KR0158498B1 - 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물 - Google Patents

에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 10 내지 150이고, α-올레핀 함량이 30 내지 60 중량%이고, 요오드가가 37 내지 65인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중 합체로 구성된 저분자량 성분 공중합체, 및 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 100 내지 500이고, α-올레핀 함량이 15 내지 50 중량%이고, 요오드가가 3 내지 15인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체로 구성된 고분자량 성분 공중합체로 이루어지고, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비가 4/1 이상인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가공 중에 겔이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 높은 수준의 가교를 제공할 수 있으며, 영구 압축 변형, 보형성 및 스폰지 표피층이 우수하다.

Description

에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물
제1도는 실시예 및 비교예에서 보형성(保形性) 및 압축 영구 변형성의 평가에 사용된 디엔의 단면도.
본 발명은 가공성, 봉함성 등이 우수하고, 자동차용 봉함 재료를 포함하여 다용도에 적합한, 특히 스폰지 고무에 적합한 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는 내열성, 내오존성, 내후성 등이 우수하며, 이 공중합체 고무가 가교되고 발포된 스폰지 고무로서, 특히 도어 실(door seal), 루프 사이드 레일(roof side rail), 드렁크 실 등과 같은 자동차에 대한 봉합 재료로서 널리 사용된다. 그러나, 성능이 증가됨에 따라, 상기 스폰지 고무는 높은 수준의 성능을 갖도록 요구되어 왔다.
예를 들면, 자동차 도어가 닫힌 후에, 봉함 재료는 장기간 압축된 상태로 있게 된다. 따라서, 작은 압축 영구 변형이 중요한 것으로 여겨짐에 따라, 공중합체 고무의 가교도가 증대될 필요가 있다. 더욱이, 최근에는 자동차용 봉함 재료의 단면 형태는 복잡해지고 있고, 따라서 스폰지 고무가 종래의 연속 가황법에 의해 제조되는 경우, 가황 종료 전에 스폰지 고무 자체의 무게로 인한 변형이 발생하고, 목적하는 형태를 유지할 수 없다는 문제가 발생한다. 그러므로, 변형의 지표인 보형성이 우수한 스폰지 고무가 요구된다. 또한, 스폰지 고무의 부가가치를 증대시키기 위해서, 엄격한 조건이 표면 특성에 부가되며, 생산성을 향상시키기 위해서, 스폰지 고무가 내부 믹서에서의 가공성, 밀 가공성, 압출기 가공성 등의 가공성에서도 우수해질 필요가 있다. 특히, 가공 중에 전단 변형 및 열 이력으로 인해 겔이 거의 만들어지지 않는 것이 중요하다.
따라서, 상기의 문제들을 해결하기 위해서, 종종 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물에 중에 저분자량 성분 공중합체와 고분자량 성분 공중합체를 혼합하려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 고무 조성물에는, 상기 고무 조성물 및 이로부터 제조되는 스폰지 고무의 특징에 격심하게 영향을 끼치는 많은 인자가 있으며, 이러한 인자들은 서로 복잡하게 상호 관련되어 있다. 따라서, 현실적으로 적당한 인자를 선택하고 결합하는 것은 매우 어려운 일이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제63-37,149호에는 저분자량 성분 공중합체의 에틸렌 함량 및 디엔 함량이 각각 약 30 내지 80 중량% 및 약 1.5 내지 약 10 중량%이고, 고분자량 성분 공중합체의 에틸렌 함량 및 디엔 함량이 각각 약 45 내지 90 중량% 및 0 내지 약 5 중량%이고, 저분자량 성분 공중합체의 디엔 함량 대 고분자량 성분 공중합체의 디엔 함량의 비가 2/1 이상인 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 고무 조성물에서, 저분자량 성분 공중합체의 디엔 함량은 고도의 가교를 얻기에는 너무 적고, 또한 압축 영구 변형도 불충분하다.
