CN1207106A - 弹性体共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含25～85%重量的乙烯、15～75%重量的α－烯烃和任选的最高为20%重量的二烯烃的弹性体共聚物。其特征在于该共聚物具有符合上式的均一的支化系数,UBC:本发明还涉及制备这样的弹性体共聚物的方法。在此方法中,使用具有反应性系数RF< 10的催化剂。

Description

弹性体共聚物

本发明涉及含有25～85％(重量)的乙烯、15～75％(重量)的α-烯烃和任选至多达20％(重量)的二烯烃的弹性体共聚物及其制备方法。

基于乙烯和α-烯烃的弹性体共聚物是已知的，长期以来一直被介绍与制备。此产品具有类似于橡胶的性质，在此和以下将其称为‘EAM’或‘EADM’(指产品是基于乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃的)。

一种特殊类型的这种弹性体共聚物是EPM或EPDM(指产品中的α-烯烃是丙烯)。这样的共聚物被介绍于例如EP-A-44119中。

弹性体共聚物可以由许多参数来表征。除了单体单元的重量百分率外，还有分子量(Mn[数均分子量]或Mw[重均分子量])、分子量分布或多分散性PD(其定义为Mw/Mn)、以及支化度。支化度主要是根据Mark-Houwink关系式确定的，Mark-Houwink关系式指出了共聚物的分子量(M)与特性粘度(η)之间的关系。log(η)与logM之间的稍少的线性关系表明支化度的增加。

为此，弹性体共聚物的绝对分子量分布(PD)是根据Z.Grubistic，R.Rempp，H.Benoit，J.Polym.Sci.，Part B，5，753(1967)中所述的通用的校准原则(universal calibration principle)，通过空间排阻色谱(Size Exclusion Chromatography.)/差示粘度(SEC-DV)的结合来测定的。人们认为log([η]^*M)/保存体积＝不变值，[η]代表特性粘度和M代表分子量。通过比较实验所得的Mark-Houwink关系式与作为参照物的线型聚合物的Mark-Houwink关系式可以提供关于支化度的资料。当然术语‘支化’是指在聚合物链中的分支，聚合物链比α-烯烃或二烯烃形成的分支长。参照的Mark-Houwink关系式取决于聚合物中乙烯/α-烯烃的平均组成。根据Th.G.Scholte，N.L.L.Meijerink，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands，J.of Appl.Pol.Sci.，Vol 29，3763～3782(1984)，线型乙烯/丙烯(EP)共聚物的Mark-Houwink关系据认为由下式表示：

[η]₁＝(1-¹/₃×w₃)^(1+a)×K_PE×M^a其中：

[η]₁＝摩尔质量为M的线型共聚物的特性粘度(以dl/g表示)；

w₃＝丙烯的重量分数；

K_PE＝线型聚丙烯(PE)的Mark-Houwink常数(＝4.06×10^-4，在1，2，4-三氯代苯中测定)；

a＝线型聚烯烃共聚物的Mark-Houwink常数(＝0.725，在1，2，4-三氯代苯中测定)。

这样共聚物中的w₃是根据下式计算的：

w₃＝C₃/(C₃+C₂)式中，C₂和C₃分别代表共聚物中乙烯和丙烯的含量(重量百分数)。参考文章中也指出了对其他的乙烯类共聚物如何使用Mark-Houwink关系式。

支化度可以被支化参数g′(III)来定量表示，g′(III)的定义如下：

g′(III)＝{[η]_b/[η]^* ₁}^1.725并且其中：[η]_b是聚合物的特性粘度(以dl/g表示)，和[η]^* ₁是表观特性粘度(以dl/g表示)。

聚合物的表观特性粘度[η]^* ₁是通过由普通校准测定的表观分子量分布计算而得到的，对具有同样聚丙烯量的相应的线型EP-共聚物同样适用，关系式如下： ${{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}^{*}}_1={(1-\frac{1}{3}\&times;w_3)}^{1.725}\&times;K_{\mathrm{PE}}\&times;\frac{\mathrm{\&Sigma;}[w_i\&times;{\left({M_i}^{*}\right)}^{0.725}]}{\mathrm{\&Sigma;}{w}_i}$ 其中：

W_i＝在SEC洗脱部份i聚合物的重量分数。

M_i ^*＝在SEC洗脱部分i聚合物的表观摩尔质量。为此可参见：L.I.Kulin.Meijerink，P.Starck，Pure & Appl.Appl.Chem..，Vol 60，№9，1403～1415(1988)和S.Shiga，Polym.Plast.Technol.Eng.，28(1)，17～41(1989)。

支化度与由相角δ决定的频率有关，相角δ是通过流变学实验的振荡测定(动态力学色谱)而得到的，δ是正弦剪切应力与所得到的剪切应力之间的相位差。这些δ的测定是在125℃的线性粘弹性条件下进行的。此测定在Kautschuk，Gummi & Kunststoffe，vol.44(1991，)pp.128～130中有详细地描述；此测定还涉及到ASTM标准D4440。通过这样的测定确定相角偏移(Δδ)，它是在logω＝-1和logω＝+2时的相位角的差值，ω是振荡频率(用rad/s表示)。

