JP3582184B2 - エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3582184B2 JP3582184B2 JP27373495A JP27373495A JP3582184B2 JP 3582184 B2 JP3582184 B2 JP 3582184B2 JP 27373495 A JP27373495 A JP 27373495A JP 27373495 A JP27373495 A JP 27373495A JP 3582184 B2 JP3582184 B2 JP 3582184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer rubber
- ethylene
- rubber
- conjugated diene
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２種のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、高発泡性を有し、加工性が良好であり、かつ高発泡下でも高い剛性を有し、圧縮永久歪、混練加工性、押出加工性、加硫・発泡時の形状保持性等に優れた、自動車用シール材を含む幅広い用途に有用なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、スポンジゴム、特に自動車のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール材として広く利用されているが、近年における自動車の高性能化に伴い、これらのスポンジゴムに要求される性能には、高いレベルが要求されている。
例えば、自動車の高速走行時に発生するエンジン音、ドアー廻りの風切り音等の騒音の室内への漏洩、雨漏れ等の問題は、ドア廻りのスポンジゴムのシール性能（これはスポンジゴムの剛性に比例する。）に大きく依存しており、使用されるスポンジゴムには、極めて高いシール性能が要求されている。また、自動車のドアを閉めた場合、スポンジゴムが長時間圧縮状態に置かれることになることから、圧縮による“へたり”（これは一般に圧縮永久歪を指標として表される。）の小さいことが重要とされている。したがって、スポンジゴムのシール性能および低“へたり”化に対する要求は、より厳しいものとなっている。
また近年、自動車のシール材用スポンジゴムの断面形状が複雑化していることから、スポンジゴムを通常の連続加硫法によって製造する際に、加硫・発泡の完了前に自重により変形するという型崩れが発生し、所期の形状が保持できないという問題も生じるため、型崩れの指標である形状保持性の優れたスポンジゴムが強く求められている。
しかも、スポンジゴムに対するコストダウンの要求に答えるべく、スポンジゴムを高発泡、即ち発泡比重を小さくしながら、前記高シール性能、低“へたり”性、形状保持性等が総合的に優れたスポンジゴムに対する要求も新たに生まれてきている。
さらに、前述した諸特性以外にも、スポンジゴムとしての性能のほかに、混練加工性、ロール加工性、押出加工性等に優れていることも必要である。特に、混練加工および押出加工の際に、いわゆる“ブツ”や“ゲル”の生成が少ないこと、押出肌が良好であることが、スポンジゴムの外観をよくし、商品価値を高めるため厳しく要求されている。
このような状況下で、例えば特開平３−２０３３９号公報には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのエチレン／α−オレフィン重量比を７３／２７〜４０／６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １２１℃）を１３５〜２００、ジオレフィンの含有量をよう素価で１０〜３６とし、高分子量化して圧縮永久歪を改良する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、分子量が高いため、通常のカーボンブラックとオイルの配合量では、コンパウンドの粘度が高くなり、高発泡させることが困難である。しかも高発泡させようとすると、オイルを大量に添加する必要があるため、形状保持性や剛性が低下するという欠点もある。
また特開平４−８０２４５号公報には、低分子量共重合体と高分子量共重合体とからなり、エチレン／α−オレフィン重量比が７３／２７〜４０／６０、ジオレフィン含有量がよう素価で１０〜３６となる量、前記低分子量共重合体と高分子量共重合体とのよう素価比が１．１／１〜４／１であり、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４ １２１℃）が５０〜１００であるスポンジ用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、圧縮永久歪が小さく、また押出加工性や形状保持性も良好であるが、高発泡させた場合のスポンジゴムの剛性が小さいという欠点がある。
さらに特公平２−６２５８２号公報には、エチレン、α−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体からなり、ＥＮＢ／ＶＮＢ共重合モル比が１／１〜２０／１、ＥＮＢとＶＮＢとの合計含有量がよう素価で２〜４０となる量であり、特定の分子量と分子量分布を有する共重合ゴムが開示されている。しかしながら、このゴムは、ロール加工性や押出加工性が良好で、特に押出物の表面肌の平滑なスポンジゴムが得られるが、高発泡させた場合のスポンジゴムの圧縮永久歪が大きく、かつ剛性も低いという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、圧縮永久歪が小さく、架橋・発泡時の形状保持性を含む物性バランスの優れたスポンジゴムをもたらすことができ、しかも混練加工性、押出加工性等にも優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高ヨウ素価で高い分岐指数を有する比較的低分子量の共重合体と、低ヨウ素価で結晶性部分を有する比較的高分子量の共重合体とを含有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物が、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、圧縮永久歪および加硫・発泡時の形状保持性に優れ、しかも押出時のエッジ切れが少なく、押出製品の表面肌が平滑で、かつ混練および押出時に“ブツ”や“ゲル”の発生も少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０であり、よう素価で３５〜５０となる量の非共役ジエンを含有し、分岐指数ｇ’が０．５〜０．９であり、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が２０〜６５のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン／α−オレフィン重量比が７０／３０〜９０／１０であり、よう素価で３〜２０となる量の非共役ジエンを含有し、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が６５〜３００、ＤＳＣ測定によるエチレン連鎖からなる結晶性部分の融点が４０℃以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下、「共重合ゴム組成物」という。）は、前記特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「共重合ゴム（Ａ）」という。）と前記特定の（Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「共重合ゴム（Ｂ）」という。）とを含有することを特徴とするものである。
共重合ゴム（Ａ）は、比較的低分子量の共重合ゴムであり、基本的に共重合ゴム組成物全体の分子量を低下させて、高発泡性を高め、また混練加工性、ロール加工性および押出加工性の改良に寄与する成分である。
また、共重合ゴム（Ａ）は、低温における圧縮永久歪等の低下を極力少なくするために、エチレン含有量が少なく、また非共役ジエンの含有量が従来の共重合ゴム組成物より比較的高く、加硫速度を高め、さらに低分子量化による形状保持性の低下を極力少なくするため、小さい分岐指数ｇ’を有するものである。
このように共重合ゴム（Ａ）における高いヨウ素価は、後述する共重合ゴム（Ｂ）が結晶性であり、ヨウ素価が低いことから、共重合ゴム組成物全体としての加硫速度を増大させるために必要な要件であり、かつ低分子量のゴム成分は圧縮永久歪が大きいため、非共役ジエンの含有量を増加させて、スポンジゴムの圧縮永久歪を改良するためにも必須の要件である。
次に、共重合ゴム（Ｂ）は、比較的高分子量の共重合ゴムであり、基本的に、エチレン連鎖からなる結晶性部分を形成するために、比較的多量のエチレンを含有するとともに、非共役ジエンの含有量が低く、スポンジゴムの剛性および形状保持性の改良に寄与する成分である。
以上述べたように、本発明においては、それぞれ特性の異なる共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより初めて、特にスポンジゴム用に好適な、目的とする共重合ゴム組成物が得られるのである。
また、本発明の共重合ゴム組成物は、それから得られるゴム配合物が、その共重合ゴム（Ｂ）の結晶性により比較的硬いものとなり、該配合物のペレット化が容易になるという特徴も有する。
【０００６】
共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができ、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）に用いられる非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」という。）、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」という。）のほか、主鎖炭素数８〜２０のα，ω−ジエン（以下、「α，ω−ジエン」という。）等を挙げることができる。
α，ω−ジエンは、下記式（１）で表される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式（１）において、各Ｒ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和脂環式炭化水素基または炭素数１〜１０の不飽和脂環式炭化水素基を示し、ｎは４〜１６の整数である。〕
このようなα，ω−ジエンの具体例としては、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−イコサジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等を挙げることができ、コスト面から、特に１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。前記α，ω−ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
共重合ゴム（Ａ）
共重合ゴム（Ａ）におけるエチレン／αーオレフィン重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／αーオレフィン重量比が４０／６０未満では、共重合ゴム組成物における充填材の分散が不十分となって表面肌が悪化し、またスポンジゴムの強度も低下し、一方７０／３０を超えると、スポンジゴムの低温における圧縮永久歪が大きくなる。