더욱이, 일본국 특허 공개 제4-80,245호에는 에틸렌/α-올레핀 중량비가 73/27 내지 40 내지 60이고, 요오드가가 10 내지 36이고, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비율이 1.1/1 내지 4/1이며, 무니(Mooney) 점도 (ML1+4, 121℃)가 50 내지 100인 고무 조성물이 기재되어 있으며, 일본국 특허 공개 제3-146,531호에는 에틸렌/α-올레핀 중량비가 73/27 내지 40/60 이고, 요오드가가 8 내지 33이고, 무니 점도 (ML1+4, 121℃)가 130 내지 195인 공중합체 고무 A 및 에틸렌/α-올레핀 중량비가 73/27 내지 40/60이고, 요오드가가 10 내지 36이고, 무니 점도 (ML1+4, 121℃)가 20 내지 55인 공중합체 고무 B로 이루어지는 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 고무 조성물에서, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가가 작아 충분한 가교도를 얻을 수 없으며, 압축 영구 변형이 크다. 또한, 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 요오드가는 작기 때문에, 가공 중에 겔이 생성되기 쉽다는 문제가 있다.
즉, 종래의 고무 조성물의 경우, 다른 다양한 특징을 열화시키지 않으면서 겔의 생성을 억제하고, 동시에 가교도 및 압축 영구 변형성을 향상시키는 것은 불가능하다.
본 발명의 목적은 가공 중에 겔이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 고도의 가교도를 얻을 수 있으며, 압축 영구 변형성이 우수하고, 보형성, 스폰지 표피층 등이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 다음의 설명으로부터 분명해진다.
본 발명에 따르면, 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 10 내지 150이고, α-올레핀 함량이 30 내지 60 중량%이고, 요오드가가 37 내지 65인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체로 구성된 저분자량 성분 공중합체, 및 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 100 내지 500이고, α-올레핀 함량이 15 내지 50 중량%이고, 요오드가가 3 내지 15인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체로 구성된 고분자량 성분 공중합체로 이루어지고, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비가 4/1 이상인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물을 제공한다.
[에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체]
본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물 (이하 공중합체 고무 조성물로 칭함)은 저분자량 성분 공중합체와 고분자량 성분 공중합체의 두 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 (이하 공중합체 고무로 칭함)로 이루어진다.
공중합체 고무에서, α-올레핀은 예를 들면 탄소 원자수 3 내2지 12의 α-올레핀으로서, 그의 특정 예로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 고무의 α-올레핀 함량은 저분자량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량이 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%이고, 고분다량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량이 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%가 되는 양이다. 또한, 가공 중의 롤 가공성 및 압축 중의 유동 특성의 관점에서, 저분자량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량은 고분자량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량보다 더 큰 것이 바람직하다.
비공액 디엔의 예로는 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,6-디메틸-1,7-옥타디엔, 4,5-디메틸-1,7-옥타디엔 등을 들 수 있다. 특히, 에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 상기 비공액 디엔은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 고무의 요오드가는 저분자량 성분 공중합체의 요오드가가 37내지 65, 바람직하게는 37 내지 55이고, 고분자량 성분 공중합체의 요오드가가 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12가 되는 값이다. 이 경우에, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가가 37 미만인 경우, 조성물의 가교도를 증가시키는 것이 어려워지고, 스폰지 고무의 압축 영구 변형이 커진다. 한편, 요오드가가 65를 초과하는 경우, 높은 수준의 발포를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 고분자량 성분 공중합체의 요오드가가 3 미만인 경우, 스폰지 고무의 압축 영구 변형이 열악해지고, 요오드가가 15를 초과하는 경우, 내부 믹서에서의 가공 및 사출기 가공 중에 겔이 형성되기 쉽다.
저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비는 4/1 이상이다. 이 경우에, 요오드가의 비가 4/1 미만인 경우, 내부 믹서에서의 가공 및 사출기 가공 중에 겔이 형성되기 쉽고, 따라서 높은 수준의 발포를 얻는 것이 어려워지고, 스폰지 표피층이 열화된다.