支化的增加通常反映为Δδ的减少。

现已发现作为本发明目的的弹性体共聚物，它们是在此之前所未知的并且与已知的共聚物相比具有完全不同的流变性，即，具有不同的加工特性的产品。

本发明的弹性体共聚物之特征在于具有在25℃以上时的非结晶性和符合下式的均一的支化系数(UBC)： $0.6\&GreaterEqual;\mathrm{UBC}=\frac{g^{\&prime;}\left(\mathrm{III}\right)}{\mathrm{PD}}\&GreaterEqual;0.12+8\&times;{10}^3\&times;\mathrm{\&Delta;\&delta;},$ 式中各符号具有以下的含义：

g′(III)＝{[η]_b/[η]^* ₁}^1.725

PD＝多分散性＝Mw/Mn

Δδ＝相角偏移，它是在振荡过程中当logω＝-1和logω＝+2时测定的

ω＝振荡频率(用rad/s表示)

[η]_b＝测定的特性粘度(以dl/g表示)

[η]^* ₁＝表观特性粘度(以dl/g表示)。

在这样的共聚物中支化度与分子量分布的关系是完全不同于迄今所述和已知的产物的支化度与分子量分布的关系的。

出人意外的是，本发明的共聚物具有比相应的根据Mark-Houwink关系式得到的已知弹性体的支化特性值低得多的Δδ值。

本发明的共聚物是由25～85％(重量)的乙烯、15～75％(重量)的α-烯烃和任选的至多达20％(重量)的二烯烃组成的，即，本发明涉及EAM和EADM共聚物。更优选的是，乙烯含量在40～70％(重量)之间。在本发明的范围内，所说的弹性体共聚物还可以包含多于一种的α-烯和多于一种的二烯烃。所说的聚合物显示在25℃以上的无结晶性，根据DSC(差示扫描量热法的冷却曲线)测定。

本发明的聚合物优选由以下的关系式来表征：

         UBC≥0.12+9×10^-3×Δδ

在另一优选的实施方案中是由以下的关系式表示：

         0.6≥UBC≥0.15+9×10^-3×Δδ

本发明的新的共聚物可以通过其本身已知的物质的质量来表征，诸如分子量(Mw或Mn)、多分散性(PD)以及，由于它们还具有弹性之故，可以通过门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)来表征。门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)是根据ISO 289测定的并且是产物可塑性的量度。本发明的共聚物具有Mw至少为1000；更优选至少为100000。共聚物的另一种优选是门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)至少为20、更优选至少为35。这样的产物将良好的加工性与产物的良好的综合特性结合在一起。尤其PD值在1.8～3.5之间的产物特别适用于此方面的应用。

虽然不想对本发明进行限制，但是目前从理论上推测本发明的支化共聚物其分支在共聚物的长链上实际上是均匀分布的，而在常规的产物中它们主要是与高分子量有关。

除了乙烯外，本发明的弹性体共聚物包含一种或多种的α-烯烃。总的来说，这样的α-烯烃含有3～25个碳原子(尽管更高级的α-烯烃也是允许的)；更优选的是，α-烯烃含有3～10个碳原子。α-烯烃优选选自丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯和(α-甲基-)苯乙烯。最优选的α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

另一种可能性是弹性体共聚物包含二烯烃，例如二烯烃能够在随后的弹性体共聚物硫化过程中起作用。在本发明的共聚物中所说的二烯烃是多不饱和化合物，它含有至少二个C＝C双键并且可以是脂肪族和脂环族的。脂肪族多不饱和化合物一般含有3～20个碳原子，而双键可以是共轭的和优选为非共轭的。这样的化合物的例子是：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、戊间二烯、mycrene、丙二烯、1，2-丁二烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。

有桥基或无桥基的脂环族多不饱和化合物既可以是单环的也可以是多环的。这样化合物的例子是降冰片二烯及其烷基衍生物；亚烷基降冰片烯，特别是5-亚烷基降冰片烯-2，其中亚烷基含有1～20个、优选为1～8个碳原子；链烯基降冰片烯，特别是5-链烯基降冰片烯-2，其中链烯基含有2～20个、优选为2～10个碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2′-甲基-2′-丁烯基)-降冰片烯-2和5-(3′-甲基-2′-丁烯基)-降冰片烯-2；二聚环戊二烯和二环-(2，2，1)-庚烷、二环-(2，2，2)-辛烷、二环-(3，2，1)-辛烷和二环-(3，2，2)-壬烷的至少一个环是不饱和的多不饱和化合物。另外，可以使用化合物，例如4，7，8，9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。特别是使用二聚环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、或己二烯(HD)。还可以使用上述化合物的混合物。