共重合ゴム（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で３５〜５０となる量、好ましくは４２〜５０となる量である。この場合、ヨウ素価が３５未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、また架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化や形状保持性の低下を来し、一方ヨウ素価が５０を超えると、混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすく、また架橋速度と発泡速度とのバランスが損なわれ、共重合ゴム組成物を高発泡させることが困難となる。
共重合ゴム（Ａ）の非共役ジエンとしては、加硫速度を増大させる観点から、ＥＮＢが好ましく、さらに分岐生成に寄与する成分として、ＤＣＰまたはα，ω−ジエンを併用することが好ましく、特に入手容易性の観点から、ＤＣＰをＥＮＢと併用することが好ましい。
好ましい共重合ゴム（Ａ）における各非共役ジエンの含有量は、次のとおりである。
共重合ゴム（Ａ）のＥＮＢ含有量は、よう素価で３５〜５０となる量、好ましくは３８〜４８となる量である。この場合、ＥＮＢによるよう素価が３５未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、また架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化や形状保持性の低下を来し、一方５０を超えると、混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすく、また架橋速度と発泡速度とのバランスが損なわれ、共重合ゴム組成物を高発泡させることが困難となる。
また、共重合ゴム（Ａ）のＤＣＰ含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは４〜１５となる量である。この場合、ＤＣＰによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの形状保持性が低下する傾向があり、一方２０を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
また、共重合ゴム（Ａ）における非共役ジエンとして、ＥＮＢとα，ω−ジエンとを併用する場合、α，ω−ジエン含有量は、全単量体成分の０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。この場合、α，ω−ジエン含有量が０．０５重量％未満では、スポンジゴムの形状保持性が低下する傾向があり、一方５重量％を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
但し、共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する場合、非共役ジエンの合計含有量は、よう素価で３５〜５０である。
共重合ゴム（Ａ）の分岐指数ｇ’は、０．５〜０．９、好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。この場合、分岐指数ｇ’が０．５未満では、ロール加工性、押出加工性等が低下し、一方０．９を超えると、スポンジゴムの形状保持性の低下、ガス抜けによる表面肌の悪化等を来たす。
ここで、分岐指数ｇ’は、次式により定義される。
ｇ’＝ ［η］ｏｂｓ／ ［η］ｌｉｎｅｒ
但し、 ［η］ｏｂｓは、測定した共重合ゴム（Ａ）の固有粘度、 ［η］ｌｉｎｅｒは、予め直鎖のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）について求めた固有粘度式に、測定した共重合ゴム（Ａ）の分子量を代入して求めた固有粘度である。
さらに、共重合ゴム（Ａ）のム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は２０〜６５、好ましくは２５〜６０である。この場合、ム−ニ−粘度が２０未満では、スポンジゴムの形状保持性の低下や加硫・発泡時のガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方６５を超えると、高発泡させることが困難となり、また混練加工性、押出加工性等も低下する。
なお、共重合ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１０が好ましい。
【００１０】
共重合ゴム（Ｂ）
共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン／αーオレフィン重量比は、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７３／２７〜８５／１５である。この場合、エチレン／αーオレフィン重量比が７０／３０未満では、エチレン連鎖からなる結晶性部分が少なくなって、スポンジゴムの剛性が低下し、一方９０／１０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）の製造時に粘度が高くなって、反応器が汚れやすくなる。
共重合ゴム（Ｂ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは５〜１０となる量である。この場合、非共役ジエンによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、さらに架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方２０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン連鎖からなる結晶性部分の生成が阻害されて、スポンジゴムの剛性が低下し、また混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすなる。
共重合ゴム（Ｂ）の非共役ジエンとしては、ＥＮＢが好ましく、必要に応じてＤＣＰまたはα，ω−ジエンをＥＮＢと併用することもできる。
好ましい共重合ゴム（Ｂ）における各非共役ジエンの含有量は、次のとおりである。
共重合ゴム（Ｂ）のＥＮＢ含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは５〜２０となる量、特に好ましくは５〜１０となる量である。この場合、ＥＮＢによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、さらに架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方２０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン連鎖からなる結晶性部分の生成が阻害されて、スポンジゴムの剛性が低下し、また混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすなる。
共重合ゴム（Ｂ）のＤＣＰ含有量は、よう素価で０〜１０となる量、好ましくは０〜６となる量である。この場合、ＤＣＰによるよう素価が１０を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
共重合ゴム（Ｂ）のα，ω−ジエン含有量は、全単量体成分の０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％である。この場合、α，ω−ジエン含有量が２重量％を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
但し、共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する場合、非共役ジエンの合計含有量は、よう素価で３〜２０である。
共重合ゴム（Ｂ）のム−ニ−粘度は６５〜３００であり、好ましくは８０〜３００である。この場合、ム−ニ−粘度が６５未満では、スポンジゴムの形状保持性の低下および圧縮永久歪みの増大や、加硫・発泡時のガス抜けによる表面肌の悪化を来し、さらには分子量の低下に伴いエチレン連鎖長が短くなって結晶性の低下を来し、一方３００を超えると、高発泡させることが困難となり、また混練加工性、押出加工性等も低下する。
さらに、共重合ゴム（Ｂ）のＤＳＣ測定によるエチレン連鎖からなる結晶性部分の融点（以下、「エチレン結晶融点」という。）は４０℃以上、好ましくは４０〜１２０℃である。この場合、エチレン結晶融点が４０℃未満では、スポンジゴムの剛性が低下する。
なお、共重合ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜４が好ましい。
【００１１】
共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）の製造方法
本発明において用いられる共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）は、通常の製造方法により製造することができる。
前記重合方法としては、例えば、
▲１▼適当な溶媒中、炭化水素溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等のチーグラー触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、適当な溶媒中で、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法、
▲２▼適当な溶媒中、共役π電子を有する基からなる配位子を有する遷移金属化合物等の有機遷移金属化合物と、アルミノキサン化合物またはふっ素化されていてもよい芳香族基からなる置換基を有するほう素化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等を挙げることができる。
前記▲１▼の方法において、炭化水素溶媒可溶性バナジウム化合物としては、
ＶＯＣｌ３ 、ＶＣｌ４や、ＶＯＣｌ３ および／またはＶＣｌ４とアルコールとの反応生成物が好ましい。前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコールである。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとの混合物、ブチルアルミニウムセスキクロリドとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとの混合物である。
【００１２】
次に、前記▲２▼の方法において、前記有機遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１３】
また、前記アルミノキサン化合物としては、下記一般式［Ｉ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ −ＡｌＲ２ ．．．［Ｉ］
〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ＋２ ．．． ［ＩＩ］
各式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