공중합체 고무의 무니 점도 (ML1+4, 100℃)는 저분자량 성분 공중합체의 무니 점도가 10 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100이고, 고분자량 성분 공중합체의 무니 점도가 100 내지 500, 바람직하게는 150 내지 450이 되는 값이다. 이 경우에, 저분자량 성분 공중합체의 무니 점도가 10 미만인 경우, 가교 및 발포 중에 스폰지 고무의 강도 및 보형성이 열악해지고, 반면 이 무니 점도가 150을 초과하는 경우, 내부 믹서에서의 가공성이 열악해진다. 고분자량 성분 공중합체의 무니 점도가 100 미만인 경우, 스폰지 고무의 압축 영구 변형성이 열악해지고, 반면 이 무니 점도가 500을 초과하는 경우, 내부 믹서에서의 가공성이 열악해진다.
본 발명에서, 저분자량 성분 공중합체의 무니 점도 및 고분자량 성분 공중합체의 무니 점도는 다른 공중합체의 무니 점도에 대응하는 두 공중합체 중 한 공중합체의 무니 점도를 적당히 선택함으로써, 두 무니 점도 (ML1+4, 100℃) 간의 차이가 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 450가 되도록 조정된다.
저분자량 성분 공중합체 대 고분자량 성분 공중합체의 중량비는 51/49 내지 95/5의 범위가 바람직하다.
본 발명에서, 저분자량 성분 공중합체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 고분자량 성분 공중합체도 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체를 모두 포함하는 본 발명에서 사용되는 공중합체 고무는 종래의 중합 또는 저압 중합법, 예를 들면 전이금속 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 찌글러-나타 촉매의 존재시에, 예를 들면 적당한 용매 중의 1종 이상의 용매-가용성 바나듐 화합물 및 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매의 존재시에, 필요할 경우 분자량 조절제로서 수소를 공급하면서, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디엔을 중합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에 중합 반응은 가스상법 (유동층 또는 교반층) 또는 심지어 액상법 (슬러리법 또는 용액법)에 의해 수행될 수 있다.
상기 언급한 가용성 바나듐 화합물로서, VOCl3, VCl4, 및 VOCl3또는 VCl4과 1종 이상의 알코올과의 반응 생성물이 바람직하다. 이 경우에, 상기 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, n-도데카올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자수 3 내지 8의 알코올이 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 트리메틸알루미늄과 물의 반응 생성물인 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리이소부틸알루미늄의 혼합물, 및 트리이소부틸알루미늄과 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 혼합물이다.
상기 언급한 용매로서, 통상적으로 탄화수소 용매가 사용되며, 바람직한 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탑, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등이다. 이들 탄화 수소 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 고무 조성물은 (A) 저분자량 성분 공중합체와 고분자량 성분 공중합체를 별개로 제조한 후, 이들을 혼합하고, 이어서 용매를 제거하여 고체 조성물을 얻는 것으로 이루어지는 방법, 또는 (B) 연속적으로 연결된 두 반응기중 첫번째 반응기에서 저분자량 성분 공중합체와 고분자량 성분 공중합체 중 하나를 제조하고, 얻어진 중합 생성물을 두번째 반응기에 공급하고, 따른 공중합체를 두번째 증합기에서 제조하 후, 용매를 제거하여 고체 조성물을 얻는 것으로 이루어지는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[배합 성분]
본 발명의 공중합체 고무 조성물은 필요할 경우 충전제, 연화제, 가교제, 발포제 등을 함께 배합할 수 있다.
상기 충전제의 예로를 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등과 같은 카본 블랙, 미립성 규산, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 점토, 활석 등과 같은 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
배합된는 충전제의 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 50 내지 200 중량부이다.