共聚物中二烯烃的量为高达20％(重量)、然而更优选为最高达10～15％(重量)。在共聚物中更优选的二烯烃量是1～10％(重量)、特别是2～8％(重量)。

出于各种理由弹性体共聚物可含有一定量的填充油。具有环烷性或链烷性的此填充油通常在每100份(重量)的共聚物中为高达250份。更优选的是，此填充油在每100份(重量)的共聚物中以15～150份(重量)的量存在。

本发明还涉及一种弹性体组合物，即，还涉及一种构成弹性体组合物的主要部份的化合物。这样的化合物是由那些为了确保最终的弹性体具有良好性能而要求的组分构成的。于是，所说的化合物通常含有一种或多种的以下组分：填料、炭黑、稳定剂、抗氧剂、脱模剂、硫化剂、发泡剂、硫化抑止剂和促进剂、油。另一种可能性是弹性体组合物包含本发明的弹性体组合物和另外的热塑性聚合物共混物。另外的聚合物可以是聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯等等。在这样的共混物中弹性体共聚物的量可以是变化的，如熟练的技术人员所知，其量是根据共混物的用途而定的。共混物可以是热塑性弹性体和改善了冲击性的热塑性塑料。基于此弹性体共聚物的至少部分硫化的化合物也属于本发明的一部份。因此本发明还涉及其中本发明的弹性体共聚物成为其主要部份的热塑性弹性体。优选热塑性弹性体至少部份被硫化，因此获得热塑性硫化橡胶。

本发明的弹性体共聚物还能被用作在润滑油中的添加剂，因此获得另一种形式的弹性体组合物。

本发明还涉及制备本发明的弹性体共聚物的方法。该方法包括在本身已知的聚合条件下和在特定类型催化剂的作用下以及有或无助催化剂的存在下聚合乙烯和α-烯烃，以及还可以存在的二烯烃。聚合反应可以在气相和在液相反应介质中进行。在后一种情况中，可以应用溶液聚合和悬浮聚合。所说的反应优选以连续方式进行，但是半连续或间歇操作也是可能的。

为了获得本发明的特定的弹性体共聚物需要专门类型的催化剂。迄今已被使用的常规的催化剂或催化剂体系(即，齐格勒-纳塔型体系和金属茂基催化剂)不能生产在25℃以上无结晶性的产物，并且具有如以上规定的UBC值。

这样的催化剂必须具有的一个基本特征是对α-烯烃的非常高的反应性。反应性可通过反应性系数(RF)来定量。RF表示催化剂对乙烯与对α-烯烃相比的相对亲合性。RF越低催化剂对乙烯的选择性就越差，或者说，对α-烯烃的亲合性就越高。能生产本发明的弹性体共聚物的催化剂具有RF＜10，优选为＜6。就其本身而言，RF总是＞0。

催化剂的RF值可以通过进行乙烯与α-烯烃的共聚合来测定。然后将分别在共聚物中和反应介质中的乙烯与α-烯烃的浓度比的商定为RF，如下式所示：在

时测定。所有的浓度均以摩尔％表示。

满足这种要求的催化剂的例子是特征为‘受限几何形状’(‘constraint geometry’)的金属茂催化剂。这样的催化剂例如被描述于EP-A-416815中，然而在该文献中它仅被用于制备具有熔点在50～135℃之间或熔体指数低于125的结晶的聚烯烃树脂。本发明的弹性体共聚物不具有在这样范围内的熔点或熔体指数；在EP-A-416815中，这样的共聚物或其制备方式并未被建议过，也没有获得过/进行过。EP-A-416815中所述的并被作为明显参考的催化剂，也只有在如果它们具有以上规定的反应性系数时才适用。

符合上述反应性系数RF要求的另一种类型的催化剂是具有下式的催化剂：

式中X是(Ar-R-)_sY(-R-DR′_n)_q

以及各符号具有下面的含义：

Me选自元素周期表第4，5或6族中的还原过渡金属元素，

X多齿单阴离子配位体，

Y与M相连的环戊二烯基、脒基或phosphidino基，

R在Y基与DR′_n或Ar基之间的连接基，

D选自元素周期表第15或16族的供电子的杂原子，

R′取代基，

Ar供电子的芳基，

L除环戊二烯基、脒基或phosphidino基外的连接到M的单阴离子配位体，

K 与M相连的中性或阴离子配位体，

m K基的数目，

n 与D键接的R′基的数目，

q和s q+s≥1。

本发明的方法中有用的过渡金属配合物的一些例子被列于表4中。

在下面将更详细地讨论这样的催化剂的各种组分(基团)。

a)过渡金属元素(Me基团)

催化剂中的过渡金属元素选自元素周期表的第4～6族(参见化学物理手册第70版，1989/1990中新的IUPAC注释)。更优选过渡金属元素选自第4族；最优选的过渡金属元素是钛(Ti)。