また、前記ほう素化合物としては、例えばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのほう素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
さらに、前記▲１▼および▲２▼の方法に使用される前記溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができ、好ましくは炭化水素溶媒である。
【００１５】
共重合ゴム組成物
本発明の共重合ゴム組成物における共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）との重量比は、３０／７０〜７０／３０、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。この場合、前記重量比が３０／７０未満では、共重合ゴム組成物の高発泡性、ロール加工性、バンバリー加工性、押出加工性等が低下し、一方７０／３０を超えると、スポンジゴムの形状保持性、剛性等が低下する。
本発明における好ましい共重合ゴム組成物の例をより具体的に示すと、下記（ａ）〜（ｇ）のとおりである。
（ａ）共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有する共重合ゴム組成物。
（ｂ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有する共重合ゴム組成物。
（ｃ）共重合ゴム（Ａ）のＤＣＰ含有量がよう素価で３〜２０またはα，ω−ジエン含有量が全単量体成分の０．０５〜５重量％で、共重合体（Ａ）の非共役ジエンの合計含有量がよう素価で３５〜５０であり、共重合体（Ｂ）のＥＮＢ含有量がよう素価で３〜２０である前記（ｂ）の共重合ゴム組成物。
（ｄ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する共重合ゴム組成物。
（ｅ）共重合体（Ａ）のＥＮＢ含有量がよう素価で３５〜５０であり、共重合ゴム（Ｂ）のＤＣＰ含有量がよう素価で０〜１０またはα，ω−ジエン含有量が全単量体成分の０〜２重量％で、共重合体（Ｂ）の非共役ジエンの合計含有量がよう素価で３〜２０である前記（ｄ）の共重合ゴム組成物。
（ｆ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する共重合ゴム組成物。
（ｇ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、そのＤＣＰ含有量はよう素価で３〜２０またはα，ω−ジエン含有量は全単量体成分の０．０５〜５重量％で、共重合ゴム（Ａ）の非共役ジエンの合計含有量はよう素価で３５〜５０であり、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、そのＤＣＰ含有量はよう素価で０〜１０またはα，ω−ジエン含有量は全単量体成分の０〜２重量％で、共重合ゴム（Ｂ）の非共役ジエンの合計含有量はよう素価で３〜２０である共重合ゴム組成物。
【００１６】
本発明の共重合ゴム組成物は、種々の方法により調製することができ、その例としては、下記▲３▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲３▼共重合ゴム（Ａ）の溶液と共重合ゴム（Ｂ）の溶液とを混合したのち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、
▲４▼直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とのいずれか一方を最初の反応槽で重合して製造し、得られた共重合ゴムを第二の反応槽に供給し、第二の反応槽で他方の共重合ゴムを重合して製造したのち、溶媒を除去して固体ゴム組成物を得る方法、
▲５▼それぞれ固体状態の共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を挙げることができる。
本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて加硫剤あるいは架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）、発泡剤、充填材、軟化剤等を配合してゴム配合物としたのち、一般に用いられる方法により、例えば加硫・発泡を行なって、スポンジゴムに製造される。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫・架橋剤の配合量は、その種類により変わるが、例えば、硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、有機過酸化物の場合、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−（ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジエチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸銅、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸テルル、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸鉄等の（ジ）チオカルバミン酸塩類；ｎ−ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部である。
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
前記発泡剤および発泡助剤の配合量は、発泡剤が、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部である。
前記充填材としては、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填材等が好ましい。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記充填材の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２００重量部である。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３０重量部以上である。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、補強材、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機、押出機等も公知のものを用いることができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、共重合ゴム（Ａ）、共重合ゴム（Ｂ）、充填材、軟化剤等を混合したのち、ロールミキサーを用いて、加硫・架橋剤、発泡剤等を混合する。
次いで、通常のスポンジゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物を公知の加硫・発泡装置の金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち、連続的に加硫槽内で加熱する方法等により、所望のスポンジゴムを製造することができる。この加硫・発泡時の加熱温度および加熱時間は、加硫剤や発泡剤の種類、発泡度等によって変わるが、加熱温度が、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、また加熱時間が、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１０分である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）プロピレン含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度
測定温度１２０℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間８分で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記手順で測定した。
（ｉ） 分子量既知のポリスチレン（東洋ソーダ（株）製“単分散ポリスチレン”）を使用し、濃度を０．０２重量％として、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏ ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、その分子量Ｍ（ＭｗおよびＭｎ）とＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作成する。
（ｉｉ） 試料のＧＰＣカウントを測定して、前記相関図較正曲線から、試料のＭｗとＭｎを求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。この場合の試料調整およびＧＰＣ測定は、次のようにして行なった。
試料調整
（イ） 試料を濃度０．１５重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンとともに三角フラスコに分取したのち、老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を、試料と溶媒の合計量に対して０．０８重量％添加する。
（ロ） この三角フラスコを１３５℃に加温し、約３０分間攪拌して、試料を溶解させたのち、ろ過する。
（ハ） このろ液をＧＰＣ測定にかける。
ＧＰＣ測定
（イ）装置 ：ウオーター（Ｗａｔｅｒ） 社製１５０ＣＶ型
（ロ）カラム ：ＳＨＯＤＥＸ×４本
（ハ）試料溶液量：５００μリットル
（ニ）温度 ：１３５℃
（ホ）流速 ：１ミリリットル／分
（５）分岐指数ｇ’
試料の固有粘度（ ［η］ｏｂｓ）と、予め直鎖のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）について求めた固有粘度式
【化２】
（但し、ＭはＥＰＭの分子量、Ｋ＝０．０４０３５６、α＝０．３０８９である。）に、前記（４）で測定した試料のＭｗを代入して求めた固有粘度（ ［η］ｌｉｎｅｒ）とから、式
ｇ’＝ ［η］ｏｂｓ／ ［η］ｌｉｎｅｒ
により求めた。
（６）エチレン結晶融点（℃）
セイコー電子（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、室温から１６０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、１６０℃で１０分間保持したのち、−１１０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、−１１０℃で１０分間保持したのち、再び２０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱したとき、２回目の加熱時の吸熱ピークにより、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、融点を決定した。
（７）押出加工性（ガーベダイ評点）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａ法に準拠して評価した。
（８）形状保持性（％）
