）の表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴム（チューブ状スポンジ）の上部の外面の凹凸を数値化して表した。実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴムを長手方向に長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。

［実施例１］
［エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の四元共重合体ゴムの合成］
攪拌翼を備えた容量１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の四元共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としては、ＶＯＣｌ₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5を使用した。すなわちＶＯＣｌ₃は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。

モノマーのエチレンは１７０Ｌ／ｈ、及びプロピレンは３７５Ｌ／ｈの速度で連続供給した。またＥＮＢ及びＶＮＢは重合器中の濃度がそれぞれ７．５ｇ／Ｌ、０．３９ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤としては水素を使用し、これを重合器ガス相の水素濃度が３．１ｍｏｌ％となるように供給した。共重合反応は、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。

以上に述べたような条件で共重合反応させ、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢ共重合体が均一な溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢ共重合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。

次いで、得られた共重合体ゴムを下記仕様の田辺プラスチックス機械（株）製ＶＧ−５０−３０押出機にフィードし、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出した。この押出機の設定温度条件はＦ：７０℃、Ｃ１：１７０℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２６０℃、Ｃ４：２６０℃、Ｄ：１８０℃とした。ＶＧ−５０−３０押出機の仕様は以下の通りである。このときの押出量は毎時４９ｋｇ、押出機の消費電力は８．１ｋＷ・ｈ、押出機通過までに共重合体１ｋｇあたりに加わったエネルギーの指標ＥＳＰは０．１６５ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。押出した共重合体ゴムは押出直後に２０℃の水で冷却し、その後８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

スクリュー径 ５０ｍｍΦ
Ｌ／Ｄ ３０／１
スクリュー回転数 ０〜６０ｒｐｍ
主モーター １１ｋＷ、ＶＳモーター、１７５０ｒｐｍ（安川電機）
電源 ２００Ｖ、５０Ｈｚ、３相
ヒーター Ｆ：１ｋＷ、Ｃ１：１ｋＷ、Ｃ２：１ｋＷ、Ｃ３：１ｋＷ、Ｃ４：１ｋＷ、
Ｄ：０．７ｋＷ
得られた共重合体ゴムのエチレン／プロピレンｍｏｌ比は６７／３３、極限粘度[η]は２．５８ｄｌ／ｇ、ＥＮＢの含有量は２．４２ｍｏｌ％、ＶＮＢの含有量は０．１０ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎは５．５０、η＊（１０）は８６６０Ｐａ・ｓｅｃであった。結果を表１に示す。

［実施例２〜１０］
実施例１において種々の重合条件、種々の押出条件を変えることにより異なる性状の共重合体ゴムを得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様の条件で共重合反応を行って得られた共重合体ゴムを押出処理なしでポリマー性状を測定したところ、エチレン／プロピレンｍｏｌ比は６７／３３、極限粘度[η]は２．５８ｄｌ／ｇ、ＥＮＢの含有量は２．４２ｍｏｌ％、ＶＮＢの含有量は０．１０ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎは５．９１、η＊（１０）は１２４１１Ｐａ・ｓｅｃであった。結果を表２に示す。

［比較例２〜１０］
比較例１において種々の重合条件を変えることにより異なる性状の共重合体ゴムを得た。結果を表２に示す。
［実施例１１〜２０］
［エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体のゴム組成物の調製とその評価］
上記で得られたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体およびその他の成分を表３に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）加硫物を調製した。

すなわち、該エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体：１００重量部に対して、活性亜鉛華［「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」井上石灰工業（株）製］：８重量部、ステアリン酸：２重量部、カーボンブラック［「旭５５Ｇ」旭カーボン（株）製］：１１２重量部、オイル［「ＰＳ−４３０」出光興産（株）製］：５８重量部、炭酸カルシウム［「ホワイトンＳＢ」白石カルシウム（株）製］：６０重量部、ポリエチレングリコール［「ＰＥＧ４０００Ｓ」三洋化成工業（株）製］を１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。

得られた混練物を、１４インチロール（前ロール温度／後ロール温度＝５０℃／５０℃）に供給し、加硫促進剤［「サンセラーＭ」三新化学（株）製：化合物名：２−メルカプトベンゾチアゾール：１．０重量部と「ノクセラーＭＤＢ」大内新興（株）製：化合物名：２−（４'−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール：１．０重量部と「サンセラーＢＺ」三新化学（株）製：化合物名：ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛：２．０重量部と「サンセラー２２−Ｃ」三新化学（株）製：化合物名：２−メルカプトイミダゾリン：１．０重量部］、硫黄：１．５重量部、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）：３．０重量部および酸化カルシウム：８．０重量部を添加して混練し、配合ゴム（ゴム組成物）を得た。

次いで、この配合ゴムを、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出して、チューブ状に成形した。
更に、得られた成形体を、２５０℃の熱空気加硫層中で５分間加硫を行なってスポンジゴム（チューブ状スポンジ）を得た。得られたスポンジゴム（チューブ状スポンジ）について、引張試験、比重測定、圧縮永久歪試験、形状保持性および表面粗度の測定の試験を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１１〜２０］
比較例２〜１０で得られた共重合体ゴムを用いて、実施例１１〜２０と同様にして共重合体のゴム組成物の調製とその評価を行った。結果を表５に示す。

本発明に係わる新規かつ有用なエチレン系共重合体ゴム、ゴム組成物、およびゴム成形体において、該共重合体ゴムおよびゴム組成物は、ゴム製品の原料として幅広く利用することもでき、スポンジ用ゴム材料として好適に使用することができる。
スポンジ用ゴム材料の具体的なものとしては、ウェザーストリップスポンジの材料として用いるのが最も好ましく、形状保持性、混練加工性、押出加工性のバランスに優れ、シール性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れるウェザーストリップスポンジを得ることができる。

Claims (4)

1. エチレン（Ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と非共役ポリエン（Ｃ）とのランダム共重合体であって以下の（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴とする共重合体ゴム。
   （１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と炭素原子数３〜２０のα-オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とを４０／６０〜９５／５［（Ａ）／（Ｂ）］のモル比で含有している。
   （２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の含有量が０．０１〜５モル％（該共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）である。
   （３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
   （４）Ｍｗ／Ｍｎが１〜８の範囲である。
   （５）以下の式で表されるＰが０．４６以上１．００以下である。
   Ｐ＝Ｌｎ（極限粘度[η]）−５．０×１０^-5×η＊（１０） ［式１］
   （式中、Ｌｎは自然対数、η＊（１０）は１９０℃で１０ｒａｄ／ｓｅｃで測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））
2. 非共役ポリエン（Ｃ）の一部または全部が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が０．０１〜０．４モル％（前記共重合体ゴムに含まれる構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。）であることを特徴とする請求項１記載の共重合体ゴム。
3. 請求項１に記載の共重合体ゴムを含むゴム組成物。
4. 請求項３記載のゴム組成物を加硫することにより得られるゴム成形体。
   
   

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