所说的过渡金属元素在催化剂中以还原态形式存在，这意味着过渡金属元素是处于还原的氧化态。术语‘还原的氧化态’意指低于最高可能的氧化态(第4族过渡金属元素最大为Me³⁺，第5族过渡金属元素最大为Me⁴⁺和第6族过渡金属元素最大为Me⁵⁺)。

b)X基团

X基团是多齿单阴离子配位体，它由三组分组成：Y基团(环戊二烯基、脒基或phosphidino基)，连接基(桥)R和DR′_n或Ar基(给体)组成。多齿单阴离子配位体是在一位置(阴离子位置，Y)以共价键与过渡金属元素连接并且还可在一其他位(二齿)或几个(三齿，四齿，等等)位置(通过D或Ar基)与过渡金属元素配位连接。三齿单阴离子配位体的例子是Y-R-DR′_n-1-R-DR′_n和Y(-R-DR′_n)₂。

c)Y基

Y基可以是取代的环戊二烯基(Cp基)，除了在Y基取代外还可能在Y基中有取代基。在环上取代的一个或几个的取代基是R-DR′_n基或是R-Ar基。含有这样的Y基(或配位体)的X基的例子有下面的结构(在环上带有取代基)：

Cp基还可以是杂环戊二烯基。此处和下面的杂环戊二烯基(在下文也被称为‘杂配位体’)当然是指由环戊二烯基衍生的基团，但是其中在环戊二烯基的5元环中至少一个C原子是已被杂原子所取代的，所说的杂原子可选自元素周期表第14，15或16族中的杂原子。如果杂配位体的5元环中有多于一个的杂原子存在，这些杂原子既可以是相同的也可以是不相同的。更优选的杂原子选自第15族，而且更优选的杂原子是磷。

为了说明带有象Cp基团这样的杂配位体的X基，下面的结构代表具有含一个磷作为杂原子的杂配位体(在Y基上或中取代)的二种X基：

为了清楚起见应该指出，作为规律M基是通过η⁵键与Cp基连接的。在杂配位体环上的其他R′取代基可以是与在Cp基上的那些取代基相同类型的，如式(II)中所示；杂配位体还可以是杂茚基、杂芴基或杂苯并茚基。优选的是，式(II)的Cp基被四个烷基取代(然后Y基被称为四烷基环戊二烯基)；更优选的是，这四个烷基均是甲基。

所说的茚基的取代位置的排序通常以及在本说明书中也是根据有机化学1979的规则A 21.1的IUPAC命名法。茚烯的取代基位置的排序如下所示。此排序与茚基相似：茚烯

Y基还可以是脒基(-NR′-)或phosphidino基(-PR′-)；换言之，Y基可以是含有氮(N)或磷(P)并以共价键与M基和R基连接。

d)R基

R基，它可以是不存在的(以致DR′_n基或是Ar基被直接连接到Y基(Cp基，脒基或phosphidino基))，也可以成为设置在Y基与DR′_n基或是Ar基之间的键。R基的大小在某种程度上很重要，因为它决定M基团与DRn′或芳基是否容易接近并由此而得到理想的分子内配位。如果R基(或桥)太短的话，由于环的张力给体就不能很好地配位。R基可以每一个独立地为具有1～20个碳原子的烃基(例如，亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、等等)。这样基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基，不管它们是否存在取代的侧链。优选，R基具有下面的结构：

(-CR′₂-)_P(V)

式中P＝1～4。R′基每一个独立地为如下文所规定。

除了碳外，R基的主链还可以含有硅或锗。这样的R基的例子是二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、四烷基二亚甲硅基或四烷基硅杂亚乙基(-SiR′₂CR′₂-)。在这样的基团中烷基优选具有1～4个碳原子并且更优选为甲基或乙基、

e)DR′ _n 基

此给体基团是由选自元素周期表第15或16族的给电子的杂原子D组成的，并且有一个或多个的取代基R′被连接到D。R′基的数目是与杂原子的性质相关的，如果D是选自第15族元素的话n＝2，如果D是选自第16族元素的话n＝1。与D相连的取代基R′除了不能为氢外如下文中所定义。

杂原子D优选选自氮、氧、磷和硫的基团；更优选的杂原子是氮或磷。对DR′_n基中的两个R′基来说另一种可能是彼此相连而形成环形结构(以致DR′_n基能够是吡咯烷基)。DR′_n基可与M形成配位键。

f)Ar基

所用的给电子基(或给体)还可以是取代或未取代的芳基(C₆R₅)，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯基、四甲基苯基、五甲基苯基、等等。与M有关的Ar基的配位作用可以从η¹到η⁶变化。

g)R′基

R′基中的每一个可独立地为氢或具有1～20个碳原子的烃自由基(例如，烷基、芳基、芳烷基等等)。这样的烃自由基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等等。还有，二个毗邻的烃自由基可彼此相连而成为一个环；因此Cp基可以是茚基、芴基或苯茚基。这样的基团还可含一个或多个R′取代基。R′还可以是除了或者说不是氢和/或碳的取代基，它包含一个或多个元素周期表第14～16族的杂原子。于是，取代基可以是含硅的基团。

h)L基

催化剂含有两个与过渡金属元素相连的单阴离子性的L配位体。这样的配位体可以是相同或不相同的，其例子是：氢原子、卤原子、烷基、芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、含选自元素周期表第15或16族的杂原子的基团。例如：