未加硫ゴム配合物を、図１に示す形状の口金を用いて押出し、この成形物を、２２０℃の雰囲気下で水平に７分間放置したのち、縦寸法Ｌａ と横寸法Ｌｂ との比率（Ｌａ ／Ｌｂ ）×１００により評価した。
（９）スポンジ物性
（イ）比重
日本ゴム協会標準規格・膨張ゴムの物理試験法に準拠して測定した。
（ロ）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、図１に示す形状の口金を用いて押出し、加硫・発泡させた成形物に、図１の縦方向に５０％の圧縮歪をかけ、７０℃で２２時間後および７０℃で２００時間後の圧縮歪を測定した。
（ハ）剛性
スポンジゴムを、１００ｍｍ×５ｍｍ×約２ｍｍの試験片に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、２５％伸長応力（ｋＰａ） を測定して、剛性を評価した。
（ニ） スポンジ表面肌
スポンジゴム表面の平滑性、つや、粘着性の有無等を基準に、目視にて、優、良および不良の３段階で評価した。
（１０）ゲル化時間（秒）
表１の〔Ｉ〕に示すゴム配合物を混練した試料を用い、応力緩和測定装置（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲエラストグラフ、特公平５−２５０５９号参照）により、１３０℃、剪断歪速度２０毎秒において、トルクの上昇開始時間を測定して、ゲル化時間とした。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１〜９
表２〜表５に示す共重合ゴムを用いて、表１の〔Ｉ〕に示す成分を、５０℃に温度設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数６０ｒｐｍで５分間混練して、コンパウンド（Ｉ）を得た。このコンパウンド（Ｉ）に対して、表１の〔ＩＩ〕に示す成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミキサーで５分間混練して、コンパウンド（ＩＩ）を得た。
その後、５０ｍｍ押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、コンパウンド（ＩＩ）の押出しを行って、押出加工性を評価した。
また、５０ｍｍ押出機に図１に示す形状の口金を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、前記コンパウンド（ＩＩ）の押出しを行ったのち、２００℃の熱風槽内で１０分間加熱して、加硫・発泡を行い、スポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムの評価結果を、表２〜表５に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、高発泡性を有し、スポンジ比重が小さく、剛性の低下がなく、押出加工性に優れ、形状保持性が良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつゲル化時間が長いものであった。
これに対して、比較例１の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのエチレン結晶融点が低く、結晶性が不十分であり、剛性が低く、かつ押出加工性にも劣っていた。
比較例２の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムのよう素価が低いため、スポンジ比重が大きく、形状保持性に劣り、圧縮永久歪が大きく、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
比較例３の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムのム−ニ−粘度が高いため、スポンジ比重が大きく、押出加工性に劣り、かつゲル化時間が短かった。
比較例４の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのプロピレン含有量が高いため、結晶性が不十分であり、剛性が低かった。
比較例５の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのム−ニ−粘度が低いため、形状保持性に劣り、圧縮永久歪が大きく、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
比較例６の共重合ゴム組成物は、実施例２の共重合ゴム組成物の平均組成とほぼ同じ組成を有するが、本発明の共重合ゴム組成物とは異なり、単一共重合ゴムからなるため、スポンジ比重が大きく、押出加工性および形状保持性に劣り、かつゲル化時間が短かった。
比較例７の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムと高分子量共重合ゴムとの重量比が大きいため、剛性が高く、形状保持性に劣り、かつスポンジ表面肌が悪かった。
比較例８の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムと高分子量共重合ゴムとの重量比が小さいため、高発泡させることができず、かつ押出加工性が劣っていた。
さらに、比較例９の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムの分岐指数ｇ’が大きいため、押出加工性および形状保持性に劣り、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
【００１９】
【表１】
【００２０】
表１において、 （＊１） 〜（＊１０） は次のとおりである。
（＊１） 旭カーボン（株）製 旭５０ＨＧ
（＊２） 出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊３） 井上石灰（株）製 ベスタＰＰ
（＊４） メルカプトベンゾチアゾール
（＊５） ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊６） ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊７） ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（＊８） テトラエチルチウラムジスルフィド
（＊９） モルフォリンジスルフィド（大内新興化学（株）製）
（＊１０） ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、スポンジゴムの圧縮永久歪および表面肌が優れ、また加硫・発泡時の形状保持性にも優れ、かつ混練および押出時の“ブツ”、“ゲル”の生成量が少なく、押出時のエッジ切れがなく、混練加工性、押出加工性等に優れ、しかもペレット化が容易である。
したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、スポンジゴムとして、特に自動車用のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール材に極めて好適に使用することができるほか、土木・建築用シール材、機械・装置用シール材、電線被覆材等を含めた幅広い用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】形状保持性と圧縮永久歪の評価に用いた口金の形状を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２種のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、高発泡性を有し、加工性が良好であり、かつ高発泡下でも高い剛性を有し、圧縮永久歪、混練加工性、押出加工性、加硫・発泡時の形状保持性等に優れた、自動車用シール材を含む幅広い用途に有用なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、スポンジゴム、特に自動車のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール材として広く利用されているが、近年における自動車の高性能化に伴い、これらのスポンジゴムに要求される性能には、高いレベルが要求されている。
例えば、自動車の高速走行時に発生するエンジン音、ドアー廻りの風切り音等の騒音の室内への漏洩、雨漏れ等の問題は、ドア廻りのスポンジゴムのシール性能（これはスポンジゴムの剛性に比例する。）に大きく依存しており、使用されるスポンジゴムには、極めて高いシール性能が要求されている。また、自動車のドアを閉めた場合、スポンジゴムが長時間圧縮状態に置かれることになることから、圧縮による“へたり”（これは一般に圧縮永久歪を指標として表される。）の小さいことが重要とされている。したがって、スポンジゴムのシール性能および低“へたり”化に対する要求は、より厳しいものとなっている。
また近年、自動車のシール材用スポンジゴムの断面形状が複雑化していることから、スポンジゴムを通常の連続加硫法によって製造する際に、加硫・発泡の完了前に自重により変形するという型崩れが発生し、所期の形状が保持できないという問題も生じるため、型崩れの指標である形状保持性の優れたスポンジゴムが強く求められている。
しかも、スポンジゴムに対するコストダウンの要求に答えるべく、スポンジゴムを高発泡、即ち発泡比重を小さくしながら、前記高シール性能、低“へたり”性、形状保持性等が総合的に優れたスポンジゴムに対する要求も新たに生まれてきている。
さらに、前述した諸特性以外にも、スポンジゴムとしての性能のほかに、混練加工性、ロール加工性、押出加工性等に優れていることも必要である。特に、混練加工および押出加工の際に、いわゆる“ブツ”や“ゲル”の生成が少ないこと、押出肌が良好であることが、スポンジゴムの外観をよくし、商品価値を高めるため厳しく要求されている。
このような状況下で、例えば特開平３−２０３３９号公報には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのエチレン／α−オレフィン重量比を７３／２７〜４０／６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １２１℃）を１３５〜２００、ジオレフィンの含有量をよう素価で１０〜３６とし、高分子量化して圧縮永久歪を改良する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、分子量が高いため、通常のカーボンブラックとオイルの配合量では、コンパウンドの粘度が高くなり、高発泡させることが困難である。しかも高発泡させようとすると、オイルを大量に添加する必要があるため、形状保持性や剛性が低下するという欠点もある。
また特開平４−８０２４５号公報には、低分子量共重合体と高分子量共重合体とからなり、エチレン／α−オレフィン重量比が７３／２７〜４０／６０、ジオレフィン含有量がよう素価で１０〜３６となる量、前記低分子量共重合体と高分子量共重合体とのよう素価比が１．１／１〜４／１であり、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４ １２１℃）が５０〜１００であるスポンジ用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、圧縮永久歪が小さく、また押出加工性や形状保持性も良好であるが、高発泡させた場合のスポンジゴムの剛性が小さいという欠点がある。