상기 연화제는 고무에 토상적으로 사용되는 방향유, 나프탈렌계 오일, 파라핀게 오일 등과 같은 프로세스 오일, 코코넛유 등과 같은 식물성유 등을 포함한다. 이들 연화제 중에서, 프로세스 오일이 바람직하며, 파라핀계 오일이 특히 바람직하다. 이들 연화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
배합되는 연화제의 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 30 내지 150 중량부이다.
상기 언급한 가교제의 예로는 분말성 황, 침전 황, 콜로이드성 황, 불용성 황등과 같은 황; 염화황, 셀레늄, 텔루륨 등과 같은 무기 가황제; 모르폴린 디술파이드, 알킬페놀 디술파이드, 티우람 디술파이드, 디티오카르밤산 등과 같은 황 함유 유기 화합물; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 배합되는 가교제의 양은 가교제의 종류, 공중합체 고무 조성물의 요오드가 등에 따라 변화될 수 있지만, 예를 들어 황의 경우에 그 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
황이 가교제로서 사용되는 경우, 필요할 경우 가황 촉진제 및 촉진 활성제를 더 배합할 수 있다.
이러한 가황 촉진제의 예로는 헥사메틸렌테트라아민; 아세트알데히드 암모니아 등과 같은 알데히드 암모니아류; 디페닐구아니딘, 디(0-톨일)구아니딘, 0-톨일비구아니드 등과 같은 구아니딘류; 티오카르바닐리드, 디(0-톨일)티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디라우릴티오우레아등과 같이 티오우레아류; 메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아졸 디술파이드, 2-(4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, N,N'-(디에틸티오카르바모일티오)-벤조티아졸 등과 같은 벤조티아졸류; N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아이드, N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아질술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등과 같은 술펜아미드류; 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 테트라부틸리우람디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 등과 같은 티우람류; 아연 디메틸티오카르바메이트, 아연 디에틸티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 텔루륨 디메틸디티오카르바메이트, 철 디메틸디티오카르바메이트 등과 같은 티오카르밤산 염; 아연 부틸티오크산토게네이트, 아연 이소프로필크산토게네이트 등과 같은 크산토겐산 염 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 배합되는 가황 촉진제의 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다.
상기 언급한 촉진 활성제의 예로는 산화마그네슘, 산화아연, 산화납, 연단(鉛丹), 연백(鉛白) 등과 같은 금속 산화물; 스테아린산, 올레산 등과 같은 유기산; 스테아린산아연 등과 같은 유기산 염 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연 및 스테아린산이 바람직하다. 이들 촉진 활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 배합되는 촉진 활성제의 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 3 내지 20 중량부이다.
유기 과산화물이 가교제로서 사용되는 경우, 필요할 경우 가교 보조제가 추가로 배합될 수 있다.
가교 보조제의 예로는 황; 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 등과 같은 황화합물; 폴리에틸렌 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 메타-페닐렌 비스말레이미드, 톨루일렌 비스말레이미드 등과 같은 다관능성 단량체; p-퀴논옥심, p,p'-벤존일퀴논옥심 등과 같은 옥심 화합물 등과 같은 옥심 화합물 등과 같은 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교 보조제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 발포제의 예로는 탄산암모늄, 중탄산나트륨, 무수 질산나트륨 등과 같은 무기 발포제 및 디니트로소펜타메틸렌트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 벤젠술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드), 3,3'-디술폰히드라지드디페닐술폰, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스포름아미드 등과 같은 유기 발포제를 들 수 있다. 이들 발포제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 우레아형, 우기산형 또는 금속염형 발포 보조제를 상기 발포제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 배합되는 발포제 및 발포 보조제의 양은 그의 종류 및 목적하는 발포도에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 발포제의 양은 바람직하게는 저분자량성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량부이고, 발포 보조제의 양은 바람직하게는 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 전체 100 중량부당 1 내지 20 중량부이다.