-硫化合物，如亚硫酸盐、硫酸盐、硫醇、亚磺酸盐、硫代烷基，

-磷化合物，如亚磷酸盐、磷酸盐。

两个L基还可彼此相连并由此形成二阴离子的双齿环体系。

这些或另外的配位体可以通过本领域熟练技术人员已知的简单试验测定它们的取代性。

优选，L是卤化物和/或烷基或芳基；更优选的是，Cl基和/或C₁～C₄烷基或苄基。被排除的L基是Cp基，脒基或phosphidino基(因此L不能是Y基)。

I)K基

K基是被连接到Me的中性或阴离子配位体；它也可以不存在，附加条件是，如果K是单阴离子的话，K_m如下：

对Me³⁺来说m＝0

对Me⁴⁺来说m＝1

对Me⁵⁺来说m＝2

K基可以是如就L基所说的配位体或(取代的)Cp基团(C₅R′₅)，酰胺基(NR′₂)或膦基(PR′₂)。K基还可以是中性配位体诸如醚、胺、膦、硫醚、等等。两个K基还可以通过R基彼此相连而由此形成二齿环体系。于是两个环还一起形成X基。就每个中性的K而言，m值比以上所说的单阴离子K基高1。

从式(I)中还可看出，过渡金属元素的X基是由通过R基与一个或多个给体基团(Ar基团)连接的Y基，和/或DR′_n基组成的。给体基的数目与Y基密切相关，它至少等于1，最大等于出现在Y基上的取代位置的数目。

例如，参考式(II)中的结构，在这样的Cp基中一个(1)取代位置已被或R-Ar基或R-DR′_n基(q+s＝1)所占据。如果在式(II)中所有的R′基是R-Ar基和/或R-DR′_n基的话，(q+s)的值为5。

用于本发明的特定的催化剂实施方案包括：过渡金属元素配合物，其中存在二齿/单阴离子配位体和其中还原过渡金属元素是选自元素周期表第4族，而且氧化态为3⁺。

在此情况下本发明中有用的催化剂包含下式的过渡金属元素配合物：

式中的符号具有与上述式(I)中所述的同样含义并且其中的Me(III)是选自元素周期表第4族的和具有氧化态为3⁺的过渡金属元素。

这样的过渡金属元素配合物不含阴离子的K配位体(就阴离子的K而言，就Me³⁺来说m＝0)。

助催化剂通常与催化剂一起使用。可被使用的助催化剂是基于有机金属化合物的助催化剂。这样的有机金属化合物的金属选自元素周期表第1，2，12或13族。基于铝化合物的助催化剂，例如，参见EP-A-287666第20～21页中。适用的助催化剂还是苯可溶的有机-铝-氧化合物，如从EP-A-360492可见。另外还可参见US-A-4769428(第5栏)，在该文献中烷基有机铝烷基和线型和环状铝氧烷被用作助催化剂。工业化铝氧烷是甲基铝氧烷由生产厂Witco，Albemarle和Akzo提供的。优选是将线型和环状铝氧烷作为有机铝化合物使用。

除了有机金属化合物外，或代替有机金属化合物，还可以使用含有或与配合物反应时产生非配位的或松散配位的阴离子的化合物作为助催化剂。这样的化合物已被公开在，例如，EP-A-426637中。

助催化剂的量以相对于配合物量的摩尔数计通常为1∶1～10000∶1，如果有机铝被用作助催化剂的话优选为1∶1～2500∶1。如果使用含有或产生非配位的或松散配位的阴离子的化合物作为助催化剂的话，所说的比例通常为1∶100～1000∶1，优选为1∶2～250∶1。

催化剂与助催化剂可以以单一组分或以几种组分的混合物形式存在于催化剂组合物中。这可以特别是在希望影响分子性质例如分子量和特别是分子量分布的情况下。

根据本发明催化剂或催化剂组合物可以通过已知的方法，例如作为根据本发明弹性体共聚物聚合的催化剂组分，来应用。

在根据本发明的方法中催化剂或催化剂组合物可以被施加在载体上或未被施加在载体上。被载的催化剂主要用于气相法或淤浆法。所用的载体可以是已知作为催化剂载体的任何一种载体，例如SiO₂、Al₂O₃或MgCl₂。