さらに特公平２−６２５８２号公報には、エチレン、α−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体からなり、ＥＮＢ／ＶＮＢ共重合モル比が１／１〜２０／１、ＥＮＢとＶＮＢとの合計含有量がよう素価で２〜４０となる量であり、特定の分子量と分子量分布を有する共重合ゴムが開示されている。しかしながら、このゴムは、ロール加工性や押出加工性が良好で、特に押出物の表面肌の平滑なスポンジゴムが得られるが、高発泡させた場合のスポンジゴムの圧縮永久歪が大きく、かつ剛性も低いという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、圧縮永久歪が小さく、架橋・発泡時の形状保持性を含む物性バランスの優れたスポンジゴムをもたらすことができ、しかも混練加工性、押出加工性等にも優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高ヨウ素価で高い分岐指数を有する比較的低分子量の共重合体と、低ヨウ素価で結晶性部分を有する比較的高分子量の共重合体とを含有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物が、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、圧縮永久歪および加硫・発泡時の形状保持性に優れ、しかも押出時のエッジ切れが少なく、押出製品の表面肌が平滑で、かつ混練および押出時に“ブツ”や“ゲル”の発生も少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０であり、よう素価で３５〜５０となる量の非共役ジエンを含有し、分岐指数ｇ’が０．５〜０．９であり、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が２０〜６５のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン／α−オレフィン重量比が７０／３０〜９０／１０であり、よう素価で３〜２０となる量の非共役ジエンを含有し、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が６５〜３００、ＤＳＣ測定によるエチレン連鎖からなる結晶性部分の融点が４０℃以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下、「共重合ゴム組成物」という。）は、前記特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「共重合ゴム（Ａ）」という。）と前記特定の（Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「共重合ゴム（Ｂ）」という。）とを含有することを特徴とするものである。
共重合ゴム（Ａ）は、比較的低分子量の共重合ゴムであり、基本的に共重合ゴム組成物全体の分子量を低下させて、高発泡性を高め、また混練加工性、ロール加工性および押出加工性の改良に寄与する成分である。
また、共重合ゴム（Ａ）は、低温における圧縮永久歪等の低下を極力少なくするために、エチレン含有量が少なく、また非共役ジエンの含有量が従来の共重合ゴム組成物より比較的高く、加硫速度を高め、さらに低分子量化による形状保持性の低下を極力少なくするため、小さい分岐指数ｇ’を有するものである。
このように共重合ゴム（Ａ）における高いヨウ素価は、後述する共重合ゴム（Ｂ）が結晶性であり、ヨウ素価が低いことから、共重合ゴム組成物全体としての加硫速度を増大させるために必要な要件であり、かつ低分子量のゴム成分は圧縮永久歪が大きいため、非共役ジエンの含有量を増加させて、スポンジゴムの圧縮永久歪を改良するためにも必須の要件である。
次に、共重合ゴム（Ｂ）は、比較的高分子量の共重合ゴムであり、基本的に、エチレン連鎖からなる結晶性部分を形成するために、比較的多量のエチレンを含有するとともに、非共役ジエンの含有量が低く、スポンジゴムの剛性および形状保持性の改良に寄与する成分である。
以上述べたように、本発明においては、それぞれ特性の異なる共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより初めて、特にスポンジゴム用に好適な、目的とする共重合ゴム組成物が得られるのである。
また、本発明の共重合ゴム組成物は、それから得られるゴム配合物が、その共重合ゴム（Ｂ）の結晶性により比較的硬いものとなり、該配合物のペレット化が容易になるという特徴も有する。
【０００６】
共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができ、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）に用いられる非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」という。）、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」という。）のほか、主鎖炭素数８〜２０のα，ω−ジエン（以下、「α，ω−ジエン」という。）等を挙げることができる。
α，ω−ジエンは、下記式（１）で表される。
【０００７】
【化１】
〔式（１）において、各Ｒ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和脂環式炭化水素基または炭素数１〜１０の不飽和脂環式炭化水素基を示し、ｎは４〜１６の整数である。〕
このようなα，ω−ジエンの具体例としては、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−イコサジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等を挙げることができ、コスト面から、特に１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。前記α，ω−ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
共重合ゴム（Ａ）
共重合ゴム（Ａ）におけるエチレン／αーオレフィン重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／αーオレフィン重量比が４０／６０未満では、共重合ゴム組成物における充填材の分散が不十分となって表面肌が悪化し、またスポンジゴムの強度も低下し、一方７０／３０を超えると、スポンジゴムの低温における圧縮永久歪が大きくなる。
共重合ゴム（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で３５〜５０となる量、好ましくは４２〜５０となる量である。この場合、ヨウ素価が３５未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、また架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化や形状保持性の低下を来し、一方ヨウ素価が５０を超えると、混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすく、また架橋速度と発泡速度とのバランスが損なわれ、共重合ゴム組成物を高発泡させることが困難となる。
共重合ゴム（Ａ）の非共役ジエンとしては、加硫速度を増大させる観点から、ＥＮＢが好ましく、さらに分岐生成に寄与する成分として、ＤＣＰまたはα，ω−ジエンを併用することが好ましく、特に入手容易性の観点から、ＤＣＰをＥＮＢと併用することが好ましい。
好ましい共重合ゴム（Ａ）における各非共役ジエンの含有量は、次のとおりである。
共重合ゴム（Ａ）のＥＮＢ含有量は、よう素価で３５〜５０となる量、好ましくは３８〜４８となる量である。この場合、ＥＮＢによるよう素価が３５未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、また架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化や形状保持性の低下を来し、一方５０を超えると、混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすく、また架橋速度と発泡速度とのバランスが損なわれ、共重合ゴム組成物を高発泡させることが困難となる。
また、共重合ゴム（Ａ）のＤＣＰ含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは４〜１５となる量である。この場合、ＤＣＰによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの形状保持性が低下する傾向があり、一方２０を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
また、共重合ゴム（Ａ）における非共役ジエンとして、ＥＮＢとα，ω−ジエンとを併用する場合、α，ω−ジエン含有量は、全単量体成分の０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。この場合、α，ω−ジエン含有量が０．０５重量％未満では、スポンジゴムの形状保持性が低下する傾向があり、一方５重量％を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
但し、共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する場合、非共役ジエンの合計含有量は、よう素価で３５〜５０である。
共重合ゴム（Ａ）の分岐指数ｇ’は、０．５〜０．９、好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。この場合、分岐指数ｇ’が０．５未満では、ロール加工性、押出加工性等が低下し、一方０．９を超えると、スポンジゴムの形状保持性の低下、ガス抜けによる表面肌の悪化等を来たす。
ここで、分岐指数ｇ’は、次式により定義される。
ｇ’＝ ［η］ｏｂｓ／ ［η］ｌｉｎｅｒ
但し、 ［η］ｏｂｓは、測定した共重合ゴム（Ａ）の固有粘度、 ［η］ｌｉｎｅｒは、予め直鎖のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）について求めた固有粘度式に、測定した共重合ゴム（Ａ）の分子量を代入して求めた固有粘度である。
さらに、共重合ゴム（Ａ）のム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は２０〜６５、好ましくは２５〜６０である。この場合、ム−ニ−粘度が２０未満では、スポンジゴムの形状保持性の低下や加硫・発泡時のガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方６５を超えると、高発泡させることが困難となり、また混練加工性、押出加工性等も低下する。
なお、共重合ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１０が好ましい。
【００１０】
共重合ゴム（Ｂ）