더욱이, 본 발명의 공중합체 고무 조성물은 필요할 경우 수분 흡수제, 가소제, 노화 방지제, 항산화제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 난연제, 정전기 방지제, 연료, 안료, 항진균제 등과 같은 다른 첨가제를 함게 배합할 수 있다. 또한, 공중합체 고무 조성물은 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-α-올레핀 고무, 저밀도 폴리에틸렌, 증밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
고중합체 고무 조성물의 제조에서, 밴버리 믹서, 롤 믹서, 압출기 등과 같은 통상적인 믹서가 사용될 수 있다.
[스폰지 고무의 제조]
본 발명의 공중합체 고무 조성물은 스폰지 고무에 특히 유용하다. 상기 스폰지 고무는 필요에 따라 상기 언급한 가교제 또는 발포제 등을 공중합체 고무 조성물과 배합하여 고무 배합물을 제조한 후, 고무 배합물을 예를 들면 통상적인 방법으로 가교 및 발포시킨다.
스폰지 고무의 제조에서 성분을 배합하는 방법 및 순서는 중요하지 않으며, 사용되는 믹서는 공지의 것일 수 있다. 그러나, 저분자량 성분 공중합체, 고분자량 성분 공중합체, 충전제, 연화제 등을 밴버리 믹서를 사용하여 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 가교제, 발포제, 발포 보조제 등과 롤 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 압출기를 사용하여 혼합하는 경우, 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체는 밴버리 믹서 등에 의해 배합 성분의 일부와 미리 혼합시킨 후, 얻어진 혼합물을 압출기에 공급한 후, 잔류 배합 성분을 별도로 압출기에 공급하여 상기 혼합물과 혼합한다. 별법으로, 저분자량 성분 공중합체, 고분자량 성분 공중합체 및 모든 배합 성분을 직접 압출기에 공급하여 그곳에서 혼합할 수 있다.
이어서, 목적하는 스폰지 고무는 스폰지 고무의 제조에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들면 공지의 가교-발포 장치의 금형에서 고무 배합물을 가열하여 고무 배합물을 가교 및 발포시키는 것으로 이루어지는 방법, 고무 배합물을 압출 성형기를 사용하여 목적하는 형상으로 성형한 후 성형품을 가교 용기에서 가열하는 것으로 이루어지는 방법 등의 방법에 따라 상기 얻어진 고무 배합물로부터 제조될 수 있다. 가교 및 발포 중의 가열 온도 및 시간은 가교제 및 발포제의 종류, 발포도 등에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 가열 온도는 바람직하게는 150 내지 280℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 2 내지 15분, 보다 바람직하게는 3 내지 10분이다.
본 발명의 공중합체 고무 조성물은 가교도가 특히 높고, 압축 영구 변형성이 우수하며, 또한 내부 믹서에서의 가공성, 사출기 가공성, 보형성, 스폰지 표피층 등도 우수하며, 거의 겔을 형성하지 않는다.
따라서, 본 발명의 공중합체 고무 조성물은 특히 스폰지 고무, 및 자동차의 도어 실, 루프 사이드 레일, 트렁크 실 등과 같은 봉합 재료로서 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 운송기용 봉함 재료, 토목 공학 및 건축용 봉함 재료, 일반적인 기계 및 장치용 봉함 재료, 전선 피복물 등을 포함하는 광범위의 용도로 유용하다.
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 이하 기재한다.
그러나, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 및 비교예에서, 다음의 방법에 따라 측정 및 평가를 수행하였다.
(1) 프로필렌 함량 (중량%)
적외선 흡수 스펙트럼 방법에 의해 측정함.
(2) 요오드가
적외선 흡수 스펙트럼 방법에 의해 측정함.
(3) 무니 점도 (ML1+4, 10℃)
측정 온도가 100℃이고, 예열 시간이 1분이고, 점도 판독시 까지의 소요 시간이 4분인 조건하에서 측정함.
(4) 압출기 가공성 (가베이 다이 (Garvey die) 평가)
ASTM-D2230A 법에 따라 측정함.