载体本身可被使用，或被改性，例如被硅烷、烷基铝、铝氧烷、以及其他物质改性。催化剂组合物还可以现场制备。

弹性体共聚物的聚合可采取已知的方法，在气相和在液体反应介质中进行。在后一种情况中，溶液聚合和悬浮聚合均是适用的，而被使用的过渡金属元素的量是这样确定的以使其在分散剂中的浓度达到10^-8～10^-4mol/l，优选为10^-7～10^-3mol/l。

本领域的熟练技术人员是知道在这种方法中所使用的分散剂的。

聚合反应通常在温度为-40℃～250℃之间、更优选为在-15℃～200℃之间进行。令人惊奇的是，现已发现，就符合所要求的指标(反应系数RF＜10，优选为＜6)的催化剂而言，根据本发明弹性体共聚物可以在高于通常温度的温度下来生产，同时仍保持聚合反应性。因此，聚合反应优选在35～180℃之间进行。

压力通常为0.1～50MPa，尽管更高或更低的压力也是可行的。

本领域的熟练技术人员通过调整乙烯、α-烯烃、和可能使用的二烯烃的量完全能够获得理想的弹性体共聚物的组合物。这还可用来调整和控制分子量或分子量分布。

由于在本方法中使用的催化剂允许使用比现有技术高的聚合温度，溶液聚合也可以在更高的共聚物溶液浓度下进行。此浓度优选为10～45％重量。

本发明的弹性体共聚物适于各种应用，例如用于制造软管、电缆、运输带、密封件。它们可以通过惯用的方法来硫化，例如用能产生自由基的物质如过氧化物，或硫来硫化。这些共聚物具有良好的加工性能。加工橡胶的惯用工艺也可应用于这些共聚物。

在不限制本发明的前提下，通过一些实施例与比较例对本发明进行说明。

弹性体共聚物的分析。

实施例中制备的弹性体共聚物根据前述的方法根据空间排阻色谱/差示粘度结合法(size Exdusion chromatography/DifferentialViscosimetry Combination)进行分析。所有的共聚物是弹性体并在DSC分析中显示没有峰值温度高于25℃的峰；大部分共聚物显示在温度高于0℃时没有峰。

SEC-DV分析的设备与试验条件如下：

设备：带有DRI探头的Waters M150c凝胶渗透色谱仪(GPC)，

      用于100-02型空间排阻色谱Viscotek差示粘度计(DV)；

      具有与加热线界面(HLI)平行构型的探测器；

      ERC-3522 Erma溶剂脱气器；

      LiChroma III泵脉冲阻尼器(Viscotek)和高灵敏度附件

     (Waters)；

数据处理：Viscotek数据处理软件，UNICAL 4.O4；

柱：Toyo Soda(TSK)GMHXL-HT混合床(4x)；

校准：具有线型聚乙烯(PE，分子量0.4～4000kg/mol)标准物

      的通用校准；

温度：柱炉140℃；

      注射室150℃；

      泵溶剂室60℃；

      DV炉150℃；

SEC条件：流量：1.0ml/min；

注射体积：0.300ml；

溶剂/洗脱剂：具有1g/l作为稳定剂的Ionol的蒸馏的1，2，4-三氯代

             苯；

试样的制备：在约150℃溶解4小时；通过1.2μm Ag过滤器过滤；

            试样浓度为约1.0mg/ml。

实施例I～II；比较试验A；测定RF值

将400ml的干燥五甲基庚烷(PMH)和助催化剂装入到1.5升的反应器中。通过通入丙烯—乙烯混合物将反应器的压力调整到0.8MPa。在气相供料中丙烯/乙烯比率为1，而结果在反应介质中丙烯/乙烯比率为4。

当温度与反应器的出口气保持不变时，将催化剂与100ml的PMH泵入到反应器中，由此开始聚合反应。在聚合期间反应器的气体罩用丙烯—乙烯流(分别为100nl/h和100nl/h)补充。

在10分钟的反应时间后，降低反应器内的压力并从反应器中抽出清溶液。通过蒸发从溶液中分离出聚合物。

得到乙烯与丙烯的共聚物。结果见表1。

表1

实施例/比较例	催化剂	催化剂	助催化剂	催化剂(μmol)	助催化剂(μmol)	聚合温度(℃)	产  量(克)	C3(mol％)	RF
										I	A	Me2SiCp*NtBuTiMe2	B(C6F5)4	10	20	148	3.7	44	5.1
II	B	EtCp*N(Bu)2TiMe2	B(C6F5)4	5	30	125	25	48	4.3
										A	C	VOCl3	SEAC	25	300	40	12	20	16

Cp^*＝四甲基环戊二烯基

Me＝甲基

Et＝乙基

Bu＝丁基

SEAC＝倍半乙基氯化铝

B(C₆F₅)₄＝二甲基苯胺五氟苯基硼酸酯

实施例II～XV和比较试验B～D

连续聚合

汽油、丙烯、乙烯和任选的二烯烃的连续物流以及催化剂和助催化剂被供入到1.5升的反应器。所有的初始原料均是通过Cu-脱氧催化剂而脱氧的，并且通过装有4A型分子筛的柱子脱极性组分。所得溶液从反应器中连续地流出。在闪蒸器中催化剂组分用异丙醇减活化，单体被闪蒸而溶液用约1000ppm的Irganox 1076^稳定化。在完成聚合后，对聚合物进行分析。