共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン／αーオレフィン重量比は、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７３／２７〜８５／１５である。この場合、エチレン／αーオレフィン重量比が７０／３０未満では、エチレン連鎖からなる結晶性部分が少なくなって、スポンジゴムの剛性が低下し、一方９０／１０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）の製造時に粘度が高くなって、反応器が汚れやすくなる。
共重合ゴム（Ｂ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは５〜１０となる量である。この場合、非共役ジエンによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、さらに架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方２０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン連鎖からなる結晶性部分の生成が阻害されて、スポンジゴムの剛性が低下し、また混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすなる。
共重合ゴム（Ｂ）の非共役ジエンとしては、ＥＮＢが好ましく、必要に応じてＤＣＰまたはα，ω−ジエンをＥＮＢと併用することもできる。
好ましい共重合ゴム（Ｂ）における各非共役ジエンの含有量は、次のとおりである。
共重合ゴム（Ｂ）のＥＮＢ含有量は、よう素価で３〜２０となる量、好ましくは５〜２０となる量、特に好ましくは５〜１０となる量である。この場合、ＥＮＢによるよう素価が３未満では、スポンジゴムの圧縮永久歪が大きくなり、さらに架橋速度が遅くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化を来し、一方２０を超えると、共重合ゴム（Ｂ）におけるエチレン連鎖からなる結晶性部分の生成が阻害されて、スポンジゴムの剛性が低下し、また混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすなる。
共重合ゴム（Ｂ）のＤＣＰ含有量は、よう素価で０〜１０となる量、好ましくは０〜６となる量である。この場合、ＤＣＰによるよう素価が１０を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
共重合ゴム（Ｂ）のα，ω−ジエン含有量は、全単量体成分の０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％である。この場合、α，ω−ジエン含有量が２重量％を超えると、押出加工性が低下する傾向がある。
但し、共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する場合、非共役ジエンの合計含有量は、よう素価で３〜２０である。
共重合ゴム（Ｂ）のム−ニ−粘度は６５〜３００であり、好ましくは８０〜３００である。この場合、ム−ニ−粘度が６５未満では、スポンジゴムの形状保持性の低下および圧縮永久歪みの増大や、加硫・発泡時のガス抜けによる表面肌の悪化を来し、さらには分子量の低下に伴いエチレン連鎖長が短くなって結晶性の低下を来し、一方３００を超えると、高発泡させることが困難となり、また混練加工性、押出加工性等も低下する。
さらに、共重合ゴム（Ｂ）のＤＳＣ測定によるエチレン連鎖からなる結晶性部分の融点（以下、「エチレン結晶融点」という。）は４０℃以上、好ましくは４０〜１２０℃である。この場合、エチレン結晶融点が４０℃未満では、スポンジゴムの剛性が低下する。
なお、共重合ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜４が好ましい。
【００１１】
共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）の製造方法
本発明において用いられる共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）は、通常の製造方法により製造することができる。
前記重合方法としては、例えば、
▲１▼適当な溶媒中、炭化水素溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等のチーグラー触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、適当な溶媒中で、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法、
▲２▼適当な溶媒中、共役π電子を有する基からなる配位子を有する遷移金属化合物等の有機遷移金属化合物と、アルミノキサン化合物またはふっ素化されていてもよい芳香族基からなる置換基を有するほう素化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等を挙げることができる。
前記▲１▼の方法において、炭化水素溶媒可溶性バナジウム化合物としては、
ＶＯＣｌ３ 、ＶＣｌ４や、ＶＯＣｌ３ および／またはＶＣｌ４とアルコールとの反応生成物が好ましい。前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコールである。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとの混合物、ブチルアルミニウムセスキクロリドとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとの混合物である。
【００１２】
次に、前記▲２▼の方法において、前記有機遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１３】
また、前記アルミノキサン化合物としては、下記一般式［Ｉ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ −ＡｌＲ２ ．．．［Ｉ］
〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕ｎ＋２ ．．． ［ＩＩ］
各式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
また、前記ほう素化合物としては、例えばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのほう素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
さらに、前記▲１▼および▲２▼の方法に使用される前記溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができ、好ましくは炭化水素溶媒である。
【００１５】
共重合ゴム組成物
本発明の共重合ゴム組成物における共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）との重量比は、３０／７０〜７０／３０、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。この場合、前記重量比が３０／７０未満では、共重合ゴム組成物の高発泡性、ロール加工性、バンバリー加工性、押出加工性等が低下し、一方７０／３０を超えると、スポンジゴムの形状保持性、剛性等が低下する。
本発明における好ましい共重合ゴム組成物の例をより具体的に示すと、下記（ａ）〜（ｇ）のとおりである。
（ａ）共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有する共重合ゴム組成物。
（ｂ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有する共重合ゴム組成物。
（ｃ）共重合ゴム（Ａ）のＤＣＰ含有量がよう素価で３〜２０またはα，ω−ジエン含有量が全単量体成分の０．０５〜５重量％で、共重合体（Ａ）の非共役ジエンの合計含有量がよう素価で３５〜５０であり、共重合体（Ｂ）のＥＮＢ含有量がよう素価で３〜２０である前記（ｂ）の共重合ゴム組成物。
（ｄ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する共重合ゴム組成物。
（ｅ）共重合体（Ａ）のＥＮＢ含有量がよう素価で３５〜５０であり、共重合ゴム（Ｂ）のＤＣＰ含有量がよう素価で０〜１０またはα，ω−ジエン含有量が全単量体成分の０〜２重量％で、共重合体（Ｂ）の非共役ジエンの合計含有量がよう素価で３〜２０である前記（ｄ）の共重合ゴム組成物。
（ｆ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有する共重合ゴム組成物。
（ｇ）共重合ゴム（Ａ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、そのＤＣＰ含有量はよう素価で３〜２０またはα，ω−ジエン含有量は全単量体成分の０．０５〜５重量％で、共重合ゴム（Ａ）の非共役ジエンの合計含有量はよう素価で３５〜５０であり、かつ共重合ゴム（Ｂ）が非共役ジエンとしてＥＮＢとＤＣＰまたはα，ω−ジエンとを含有し、そのＤＣＰ含有量はよう素価で０〜１０またはα，ω−ジエン含有量は全単量体成分の０〜２重量％で、共重合ゴム（Ｂ）の非共役ジエンの合計含有量はよう素価で３〜２０である共重合ゴム組成物。
【００１６】
本発明の共重合ゴム組成物は、種々の方法により調製することができ、その例としては、下記▲３▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲３▼共重合ゴム（Ａ）の溶液と共重合ゴム（Ｂ）の溶液とを混合したのち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、
▲４▼直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とのいずれか一方を最初の反応槽で重合して製造し、得られた共重合ゴムを第二の反応槽に供給し、第二の反応槽で他方の共重合ゴムを重合して製造したのち、溶媒を除去して固体ゴム組成物を得る方法、
▲５▼それぞれ固体状態の共重合ゴム（Ａ）と共重合ゴム（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を挙げることができる。
本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて加硫剤あるいは架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）、発泡剤、充填材、軟化剤等を配合してゴム配合物としたのち、一般に用いられる方法により、例えば加硫・発泡を行なって、スポンジゴムに製造される。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫・架橋剤の配合量は、その種類により変わるが、例えば、硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、有機過酸化物の場合、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−（ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジエチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル（ジ）チオカルバミン酸亜鉛、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸銅、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸テルル、ジメチル（ジ）チオカルバミン酸鉄等の（ジ）チオカルバミン酸塩類；ｎ−ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部である。