(5) 보형성
비가황 고무 배합물 (표 1에서의 배합물 I에서의 성분과 배합물 II에서의 성분의 혼합물)을 제1도에 도시된 단면 형태를 갖는 다이를 통하여 압출시켜 얻은 성형품을 220℃로 유지된 분위기에서 7분 동안 수평 상태로 방치시킨 후, 보형성을 (La/Lb) × 100 [La는 제1도에 도시한 성형품의 높이, Lb는 상기 성형품의 횡길이를 나타냄]에 기초하여 평가하였다.
(6) 응력 잔율 (stress retention)
표 1에서의 배합물 I의 성분들을 혼합하여 얻은 고무 배합물을 원통형 시편(13 ㎜× 6 ㎜)으로 성형하고, 압축 응력 완화 시험을 수행하여 20%의 압축률 및 100℃의 측정 온도 조건하에서 자동 압축 응력 완화 시험기를 사용하여 압축 응력을 측정하고, 응력 잔율을 다음 식으로 결정하였다.
(7) 스폰지 특성
(i) 비중
일본 고무 공업 표준 협회에서 정의한 팽창 고무의 물리적 시험 법에 따라 측정함.
(ii) 압축 영구 성형
제1동에 도시된 단면 형태를 갖는 다이를 통하여 비가황 고무를 압축시켜 얻은 성형품을 가황하고 발포시킨 후 제1도에서의 높이 방향으로 50% 압축 변형시키고, 70℃에서 22시간 후 및 70℃에서 200 시간 후의 압축 변형을 측정하였다.
(iii) 스폰지 표피층
스킨을 우수 (○), 보통 (△), 및 불량 (×)의 3 등급에 기초하여, 스폰지 고무의 표면의 평활도, 광택도 및 접착성에 대해 육안으로 평가하였다.
(8) 겔화 시간
표 1에서의 배합물 I에 도시된 성분을 혼합시켜 얻은 고무 배합물을 혼련시켜 얻은 시료를 응력 완화 측정 장치 [JSR Elastograph, Japrn Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품 (일본 특허 출원 공개 제5-25,095호 참조)]에 의해, 20/초의 전단 변형 속도로 130℃에서 토오크 발생 개시 시간을 측정하였다.
표 1에서, 1 내지 11은 다음과 같은 의미를 갖는다.
1 : 아사히 (Asahi) 50 HG, 아사히 카본 가부시끼가이샤 (Asahi Carbon Kabushiki) 제품
2 : 아사히 F200, 아사히 카본 가부시끼가이샤 제품
3 : 다이아나 프로세스 오일 (Diana Process Oil) PW-380, 이데미쯔 고산 가부시끼 가이샤(Idemitsu Kosan Kabushiki Kaisha) 제품
4 : 베스타 (Vesta) PP (산화칼슘), 이노우에 세까이 가부시끼가이샤 (Inoue Sekkai Kabushiki Kaisha) 제품
5 : 메르캅토벤조티아졸
6 : 아연 디메틸디티오카르바메이트
7 : 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트
8 : 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드
9 : 테트라에틸티우람 디술파이드
10 : 4,4'-디티오-비스-디모르폴린
11 : p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4]
표 2에 도시된 공중합체 혼합물을 50℃로 유지된 BR형 밴버리 믹서 (내부 용적: 1.7 ℓ)에서 5분간 60 rpm으로 표 1의 배합물 I에 도시된 성분들과 함께 혼련시켜 화합물 [이하 화합물 (1)로 칭함]을 얻었다. 화합물 (1)을 표 2에서의 배합물 II에 도시된 첨가제와 배합하고, 얻어진 혼합물을 50℃로 유지된 10 인치 쌍롤 밀로 5분간 혼련시켜 화합물 [이하 화합물 (2)로 칭함]을 얻었다.
* 비교예 4는 단일 성분 EPDM이고, 저분자량 및 고분자량의 두 성분으로 구성되지 않음
이어서, (ASTM D2330에서 정의된) 가베이 다이를 실린더 온도 및 다이 온도가 각각 60℃ 및 80℃로 고정된 50 ㎜ 압출기 상에 설치하고, 배합물 (2)를 다이를 통해 압출하여 압출기 가공성을 평가하였다. 또한, 제1도에 도시된 단면을 갖는 다이를 실린더 온도, 다이 온도 및 회전수가 각각 60℃, 80℃ 및 30 rpm인 50 ㎜ 압출기 상에 설치하고, 배합물 (2)를 다이를 통해 압출한 후, 200℃의 고온 에어 오븐에서 10분동안 가열하여 가교 및 발포시켜 스폰지 고무를 얻었다.
얻어진 스폰지 고무의 평가 결과를 표 3에 도시하였다.
얻어진 결과로부터, 본 발명의 공중합체 고무 조성물은 사출기 가공성이 우수하고, 양호한 보형성, 높은 응력 잔율, 작은 스폰지 밀도, 작은 압축 영구 변형성, 긴 겔화 시간 (겔화되기 어려워짐)을 갖는 스폰지를 제공하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서 공중합체 고무 조성물에서, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비는 4/1 미만이고, 따라서 조성물의 겔화 시간이 짧고 (겔화되기 용이하고), 고도로 조성물을 발포시키는 것이 어렵다. 또한, 스폰지 표피층이 불량하다.
비교예 2에서의 고중합체 고무 조성물에서, 고분자량 성분 공중합체의 무니 점도는 작고, 따라서 보형성이 열악하고, 응력 잔율이 작고, 압축 영구 변형율이 크고, 표피층이 가스 이탈로 불량하다.
비교예 3에서의 공중합체 고무 조성물에서, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가는 작고, 따라서 압축 영구 변형울이 크고, 보형성이 불량하며, 응력 잔율이 작다.
비교에 4에서의 공중합체 고무 조성물은 본 발명의 조성물의 평균치에 유사한 분자 특성을 갖는 단성분 EPDM이고, 저분자량 성분 공중합체 및 고분자량 성분 공중합체의 두성분으로 구성되어 있지 않아, 겔화시간이 짧고, 영구 압축 변형율이 크다.

Claims (16)

  1. 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 10 내지 150이고, α-올레핀 함량이 30 내지 60 중량%이고, 요오드가가 37 내지 65인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체로 구성된 저분자량 성분 공중합체, 및 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 100 내지 500이고, α-올레핀 함량이 15 내지 50 중량%이고, 요오드가 3 내지 15인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체로 구성된 고부자량 성분 공중합체로 이루어지고, 저분자량 성분 공중합체의 요오드가 대 고분자량 성분 공중합체의 요오드가의 비가 4/1 이상인 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, α-올레핀이 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체가 35 내지 55 중량%의 α-올레핀을 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 성분 공중합체가 15 내지 45 중량%의 α-올레핀을 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량이 고분자량 성분 공중합체의 α-올레핀 함량보다 더 큰 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 비공액 디엔이 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 4,5-디메틸-1,7-옥타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 비공액 디엔이 에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체가 37 내지 55의 요오드가를 갖는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 고분자량 성분 공중합체가 5 내지 12의 요오드가를 갖는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체가 30 내지 100의 무니 점도 (ML1+4, 100℃)를 갖는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 고분자량 성분 공중합체가 150 내지 450의 무니 점도 (ML1+4, 100℃)를 갖는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체과 고분자량 성분 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 100℃) 간의 차이가 50 내지 450인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 저분자량 성분 공중합체 대 고분자량 성분 공중합체의 중량비가 51/49 내지 95/5인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 충전제, 연화제, 가교제 및 발포제로 이루어지는 군에서 선택되는 12종 이상의 첨가제를 추가 함유하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 무기 발포제 및 유기 발포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 발포제를 공중합체 고무 조성물 100 중량부 당 1 내지 15 중량부로 함유하는 조성물.
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