在实施例II～XV中，用连续法合成EPDM橡胶。比较试验B、C和D描述由惯用的钒催化剂制备的EPDM的分析，各催化剂均为RF＝16：在试验A中为K4802型催化剂，在试验B中为K4903型催化剂(所有的Keltan^橡胶均来自DSM)，在比较试验C中的EPDM是由比较试验A形成的。

在实施例II～XV中乙烯、丙烯和5-亚乙基降冰片烯-2(ENB)的连续聚合的聚合条件被示于表2中。在此表中说明了：汽油、丙烯、乙烯和5-亚乙基降冰片烯-2的量，所加的催化剂和助催化剂的量，聚合温度(poltemp.)和聚合时间(poltime)。使用的两种不同类型的催化剂为：来自实施例I的催化剂A，与作为助催化剂的铝氧烷(型号为AkzoMMAO3A)一起使用。来自实施例II的催化剂B，助催化剂为二甲基苯胺五氟苯基硼酸酯。乙烯和丙烯的量以每小时标准升(nl/h)表示，“标准升”是在0.1MPa的压力与25℃下的升。

实施例II～XV和比较试验的连续聚合的结果被示于表3中。在该表中说明了：聚合物的产量，以每小时的克数表示，通过傅里叶变换红外线分析测定的聚合物组成，以重量百分数表示，数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，绝对分子量分布(PD)，用SEC-DV测定，弹性体共聚物的门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)和弹性体聚合物的UBC。表2.实验条件

实施例	汽油(kg/h)	丙烯(nl/h)	乙烯(nl/h)	二烯烃(ml/h)	二烯烃	催化剂(mmol/h)	催化剂类型	助催化剂(mmol/h)	聚合温度(℃)	聚合时间(分)
											II	1.29	71	133	20	ENB	0.132	A	132	86	20
III	1.29	71	133	20	ENB	0.050	A	45	96	20
											IV	1.48	63	118	17	ENB	0.040	A	24	87	20
V	1.46	63	118	23	ENB	0.046	A	35	90	20
											VI	1.39	85	146	8.5	ENB	0.040	A	40	89	21
VII	1.39	85	146	8.5	ENB	0.040	A	40	87	21
											VIII	1.35	130	111	8.5	ENB	0.040	A	40	86	21
IX	1.39	91	138	73	ENB	0.060	A	60	88	21
											X	1.25	121	204	145	ENB	0.060	A	60	87	20
XI	1.41	73	149	119	ENB	0.060	A	60	85	21
											XII	1.34	100	162	76	DCPD	0.050	A	50	82	21
XIII	1.40	87	134	34/7	ENB/VNB	0.056	A	56	75	21
											XIV	2.41	227	287	0	-	0.010	B	0.2	125	10
XV	2.32	262	310	0	-	0.004	B	0.2	121	10

表3.聚合的结果与所得弹性体其聚物的分析

实施例/比较例	产率(g/h)	％C3(％重量)	％二烯烃(％重量)	Mn(kg/mol)	Mw(kg/mol)	PD	门尼粘度125℃	Δδ	UBC
										II	245	46	4.1	37	100	2.7	20	12	0.30
III	268	45	3.4	87	205	2.4	47	10	0.34
										IV	187	42	3.7	120	280	2.3	85	16	0.37
V	220	43	4.2	87	225	2.6	71	14	0.34
										VI	254	45	1.1	52	135	2.6	22	18	0.32
VII	258	46	1.0	74	195	2.6	50	14	0.33
										VIII	216	58	0.9	82	200	2.5	42	25	0.36
IX	245	41	10	67	175	2.6	35	18	0.29
										X	249	35	12	80	200	2.5	57	23	0.32
XI	240	32	16	76	200	2.7	52	17	0.31
										XII	223	39	5.7	41	165	4.0	30	5	0.20
XIII	210	46	3.4/0.4	70	270	3.9	74	4	0.21
										XIV	500	47	0	42	97	2.3	11	29	0.44
XV	450	44	0	72	160	2.3	41	27	0.44
										B		47	4.3	85	240	2.8	74	36	0.36
C		46	9.0	90	320	3.5	90	24	0.24
										D		48	4.3	46	215	4.7	34	13	0.15

表4.本发明中有用的过渡金属元素配合物的例子(参见式I-VI)