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
前記発泡剤および発泡助剤の配合量は、発泡剤が、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部である。
前記充填材としては、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填材等が好ましい。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記充填材の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２００重量部である。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３０重量部以上である。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、補強材、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、共重合ゴム（Ａ）および共重合ゴム（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機、押出機等も公知のものを用いることができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、共重合ゴム（Ａ）、共重合ゴム（Ｂ）、充填材、軟化剤等を混合したのち、ロールミキサーを用いて、加硫・架橋剤、発泡剤等を混合する。
次いで、通常のスポンジゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物を公知の加硫・発泡装置の金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち、連続的に加硫槽内で加熱する方法等により、所望のスポンジゴムを製造することができる。この加硫・発泡時の加熱温度および加熱時間は、加硫剤や発泡剤の種類、発泡度等によって変わるが、加熱温度が、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、また加熱時間が、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１０分である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）プロピレン含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度
測定温度１２０℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間８分で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記手順で測定した。
（ｉ） 分子量既知のポリスチレン（東洋ソーダ（株）製“単分散ポリスチレン”）を使用し、濃度を０．０２重量％として、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏ ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、その分子量Ｍ（ＭｗおよびＭｎ）とＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作成する。
（ｉｉ） 試料のＧＰＣカウントを測定して、前記相関図較正曲線から、試料のＭｗとＭｎを求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。この場合の試料調整およびＧＰＣ測定は、次のようにして行なった。
試料調整
（イ） 試料を濃度０．１５重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンとともに三角フラスコに分取したのち、老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を、試料と溶媒の合計量に対して０．０８重量％添加する。
（ロ） この三角フラスコを１３５℃に加温し、約３０分間攪拌して、試料を溶解させたのち、ろ過する。
（ハ） このろ液をＧＰＣ測定にかける。
ＧＰＣ測定
（イ）装置 ：ウオーター（Ｗａｔｅｒ） 社製１５０ＣＶ型
（ロ）カラム ：ＳＨＯＤＥＸ×４本
（ハ）試料溶液量：５００μリットル
（ニ）温度 ：１３５℃
（ホ）流速 ：１ミリリットル／分
（５）分岐指数ｇ’
試料の固有粘度（ ［η］ｏｂｓ）と、予め直鎖のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）について求めた固有粘度式
【化２】
ｇ’＝ ［η］ｏｂｓ／ ［η］ｌｉｎｅｒ
により求めた。
（６）エチレン結晶融点（℃）
セイコー電子（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、室温から１６０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、１６０℃で１０分間保持したのち、−１１０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、−１１０℃で１０分間保持したのち、再び２０℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱したとき、２回目の加熱時の吸熱ピークにより、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、融点を決定した。
（７）押出加工性（ガーベダイ評点）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａ法に準拠して評価した。
（８）形状保持性（％）
未加硫ゴム配合物を、図１に示す形状の口金を用いて押出し、この成形物を、２２０℃の雰囲気下で水平に７分間放置したのち、縦寸法Ｌａ と横寸法Ｌｂ との比率（Ｌａ ／Ｌｂ ）×１００により評価した。
（９）スポンジ物性
（イ）比重
日本ゴム協会標準規格・膨張ゴムの物理試験法に準拠して測定した。
（ロ）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、図１に示す形状の口金を用いて押出し、加硫・発泡させた成形物に、図１の縦方向に５０％の圧縮歪をかけ、７０℃で２２時間後および７０℃で２００時間後の圧縮歪を測定した。
（ハ）剛性
スポンジゴムを、１００ｍｍ×５ｍｍ×約２ｍｍの試験片に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、２５％伸長応力（ｋＰａ） を測定して、剛性を評価した。
（ニ） スポンジ表面肌
スポンジゴム表面の平滑性、つや、粘着性の有無等を基準に、目視にて、優、良および不良の３段階で評価した。
（１０）ゲル化時間（秒）
表１の〔Ｉ〕に示すゴム配合物を混練した試料を用い、応力緩和測定装置（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲエラストグラフ、特公平５−２５０５９号参照）により、１３０℃、剪断歪速度２０毎秒において、トルクの上昇開始時間を測定して、ゲル化時間とした。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１〜９
表２〜表５に示す共重合ゴムを用いて、表１の〔Ｉ〕に示す成分を、５０℃に温度設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数６０ｒｐｍで５分間混練して、コンパウンド（Ｉ）を得た。このコンパウンド（Ｉ）に対して、表１の〔ＩＩ〕に示す成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミキサーで５分間混練して、コンパウンド（ＩＩ）を得た。
その後、５０ｍｍ押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、コンパウンド（ＩＩ）の押出しを行って、押出加工性を評価した。
また、５０ｍｍ押出機に図１に示す形状の口金を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、前記コンパウンド（ＩＩ）の押出しを行ったのち、２００℃の熱風槽内で１０分間加熱して、加硫・発泡を行い、スポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムの評価結果を、表２〜表５に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、高発泡性を有し、スポンジ比重が小さく、剛性の低下がなく、押出加工性に優れ、形状保持性が良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつゲル化時間が長いものであった。
これに対して、比較例１の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのエチレン結晶融点が低く、結晶性が不十分であり、剛性が低く、かつ押出加工性にも劣っていた。
比較例２の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムのよう素価が低いため、スポンジ比重が大きく、形状保持性に劣り、圧縮永久歪が大きく、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
比較例３の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムのム−ニ−粘度が高いため、スポンジ比重が大きく、押出加工性に劣り、かつゲル化時間が短かった。
比較例４の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのプロピレン含有量が高いため、結晶性が不十分であり、剛性が低かった。
比較例５の共重合ゴム組成物は、高分子量共重合ゴムのム−ニ−粘度が低いため、形状保持性に劣り、圧縮永久歪が大きく、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
比較例６の共重合ゴム組成物は、実施例２の共重合ゴム組成物の平均組成とほぼ同じ組成を有するが、本発明の共重合ゴム組成物とは異なり、単一共重合ゴムからなるため、スポンジ比重が大きく、押出加工性および形状保持性に劣り、かつゲル化時間が短かった。
比較例７の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムと高分子量共重合ゴムとの重量比が大きいため、剛性が高く、形状保持性に劣り、かつスポンジ表面肌が悪かった。
比較例８の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムと高分子量共重合ゴムとの重量比が小さいため、高発泡させることができず、かつ押出加工性が劣っていた。