Me	L	Y	R	D	R′	K
							TiZrHfVNbTaCrMoW	ClFBrI甲基甲氧基乙氧基氢化物异丙基辛基丙氧基苯氧基苄基甲硫基	C5H4C5Me4茚基芴基苯芴基八氢芴基C5H3(N-Bu)四氢茚基C5H3(SiMe3)甲基酰氨基phenylphosphido	二甲基甲硅烷基二乙基甲硅烷基二丙基甲硅烷基二丁基甲硅烷基甲基酰氨基二甲基三苯锗基二乙基三苯锗基二乙基亚丙基四甲基二硅氧烷二苯基甲硅烷基四甲基硅杂亚乙基亚甲基二乙基亚甲基亚乙基二甲基亚乙基ethylphosphidinophenylphosphidino	NPAsSbOSSe	甲基乙基丙基正丁基正戊基甲氧基乙氧基ClFBrI苯氧基苄基H	LY-R′X***四氢呋喃三甲胺三乙胺三甲基膦三乙基膦三苯基膦二甲基硫二甲苯胺

Claims (21)

1.一种弹性体共聚物，该共聚物包含25～85％重量的乙烯、15～75％重量的α-烯烃和任选的最高为20％重量的二烯烃，其特征在于所说的共聚物在25℃以上无结晶性，和具有符合下式的均一的支化系数，UBC： $0.6\&GreaterEqual;\mathrm{UBC}=\frac{g^{\&prime;}\left(\mathrm{III}\right)}{\mathrm{PD}}\&GreaterEqual;0.12+8\&times;{10}^{-3}\&times;\mathrm{\&Delta;\&delta;},$ 式中各符号具有以下的含义：

g′(III)＝{η]_b/[η]^* ₁}^1.725；

PD＝多分散性；

Δδ＝相角偏移，它是在振荡过程中当logω＝-1和logω＝+2时测定的：

ω＝振荡频率(用rad/s表示)；

[η]_b＝测定的特性粘度(以dl/g表示)；

[η]^* ₁＝表观特性粘度(以dl/g表示)。

2.权利要求1的弹性体共聚物，其特征在于所说的UBC符合关系式：

UBC≥0.12+9×10^-3×Δδ。

3.权利要求1的弹性体共聚物，其特征在于所说的UBC符合关系式：

0.6≥UBC≥0.15+9×10^-3×Δδ。

4.权利要求1～3的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的共聚物重均分子量至少为1000。

5.权利要求1～4的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的共聚物门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)至少为20。

6.权利要求1～5的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的共聚物门尼粘度(M_L ¹⁺⁴，125℃)至少为35。

7.权利要求1～6的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的α-烯烃选自丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯和(α-甲基-)苯乙烯。

8.权利要求1～7的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的共聚物的PD值为1.8～3.5。

9.权利要求1～8的任何一项权利要求的弹性体共聚物，其特征在于所说的共聚物是基于乙烯、丙烯和二烯烃的共聚物，所说的二烯选自己二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。

10.包含权利要求1～9的任何一项权利要求的弹性体共聚物的弹性体组合物。

11.权利要求10的弹性体组合物，其特征在于所说的组合物至少是部分被硫化的。

12.制备权利要求1～9的任何一项权利要求的弹性体共聚物的方法，其特征在于乙烯和α-烯烃是在具有反应性系数RF＜10的催化剂的作用下被聚合的。

13.权利要求12的方法，其特征在于乙烯和α-烯烃是在具有反应性系数RF＜6的催化剂的作用下被聚合的。

14.权利要求12～13的任何一项权利要求的方法，其特征在于乙烯和α-烯烃是在包含受限几何形状的催化剂和助催化剂的催化剂体系的作用下被聚合的。

15.权利要求12～14的任何一项权利要求的方法，其特征在于所用的催化剂具有下式：

式中X是(Ar-R-)_s Y(-R-D R′_n)_q以及各符号具有下面的含义：Me选自元素周期表第4，5或6族中的还原过渡金属元素，X多齿单阴离子配位体，Y与M相连的环戊二烯基、脒基或phosphidino基，R在Y基与DR′_n或Ar基之间的连接基，D选自元素周期表第15或16族的供电子的杂原子，R′取代基，

Ar供电子的芳基，

L 除环戊二烯基、脒基或phosphidino基外的连接到M的单阴

  离子配位体，

K 与M相连的中性或阴离子配位体，

m K基的数目，

n 与D键接的R′基的数目，

q和s q+s≥1。

16.权利要求12～15的任何一项权利要求的方法，其特征在于所说的聚合是在温度为-15～200℃进行的。

17.权利要求16的方法，其特征在于所说的聚合温度在35～150℃之间。

18.权利要求12～17的任何一项权利要求的方法，其特征在于在所说的催化剂中的过渡金属是选自元素周期表的第4族。

19.权利要求12～18的任何一项权利要求的方法，其特征在于所说的聚合是在溶液中进行的，共聚物的浓度为10～45％重量。

20.部份或整个由权利要求1～11的任一项的弹性体共聚物或弹性体组合物制造的物件或依照权利要求12～19的任何一项要求的方法制造的物件。

21.基本上描述的和在实施例中进一步说明的弹性体共聚物、弹性体组合物、方法和物件。