さらに、比較例９の共重合ゴム組成物は、低分子量共重合ゴムの分岐指数ｇ’が大きいため、押出加工性および形状保持性に劣り、かつガス抜けによりスポンジ表面肌が悪かった。
【００１９】
【表１】
表１において、 （＊１） 〜（＊１０） は次のとおりである。
（＊１） 旭カーボン（株）製 旭５０ＨＧ
（＊２） 出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊３） 井上石灰（株）製 ベスタＰＰ
（＊４） メルカプトベンゾチアゾール
（＊５） ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊６） ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊７） ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（＊８） テトラエチルチウラムジスルフィド
（＊９） モルフォリンジスルフィド（大内新興化学（株）製）
（＊１０） ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
【００２１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に剛性の低下がなく、スポンジゴムの圧縮永久歪および表面肌が優れ、また加硫・発泡時の形状保持性にも優れ、かつ混練および押出時の“ブツ”、“ゲル”の生成量が少なく、押出時のエッジ切れがなく、混練加工性、押出加工性等に優れ、しかもペレット化が容易である。
したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、スポンジゴムとして、特に自動車用のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール材に極めて好適に使用することができるほか、土木・建築用シール材、機械・装置用シール材、電線被覆材等を含めた幅広い用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】形状保持性と圧縮永久歪の評価に用いた口金の形状を示す図である。
Claims (1)
- （Ａ）エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０であり、よう素価で３５〜５０となる量の非共役ジエンを含有し、分岐指数ｇ’が０．５〜０．９であり、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が２０〜６５のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン／α−オレフィン重量比が７０／３０〜９０／１０であり、よう素価で３〜２０となる量の非共役ジエンを含有し、かつム−ニ−粘度（ＭＬ１＋８ １２０℃）が６５〜３００、ＤＳＣ測定によるエチレン連鎖からなる結晶性部分の融点が４０℃以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27373495A JP3582184B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-28 | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25906094 | 1994-09-29 | ||
| JP6-259060 | 1994-09-29 | ||
| JP27373495A JP3582184B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-28 | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151488A JPH08151488A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3582184B2 true JP3582184B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26543941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27373495A Expired - Fee Related JP3582184B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-28 | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3582184B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000038473A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-08 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
| KR100581796B1 (ko) * | 1998-10-29 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물 |
| US6455638B2 (en) * | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
| JP2005213312A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | スポンジ用ゴム組成物 |
| JP2007211119A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Sanwa Kako Co Ltd | 難燃性ｅｐｄｍ系発泡体及びその製造方法 |
| JP4974538B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2012-07-11 | 三和化工株式会社 | Ｅｐｄｍ発泡体及びその製造方法 |
| CN101817956A (zh) * | 2009-02-27 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件 |
| US20100222445A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer rubber composition, rubber foamed product, and automotive sealant |
| JP2017043784A (ja) * | 2016-11-24 | 2017-03-02 | 三井化学株式会社 | ウェザーストリップスポンジ |
| US11261319B2 (en) * | 2016-12-26 | 2022-03-01 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene interpolymer compositions and articles prepared from the same |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP27373495A patent/JP3582184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08151488A (ja) | 1996-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0158498B1 (ko) | 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물 | |
| EP2767551B1 (en) | Ethylene-based copolymer, composition containing the copolymer, and molded article and film or sheet formed of the copolymer or the composition | |
| US5691413A (en) | Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition | |
| JP3582184B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| US5646224A (en) | Rubber composition | |
| JP4088429B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JP3191592B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP3582176B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| JPH09169878A (ja) | エチレン系共重合体ゴム組成物 | |
| JP4872435B2 (ja) | 油展ゴムおよびその製造方法 | |
| JP3579942B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| JPH10195259A (ja) | エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体組成物 | |
| JP3562598B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム組成物 | |
| JP3209068B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP3605916B2 (ja) | エチレン系共重合体油展ゴム組成物 | |
| JPH03146531A (ja) | スポンジ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP5008802B2 (ja) | 架橋発泡可能なゴム組成物、その架橋ゴム発泡体およびその製造方法 | |
| JP3633060B2 (ja) | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物 | |
| JP3191589B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP3191593B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP3903825B2 (ja) | エチレン系共重合ゴム組成物、スポンジ用ゴム組成物およびスポンジ製品 | |
| JPH11286568A (ja) | スポンジ用ゴム組成物 | |
| JP3876466B2 (ja) | ウェザーストリップ用ゴム組成物 | |
| JP3941570B2 (ja) | 発泡体用ゴム組成物およびその製造方法ならびに成形品 | |
| JP2012052032A (ja) | スポンジ用ゴム組成物およびゴム成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040719 |
|
| R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |